CN110234744A - 润滑油组合物、润滑油组合物的制造方法和变速器 - Google Patents

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Abstract

提供一种润滑油组合物和使用该润滑油组合物的润滑方法、变速器，所述润滑油组合物兼顾高粘度指数和高剪切稳定性，其含有基础油、和具有特定结构的聚甲基丙烯酸酯，所述基础油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s，100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s，并且闪点为140℃以上。

Description

润滑油组合物、润滑油组合物的制造方法和变速器
技术领域
本发明涉及润滑油组合物、润滑油组合物的制造方法和变速器。
背景技术
近年来，对于用于变速器、缓冲器、动力转向等驱动系设备、发动机、液压致动等各种用途的润滑油组合物，要求与各用途相应的特性。润滑油组合物的特性很多情况下受基础油的性状、添加剂的种类等所显著左右，为了制造能够表现出所需要的特性的润滑油组合物，广泛进行了基础油和添加剂的开发。
正在进行为了应对节省燃料消耗而谋求低粘度化(例如专利文献1)。专利文献1提出了一种润滑油基础油，其满足规定的闪点、40℃时的运动粘度、粘度指数、蒸馏试验中的5％馏出温度、倾点和芳香族成分(％CA)。另外，作为尤其在变速器的用途中所需要的特有的粘度特性，还要求如下粘度特性，即：不仅为了低粘度化，而且为了在低温下搅拌阻力不会升高，而要求粘度不易升高，另一方面，为了能够在高温下充分保持油膜，要求粘度不易降低。该粘度特性例如能够通过提高润滑油组合物的粘度指数来得到，研究了利用聚-α-烯烃等作为润滑油基础油(例如专利文献2)。另外，为了提高粘度指数，还研究了在基础油中添加聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、以及(甲基)丙烯酸酯单体与烯烃单体的共聚物等粘度指数提高剂(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-182931号公报
专利文献2：日本特开2011-121991号公报
专利文献3：日本特开2012-201806号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所述的润滑油基础油是40℃时的运动粘度为9.0mm2/s以上的高粘度的基础油，因此难以说是可得到优异粘度特性的基础油。
提高粘度指数的性能一般而言与其平均分子量成比例关系，存在平均分子量越大则性能越高的倾向。另一方面，若平均分子量大，则由于在使用中施加于润滑油组合物的机械性剪切力，而使基础油、粘度指数提高剂的分子链被切断，其性能下降。因此，润滑油组合物的粘度下降，变得不能充分保持油膜，导致润滑性能下降。即，高粘度指数与高剪切稳定性可以说是相反的性能。
在变速器、缓冲器、动力转向等驱动系设备、发动机、液压致动等各种用途中，手动变速器、自动变速器、无级变速器等变速器由于对润滑油组合物的机械性剪切力大，因而要求剪切稳定性。其中，无级变速器由于进行无级变速而没有变速振动、没有升档时的发动机转速的下落、加速性能提高，出于这些等理由而受到关注，但是机械性剪切力特别大，要求更严苛的剪切稳定性。
然而，对于专利文献2中记载的聚-α-烯烃而言，作为基础油的粘度指数高、即平均分子量大，另外，专利文献3中记载的粘度指数提高剂的平均分子量也大，因此均由于被施加机械性剪切力而使润滑性能下降。如此，以高水平同时满足高粘度指数和高剪切稳定性这样的相反性能正在一年比一年变得更难。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供一种兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的润滑油组合物和使用该润滑油组合物的润滑方法、变速器。
用于解决问题的手段
本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，通过下述发明能够解决上述课题。即，本发明提供具有下述构成的润滑油组合物和使用该润滑油组合物的润滑方法、变速器。
1.一种润滑油组合物，其含有基础油、和具有下述通式(1)所示的结构单元的聚甲基丙烯酸酯，所述基础油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上，[化1]
(通式(1)中，R11表示碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基，X11表示包含氧原子的官能团。)
2.一种润滑油组合物的制造方法，其具有将基础油和具有下述通式(1)所示的结构单元的聚甲基丙烯酸酯配合的工序，所述基础油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上，
[化2]
(通式(1)中，R11表示碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基，X11表示包含氧原子的官能团。)
3.一种变速器，其使用上述1所述的润滑油组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的润滑油组合物和使用该润滑油组合物的润滑方法、变速器。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也称作“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，在本说明书中，与数值范围的记载相关的“以上”、“以下”的数值是能够任意组合的数值。
[润滑油组合物]
本实施方式的润滑油组合物含有基础油和具有特定结构的聚甲基丙烯酸酯，所述基础油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上。
[基础油]
本实施方式的润滑油组合物中所包含的基础油满足下述条件(I)和(II)。在本实施方式中，若不满足下述条件(I)和(II)，则不能兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。另外，得不到通过实现低粘度化而得到的节省燃料消耗性。
·条件(I)：40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s。
·条件(II)：闪点为140℃以上。
需要说明的是，在本说明书中，40℃时的运动粘度、60℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度和粘度指数是指依据JIS K 2283测定的值，闪点是指依据JIS K 2265通过克利夫兰开口(COC)法测定的值。
在本实施方式中，基础油可以是矿物油、合成油中的任一种，从廉价、更加兼顾高粘度指数和高剪切稳定性、得到基于低粘度化的节省燃料消耗性的观点出发，优选为矿物油。另外，在本实施方式中，基础油可以是仅将二种以上矿物油混合而成的混合油、仅将二种以上合成油混合而成的混合油、或者将至少一种的矿物油与至少一种的合成油混合而成的混合油，只要混合油满足条件(I)和(II)，则该混合油中所包含的矿物油、合成油可以不满足条件(I)和(II)。若考虑制备的容易性，则优选该混合油中所包含的矿物油、合成油中的至少一部分满足条件(I)和(II)。
一般而言，作为基础油的性状，存在越低粘度化则闪点越低的倾向。与此相对，本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油不仅如条件(I)所规定的那样被低粘度化至不能利用JIS K 2283规定的计算方法计算粘度指数的程度，而且如条件(II)所规定的那样，是闪点为140℃以上的高闪点的基础油。因此，本实施方式的润滑油组合物通过使用具有上述性状的基础油，能够形成更加兼顾高粘度指数和高剪切稳定性、具有基于低粘度化的节省燃料消耗性并且高闪点且具有不易蒸发的性状的安全性高的润滑油组合物。
另外，本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油如条件(I)所规定的那样，40℃时的运动粘度与100℃时的运动粘度的差异相对小，粘度的温度依赖性低。因此，本实施方式的润滑油组合物的粘度的温度依赖性降低。
本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油的40℃时的运动粘度(V40)为4.0mm2/s以上，优选为4.2mm2/s以上，更优选为4.3mm2/s以上，进一步优选为4.4mm2/s以上。
另外，运动粘度(V40)的上限是不足6.0mm2/s，优选为5.8mm2/s以下，更优选为5.7mm2/s以下，进一步优选为5.6mm2/s以下。
本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油的100℃时的运动粘度(V100)为1.0mm2/s以上，优选为1.2mm2/s以上，更优选为1.3mm2/s以上，进一步优选为1.4mm2/s以上，更进一步优选为1.5mm2/s以上。
另外，运动粘度(V100)的上限为不足2.0mm2/s，优选为1.95mm2/s以下，更优选为1.90mm2/s以下，进一步优选为1.85mm2/s以下。
需要说明的是，本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油为矿物油的情况下，无法计算依据JIS K 2283而测定的粘度指数。
另外，本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油的闪点为140℃以上，优选为142℃以上，更优选为144℃以上，进一步优选为146℃以上，更进一步优选为150℃以上，特别优选为154℃以上，另外上限通常为180℃以下。
本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油的苯胺点优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上，更进一步优选为90℃以上，另外，通常为110℃以下。
苯胺点为70℃以上的基础油具有链烷烃成分多、芳香族成分少的倾向，容易成为高闪点。
需要说明的是，在本说明书中，苯胺点是指依据JIS K 2256(U字管法)测定的值。
本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油的15℃时的密度优选为0.860g/cm3以下，更优选为0.850g/cm3以下，进一步优选为0.840g/cm3以下，更进一步优选为0.830g/cm3以下，特别优选为0.825g/cm3以下，另外，通常为0.800g/cm3以上。
如果是满足条件(I)和(II)而且进一步密度为0.860g/cm3以下的基础油，则能够形成粘度的温度依赖性更低、更加兼顾高粘度指数和高剪切稳定性、具有基于低粘度化的节省燃料消耗性、另外为高闪点且具有不易蒸发的性状的安全性高的闪点更高且高安全性的基础油。
需要说明的是，在本说明书中，15℃时的密度是依据JIS K 2249测定的值。
本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油为矿物油的情况下，其链烷烃成分(％CP)优选为60以上且80以下，更优选为62以上且79以下，进一步优选为66以上且78以下，更进一步优选为68以上且77以下。
环烷烃成分(％CN)优选为10以上且40以下，更优选为13以上且38以下，进一步优选为16以上且34以下，更进一步优选为20以上且32以下。
作为芳香族成分(％CA)，优选为不足2.0，更优选为不足1.0，进一步优选为不足0.1。
需要说明的是，在本说明书中，链烷烃成分(％CP)、环烷烃成分(％CN)和芳香族成分(％CA)是指通过ASTM D-3238环分析(n-d-M法)测定的链烷烃成分、环烷烃成分和芳香族成分的比例(百分率)。
本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油优选进一步满足下述条件(III)。通过满足该条件(III)，本实施方式的润滑油组合物的节省燃料消耗性优异，粘度的温度依赖性变得更小。
·条件(III)：使用旋转型流变仪在角速度6.3rad/s、应变量0.1～100％的条件下测量的-10℃与-25℃的2点间的复数粘度的温度梯度Δ|η＊|(以下也仅称作“复数粘度的温度梯度Δ|η＊|”)为0.1Pa·s/℃以下。
需要说明的是，本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油为混合油时，优选该混合油满足条件(III)。
条件(III)所述的“应变量”是在0.1～100％的范围内根据温度而适当设定的值。
另外，上述的“复数粘度的温度梯度Δ|η＊|”是如下值，即：各自独立地测定-10℃时的复数粘度η＊的值和-25℃时的复数粘度η＊的值、或者一边从-10℃至-25℃或从-25℃至-10℃连续地变化温度一边进行测定，将该值置于温度-复数粘度的坐标平面中时，表示-10℃与-25℃的2点间的复数粘度的相对于每单位的变化量(斜率的绝对值)的值。更具体而言，是指由下述计算式(f1)计算的值。
·计算式(f1)：复数粘度的温度梯度Δ|η＊|＝|([-25℃时的复数粘度η＊]-[-10℃时的复数粘度η＊])/(-25-(-10))|
即，作为基础油的低温特性，条件(III)所规定的“复数粘度的温度梯度Δ|η＊|”表示温度下降的经时变化。
可是，矿物油由于包含蜡分，因此若逐渐降低矿物油的温度，则矿物油中的蜡分析出，形成凝胶状结构。需要说明的是，蜡分根据链烷烃等结构而发生析出的温度不同。该蜡分的凝胶状结构容易破坏，因此在机械性作用下，矿物油的粘度会发生变化。以往，所使用的低温粘度特性的参数并未考虑这样的蜡分的析出。
与此相对，条件(III)所规定的“复数粘度的温度梯度Δ|η＊|”是参酌矿物油中含有的蜡分的析出速度，考虑了蜡分的析出所伴随的摩擦系数的变化，能够更准确地表示、评价矿物油的低温粘度特性的指标。因此，条件(III)可以说是实质上包含矿物油作为基础油时所适用的条件。
满足条件(III)的基础油的复数粘度的温度梯度Δ|η＊|为0.1Pa·s/℃以下，由于为了不加快蜡分的析出速度而进行了调整，因此不易引起摩擦系数的上升，为更低粘度而且粘度的温度依赖性更低。因此，通过使用该基础油，本实施方式的润滑油组合物的节省燃料消耗性优异，粘度的温度依赖性更小。
从上述观点出发，条件(III)所规定的复数粘度的温度梯度Δ|η＊|优选为0.08Pa·s/℃以下，更优选为0.05Pa·s/℃以下，进一步优选为0.02Pa·s/℃以下，进一步优选为0.01Pa·s/℃以下，更进一步优选为0.005Pa·s/℃以下，特别优选为0.0030Pa·s/℃以下。
另外，条件(III)所规定的复数粘度的温度梯度Δ|η＊|对于下限值没有特别限制，优选为0.0001Pa·s/℃以上，更优选为0.0005Pa·s/℃以上，进一步优选为0.0010Pa·s/℃以上。
(矿物油的制备例)
关于作为原料的原料油的选择、和使用原料油的矿物油的制造方法，通过适当考虑以下所示的事项，由此能够容易地制备满足条件(I)和(II)、优选满足条件(III)的矿物油。也就是说，本实施方式的润滑油组合物中所使用的基础油优选为将以下所示的原料油实施以下所示的精制处理而得到的矿物油。
需要说明的是，以下事项是制备方法的一个例子，也能够通过考虑这些以外的事项来制备。
(原料油的选择)
作为原料油，例如可以举出：链烷烃系矿物油、中间系矿物油、环烷烃系矿物油等对原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将该常压渣油减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢精制、溶剂脱蜡、接触脱蜡、异构化脱蜡、减压蒸馏等精制处理中的一种以上的处理而成的矿物油或蜡(GTL蜡等)等。
这些原料油可以单独使用也可以并用2种以上。
从制成粘度降低至条件(I)所规定的程度并且粘度基于温度的依赖性低而且如条件(II)所规定的高闪点的矿物油的观点出发，上述原料油优选包含瓦斯油馏分，更优选包含对重质瓦斯油进行加氢裂解而得到的瓦斯油馏分。
上述原料油的40℃时的运动粘度优选为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下，更优选为4.2mm2/s以上且5.8mm2/s以下，进一步优选为4.4mm2/s以上且5.6mm2/s以下。
上述原料油的100℃时的运动粘度优选为1.0mm2/s以上且2.0mm2/s以下，更优选为1.2mm2/s以上且1.9mm2/s以下，进一步优选为1.4mm2/s以上且1.85mm2/s以下。
作为上述原料油的闪点，通常为70℃以上且不足140℃。
从制成粘度降低至条件(I)所规定的程度而且粘度基于温度的依赖性低的矿物油的观点出发，作为依据ASTM D-3238环分析(n-d-M法)测定的上述原料油的链烷烃成分(％CP)、芳香族成分(％CA)和环烷烃成分(％CN)，优选为以下所示的范围。
·链烷烃成分(％CP)：优选为60以上，更优选为65以上，进一步优选为68以上，更进一步优选为70以上。另外，作为上限优选为80以下，更优选为79以下，进一步优选为78以下。
·芳香族成分(％CA)：优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.4以下，更进一步优选为4.2以下。
·环烷烃成分(％CN)：优选为10以上且40以下，更优选为13以上且35以下，进一步优选为16以上且32以下，更进一步优选为20以上且32以下。
从制成粘度降低至条件(I)所规定的程度而且粘度基于温度的依赖性低的矿物油的观点出发，作为依据ASTM D 2786和GC-FID法测定的上述原料油的相对于芳烃成分、环烷烃成分、正构链烷烃成分和异构链烷烃成分的总量100体积％的各成分所占比例，优选为以下所示的范围。
·上述“芳烃成分”是指具有芳香族环的烃化合物的总称，优选为25体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下。另外，作为下限优选为1体积％以上，更优选为1.5体积％以上，进一步优选为2体积％以上。
·上述“环烷烃成分”是指饱和环状烃化合物的总称，优选为70体积％以下，更优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。另外，作为下限优选为10体积％以上，更优选为12体积％以上，进一步优选为15体积％以上。
·上述“正构链烷烃成分”是指直链状饱和烃化合物的总称，优选为1体积％以上且50体积％以下，更优选为4体积％以上且30体积％以下，进一步优选为6体积％以上且15体积％以下。
·上述“异构链烷烃成分”是指支链状饱和烃化合物的总称，优选为8体积％以上，更优选为25体积％以上，进一步优选为30体积％以上。另外，作为上限优选为70体积％以下，更优选为68体积％以下，进一步优选为65体积％以下。
通过依据JIS K 2249的蒸馏试验而测定的上述原料油的10％馏出温度优选为250℃以上，更优选为260℃以上，进一步优选为270℃以上，更进一步优选为275℃以上，另外，通常为290℃以下。
另外，通过上述蒸馏试验而测定的上述原料油的90％馏出温度优选为320℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为355℃以上，更进一步优选为360℃以上，特别优选为366℃以上，另外，通常为400℃以下。
通过使原料油的10％馏出温度和90％馏出温度为上述范围，能够制备满足条件(II)所规定的那样的高闪点的基础油。
上述原料油的质均分子量(Mw)优选为150以上且450以下，更优选为180以上且400以下，进一步优选为200以上且350以下。通过质均分子量(Mw)处于上述范围并且正构链烷烃成分和异构链烷烃成分处于上述范围，能够更容易地制备高闪点的基础油。
需要说明的是，在本说明书中，原料油的质均分子量(Mw)是指依据ASTM D2502测定的值。
作为上述原料油的40℃和100℃时的运动粘度，如上所述，与条件(I)所规定的范围没有大的差异。
需要说明的是，上述这样的低粘度的原料油的闪点通常不足140℃，不满足条件(II)。另外，该原料油的条件(III)所规定的复数粘度的温度梯度Δ|η＊|也容易升高，在低温粘度特性的方面也存在问题。
另一方面，本实施方式的润滑油组合物中所使用的矿物油通过使用这样的原料油而且实施以下所示的精制处理，能够成为高闪点，而且低粘度并且将粘度的温度依赖性抑制得较低，低温粘度特性优异。
(矿物油的制造方法)
本实施方式的润滑油组合物中所使用的矿物油优选为对上述原料油实施精制处理而得到的矿物油。需要说明的是，优选根据所使用的原料油的种类适当设定精制处理的种类、精制条件。
作为精制处理，优选至少包括加氢异构化脱蜡处理，更优选包括加氢异构化脱蜡处理和加氢精制处理。
也就是说，本实施方式的润滑油组合物中所使用的矿物油优选为经过加氢异构化脱蜡处理而得到的矿物油，更优选为在加氢异构化脱蜡处理后进一步经过加氢精制处理而得到的矿物油。
以下，对于“加氢异构化脱蜡处理”和“加氢精制处理”进行说明。
(加氢异构化脱蜡处理)
如上所述，加氢异构化脱蜡处理是目的在于将原料油中含有的直链链烷烃进行异构化而制成支链的异构链烷烃的精制处理。
另外，也可以通过加氢异构化脱蜡处理，来进行使芳香族成分开环而形成链烷烃成分，或者硫分、氮分等杂质的除去等。
通过该加氢异构化处理，支链的异构链烷烃的比例增多，可以制备出粘度基于温度的依赖性低、高闪点的矿物油。
另外，原料油中的直链链烷烃的存在是增大条件(III)规定的复数粘度的温度梯度Δ|η*|的值的重要因素之一。因此，在本处理中，优选将直链链烷烃异构化而制成支链的异构链烷烃，从而将复数粘度的温度梯度Δ|η*|的值调整至较低。
此外，通过进行本处理，也能够降低矿物油的倾点，因此可以得到进一步提高了低温粘度特性的矿物油。
加氢异构化脱蜡处理优选在加氢异构化脱蜡催化剂的存在下进行。
作为加氢异构化脱蜡催化剂，例如可以举出：将镍(Ni)/钨(W)、镍(Ni)/钼(Mo)、钴(Co)/钼(Mo)等的金属氧化物、铂(Pt)、铅(Pd)等贵金属负载于磷酸硅铝(SAPO)、沸石等载体而成的催化剂。
作为加氢异构化脱蜡处理中的氢分压，从制成满足条件(III)的矿物油的观点出发，优选为2.0MPa以上且25MPa以下，更优选为2.5MPa以上且22MPa以下，进一步优选为3.0MPa以上且10MPa以下，更进一步优选为3.5MPa以上且6MPa以下。
作为加氢异构化脱蜡处理中的反应温度，从制成满足条件(II)和(III)的矿物油的观点出发，优选设定得高于通常的加氢异构化脱蜡处理中的反应温度，具体来说，优选为250℃以上且400℃以下，更优选为275℃以上且380℃以下，进一步优选为280℃以上且370℃以下，更进一步优选为285℃以上且360℃以下。
通过使该反应温度为高温，能够促进直链链烷烃异构化为支链的异构链烷烃，满足条件(II)和(III)的基础油的制备变得容易。
另外，作为加氢异构化脱蜡处理中的液体空速(LHSV)，从制成满足条件(III)的基础油的观点出发，优选为5.0小时-1以下，更优选为3.0小时-1以下，进一步优选为2.0小时-1以下，更进一步优选为1.5小时-1以下。
另外，从提高生产率的观点出发，加氢异构化脱蜡处理中的LHSV优选为0.1小时-1以上，更优选为0.2小时-1以上。
作为加氢异构化脱蜡处理中的氢气的供给比例，相对于供给的原料油1千升，优选为100Nm3以上且1000Nm3以下，更优选为200Nm3以上且800Nm3以下，进一步优选为250Nm3以上且650Nm3以下。
(加氢精制处理)
加氢精制处理是以原料油中含有的芳香族成分的完全饱和化、以及硫分、氮分等杂质的除去等为目的而进行的精制处理。
加氢精制处理优选在加氢催化剂的存在下进行。
作为加氢催化剂，例如可以举出：将镍(Ni)/钨(W)、镍(Ni)/钼(Mo)、钴(Co)/钼(Mo)等的金属氧化物、铂(Pt)、铅(Pd)等贵金属负载于二氧化硅/氧化铝、氧化铝等非晶载体、沸石等结晶载体而成的催化剂。
作为加氢精制处理中的氢分压，从制成满足条件(III)的矿物油的观点出发，优选设定得高于通常的加氢处理中的压力，具体来说，优选为16MPa以上，更优选为17MPa以上，进一步优选为18MPa以上，另外，上限优选为30MPa以下，更优选为22MPa以下。
作为加氢精制处理中的反应温度，从制成满足条件(III)的矿物油的观点出发，优选为200℃以上且400℃以下，更优选为250℃以上且350℃以下，进一步优选为280℃以上且330℃以下。
作为加氢精制处理中的液体空速(LHSV)，从制成满足条件(III)的矿物油的观点出发，优选为5.0小时-1以下，更优选为2.0小时-1以下，进一步优选为1.0小时-1以下，另外，从生产率的观点出发，优选为0.1小时-1以上，更优选为0.2小时-1以上，进一步优选为0.3小时-1以上。
作为加氢精制处理中的氢气的供给比例，相对于供给的油分(实施了加氢异构化脱蜡处理后的生成油)1千升，优选为100Nm3以上且2000Nm3以下，更优选为200Nm3以上且1500Nm3以下，进一步优选为250Nm3以上且1100Nm3以下。
(后处理)
上述的精制处理结束后，对于所得到的生成油实施减压蒸馏，回收40℃时的运动粘度为条件(I)规定的范围的馏分，由此可以得到本实施方式的润滑油组合物中使用的矿物油。
在此所得到的矿物油不仅粘度如条件(I)中规定的那样降低，而且具有高闪点。
需要说明的是，作为减压蒸馏的各条件(压力、温度、时间等)，适当进行调整使得所得到的矿物油的40℃和100℃时的运动粘度达到条件(I)规定的范围内。
(合成油)
本实施方式的润滑油组合物可以包含合成油作为基础油。
作为合成油，例如可以举出：α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳数为8～14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异构链烷烃；多元醇酯、二元酸酯(例如戊二酸二(十三烷基)酯等)、三元酸酯(例如偏苯三酸2-乙基己酯)、磷酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯等。
(基础油的含量)
以组合物总量为基准计，本实施方式的润滑油组合物中的基础油的含量通常为60质量％以上、优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，作为上限，通常小于100质量％，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
在本实施方式中，基础油为满足条件(I)和(II)、优选满足条件(III)的基础油(以后有时称作“基础油A”)和不满足条件(I)和(II)的基础油(以后有时称作“基础油B”)的混合油的情况下，基础油总量中的基础油A的含量只要基础油满足条件(I)和(II)就没有特别限制，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，上限小于100质量％即可。
需要说明的是，如下所述，本实施方式的润滑油组合物除了包含聚甲基丙烯酸酯以外，有时还包含其他添加剂，这些添加剂有时与稀释油一起提供，有时直接使用。这种情况下，稀释油的含量被考虑进上述基础油的含量中。
[聚甲基丙烯酸酯]
本实施方式的润滑油组合物中所包含的聚甲基丙烯酸酯具有下述通式(1)所示的结构单元，在分子中具有包含氧原子的官能团。在本实施方式中，若不包含该聚甲基丙烯酸酯，则不能兼顾高粘度指数和高剪切稳定性，另外得不到通过实现低粘度化而得到的节省燃料消耗性。
[化3]
通式(1)中，R11表示碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基，X11表示包含氧原子的官能团。此处，R11的碳数为23以下时得不到高粘度指数，另一方面，碳数为41以上时得不到高剪切稳定性。
作为R11的碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基，可以举出亚烷基、亚烯基等，从进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，优选为亚烷基。可以为直链状、支链状、环状中的任一种，从进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，优选为直链状、支链状的基团。另外，从同样的观点出发，碳数优选为26以上，更优选为28以上，进一步优选为30以上，另外作为上限为40以下即可。
作为碳数为24以上且40以下的亚烷基，例如可以举出：正亚二十四烷基、异亚二十四烷基和它们的异构体等各种亚二十四烷基(以下，有时将包括直链状、支链状和这些异构体为止在内的具有规定碳数的官能团缩写为各种官能团)、各种亚二十五烷基、各种亚二十六烷基、各种亚二十七烷基、各种亚二十八烷基、各种亚二十九烷基、各种亚三十烷基、各种亚三十一烷基、各种亚三十二烷基、各种亚三十三烷基、各种亚三十四烷基、各种亚三十五烷基、各种亚三十六烷基、各种亚三十七烷基、各种亚三十八烷基、各种亚三十九烷基、各种亚四十烷基等。
另外，作为碳数为24以上且40以下的亚烯基，可例示从上述亚烷基除去两个氢原子而成的基团。
通式(1)中，X11为包含氧原子的官能团。并非包含氧原子的官能团时，得不到高粘度指数和高剪切稳定性。从进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，可以优选地举出羟基、烷氧基、甲酰基、羧基、酯基、硝基、酰胺基、氨基甲酸酯基、磺基等，更优选为羟基、烷氧基，进一步优选为羟基。
此处，作为烷氧基，优选为包含碳数为1以上且30以下的烷基的烷氧基。作为碳数为1以上且30以下的烷基，可例示在作为上述通式(1)中的R11、下述通式(2)中的R21而例示的亚烷基上加成一个氢原子而成为一价从而得到的基团。
另外，作为本实施方式中所使用的聚甲基丙烯酸酯，只要具有上述通式(1)所示的结构单元，就也可以具有下述通式(2)所示的其他结构单元。
[化4]
通式(2)中，R21表示碳数为1以上且40以下的二价脂肪族烃基，X21表示一价官能团。
作为R21的碳数为1以上且40以下的二价脂肪族烃基，除了作为上述的R11而例示的碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基以外，还可以举出碳数为1以上且23以下的二价脂肪族烃基。作为碳数为1以上且23以下的二价脂肪族烃基，从容易实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，可以优选地举出亚烷基、亚烯基，更优选为亚烷基。作为亚烷基，可以为直链状、支链状中的任一种，更优选碳数为1以上且30以下。
作为碳数为1以上且23以下的亚烷基，可以举出：亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基等各种亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚壬基、各种亚癸基、各种亚十一烷基、各种亚十二烷基、各种亚十三烷基、各种亚十四烷基、各种亚十五烷基、各种亚十六烷基、各种亚十七烷基、各种亚十八烷基、各种亚十九烷基、各种亚二十烷基、各种亚二十一烷基、各种亚二十二烷基、各种亚二十三烷基等。
另外，作为碳数为2以上且23以下的亚烯基，可例示从上述亚烷基除去两个氢原子而成的基团。
作为X21的一价官能团，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基等芳基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咔唑基等杂环基、下述通式(3)和(4)所示的包含杂原子的有机基团，另外在R21的碳数为1以上且23以下时，除了这些一价官能团以外，还可以举出作为上述X11而例示的包含氧原子的官能团等。
[化5]
——S——R41 (4)
通式(3)和(4)中，R31、R32和R41各自独立地表示氢原子、碳数为1以上且30以下的一价脂肪族烃基。作为一价脂肪族烃基，从进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，可以优选地举出烷基、烯基等，更优选烷基。作为烷基，可例示在作为上述通式(1)中的R11、下述通式(2)中的R21而例示的亚烷基上加成一个氢原子而成为一价从而得到的基团。另外，作为R31、R32和R41的烯基，可例示从烷基除去两个氢原子而成的基团。
本实施方式中所使用的聚甲基丙烯酸酯只要具有上述通式(1)所示的结构单元，则对该结构单元的比例没有特别限制，从进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的观点出发，该通式(1)所示的结构单元与例如上述其他结构单元等除了该通式(1)所示的结构单元以外的结构单元(例如上述通式(2)所示的结构单元)的共聚比优选为10∶90～90∶10，更优选为20∶80～80∶20，进一步优选为30∶70～70∶30。
聚甲基丙烯酸酯的质均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为15，000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为25,000以上。另外，作为上限优选为100,000以下，更优选为80,000以下，进一步优选为70,000以下，特别优选为55,000以下。通过聚甲基丙烯酸酯的质均分子量(Mw)为上述范围，则能够抑制因机械性剪切力而导致的粘度指数提高性能的下降，并且能够进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性，另外也可以得到因低粘度化而得到的更优异的节省燃料消耗性。
此处，聚甲基丙烯酸酯的质均分子量(Mw)能够通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，根据使用聚苯乙烯制成的标准曲线求出。例如，上述各聚合物的质均分子量能够通过以下的GPC法并以聚苯乙烯换算值的形式计算。
<GPC测定装置>
·柱：TOSO GMHHR-H(S)HT
·检测器：液相色谱用RI检测器WATERS 150C
<测定条件等>
·溶剂：1，2，4-三氯苯
·测定温度：145℃
·流速：1.0毫升/分钟
·试样浓度：2.2mg/毫升
·注入量：160微升
·标准曲线：Universal Calibration
·分析程序：HT-GPC(Ver，1.0)
聚甲基丙烯酸酯的含量以组合物总量为基准计通常为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，另外作为上限通常为20质量％以下，优选为18质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。通过将聚甲基丙烯酸酯的含量设为上述范围，能够进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性。需要说明的是，聚甲基丙烯酸酯有时以伴有稀释油的形态使用，此时，聚甲基丙烯酸酯的含量是将稀释油除外的聚甲基丙烯酸酯的含量。另外，作为稀释油，可以适当地从作为可用作基础油的物质而例示的上述矿物油、合成油等中选择使用。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的润滑油组合物可以根据需要进一步含有通常使用的润滑油用添加剂作为其他添加剂。
作为这样的润滑油用添加剂，在不与上述的聚甲基丙烯酸酯重复的范围内，可以举出例如：降凝剂、金属系清净剂、分散剂、耐磨剂、极压剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦调节剂、防锈剂、金属钝化剂等。另外，也可以使用具有多种作为上述添加剂的功能的化合物(例如具有作为耐磨剂和极压剂的功能的化合物)。
需要说明的是，作为该润滑油用添加剂，也可以使用含有多种添加剂的市售品的添加剂包。此外，上述添加剂也可以单独使用或并用2种以上。
另外，本实施方式的润滑油组合物可以由上述基础油、聚甲基丙烯酸酯构成，也可以由上述基础油、聚甲基丙烯酸酯和其他添加剂构成。
在不损害本发明的效果的范围内，上述各添加剂的含量可以根据添加剂的种类适当调整。含有添加剂的情况下，以组合物总量为基准计通常为0.1质量％以上且15质量％以下，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外上限优选为14质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[润滑油组合物的性状]
本实施方式的润滑油组合物的100℃运动粘度优选为1mm2/s以上且10mm2/s以下，更优选为2mm2/s以上且8mm2/s以下，进一步优选为3mm2/s以上且7mm2/s以下。本实施方式的润滑油组合物的40℃运动粘度优选为5mm2/s以上且25mm2/s以下，更优选为8mm2/s以上且23mm2/s以下，进一步优选为10mm2/s以上且20mm2/s以下。若润滑油组合物的运动粘度为上述范围内，则能够进一步实现兼顾高粘度指数和高剪切稳定性，可得到因低粘度化而得到的更高的节省燃料消耗性。另外，从与此同样的观点出发，本实施方式的润滑油组合物的粘度指数优选为280以上，更优选为300以上，进一步优选为310以上。
如此，本实施方式的润滑油组合物由于粘度指数高，因而在低温和高温下能够表现出具有适度粘度的优异润滑性能，另外整体上实现了低粘度化，因此也表现出优异的节省燃料消耗性。
本实施方式的润滑油组合物的40℃运动粘度变化率优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2.5％以下。40℃运动粘度变化率是显示超声波处理前后的运动粘度的变化的作为剪切稳定性的指标的数值，可以说其变化率越小，则超声波处理的影响越低，剪切稳定性越高。如上所述，本实施方式的润滑油组合物的运动粘度变化率小，表现出高剪切稳定性。另外，本实施方式的润滑油组合物的100℃运动粘度变化率优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3.5％以下。需要说明的是，在本说明书中，40℃和100℃的运动粘度变化率是通过实施例所述的方法测定并计算的值。
如此，本实施方式的润滑油组合物在低温和高温下运动粘度变化率小，在任何环境下也表现出高剪切稳定性。
本实施方式的润滑油组合物的-40℃时的布氏粘度优选为1900mPa·s以下，更优选为1800mPa·s以下，进一步优选为1700mPa·s以下。需要说明的是，在本说明书中，-40℃时的布氏粘度是通过实施例所述的方法测定的值。
如此，本实施方式的润滑油组合物由于布氏粘度低，因此低温流动性优异，即便在低温环境下也表现出优异的润滑性能。
[润滑油组合物的用途]
本实施方式的润滑油组合物兼顾高粘度指数和高剪切稳定性，具有通过低粘度化而得到的节省燃料消耗性。因此，本实施方式的润滑油组合物优选用于例如汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等搭载的手动变速器、自动变速器、无级变速器等变速器用途。其中，从更有效活用本实施方式的润滑油组合物的特征的观点出发，尤其优选用作施加机械性剪切力的无级变速器用的润滑油组合物。另外，也优选用于其他用途，例如具有内燃机、液压机械、涡轮、压缩机、加工机械、切削机械、齿轮(Gear)、流体轴承、滚动轴承的机械等。
[润滑油组合物的制造方法]
本实施方式的润滑油组合物的制造方法具有将40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上的基础油、与上述通式(1)所示的聚甲基丙烯酸酯配合的工序，通过该制造方法，可以得到含有40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上的基础油和具有上述通式(1)所示的结构单元的聚甲基丙烯酸酯的润滑油组合物、即本实施方式的润滑油组合物。
本实施方式的润滑油组合物的制造方法中所使用的基础油、聚甲基丙烯酸酯如上所述。另外，所得润滑油组合物也如上所述。
在本实施方式的润滑油组合物的制造方法中，将上述基础油与聚甲基丙烯酸酯配合后，优选具有通过公知的方法进行搅拌而在该基础油中均匀分散聚甲基丙烯酸酯的工序。另外，使用其他添加剂的情况下，同时配合上述基础油和聚甲基丙烯酸酯即可。
[变速器]
本实施方式的变速器使用本实施方式的润滑油组合物。本实施方式的变速器由于使用兼顾高粘度指数和高剪切稳定性且具有通过低粘度化而得到的节省燃料消耗性的润滑油组合物，因而优选用于汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等搭载的手动变速器、自动变速器、无级变速器等变速器。其中，从更有效活用本实施方式的润滑油组合物的特征的观点出发，尤其优选用于施加机械性剪切力的无级变速器。
实施例
接着，通过实施例更详细说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。
实施例1、2、比较例1、2
根据表1所示的配方(质量％)，制备了润滑油组合物。对于所得到的润滑油组合物，通过以下方法测定性状，另外进行各种试验对其物性进行了评价。评价结果示于表1。
润滑油组合物的性状的测定和评价利用以下方法进行。
(1)运动粘度
依据JIS K 2283：2000，测定了40℃、100℃时的运动粘度。
(2)粘度指数(VI)
依据JIS K 2283：2000进行测定。
(3)闪点
依据JIS K 2265，通过克利夫兰开口(COC)法进行测定。
(4)15℃时的密度
依据JIS K 2249进行测定。
(5)运动粘度变化率的计算
对于润滑油组合物，依据JASO M347-95，照射超声波60分钟，对于得到的超声波处理品和超声波处理前的润滑油组合物，依据JIS K 2283：2000测定40℃运动粘度(v1、v0)，计算此时的下降率((v0-v1)/v0×100)，作为40℃运动粘度变化率。另外，代替40℃运动粘度还测定100℃运动粘度，也计算出100℃运动粘度变化率。
(6)布氏粘度
依据ASTM D2983-09测定-40℃的布氏粘度。
[表1]
表1
本实施例中使用的表1所示的各成分的明细如下所述。此处，还考虑到将润滑油组合物的100℃运动粘度设为大致5mm2/s左右而调整了基础油、聚甲基丙烯酸酯、其他添加剂的含量。
·基础油A、B、C和D是具有以下表2所示性状的矿物油。
[表2]
表2
基础油的种类 A B C D
- - 60N矿物油 70N矿物油
40℃运动粘度 mm<sup>2</sup>/s 5.41 4.84 9.90 12.50
100℃运动粘度 mm<sup>2</sup>/s 1.79 1.67 2.70 3.10
闪点 ℃ 156 150 160 190
复数粘度的温度梯度Δ|η*| Pa·s/℃ 0.0022 0.0016 - -
苯胺点 ℃ 95.6 94.8 - -
密度(15℃) g/cm<sup>3</sup> 0.821 0.817 - -
芳香族成分(％C<sub>A</sub>) - 1.0 0.5 - -
环烷烃成分(％C<sub>N</sub>) - 29.7 27.3 - -
链烷烃成分(％C<sub>P</sub>) - 69.3 72.2 - -
·聚甲基丙烯酸酯：在分子中具有包含氧原子的官能团的聚甲基丙烯酸酯(包含在通式(1)中作为R11具有选自碳数为24以上且40以下的烷基中的至少1种且X11为羟基的结构单元)、质均分子量：35,000、相对于计入稀释油的总量的聚甲基丙烯酸酯含量：50质量％(实施例1、2、比较例1和2中的仅聚甲基丙烯酸酯的含量(质量％)：10.70、10.60、9.50、8.00)
·其他添加剂：(添加剂包)含有抗摩擦剂(磷酸三甲苯酯、硫系)、摩擦调节剂(脂肪酸酯)、分散剂(聚丁烯基琥珀酰亚胺)、金属钝化剂(噻二唑系)、消泡剂(硅酮系)。
根据表1的结果，实施例1和2的润滑油组合物的粘度指数为320、317，均为280以上的极高数值，另外，40℃运动粘度变化率为1.84％、2.06％，100℃运动粘度变化率为2.95％、3.10％，运动粘度变化率均较小，能够抑制因机械性剪切力而导致的粘度指数提高性能的下降，因而确认是实现了兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的组合物。此外，实施例1和2的润滑油组合物的40℃运动粘度为14.71mm2/s、14.57mm2/s，100℃运动粘度为5.01mm2/s、4.94mm2/s，在低温和高温下整体上实现了低粘度化，也确认能够表现出优异的节省燃料消耗性。另外，-40℃的布氏粘度为1450mPa·s、1630mPa·s，是1900mPa·s以下，确认是即便在低温环境下也表现出优异润滑性能的组合物。
另一方面，作为基础油使用60N矿物油的比较例1、使用70N矿物油的比较例2的润滑油组合物也有40℃运动粘度变化率、100℃运动粘度变化率比实施例更优异的方面，但是粘度指数为267、231，均较低，40℃运动粘度、100℃运动粘度的数值也整体上大于实施例，因而不能说是实现了兼顾高粘度指数和高剪切稳定性的组合物，另外也不能说是实现了低粘度化的组合物。另外，-40℃的布氏粘度为2452mPa·s、1961mPa·s，超过1900mPa·s，大于实施例，也确认在低温环境下的润滑性能差。
产业上的利用可能性
本实施方式的润滑油组合物由于具有兼顾高粘度指数和高剪切稳定性、具有通过低粘度化而得到的节省燃料消耗性之类的特性，优选用于例如汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等搭载的手动变速器、自动变速器、无级变速器等变速器用途。其中，优选用作更进一步施加机械性剪切力的无级变速器用的润滑油组合物。另外，也优选用于其他用途，例如具备内燃机、液压机械、涡轮、压缩机、加工机械、切削机械、齿轮(Gear)、流体轴承、滚动轴承的机械等。

Claims (16)

1.一种润滑油组合物，其含有基础油、和具有下述通式(1)所示的结构单元的聚甲基丙烯酸酯，所述基础油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上，
通式(1)中，R11表示碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基，X11表示包含氧原子的官能团。
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中，基础油的100℃时的运动粘度为1.5mm2/s以上且不足2.0mm2/s。
3.如权利要求1～3中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述基础油为矿物油，该矿物油的原料油包含对重质瓦斯油进行加氢裂解而得到的瓦斯油馏分。
4.如权利要求3所述的润滑油组合物，其中，所述原料油的链烷烃成分％CP为60以上。
5.如权利要求3或4所述的润滑油组合物，其中，所述原料油的芳香族成分％CA为10.0以下。
6.如权利要求3所述的润滑油组合物，其中，相对于所述原料油的芳烃成分、环烷烃成分、正构链烷烃成分和异构链烷烃成分的总量100体积％，正构链烷烃成分所占比例为1体积％以上且50体积％以下。
7.如权利要求3～6中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述原料油的依据JIS K2254的蒸馏试验中，10％馏出温度为250℃以上，90％馏出温度为320℃以上。
8.如权利要求3～7中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述原料油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且6.0mm2/s以下、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且2.0mm2/s以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述包含氧原子的官能团为羟基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述聚甲基丙烯酸酯的质均分子量为5,000以上且100,000以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准计，所述聚甲基丙烯酸酯的含量为1质量％以上且20质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的润滑油组合物，其中，粘度指数为280以上。
13.如权利要求1～12中任一项所述的润滑油组合物，其用于变速器。
14.如权利要求13所述的润滑油组合物，其用于无级变速器。
15.一种润滑油组合物的制造方法，其具有将基础油和具有下述通式(1)所示的结构单元的聚甲基丙烯酸酯配合的工序，所述基础油的40℃时的运动粘度为4.0mm2/s以上且不足6.0mm2/s、100℃时的运动粘度为1.0mm2/s以上且不足2.0mm2/s并且闪点为140℃以上，
通式(1)中，R11表示碳数为24以上且40以下的脂肪族烃基，X11表示包含氧原子的官能团。
16.一种变速器，其使用权利要求1～12中任一项所述的润滑油组合物。
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