CN103502408B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

作为改善燃料效率且主要目的为驱动发电机的内燃机用润滑油组合物，提供了特征在于以下的润滑油组合物：(A)基础油，所述基础油为通过气相色谱蒸馏获得的碳数分布中碳数24以下的组分的比例(CA)与碳数25以上的组分的比例(CB)之比(CA/CB)为2.0以上的烃系基础油；80℃的高温高剪切(HTHS)粘度(Vk)和150℃HTHS粘度(Vs)之比(Vs/Vk)为0.4以上；且100℃的运动粘度为5.2至8mm2/s范围内。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
通常，润滑油已用于内燃机、变速装置或其它机械装置中以使其运行平稳。特别是，内燃机用润滑油(机油)需要显示出更高水平的性能，这是因为内燃机在性能上已得到改进，输出增强，且在严苛的工作环境下使用。因此，对于机油维持高温下的粘度是不可避免的。为了满足该需求，传统的机油已包含各种添加剂如磨耗抑制剂、金属清洁剂、无灰分散剂和抗氧化剂(例如，参见以下专利文献1至3)。
此外，最近要求润滑油的节约燃料性能日益增高，因此已经研究高粘度指数基础油或各种摩擦调整剂的应用(例如，参见以下专利文献4)。
顺便提及，使用内燃机来提供驱动力的方式的发电用系统已经存在了很多年。然而，至今没有关注在该系统中使用润滑油提供的燃料节省性。
然而，一些汽车如混合动力汽车已经装备了用于提供部分驱动力的发动机，并且当用作发电机时引擎被用于驱动该发动机或驱动发动机和发电机两者而不是用于为汽车提供驱动力。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2001-279287
专利文献2：日本专利申请公开2002-129182
专利文献3：日本专利申请公开08-302378
专利文献4：日本专利申请公开06-306384
发明内容
发明要解决的问题
用于发动机驱动混合动力汽车的引擎的常规润滑油属于燃料节省型，但仍然和常规机油在同一个技术领域。
作为改进燃料节省性的典型技术，已知产品的运动粘度或其多分级化(multi-grading)的减少，后者是粘度指数的提高(基础油粘度减少和粘度指数改进剂的添加的组合)。然而，在严苛润滑条件(高温高剪切条件)下，产品粘度或基础油粘度的减少降低润滑性，因此担心引起磨耗、咬合和疲劳破裂(fatigue breaking)等缺陷。
为了防止这些缺陷并维持引擎的耐久性，该润滑油需要将150℃下的高温高剪切粘度(HTHS粘度)保持在一定水平。更具体地，重要的是润滑油保持150℃HTHS粘度和减少40℃和100℃运动粘度或100℃HTHS粘度从而提高粘度指数以便赋予引擎以改进的燃料节省性并保持其实用性能。
可选择地，可通过减少40℃和100℃运动粘度或基础油粘度，并添加粘度指数改进剂以多分级化来提高润滑油的低温性能。然而，在严苛润滑条件(高温高剪切条件)下，产品粘度或基础油粘度的减少降低了润滑性。因此担心引起磨耗、咬合或疲劳破裂等缺陷，并导致燃料节省性的改进受限。
鉴于当前情况完成了本发明，本发明意于提供主要用于驱动发电机的内燃机用润滑油组合物，以便改进其燃料节省性。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及一种润滑油组合物，其包含(A)基础油，所述基础油为通过气相色谱蒸馏获得的碳数分布中碳数24以下的组分的比例(CA)与碳数25以上的组分的比例(CB)之比(CA/CB)为2.0以上的烃系基础油，该组合物的80℃高温高剪切(HTHS)粘度(Vk)和150℃HTHS粘度(Vs)之比(Vs/Vk)为0.4以上，和100℃的运动粘度为5.2mm2/s和8mm2/s以下。
本发明还涉及包含(B)重均分子量和PSSI之比为1.2×104以上的粘度指数改进剂的上述润滑油组合物。
本发明涉及作为发电机用机油的上述润滑油组合物。
发明的效果
本发明的润滑油组合物的燃料节省性优良且仍保持影响引擎耐久性的150℃HTHS粘度，因此可使其保持引擎的耐久性，使引擎显示显著改进的燃料节省性。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明。
在本发明的润滑油组合物中，其基础油为通过气相色谱蒸馏获得的碳数分布中碳数24以下的组分的比例(CA)与碳数25以上的组分的比例(CB)之比(CA/CB)为2.0以上的烃系基础油(以下称为“本发明的润滑油基础油”)。CA/CB优选2.5以上，更优选3以上，最优选5以上。CA/CB低于2.0的基础油不能为所得组合物提供足够低的80℃高温高剪切(HTHS)粘度。
基础油优选为通过气相色谱蒸馏获得的碳数分布中碳数18以下的组分的比例(CC)与碳数19以上的组分的比例(CD)之比(CC/CD)为0.3以下的烃系基础油。CC/CD优选0.25以下，更优选0.2以下，最优选0.1以下。CC/CD高于0.3的基础油是不优选的，这是因为所得润滑油的消耗量在所需发电机用引擎中也是增加的。
本文提及的气相色谱蒸馏在以下条件下进行：
型号：GC-2010，由Shimadzu Corporation制造
柱：超合金-1HT(30mm×0.25mmΦ)
载气：氦气200kPa
检测器：FID
检测温度：350℃
炉温(Oven Temp.)：80℃至320℃(5min)
温度速率：5℃/min
注入体积：1μL甲苯溶液
本发明的润滑油基础油可为满足在碳数分布中碳数24以下的组分的比例(CA)与碳数25以上的组分的比例(CB)之比为2.0以上的要求的任意矿物油系基础油，并选自可通过将原油的常压和/或减压蒸馏产生的润滑油馏分进行选自以下的任意一个或任意合适组合的精制方法而生产的烃系基础油：溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化(hydrocracking)、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸处理和粘土处理。
可选择地，基础油可为满足在碳数分布中碳数24以下的组分的比例(CA)与碳数25个以上的组分的比例(CB)之比为2.0以上的任意合成系润滑油基础油。
进一步可选择地，基础油可为矿物油系基础油和合成系润滑油(合成系基础油)的混合物，矿物油系基础油和合成系润滑油(合成系基础油)两者都满足此要求。
优选的矿物油系润滑油基础油的实例包括用以下基础油(1)至(8)作为原料通过以给定的方法精制原料油和/或由原料油回收的润滑油馏分并回收润滑油馏分所生产的基础油：
(1)通过常压蒸馏链烷烃系原油(paraffin base crude oil)和/或混合系原油(mixed base crude oil)所生产的馏出油；
(2)通过将链烷烃系原油和/或混合系原油的常压蒸余油(topped crude)减压蒸馏所生产的全减压瓦斯油(whole vacuum gas oil，WVGO)；
(3)通过润滑油脱蜡处理生产的蜡和/或通过GTL处理生产的费托(Fischer-Tropsch)蜡；
(4)通过将选自上述(1)至(3)的一种以上的油中度加氢裂化(mild-hydrocracking,MHC)所生产的油；
(5)选自上述(1)至(4)的两种以上的油的混合油；
(6)通过将(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的油脱沥青所生产的脱沥青油(DAO)；
(7)通过将(6)的油中度加氢裂化(MHC)所生产的油；和
(8)选自上述(1)至(7)的两种以上油的混合油；
上述给定的精制方法优选加氢精制(hydro-refining)例如加氢裂化或氢化提纯(hydrofinishing)，溶剂精制例如糠醛提取，脱蜡例如溶剂脱蜡和催化脱蜡，使用酸性粘土或活性粘土的粘土精制，或化学(酸或碱)精制例如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，可以以任意组合和顺序使用这些精制处理的任意一种或多种。
本发明中使用的润滑油基础油特别优选通过将选自上述基础油(1)至(8)的基础油或由此回收的润滑油馏分进行特定处理而生产的以下基础油(9)或(10)：
(9)通过使选自基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分加氢裂化，并使所得产物或通过蒸馏从其回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡，可选地随后蒸馏而生产的加氢裂化矿物油；或
(10)通过使选自基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分加氢异构化，并使所得产物或通过蒸馏从其回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡，可选地随后蒸馏而生产的加氢异构化矿物油。
如有必要，在生产润滑油基础油(9)或(10)的适当时机可进行溶剂精制处理和/或氢化提纯处理。
本发明中使用的矿物油系基础油的100℃运动粘度优选4.5mm2/s以下，更优选4mm2/s以下，更优选3.5mm2/s以下，最优选3mm2/s以下。同时，100℃运动粘度优选1mm2/s以上，更优选1.5mm2/s以上，更优选2mm2/s以上，最优选2.3mm2/s以上。
本文提及的100℃运动粘度是指由ASTM D-445规定的粘度。如果润滑油基础油的100℃运动粘度高于4.5mm2/s，所得组合物不能获得充分改善的燃料节省性。如果100℃运动粘度低于1mm2/s，所得润滑油组合物由于其在润滑点的油膜形成不足以致组合物的润滑性差，且该组合物的蒸发损失将变大。
在本发明中，优选通过蒸馏等来分离然后使用100℃运动粘度在以下范围内的矿物油系基础油：
(I)具有1mm2/s以上，优选2.3mm2/s以上，且低于3mm2/s，优选2.9mm2/s以下的100℃运动粘度的矿物油系基础油；和
(II)具有3mm2/s以上，优选3.5mm2/s以上，且4.5mm2/s以下，优选4.0mm2/s以下的100℃运动粘度的矿物油系基础油。
在本发明中，可使用上述矿物油系基础油(I)和(II)的混合物但优选单独使用矿物油系基础油(I)。
本发明中使用的矿物油系基础油的粘度指数优选90以上，更优选105以上，更优选110以上，且优选160以下。
矿物油系基础油(I)的粘度指数优选90以上，更优选105以上，更优选110以上，最优选120以上，且优选160以下。
矿物油系基础油(II)的粘度指数优选110以上，更优选120以上，更优选130以上，最优选140以上，且优选160以下。
如果粘度指数小于90，所得组合物不仅粘度-温度特性、热·氧化稳定性(热稳定性和氧化稳定性)和挥发防止性会劣化，而且摩擦系数趋于增加并因此劣化磨耗抑制性。如果粘度指数超过160，所得组合物的低温粘度特性趋于劣化。
本文提及的粘度指数是指根据JIS K2283-1993测定的粘度指数。
本发明中使用的矿物油系基础油的15℃密度(ρ15)取决于润滑油基础油组分的粘度等级，但优选在下式表示的ρ值以下：
ρ=0.0025×kv100+0.816
其中kv100为该润滑油基础油组分的100℃运动粘度(mm2/s)。
如果ρ15>ρ，所得组合物的粘度-温度特性和热·氧化稳定性以及挥发防止性和低温粘度特性将趋于劣化并因此劣化燃料节省性。此外，如果润滑油基础油组分包含添加剂，其效果会降低。
具体地，本发明中使用的矿物油系基础油的15℃密度(ρ15)优选0.835以下，更优选0.828以下，更优选0.822以下，特别优选0.815以下，最优选0.805以下，且优选0.785以上。本发明提及的15℃密度是指根据JIS K2249-1995在15℃测定的密度。
本发明中使用的矿物油系基础油的倾点优选-10℃以下，更优选-15℃以下，更优选-17.5℃以下。上述润滑油基础油(I)和(II)的倾点优选-15℃以下，更优选-17.5℃以下，更优选-20℃以下。如果倾点高于-10℃，包含该润滑油基础油的全润滑油的低温流动性趋于劣化。本发明提及的倾点是根据JIS K2269-1987测定的倾点。
上述矿物油系基础油的苯胺点(AP)优选95℃以上，更优选105℃以上，最优选110℃以上，且优选130℃以下。如果苯胺点低于95℃，所得组合物对橡胶材料如密封材料的适合性(adoptability)将劣化。如果苯胺点高于130℃，该矿物油在添加剂的溶解性方面不足。本发明提及的苯胺点是指根据JIS K2256-1985测定的苯胺点。
本发明中使用的矿物油系基础油的硫含量取决于其原料的硫含量。例如，当使用基本不含硫的原料如由费托反应生产的合成蜡组分时，能生产基本不含硫的润滑油基础油。可选择地，当使用含硫原料如通过润滑油基础油的精制处理生产的疏松石蜡或通过石蜡精制生产的微晶石蜡时，所得润滑油基础油的硫含量通常为100质量ppm以上。为了进一步改善热·氧化稳定性和降低硫含量，本发明中使用的润滑油基础油的硫含量优选100质量ppm以下，更优选50质量ppm以下，更优选10质量ppm以下，特别优选5质量ppm以下。
本发明中使用的矿物油系基础油的氮含量没有特别限制，但是，其优选7质量ppm以下，更优选3质量ppm以下，更优选不含氮。如果氮含量超过7质量ppm，所得组合物的热·氧化稳定性将趋于劣化。本发明提及的氮含量是指根据JIS K2609-1990测定的氮含量。
本发明中使用的矿物油系基础油的%CP优选70以上，更优选80至99，更优选85至95，特别优选87至94，最优选90至94。如果润滑油基础油的%CP低于70，所得组合物的粘度-温度特性，热·氧化性稳定性和摩擦特性将趋于劣化且当与添加剂配混时，将趋于降低其效果。润滑油基础油的%CP的上限影响添加剂的溶解性并因此如果其过高，基础油根据其种类不能溶解某些添加剂。
本发明中使用的矿物油系基础油的%CA优选2以下，更优选1以下，更优选0.8以下，特别优选0.5以下，最优选0。如果润滑油基础油的%CA超过2，所得组合物的粘度-温度特性、热·氧化稳定性和燃料节省性将趋于劣化。
本发明中使用的矿物油系基础油的%CN优选40以下，更优选35以下，更优选20以下，最优选10以下，且优选3以上。如果润滑油基础油的%CN超过40，所得组合物的粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性将趋于劣化。如果%CN小于3，矿物油系基础油在添加剂的溶解性方面将趋于降低。
本发明提及的%CP、%CN和%CA分别是指根据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析(n-d-M ring annlysis))测定的总碳数中链烷烃碳数的百分比、总碳数中环烷烃碳数的百分比和总碳数中芳族碳数的百分比。具体地，%CP、%CN和%CA的上述优选范围基于通过上述方法测定的值，例如，即使润滑油基础油不包含环烷烃，通过上述方法测定的%CN也可表示为超过0的值。
本发明中使用的润滑油基础油的饱和组分含量没有特别限制，只要碳数分布满足上述条件即可。然而，该饱和组分含量基于润滑油基础油总质量优选90质量%以上，优选95质量%以上，更优选99质量%以上。满足该条件可赋予粘度-温度特性和热·氧化稳定性改进的润滑油组合物。此外，根据本发明，可改善润滑油基础油本身的摩擦特性并因此改善摩擦减少效果且另外改善燃料节省性。
本发明提及的饱和组分含量根据上述ASTM D2007-93所述的方法测定。在饱和组分的分离或者环状饱和组分和非环状饱和组分的分析时，可使用可提供相似结果的相似方法。该方法的实例包括ASTM D2425-93和ASTMD2549-91中所述的方法，用高效液相色谱法(HPLC)的方法和通过改进这些方法所得的方法。
本发明中使用的矿物油系基础油的芳族组分含量没有特别限制，只要满足100℃运动粘度，%CP和%CA的条件即可。然而，芳族组分含量基于润滑油基础油总质量优选5质量%以下，更优选4质量%以下，更优选3质量%以下，特别优选2质量%以下，最优选0。如果芳族组分含量超过5质量%，所得组合物的粘度-温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性，以及进一步挥发防止性和低温粘度特性将趋于劣化，且当与添加剂配混时，将趋于降低其效果。
本文提及的芳族组分含量是指根据ASTM D2007-93测定的值。该芳族组分包括烷基苯；烷基萘；蒽、菲、及其烷基化产物；其中四个以上苯环彼此缩合的化合物；和具有杂原子的化合物如吡啶、喹啉、苯酚和萘酚。
本发明中使用的合成系润滑油基础油的实例包括聚-α-烯烃及其氢化物；异丁烯低聚物及其氢化物；链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯类例如戊二酸二(十三)酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三)酯和癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯类例如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯；聚氧亚烷基二醇；二烷基二苯基醚；和聚苯基醚。优选合成系润滑油基础油为聚-α-烯烃。聚-α-烯烃的典型实例包括具有2至32个，优选6至16个碳数的α-烯烃的低聚物或共低聚物(cooligomer)，如1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物及其氢化物。
生产聚-α-烯烃的方法没有特别限制。例如，可在聚合催化剂如含有三氯化铝，或者含有三氟化硼与水、醇(如乙醇、丙醇和丁醇)、羧酸或酯的配合物的傅克(Friedel-Crafts)催化剂的存在下通过聚合α-烯烃来生产聚-α-烯烃。
本发明中使用的合成系润滑油的100℃运动粘度优选4.5mm2/s以下，更优选3.5mm2/s以下，更优选3mm2/s以下，特别优选2.5mm2/s以下，最优选2mm2/s以下。100℃运动粘度优选1mm2/s以上，更优选1.5mm2/s以上。
如果该合成系润滑油的100℃运动粘度超过4.5mm2/s，不能获得足够的燃料节省性。如果100℃运动粘度低于1mm2/s，所得润滑油组合物由于其在润滑点的油膜形成不足以致该润滑油组合物的润滑性差，且该组合物的蒸发损失会变大。
本发明中使用的合成系润滑油的粘度指数优选90以上，更优选93以上。该合成系润滑油的粘度指数优选130以下。如果粘度指数小于90，所得组合物不仅粘度-温度特性、热·氧化稳定性、挥发防止性会劣化而且摩擦系数也趋于增加以及磨耗抑制性也会劣化。由于粘度特性，难以提供具有粘度指数超过130的合成系润滑油。
上述矿物油系基础油或合成系基础油可单独或组合用作本发明中使用的润滑油基础油。可选择地，本发明中使用的矿物油系基础油和/或合成系基础油可与一种或多种其它基础油组合使用。当组合使用其它基础油时，本发明的基础油中矿物油系基础油和/或合成系基础油的比例优选30质量%以上，更优选50质量%以上，更优选70质量以上。
与本发明中使用的矿物油系基础油、合成系基础油或其混合基础油组合使用的其它基础油没有特别限制。该基础油的实例包括100℃运动粘度为1至100mm2/s和不满足CA/CB为2.0以上的条件的合成油和矿物油系基础油。化合物和类型与上述的那些一样。
本发明中使用的润滑油基础油的闪点优选145℃以上，更优选150℃以上，更优选180℃以上，最优选190℃以上，且优选250℃以下。不优选过低的闪点，这是因为其会增加着火风险和所得组合物的蒸发损失。高于上限的闪点导致粘度过高并因此看不出燃料节省性效果。本文提及的闪点是根据JISK2265测定的值。
在250℃试验条件下测定的本发明中使用的润滑油基础油的NOACK蒸发损失没有特别限制，然而，其优选70质量%以下，更优选50质量%以下，且优选5质量%以上。如果NOACK蒸发损失低于5质量%，过多的高分子量基础油组分残留并因此会难以改善低温粘度特性。
特别地，在200℃的试验条件下，NOACK蒸发损失为40质量%以下。NOACK蒸发损失更优选30质量%以下，更优选10质量%以下。如果200℃的NOACK蒸发损失超过40质量%，则当润滑油基础油在主要用于启动(generate)发电机的内燃机用润滑油中使用时，润滑油的蒸发损失会变大，且与此相关的会促进催化剂中毒。本发明提及的NOACK蒸发损失是指根据ASTM D580-95测定的蒸发损失。
本发明的润滑油组合物包含的粘度指数改进剂(组分(B))优选为基本包含由下式(1)表示的单体衍生的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系添加剂。
式(1)中，R1为氢或甲基，优选甲基，且R2为具有1至30个碳数的烃基。
具有1至30个碳数的烃基的具体实例包括具有1至30个碳数的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支化的戊基、直链或支化的己基、直链或支化的庚基、直链或支化的辛基、直链或支化的壬基、直链或支化的癸基、直链或支化的十一烷基、直链或支化的十二烷基、直链或支化的十三烷基、直链或支化的十四烷基、直链或支化的十五烷基、直链或支化的十六烷基、直链或支化的十七烷基、直链或支化的十八烷基、直链或支化的十九烷基、直链或支化的二十烷基、直链或支化的二十一烷基、直链或支化的二十二烷基、直链或支化的二十三烷基、直链或支化的二十四烷基。
本发明中使用的组分(B)可包含由下式(2)或(3)表示的单体衍生的结构单元。
式(2)中，R3为氢或甲基，R4为具有1至30个碳数的亚烷基，E1为具有1或2个氮原子和0至2个氧原子的胺残基或杂环残基，且a为0或1的整数。
式(3)中，R5为氢或甲基，且E2为具有1或2个氮原子和0至2个氧原子的胺残基或杂环残基。
由E1和E2表示的基团的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮酰基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基和吡嗪基。
优选实例包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
组分(B)的具体实例包括由式(1)表示的单体(Ba)至(Bd)和如有必要使用的式(2)和/或(3)表示的含极性基团的单体(Be)的共聚物：
(Ba)R2为1至4个碳数的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Bb)R2为5至10个碳数的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Bc)R2为12至18个碳数的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(Bd)R2为20个以上碳数的烷基的(甲基)丙烯酸酯；和
(Be)含极性基团的单体。
本发明中使用的组分(B)中的单体的构成比例(structural ratio)基于构成聚(甲基)丙烯酸酯的单体总量优选为以下比例：
组分(Ba)：优选25mol%以上，更优选45mol%以上，更优选65mol%以上，且优选95mol%以下，更优选90mol%以下，更优选85mol%以下；
组分(Bb)：优选0mol%以上，且优选50mol%以下，更优选20mol%以下；
组分(Bc)：优选0mol%以上，更优选5mol%以上，更优选10mol%以上，且优选60mol%以下，更优选45mol%以下；更优选30mol%以下；
组分(Bd)：优选1mol%以上，更优选3mol%以上，更优选5mol%以上，且优选55mol%以下，更优选35mol%以下；更优选15mol%以下；和
组分(Be)：优选0mol%以上，且优选20mol%以下，更优选10mol%以下，更优选5mol%以下。
用此配方，所得组合物可实现重均分子量和PSSI之比为1.2×104以上。
生产上述聚(甲基)丙烯酸酯的方法没有特别限制。例如，其能够在聚合引发剂如过氧化苯甲酰的存在下通过单体(Ba)至(Be)的混合物的自由基-溶液聚合而容易地生产。
作为粘度指数改进剂的组分(B)的重均分子量(MW)必须为50,000以上，优选70,000以上，更优选100,000以上，特别优选150,000以上。重均分子量(MW)优选1,000,000以下，更优选700,000以下，更优选600,000以下，特别优选500,000以下。如果组分(B)的重均分子量小于50,000，提高粘度温度特性或粘度指数的效果将较小并因此将增加成本。如果组分(B)的重均分子量高于1,000,000，将劣化剪切稳定性、基础油的溶解性和储存稳定性。
本文使用的重均分子量是指在以下条件下用示差折光率检测器(RI)测定的以聚苯乙烯计的重均分子量：温度为23℃，流速为1mL/min，样品浓度为1质量%，和样品的注入量为75μL，使用Waters制造的串联装有两根GMHHR-M(7.8mm ID×30cm)柱的150-C ALC/GPC，且以四氢呋喃为溶剂。
组分(B)的PSSI优选40以下，更优选30以下，更优选20以下。如果组分(B)的PSSI大于40，所得组合物的剪切稳定性和低温粘度特性会劣化。
本文使用的术语“PSSI”是指根据ASTM D6022-01(计算永久剪切稳定指数(permanent shear stability index)的标准操作规程(Standard Practice forCalculation of Permanent Shear Stability Index))的基于ASTM D6278-02(使用欧洲柴油机喷油器装置对含流体(Fluid)的聚合物的剪切稳定性的测试方法(Test Method for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a EuropeanDiesel Injector Apparatus))测得的数据计算的聚合物的永久剪切稳定指数。
组分(B)中重均分子量和PSSI之比(MW/PSSI)必须为1.2×104以上，优选1.5×104以上，更优选2×104以上，更优选2.5×104以上，特别优选3×104以上。当MW/PSSI低于1.2×104时，不能获得充足的燃料节省性。
MW/PSSI的上限为20×104，优选20×104以下，更优选10×104以下。尽管MW/PSSI越高越好，但是存在对其的限制，这是因为当组分(B)的分子量增加时，所得组合物将趋于承受剪切。
本发明润滑油组合物的组分(B)的含量为2质量%以上，优选4质量%以上，更优选7质量%以上，更优选10质量%以上。该含量基于组合物总质量优选40质量%以下，更优选35质量%以下，更优选30质量%以下，最优选25质量%以下。当组分(B)的含量低于2质量%时，增强粘度指数或降低粘度的效果会变小，可能导致改善燃料节省性失败的风险。当含量大于40质量%时，产品成本会显著增加且其需要降低基础油粘度，可能引起在严苛润滑条件(高温高剪切条件)下润滑性能劣化，引起磨耗、咬合、疲劳破裂等缺陷。
除了上述粘度指数改进剂之外，本发明的润滑油组合物可进一步包含普通常规非分散或分散型聚(甲基)丙烯酸酯、非分散或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化物、聚异丁烯及其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯。
本发明的润滑油组合物可进一步包含选自有机钼化合物和无灰摩擦调整剂的摩擦调整剂以提高燃料节省性。
有机钼化合物的实例包括含硫有机钼化合物如二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼；钼化合物(例如，氧化钼如二氧化钼和三氧化钼，钼酸如原钼酸、仲钼酸和硫化(多)钼酸，这些钼酸的金属盐，钼酸盐如这些钼酸的铵盐，硫化钼如二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼和多硫化钼，硫化钼酸、硫化钼酸的金属和铵盐，和卤化钼如氯化钼)和含硫有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸酯)、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基二硫化秋兰姆、双(二(硫代)烃基二硫代磷酸酯)二硫化物，有机(多)硫化物及其硫化酯)或其它有机化合物的配合物；含硫钼化合物如上述的硫化钼和硫化钼酸以及烯基琥珀酰亚胺的配合物。
可选择地，有机钼化合物可为无硫的钼化合物。该钼化合物的实例包括钼-胺配合物、钼-琥珀酰亚胺配合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐，其中优选钼-胺配合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
本发明润滑油组合物如果包含的有机钼化合物的含量没有特别限制，然而其优选0.001质量%以上，更优选0.005质量%以上，更优选0.01质量%以上，特别优选0.03质量%以上，且优选0.2质量%以下，更优选0.1质量%以下，更优选0.08质量%以下，特别优选0.06质量%以下，基于组合物总质量并以钼计。如果含量低于0.001质量%，所得润滑油组合物的热·氧化稳定性会不足且特别地不能长时间保持优良的清洁性。如果含量超过0.2质量%，不能获得与含量相对应的有益效果，且所得润滑油组合物的储存稳定性将趋于劣化。
本发明中使用的无灰摩擦调整剂可为通常用作润滑油用摩擦调整剂的任意化合物。无灰摩擦调整剂的实例包括各分子中具有至少一种具有6至30个碳数的烷基或烯基，特别是具有6至30个碳数的直链烷基或烯基的无灰摩擦调整剂如胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂族醇和脂族醚。可选择地，无灰摩擦调整剂可为一种或多种选自含氮化合物及其酸改性衍生物的化合物，或在国际公布号2005/037967的小册子里示例的各种无灰摩擦调整剂。
本发明的润滑油组合物中的无灰摩擦调整剂的含量优选0.01质量%以上，更优选0.1质量%以上，更优选0.3质量%以上，且优选3质量%以下，更优选2质量%以下，更优选1质量%以下。如果无灰摩擦调整剂的含量低于0.01质量%，由此获得的摩擦减少效果将趋于不足。如果该含量大于3质量%，无灰摩擦调整剂将趋于抑制耐磨耗性添加剂显示其效果或劣化其溶解性。摩擦调整剂优选无灰摩擦调整剂。
如有必要，本发明的润滑油组合物可为了进一步提高性能的目的而与通常用于润滑油中的任意添加剂配混。该添加剂的实例包括金属清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、磨耗抑制剂(或，极压添加剂)、腐蚀抑制剂、防锈剂、倾点下降剂、破乳剂、金属失活剂和消泡剂。
金属清洁剂的实例包括碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、碱金属苯酚盐或碱土金属苯酚盐以及碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐的正盐、碱性盐和过碱性盐。在本发明中，优选的是选自这些化合物的一种或多种碱金属或碱土金属清洁剂，特别优选的是碱土金属清洁剂。特别地，优选镁盐和/或钙盐，更优选钙盐。
无灰分散剂可为通常用于润滑油的任意无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括在其分子中具有至少一种具有40至400个碳数的直链或支链的烷基或烯基的单-或双-琥珀酰亚胺，在其分子中具有至少一种具有40至400个碳数的烷基或烯基的苄胺，在其分子中具有至少一种具有40至400个碳数的烷基或烯基的多胺，及其硼酸、羧酸、和磷酸改性产品。可配混这些无灰分散剂的任意一种或多种。
抗氧化剂可为无灰抗氧化剂如苯酚系或胺系抗氧化剂，或金属系抗氧化剂如铜系或钼系抗氧化剂。苯酚系抗氧化剂的具体实例包括4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)和4,4'-双(2,6-二-叔丁基苯酚)。胺系抗氧化剂的具体实例包括苯基-α-萘胺；和二烷基二苯胺。
磨耗抑制剂(或，极压添加剂)可为已用于润滑油的任意磨耗抑制剂或极压添加剂。例如，可使用硫系、磷系和硫磷系极压添加剂。具体实例包括亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、二硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、胺盐、其金属盐或衍生物、二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物、多硫化物和硫化油脂。在这些磨耗抑制剂中，优选的是硫系极压添加剂，且特别优选的是硫化油脂。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲苯基三唑(tolyltriazole)系、噻二唑系和咪唑系化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯和烯基琥珀酸酯。
倾点下降剂可为适合要使用的润滑油基础油的聚(甲基)丙烯酸系聚合物。
破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇系非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属失活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻-硫代苄氧羰基)丙腈(β-(o-carboxybenzylthio)propionitrile)。
消泡剂的实例包括25℃运动粘度为1000至100,000mm2/s的硅油，烯基琥珀酸衍生物，多羟基脂族醇和长链脂肪酸的酯，水杨酸甲酯和邻羟苄醇的芳族胺盐。
当本发明的润滑油组合物含有这些添加剂时，基于组合物总质量，以0.0005至1质量%的量包含消泡剂，且以0.01至10质量%的量包含其它添加剂。
本发明润滑油组合物的100℃运动粘度必须为5.2mm2/s以上，且8mm2/s以下，优选6.7mm2/s以下，更优选6mm2/s以下。本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度优选5.4mm2/s以上，更优选5.6mm2/s以上。本文使用的100℃运动粘度指的是根据ASTM D-445测定的100℃运动粘度。如果100℃运动粘度低于5.2mm2/s，所得组合物将缺乏润滑性。如果100℃运动粘度高于8mm2/s，所得组合物将不能获得必需的低温粘度或充足的燃料节省性。
本发明的润滑油组合物的粘度指数必须在150至400范围内，优选200以上，更优选250以上，更优选300以上，特别优选350以上。如果本发明的润滑油组合物的粘度指数低于150，将难以在保持150℃HTHS粘度的情况下改善燃料节省性。如果本发明的润滑油组合物的粘度指数高于400，蒸发性将劣化并由于缺乏添加剂的溶解性和密封材料的不相容而引起故障。
本发明的润滑油组合物的80℃HTHS粘度优选5.5mPa·s以下，更优选5.0mPa·s以下，更优选4.8mPa·s以下，特别优选4.5mPa·s以下。该80℃HTHS粘度优选3mPa·s以上。本文提及的80℃HTHS粘度是指根据ASTM D4683定义的80℃下的高温高剪切粘度。80℃HTHS粘度表示由引擎中机油的粘度引起的阻力(resistance)，且粘度越低，机油的燃料节省性越高。然而，如果80℃HTHS粘度低于3mPa·s，所得组合物将缺乏润滑性。如果80℃HTHS粘度高于5.5mPa·s，所得组合物不能获得必需的低温粘度或充足的燃料节省性。
本发明润滑油组合物的150℃HTHS粘度优选2.0mPa·s以上，更优选2.1mPa·s以上，更优选2.2mPa·s以上，特别优选2.3mPa·s以上。150℃HTHS粘度优选3.5mPa·s以下，更优选3.0mPa·s以下，更优选2.8mPa·s以下。
本文提及的150℃HTHS粘度是指根据ASTM D4683定义的150℃下的高温高剪切粘度。150℃高剪切粘度表示当引擎高速旋转时必需的粘度。如果150℃HTHS粘度低于2.0mPa·s，所得组合物将缺乏润滑性，可能引起引擎的耐久性(durablity)急剧劣化。如果150℃HTHS粘度超过3.5mPa·s，所得组合物将不能获得必需的低温粘度或充足的燃料节省性。
本发明润滑油组合物的150℃HTHS粘度(Vs)和80℃HTHS粘度(Vk)之比(Vs/Vk)必须为0.4以上。该Vs/Vk优选0.42以上，更优选0.44以上，更优选0.46以上，特别优选0.48以上。该Vs/Vk优选0.60以下，更优选0.55以下。如果Vs/Vk低于0.4，80℃HTHS粘度将不会减少很多且不能获得提高燃料节省性的效果。
本发明的润滑油组合物的闪点优选150℃以上，更优选160℃以上，且优选250℃以下。不优选过低的闪点，这是因为其增加着火风险和所得组合物的蒸发损失。250℃以上的闪点导致过高粘度的组合物并因此看不出燃料节约效果。
本发明润滑油组合物在250℃试验条件下的NOACK蒸发损失没有特别限制，然而，其优选60质量%以下，更优选40质量%以下。NOACK蒸发损失还优选5质量%以上。
在200℃试验条件下的NOACK蒸发损失为40质量%以下，优选30质量%以下，更优选25质量%以下，更优选15质量%以下，最优选10质量%以下。NOACK蒸发损失优选5质量%以上。
如果NOACK蒸发损失为上述下限值，将难以改善低温粘度特性。如果NOACK蒸发损失超过上述上限，当润滑油基础油在内燃机用润滑油中使用时，润滑油的蒸发损失将变大，且与此相关的会促进催化剂中毒。
本发明的润滑油组合物特别用于驱动发电机的设备。如何使用并不重要。例如，可仅针对单台发电机来使用，也可针对驱动发电机和汽车的系统来使用。该组合物最适合专门地用于汽车发电。
与润滑油组合物一起使用的燃料没有特别限制，只要用于发电的系统中使用该燃料即可。因此，该组合物适合用于汽油引擎、柴油引擎，或燃气引擎。燃料优选汽油或瓦斯油(gas oil)，且最优选汽油。
实施例
本发明将参考以下实施例和比较例来描述，然而并非局限于此。
(实施例1至13，比较例1至8)
表1列出实施例和比较例中使用的基础油的性质。表2列出来自气相色谱蒸馏的碳数分布。
根据表3列出的配方，制备本发明的润滑油组合物(实施例1至3)和作对照的润滑油组合物(比较例1至8)。对各组合物进行各种性能评价试验，其结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
粘度指数改进剂1：非分散型聚甲基丙烯酸酯(重均分子量=380,000，PSSI=25，Mw/PSSI=1.52×104)
R2组成：碳数175mol%，碳数1610mol%，碳数185mol%，碳数2210mol%
粘度指数改进剂2：非分散型聚甲基丙烯酸酯(重均分子量=150,000，PSSI=5，Mw/PSSI=13×104)
R2组成：碳数170mol%，碳数1610mol%，碳数1810mol%，碳数2210mol%
粘度指数改进剂3：分散型聚甲基丙烯酸酯(重均分子量=400,000，PSSI=50，Mw/PSSI=0.8×104)
R2组成：碳数160mol%，碳数1210mol%，碳数1310mol%，碳数1410mol%，碳数1510mol%
粘度指数改进剂4：苯乙烯-异戊二烯氢化共聚物(重均分子量=50,000，PSSI=5，Mw/PSSI=1×104)
粘度指数改进剂5：聚甲基丙烯酸酯/乙烯-丙烯共聚物(重均分子量=130,000，PSSI=30，Mw/PSSI=0.43×104)
添加剂PKG：机油用PKG包含，ZnDTP磨耗抑制剂、Ca系金属清洁剂，无灰分散剂、MoDTC和消泡剂等。
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物可保持引擎的耐久性，表现出显著改善的燃料节省性且特别优选用作驱动发电机用润滑油组合物。

Claims (2)

1.一种润滑油组合物，其包含(A)基础油、和基于组合物总质量为2质量％以上且40质量％以下的(B)重均分子量和PSSI之比为1.2×104以上的粘度指数改进剂，所述基础油为通过气相色谱蒸馏获得的碳数分布中碳数24以下的组分的比例CA与碳数25以上的组分的比例CB之比CA/CB为2.0以上、通过气相色谱蒸馏获得的碳数分布中碳数18以下的组分的比例CC与碳数19以上的组分的比例CD之比CC/CD为0.3以下的烃系基础油，所述组合物的80℃高温高剪切HTHS粘度Vk和150℃HTHS粘度Vs之比Vs/Vk为0.4以上，和100℃运动粘度为5.2mm2/s以上且8mm2/s以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述组合物是发电机用机油。
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