CN114106910A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够降低混入水时的低温流动性的恶化的内燃机用润滑油组合物。一种内燃机用润滑油组合物，其包含：(A)由矿物油系基础油或者合成系基础油构成、且100℃下的运动粘度为3.8～4.6mm2/s的润滑油基础油，(B)包含金属水杨酸盐清净剂的金属系清净剂，(C)重均分子量为35万～100万且多分散度为4.0以下的梳形聚(甲基)丙烯酸酯，以及(D)未改性琥珀酰亚胺分散剂和/或硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂占总氮成分的70质量％以上的琥珀酰亚胺分散剂，所述组合物的150℃下的HTHS粘度为2.25mPa·s以上且小于2.55mPa·s。

Description

内燃机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及内燃机用润滑油组合物。
背景技术
内燃机自发明以来，多年来一直承担各种运输工具的动力源。近年来，内燃机对低燃耗性的要求在提高，一方面，为了满足这一需求，对内燃机的润滑油也要求高的低燃耗性能。
各种运输工具中，机动车多承担陆路运输，其低燃耗性的提高受到重大关注。为了进一步提高机动车的低燃耗性，提出了具备组合有内燃机和电动机的动力单元的混合动力机动车，并在商业上取得成功。混合动力机动车分类为系列型混合动力机动车以及并联型混合动力机动车2种，所述系列型混合动力机动车中，仅电动机机械地连接至驱动系统，通常以电动机的输出行驶，内燃机以维持用于仅产生电动机驱动用的电效率最好的规定的转速地运转，所述并联型混合动力机动车中，内燃机和电动机两者与驱动系统机械性地连接，边根据速度适当地分配或切换内燃机和电动机的输出负载的同时边行驶。内燃机具有效率最高的高转速，由此，转速越变低，扭矩越降低。电动机在低转速下的扭矩高，但是，转速越变高，效率越降低。根据并联型混合动力机动车，可以用内燃机和电动机互补缺点，因此，可以在低速至高速的全速度域提高燃料效率。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2015-196696号公报
【专利文献2】国际公开2014/136973号
【专利文献3】日本特开2016-196667号公报
【专利文献4】国际公开2016/152679号
【专利文献5】国际公开2014/136970号
【专利文献6】日本特开2019-089938号公报
【专利文献7】日本特开2008-144019号公报
【专利文献8】日本特开2017-226793号公报
【专利文献9】日本特开2016-148004号公报
【专利文献10】日本特开2013-170217号公报
【专利文献11】国际公开2014/017557号
【专利文献12】国际公开2014/017559号
发明内容
【发明要解决的课题】
但是，混合动力机动车，特别是并联型混合动力机动车中，内燃机能够频繁地重复启动和停止。在这样的运行模式下，发动机油不能达到充分的高温，因此，由烃燃料的燃烧产生的水分在内燃机内部凝结，易于在发动机油中蓄积。此外，有这样的担忧：发动机内的高温部和低温部的温度差大时，即使不是在混合动力机动车，而是在仅通过内燃机产生行驶驱动力的机动车的内燃机中，水分也在内燃机内部凝结，在发动机油中蓄积。
本发明人发现，在混入有水的发动机油中，低温流动性易于恶化。发动机油的低温粘度变高时，在低温条件下，发动机油的搅拌阻力变大，因此，引起燃耗的恶化。
本发明的课题在于提供能够降低混入水时的低温流动性的恶化的内燃机用润滑油组合物。
【用以解决课题的手段】
本发明包含下述[1]～[8]的实施方式。
[1]一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，包含
(A)由1种以上的矿物油系基础油或者1种以上的合成系基础油或它们的组合的构成、且100℃下的运动粘度为3.8～4.6mm2/s的润滑油基础油，
(B)包含1种以上的金属水杨酸盐清净剂的金属系清净剂，所述金属系清净剂的含量为：以组合物总量为基准，以金属量计，为1000～2000质量ppm，且以每1kg组合物的总水杨酸盐皂基的物质的量计，为10mmol/kg以上，
(C)重均分子量为350,000～1,000,000且多分散度为4.0以下的1种以上的梳形聚(甲基)丙烯酸酯，所述梳形聚(甲基)丙烯酸酯的含量为，以组合物总量为基准，以树脂成分计为1.0～4.0质量％，
(D)包含1种以上的未改性琥珀酰亚胺分散剂或者1种以上的硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂或它们的组合的琥珀酰亚胺分散剂，上述未改性琥珀酰亚胺分散剂和上述硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂的氮成分的合计占该琥珀酰亚胺分散剂的总氮成分的比例为70质量％以上，所述琥珀酰亚胺分散剂的含量，以组合物总量为基准，以氮成分计为100～1000质量ppm，
150℃下的HTHS粘度为2.25mPa·s以上且小于2.55mPa·s。
本说明书中，“100℃下的运动粘度”是指ASTM D445所规定的100℃下的运动粘度。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。“150℃下的HTHS粘度”是指ASTMD4683所规定的150℃下的高温高剪切粘度。
[2]根据[1]所述的润滑油组合物，其中，上述(A)润滑油基础油为1种以上的API基础油分类III类基础油，或者1种以上的API基础油分类IV类基础油，或它们的组合。
[3]根据[1]或[2]所述的润滑油组合物，其中，上述(B)成分的含量，以每1kg组合物的总皂基的物质的量计为15mmol/kg以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的润滑油组合物，其中，总水杨酸盐皂基占上述(B)成分的总皂基的比例为50mol％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述(C)成分的重均分子量为大于400,000且在1,000,000以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述(D)成分的总硼成分(B)相对于总氮成分(N)的质量比(B/N)为0～0.60。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物，其中，上述(D)成分为，具有碳原子数40～400的烷基或者烯基的烷基或者烯基琥珀酸或者其酸酐与多胺的缩合反应生成物，或者它们的改性物，或它们的组合。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的润滑油组合物，其被用于混合动力机动车的内燃机的润滑。
【发明效果】
本发明的内燃机用润滑油组合物可以降低混入水时的低温流动性的恶化。
具体实施方式
以下详细叙述本发明。另外，除非另行特别说明，对于数值A和B，“A～B”这一表述意味着“A以上B以下”。这样的表述中，仅数值B带有单位时，该单位也适用于数值A。此外，“或”和“或者”的用词，除非另行特别说明，否则意味着逻辑加。本说明书中，对于要素E1和E2，“E1和/或E2”这一表述意味着“E1或者E2，或它们的组合”，对于要素E1、…、EN(N为3以上的整数)，“E1、…、EN-1、和/或EN”这一表述意味着“E1、…、EN-1、或者EN，或它们的组合”。此外，本说明书中，“碱土金属”中也包括镁。
另外，本说明书中，除非另行特别说明，油中的钙、镁、锌、磷、硫、硼、钡和钼各元素的含量，按照JIS K0116通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(强度比法(内标法))测定。此外，油中的氮元素的含量按照JIS K2609通过化学发光法测定。此外，本说明书中聚合物的“重均分子量”和“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。GPC的测定条件如下。
[GPC测定条件]
装置：Waters Corporation制造ACQUITY(注册商标)APC UV RI系统
色谱柱：从上游侧依次串联连接Waters Corporation制造ACQUITY(注册商标)APCXT900A(凝胶粒径2.5μm，色谱柱尺寸(内径×长度)4.6mm×150mm)2根，和WatersCorporation制造ACQUITY(注册商标)APC XT200A(凝胶粒径2.5μm，色谱柱尺寸(内径×长度)4.6mm×150mm)1根
色谱柱温度：40℃
试样溶液：试样浓度1.0质量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：20.0μL
检测装置：差示折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(Agilent Technologies公司制造的Agilent EasiCal(注册商标)PS-1)8点(分子量：2698000，597500，290300，133500，70500，30230，9590，2970)
基于上述条件测定的重均分子量小于10000时，将色谱柱和基准物质变更为以下条件再进行测定。
色谱柱：从上游侧依次串联连接Waters Corporation制造ACQUITY(注册商标)APCXT125A(凝胶粒径2.5μm，色谱柱尺寸(内径×长度)4.6mm×150mm)1根，和WatersCorporation制造ACQUITY(注册商标)APC XT45A(凝胶粒径1.7μm，色谱柱尺寸(内径×长度)4.6mm×150mm)2根
基准物质：标准聚苯乙烯(Agilent Technologies公司制造的Agilent EasiCal(注册商标)PS-1)10点(分子量：30230，9590，2970，890，786，682，578，474，370，266)
<(A)润滑油基础油>
本发明的内燃机用润滑油组合物(以下有时仅称为“润滑油组合物”或“组合物”)包括主要量的润滑油基础油和基础油以外的1种以上的添加剂。本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，使用由1种以上的矿物油系基础油或者1种以上的合成系基础油或它们的组合的构成、且100℃下的运动粘度为3.8～4.6mm2/s的润滑油基础油(以下有时称为“(A)成分”)。
作为润滑油基础油，可以使用1种以上的矿物油系基础油，或者1种以上的合成系基础油，或它们的混合基础油。在一个实施方式中，作为润滑油基础油，可以使用API基础油分类的I类基础油(以下有时称为“API-I类基础油”)、II类基础油(以下有时称为“API-II类基础油”)、III类基础油(以下有时称为“API-III类基础油”)、IV类基础油(以下有时称为“API-IV类基础油”)，或者V类基础油(以下有时称为“API-V类基础油”)，或它们的混合基础油。API-I类基础油为硫分大于0.03质量％且/或饱和成分小于90质量％、且粘度指数为80以上且小于120的矿物油系基础油。API-II类基础油为硫分为0.03质量％以下、饱和成分为90质量％以上且粘度指数为80以上且小于120的矿物油系基础油。API-III类基础油为硫分为0.03质量％以下、饱和成分为90质量％以上且粘度指数为120以上的矿物油系基础油。API-IV类基础油为聚α-烯烃基础油。API-V类基础油为上述I～IV类以外的基础油，作为其优选例，可列举酯系基础油。另外本说明书中，粘度指数是指按照JIS K 2283-2000测定的粘度指数。此外，本说明书中“润滑油基础油中的硫分的含量”是按照JIS K 2541-2003测定的。此外，本说明书中“润滑油基础油中的饱和成分的含量”是指按照ASTM D 2007-93测定的值。
在一个实施方式中，作为(A)成分，优选可以使用1种以上的API-II类基础油，或者1种以上的API-III类基础油，或者1种以上的API-IV类基础油，或它们的组合，更优选可以使用1种以上的API-III类基础油，或者1种以上的IV类基础油，或它们的组合。
作为矿物油系基础油的例子，可列举通过以下方法而得的链烷烃系矿物油系基础油和正构烷烃系矿物油系基础油、异构烷烃系矿物油系基础油及它们的混合物等：将原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而得的润滑油馏分，通过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制手段中的1种或2种以上的组合进行精制。
作为矿物油系基础油的优选例，可举出将以下所示的基础油(1)～(8)作为原料、将该原料油和/或从该原料油所回收的润滑油馏分，通过规定的精制方法进行精制，回收润滑油馏分从而获得的基础油。
(1)通过链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏得到的馏出油
(2)通过链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏得到的馏出油(WVGO)
(3)通过润滑油脱蜡工序而获得的蜡(疏松石蜡等)和/或费托(FT)工艺等而获得的合成蜡(FT蜡、天然气制油(GTL)蜡等)
(4)选自基础油(1)～(3)中的1种基础油、或选自基础油(1)～(3)中的2种以上的混合油、或者它们的混合油的缓和加氢裂化处理油、或它们的混合油
(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上的混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基础油(6)的缓和加氢裂化处理油(MHC)
(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上的混合油。
另外，作为上述规定的精制方法，优选加氢裂化、加氢补充精制(hydrofinishing)等加氢精制；糠醛溶剂萃取等溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡；介由酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸洗涤、苛性钠洗涤等化学品(酸或碱)洗涤等。可单独进行这些精制方法之中的1种，也可组合进行2种以上。此外，组合2种以上的精制方法时，其顺序没有特别限制，可适当选择。
作为矿物油系基础油，特别优选通过对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或者从该基础油所回收的润滑油馏分进行规定的处理而获得的下述基础油(9)或(10)。
(9)对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或者从该基础油回收的润滑油馏分进行加氢裂化，对其产物或从其产物通过蒸馏等所回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或者进行该脱蜡处理后进行蒸馏而获得的加氢裂化基础油
(10)对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或者从该基础油回收的润滑油馏分进行加氢异构化，对其产物或从其产物通过蒸馏等所回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或者进行该脱蜡处理后进行蒸馏而获得的加氢异构化基础油。优选经由催化脱蜡工序作为脱蜡工序而制造的基础油。
此外，获得上述(9)或(10)的润滑油基础油时，可在适当的阶段根据需要进一步进行溶剂精制处理和/或加氢补充精制处理工序。
此外，可用于上述加氢裂化-加氢异构化的催化剂没有特别限制，但优选使用：将具有分解活性的复合氧化物(例如，二氧化硅·氧化铝、氧化铝·氧化硼、二氧化硅·氧化锆等)或者组合1种以上的该复合氧化物以胶粘剂进行粘结而成的物质作为载体，使之负载具有加氢能力的金属(例如1种以上的周期表第VIa族的金属、第VIII族的金属等)而成的加氢裂化催化剂；或者，在包括沸石(例如ZSM-5、β沸石、SAPO-11等)的载体上负载包含第VIII族的金属之中的至少1种以上的具有加氢能力的金属而成的加氢异构化催化剂。加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂可通过层叠或混合等进行组合使用。
加氢裂化·加氢异构化时的反应条件没有特别限制，但优选设氢分压为0.1～20MPa、平均反应温度为150～450℃、LHSV为0.1～3.0hr-1、氢/油比为50～20000scf/b。
从提高组合物的粘度-温度特性和低燃耗性的观点考虑，矿物油系基础油的％CP优选为70以上，更优选为75以上。此外，从提高添加剂的溶解性的观点和进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，上述％CP优选为99以下，更优选为95以下，进一步优选为94以下，在一个实施方式中可以为70～99，或70～95，或75～95，或75～94。
从提高组合物的粘度-温度特性和低燃耗性的观点考虑，矿物油系基础油的％CA优选为2以下，更优选为1以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。
从提高添加剂的溶解性的观点和进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，矿物油系基础油的％CN优选为1以上，更优选为4以上。此外，从提高组合物的粘度-温度特性和低燃耗性的观点考虑，上述％CN优选为30以下，更优选为25以下，在一个实施方式中可以为1～30，或4～25。
本说明书中％CP、％CN和％CA指分别按照ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)求得的链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。亦即，上述的％CP、％CN和％CA的优选范围基于通过上述方法求得的值，例如即使是不含环烷烃成分的润滑油基础油，通过上述方法求得的％CN也可以显示大于0的值。
矿物油系基础油中的饱和成分的含量，从提高组合物的粘度-温度特性的观点考虑，以基础油总量为基准，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。另外，本说明书中，饱和成分是指按照ASTM D 2007-93测定的值。
此外，饱和成分的分离方法中，可以使用可以得到相同的结果的类似的方法。例如，除了上述ASTM D 2007-93记载的方法之外，可列举ASTM D 2425-93中记载的方法、ASTMD 2549-91中记载的方法、使用高效液相色谱法(HPLC)的方法、或者将这些方法改良后的方法等。
以基础油总量为基准，矿物油系基础油中的芳香族成分的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，特别优选为0～1质量％，在一个实施方式中，可以为0.1质量％以上。通过使芳香族成分的含量在上述上限值以下，可以提高新油状态下的低温粘度特性和粘度-温度特性，除此之外，能够进一步提高低燃耗性，与此同时能够进一步降低润滑油的蒸发损失并进一步降低润滑油的消耗量。此外，在润滑油基础油中混合添加剂时，可以有效地发挥该添加剂的效果。此外，润滑油基础油可以为不含芳香族成分的基础油，但是通过使芳香族成分的含量在上述下限值以上，从而可以进一步提高添加剂的溶解性。
另外，本说明书中芳香族成分是指按照ASTM D 2007-93测定的值。芳香族成分中，通常在包括烷基苯、烷基萘之外，还包括蒽、菲和它们的烷基化物，进一步地包括稠合四个以上的苯环而成的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
作为合成系基础油的例子，可列举聚α-烯烃及其氢化物、异丁烯低聚物及其氢化物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸双十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚烯化氧二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚、以及它们的混合物等合成系基础油，这些之中优选聚α-烯烃系基础油。作为聚α-烯烃系基础油的典型例子，可举出碳原子数2～32、优选碳原子数6～16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)以及它们的氢化产物。
聚α-烯烃的制法没有特别限制，例如可举出，在如包含三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的络合物的催化剂等聚合催化剂的存在下使α-烯烃聚合的方法。
从提高耐磨耗性和耐烧熔性的观点，以及降低润滑油组合物的蒸发损失并降低润滑油的消耗量的观点考虑，润滑油基础油(总基础油)在100℃下的运动粘度为3.6mm2/s以上，优选为3.8mm2/s以上。此外，从降低混入水时的低温流动性的恶化的观点和提高低燃耗性的观点考虑，上述100℃下的运动粘度为4.6mm2/s以下，优选为4.4mm2/s以下，在一个实施方式中，可以为3.6～4.6mm2/s，或3.6～4.4mm2/s，或3.8～4.4mm2/s。
从提高耐磨耗性和耐烧熔性的观点，以及降低润滑油组合物的蒸发损失并降低润滑油的消耗量的观点考虑，润滑油基础油(总基础油)在40℃下的运动粘度优选为16.0mm2/s以上，更优选为16.3mm2/s以上，进一步优选为16.6mm2/s以上，特别优选为16.9mm2/s以上。此外，从提高低燃耗性和组合物的新油状态下的低温粘度特性的观点，以及进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，上述40℃下的运动粘度优选为25.0mm2/s以下，更优选为23.0mm2/s以下，进一步优选为22.0mm2/s以下，特别优选为21.0mm2/s以下，在一个实施方式中，可以为16.0～25.0mm2/s，或16.3～23.0mm2/s，或16.6～22.0mm2/s，或16.9～21.0mm2/s。另外，本说明书中“40℃下的运动粘度”是指ASTM D445所规定的40℃下的运动粘度。
从提高组合物的粘度-温度特性、耐磨耗性和低燃耗性的观点，降低组合物的蒸发损失并降低润滑油的消耗量的观点，以及进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，润滑油基础油(总基础油)的粘度指数优选为100以上，更优选为105以上，进一步优选为110以上，特别优选为115以上，最优选为120以上。另外，本说明书中粘度指数是指按照JIS K 2283-2000测定的粘度指数。
润滑油基础油(总基础油)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，更优选为-15℃以下。通过使倾点在上述上限值以下，从而可以提高润滑油组合物整体的新油状态下的低温流动性。另外，本说明书中倾点是指按照JIS K 2269-1987测定的倾点。
润滑油基础油中的硫分的含量，取决于其原料的硫分的含量。例如，在使用如通过费托反应等而获得的合成蜡成分那样实质上不含硫的原料时，可获得实质上不含硫的润滑油基础油。此外，使用基础油的精制过程中获得的疏松石蜡、精蜡过程中获得的微晶蜡等含硫的原料时，获得的基础油中的硫分通常为100质量ppm以上。从润滑油组合物的低硫化的观点考虑，润滑油基础油(总基础油)中的硫分含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。另外，本说明书中基础油中的“硫分的含量”按照JIS K2541-2003测定。
润滑油基础油(总基础油)中的氮成分的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下。本说明书中氮成分是指按照JIS K 2609-1998测定的氮成分。
润滑油基础油，作为基础油整体(总基础油)，只要100℃下的运动粘度为3.8～4.6mm2/s，就可以由单一的基础油成分构成，也可以包含多种基础油成分。
以组合物总量为基准，润滑油组合物中的润滑油基础油(总基础油)的含量通常为75～95质量％，优选为85～95质量％。
<(B)：金属系清净剂>
本发明的润滑油组合物含有包含1种以上的金属水杨酸盐清净剂的金属系清净剂(以下有时称为“(B)成分”)，所述金属系清净剂的含量为：以组合物总量为基准，以金属量计为1000～2000质量ppm，且以每1kg组合物的总水杨酸盐皂基的物质的量计为10mmol/kg以上。作为金属系清净剂的例子，可列举水杨酸盐系清净剂、磺酸盐系清净剂、酚盐系清净剂等。此外，(B)成分可以仅包含1种金属系清净剂，也可以包含2种以上的金属系清净剂。
作为水杨酸盐系清净剂的优选例，可列举金属水杨酸盐或其碱性盐或者高碱性盐。作为金属水杨酸盐的优选例，可列举下述通式(1)表示的碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐。
【化1】
Figure BDA0003233656660000111
通式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基，M表示碱金属或碱土金属，a表示1或2，n表示对应M的价数为1或2。M为碱金属时n为1，M为碱土金属时n为2。作为碱金属，优选钠或钾，作为碱土金属优选钙或镁。作为a优选1。另外，a＝2时，R1可以为不同基团的组合。
作为水杨酸盐系清净剂的优选的一个实施方式，可列举上述通式(1)中a＝1的碱土金属水杨酸盐或其碱性盐或者高碱性盐。
碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐的制造方法没有特别限制，可使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，以苯酚作为起始原料，使用烯烃进行烷基化，接着以二氧化碳等进行羧化而获得的单烷基水杨酸，或者，以水杨酸为起始原料，使用当量的上述烯烃进行烷基化而得的单烷基水杨酸等，使之与碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物等金属碱进行反应，从而得到碱金属或碱土金属水杨酸盐。在其他的实施方式中，使这些单烷基水杨酸等暂时成为钠盐、钾盐等碱金属盐，随后与碱土金属盐进行金属交换等，由此可获得碱土金属水杨酸盐。
作为磺酸盐系清净剂的优选例，可举出对烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐或其碱性盐或高碱性盐，更优选地可举出碱土金属盐或其碱性盐或者高碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为碱金属，优选钠或钾，作为碱土金属，优选镁或钙。作为烷基芳香族磺酸，例如可举出所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，可举出将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而成的物质、制造白油时副产的所谓的红木酸(mahoganyacid)等。此外，作为合成磺酸的一个例子，可举出将具有直链状或支链状的烷基的烷基苯磺化而成的物质，该烷基苯通过回收作为洗涤剂的原料的烷基苯制造工厂的副产物、或以聚烯烃使苯烷基化而获得。作为合成磺酸的其他例子，可举出将二壬基萘等烷基萘磺化而成的物质。此外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂没有特别限制，可使用例如发烟硫酸、硫酸酐。
作为酚盐系清净剂的优选例，可列举具有下述通式(2)所示结构的化合物的碱金属盐或碱土金属盐的高碱性盐，更优选地可举出碱土金属盐的高碱性盐。作为碱金属，优选钠或钾，作为碱土金属优选钙或镁。
【化2】
Figure BDA0003233656660000121
通式(2)中，R2表示碳原子数6～21的直链或者支链、饱和或者不饱和的烷基或烯基，m为聚合度，表示1～10的整数，A表示硫醚基(-S-)基团或亚甲基(-CH2-)，x表示1～3的整数。另外R2也可为2种以上的不同基团的组合。
从提高在基础油中的溶解性的观点考虑，通式(2)中的R2的碳原子数优选为9以上，此外，从制造容易性的观点考虑，该碳原子数优选为18以下，更优选为15以下，在一个实施方式中可以为9～18或9～15。
通式(2)中的聚合度m优选为1～4。
金属系清净剂可以被碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，或碳酸钙、碳酸镁等碱土金属碳酸盐)高碱化，也可以被硼酸盐(例如硼酸钠、硼酸钾等碱金属硼酸盐，或硼酸钙、硼酸镁等碱土金属硼酸盐)高碱化。
获得被碱金属或碱土金属碳酸盐高碱化而成的金属系清净剂的方法没有特别限定，例如可通过在二氧化碳的存在下，使金属系清净剂(例如碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐等)的中性盐与碱金属或碱土金属的碱(例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物等)反应而获得。
获得被碱金属或碱土金属硼酸盐高碱化而成的金属系清净剂的方法没有特别限定，例如可通过在硼酸或硼酸酐和任意的硼酸盐的存在下，使金属系清净剂(例如碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐等)的中性盐与碱金属或碱土金属的碱(例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物等)反应而获得。硼酸可为正硼酸，也可为缩合硼酸(例如二硼酸、三硼酸、四硼酸、偏硼酸等)。作为硼酸盐，可优选使用这些硼酸的钠盐(得到被硼酸盐高碱化的钠系清净剂的情况)、钾盐(得到被硼酸盐高碱化的钾系清净剂的情况)、钙盐(得到被硼酸盐高碱化的钙系清净剂的情况)、或镁盐(得到被硼酸盐高碱化的镁系清净剂的情况)。硼酸盐可为中性盐，也可为酸性盐。硼酸和/或硼酸盐可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
(B)成分包含1种以上的金属水杨酸盐清净剂，优选包含1种以上的碱土金属水杨酸盐清净剂，更优选包含1种以上的钙或镁水杨酸盐清净剂。(B)成分优选包含1种以上的高碱性水杨酸钙或镁清净剂。高碱性水杨酸钙清净剂可以被碳酸钙高碱化，也可以被硼酸钙高碱化。此外，高碱性水杨酸镁清净剂可以被碳酸镁高碱化，也可以被硼酸镁高碱化。在一个实施方式中，除了包含金属水杨酸盐清净剂之外，(B)成分可以进一步包含碱金属或者碱土金属磺酸盐清净剂、或者碱金属或者碱土金属酚盐清净剂、或它们的组合。在一个实施方式中，除了包含1种以上的金属水杨酸盐清净剂以外，(B)成分可以进一步包含磺酸钙或磺酸镁清净剂、或者苯酚钙或苯酚镁清净剂、或它们的组合。但是，从进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，总水杨酸盐皂基占(B)成分的总皂基的比例，以水杨酸盐清净剂的总皂基的物质的量(mol)相对于(B)成分的总皂基的物质的量(mol)的比例计，优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％，进一步优选为70～100mol％，特别优选为80～100mol％，在一个实施方式中，可以为90～100mol％。基于相同的观点考虑，总水杨酸盐皂基占(B)成分的总皂基的比例，以水杨酸盐清净剂的总皂基的有机酸换算的质量占(B)成分的总皂基的有机酸换算的质量的比例计，优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％，特别优选为80～100质量％，在一个实施方式中，可以为90～100质量％。另外，通常在润滑油领域中，作为金属系清净剂，可以使用在基础油中能够形成胶束的有机酸金属盐(例如碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐、碱金属或碱土金属烷基苯磺酸盐和碱金属或碱土金属烷基酚盐等)，或该有机酸金属盐和碱性金属盐(例如构成该有机酸金属盐的碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐等)的混合物。这样的有机酸通常在一分子中具有能够与金属碱(典型地为金属酸化物和/或金属氢氧化物)形成盐的具有布朗斯台德(Bronsted)酸性的至少1个极性基团(例如羧基、磺基、酚羟基等)，以及直链或支链烷基(例如碳原子数6以上的直链或支链烷基等)等至少1个亲油性基团。金属系清净剂的皂基是指构成金属系清净剂的皂成分的有机酸的共轭碱(在水杨酸盐清净剂的情况，例如为烷基水杨酸根阴离子，在磺酸盐清净剂的情况，例如为烷基苯磺酸根阴离子，在酚盐清净剂的情况，例如为烷基酚根阴离子)。金属系清净剂的皂基的物质的量与该皂基的负电荷的总量的意义相同。例如，上述通式(1)所表示的金属水杨酸盐中，每1mol水杨酸盐皂基的负电荷的总量为1mol。此外，例如金属烷基苯磺酸盐中，每1mol磺酸盐皂基的负电荷的总量为1mol。此外例如金属烷基酚盐中，每1mol酚盐皂基的负电荷的总量为1mol。此外，例如上述通式(2)所表示的酚化合物在1分子中具有m+1个能够与盐形成金属碱(典型地为金属酸化物和/或金属氢氧化物)的具有布朗斯台德酸性的酚羟基。该酚羟基全部形成金属盐时，其负电荷的总量为每1分子通式(2)的化合物为m+1个。
(B)成分中的金属含量例如可以为1.0～20质量％，优选为5.0～14质量％。
金属水杨酸盐清净剂的碱值，可以优选例如为150～350mgKOH/g，更优选为200～350mgKOH/g，特别优选为220～350mgKOH/g。金属磺酸盐清净剂的碱值，例如可以为200～500mgKOH/g、或300～500mgKOH/g、或300～420mgKOH/g。金属酚盐清净剂的碱值例如可以为140～420mgKOH/g、或250～420mgKOH/g、或250～330mgKOH/g。本说明书中，碱值是指依据JIS K2501通过高氯酸法测定的碱值。此外，金属系清净剂通常通过在溶剂、润滑油基础油等稀释剂中的反应而获得。因此，金属系清净剂以被润滑油基础油等稀释剂稀释的状态商业性地流通。本说明书中，金属系清净剂的碱值是指在包含稀释剂的状态下的碱值。此外，本说明书中，金属系清净剂的金属含量意味着在包含稀释剂的状态下的金属含量。
从提高清净性能和碱值维持性的观点考虑，金属水杨酸盐清净剂的金属比优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上，特别优选为2.5以上。此外，从抑制组合物的灰分的观点和提高排气后处理装置的寿命的观点考虑，上述金属比优选为7.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为4.0以下，在一个实施方式中，可以为1.3～7.0，或1.5～7.0，或1.7～5.5，或2.5～4.0。基于相同的观点，金属磺酸盐清净剂的金属比优选为9.0以上，或11.0以上，或13.5以上，此外优选为35.0以下，或32.5以下，或28.0以下，在一个实施方式中，可以为9.0～35.0，或11.0～32.5，或13.5～28.0。基于相同的观点考虑，金属酚盐清净剂的金属比优选为1.0以上，或2.0以上，或2.5以上，此外优选为20以下，或15以下，或10以下，在一个实施方式中，可以为1.0～20，或2.0～15，或2.5～10。
本说明书中，金属系清净剂的金属比被定义为在该金属系清净剂为完全中性盐时成为1，按照以下的式计算。
金属比＝金属系清净剂的总金属离子的正电荷的总量(mol)/金属系清净剂的总皂基的负电荷的总量(mol)
例如，每1mol碱金属离子的正电荷为1mol，每1mol碱土金属离子的正电荷为2mol。皂基的负电荷的量如上述所说明。
从提高清净化性能和碱值维持性的观点考虑，润滑油组合物中的(B)成分的含量，以组合物总量为基准，以金属量计为1000质量ppm以上，优选为1100质量ppm以上，在一个实施方式中为1200质量ppm以上。此外，从抑制组合物中的灰分的増加的观点和提高排气后处理装置的寿命的观点考虑，上述含量为2000质量ppm以下，优选为1900质量ppm以下，在一个实施方式中，可以为1800质量ppm以下，在一个实施方式中可以为1000～2000质量ppm，或1100～1900质量ppm，或1200～1800质量ppm。
此外，从提高碱值持续性的观点和降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，润滑油组合物中的(B)成分的含量，以每1kg组合物的总水杨酸盐皂基的物质的量计为10mmol/kg以上，优选为15mmol/kg以上，在一个实施方式中，为18mmol/kg以上。此外，从抑制污泥的观点考虑，上述含量优选为70mmol/kg以下，更优选为60mmol/kg以下，在一个实施方式中，可以为50mmol/kg以下，在一个实施方式中，可以为10～70mmol/kg，或15～60mmol/kg，或18～50mmol/kg。另外本说明书中单位“mmol”是指10-3mol。
此外，从提高碱值持续性的观点和从进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，润滑油组合物中的(B)成分的含量，以每1kg组合物的总皂基的物质的量计优选为15mmol/kg以上，更优选为17mmol/kg以上，在一个实施方式中，为18mmol/kg以上。此外，从抑制污泥的观点考虑，上述含量优选为70mmol/kg以下，更优选为60mmol/kg以下，在一个实施方式中，为50mmol/kg以下，在一个实施方式中，可以为15～70mmol/kg，或15～60mmol/kg，或18～50mmol/kg。
<(C)梳形聚(甲基)丙烯酸酯>
本发明的润滑油组合物含有重均分子量为350,000～1,000,000且多分散指数为4.0以下的1种以上的梳形聚(甲基)丙烯酸酯(以下有时称为“(C)成分”)，以组合物总量为基准，其含量以树脂成分计为1.0～4.0质量％。梳形聚(甲基)丙烯酸酯可以为非分散型聚(甲基)丙烯酸酯，也可以为分散型聚(甲基)丙烯酸酯，也可以为它们的组合。
作为构成(C)成分的聚(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用例如下述通式(3)表示的单体单元占聚合物中的总单体单元的比例为10mol％以上的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(以下有时称为“聚(甲基)丙烯酸酯(C1)”或“(C1)成分”)。
【化3】
Figure BDA0003233656660000161
(通式(3)中，R3表示氢或甲基，R4表示碳原子数1～5的直链或支链的烃基，优选表示烷基。)
聚(甲基)丙烯酸酯(C1)中，从提高粘度温度特性的改善效果的观点考虑，聚合物中的通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，特别优选为40mol％以上。此外，从提高在基础油中的溶解性、粘度温度特性的改善效果和新油状态下的低温粘度特性的观点考虑，上述比例优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下，在一个实施方式中，可以为10～90mol％，或为20～90mol％，或为30～80mol％，或为40～70mol％。
本实施方式所涉及的粘度指数改善剂可以仅包含通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以是除了通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元之外还包含其他的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。这样的共聚物，可以通过使下述通式(4)表示的1种以上的单体(以下有时称为“单体(M-1)”)和单体(M-1)以外的1种以上的单体共聚而得到。
【化4】
Figure BDA0003233656660000171
(通式(4)中，R3表示氢或甲基，R4表示碳原子数1～5的直链或支链的烃基，优选表示烷基。)
与单体(M-1)组合的单体无特别限制，但是适宜为例如下述通式(5)表示的1种以上的单体(以下有时称为“单体(M-2)”)或者下述通式(6)表示的1种以上的单体(以下有时称为“单体(M-3)”)或它们的组合。单体(M-1)与单体(M-2)和/或单体(M-3)的共聚物为所谓的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯。
【化5】
Figure BDA0003233656660000172
(通式(5)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数6～18的直链或支链的烃基，优选表示烷基。)
【化6】
Figure BDA0003233656660000173
(通式(6)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数19以上的直链或支链的烃基，优选表示烷基。)
通式(6)所示的单体(M-3)中的R8如上所述地为碳原子数19以上的直链或支链的烃基，优选为碳原子数20～50,000的直链或支链的烃基，或碳原子数22～500的直链或支链的烃基，或碳原子数24～100的直链或者支链的烃基，或碳原子数24～50的支链烃基，或碳原子数24～40的支链烃基。
聚(甲基)丙烯酸酯(C1)中，从提高粘度温度特性的改善效果的观点考虑，与通式(5)表示的单体(M-2)对应的单体单元占聚合物中的所有单体单元的比例，优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上，特别优选为15mol％以上。此外，从提高在基础油中的溶解性、粘度温度特性的改善效果和新油状态下的低温粘度特性的观点考虑，上述比例优选为75mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为55mol％以下，特别优选为45mol％以下，在一个实施方式中为35mol％以下，在一个实施方式中，可以为3～75mol％，或5～65mol％，或10～55mol％，或15～45mol，或15～35mol％。
聚(甲基)丙烯酸酯(C1)中，从提高粘度温度特性的改善效果的观点考虑，与通式(6)表示的单体(M-3)对应的单体单元占聚合物中的所有单体单元的比例，优选为0.5mol％以上，或为1mol％以上，更优选为3mol％以上，进一步优选为5mol％以上，特别优选为10mol％以上。此外，从提高粘度温度特性的改善效果和新油状态下的低温粘度特性的观点考虑，上述比例优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下，特别优选为40mol％以下，在一个实施方式中，可以为30mol％以下，在一个实施方式中，可以为0.5～70mol％，或1～70mol％，或3～60mol％，或5～50mol％，或10～40mol，或10～30mol％。
在一个实施方式中，与单体(M-1)、(M-2)和(M-3)对应的单体单元占聚合物中的所有单体单元的比例，可以为单体(M-1)：单体(M-2)：单体(M-3)＝10～90mol％：3～75mol％：1～70mol％，或20～90mol％：5～65mol％：3～60mol％，或30～80mol％：10～55mol％：5～50mol％，或40～70mol％：15～45mol％：10～40mol％。
作为与单体(M-1)共聚的其他单体，适宜为下述通式(7)表示的1种以上的单体(以下有时称为“单体(M-4)”)，或者下述通式(8)表示的1种以上的单体(以下有时称为“单体(M-5)”)，或它们的组合。单体(M-1)以及任意的单体(M-2)和/或单体(M-3)与单体(M-4)和/或(M-5)的共聚物为所谓的分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改善剂。
【化7】
Figure BDA0003233656660000191
(通式(7)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳原子数1～18的亚烷基，E1表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的氨基残基或杂环残基，b表示0或1。)
作为R10表示的碳原子数1～18的亚烷基的例子，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基(这些亚烷基可为直链，也可为支链)等。
作为E1表示的基团的例子，可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代基、吡咯基、吡咯啉(pyrrolino)基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、吡咯里嗪并(pyrrolizino)基、哌啶基、哌啶子(piperidino)基、喹啉基、吡咯烷酮酰(pyrrolidonyl)基、吡咯烷酮(pyrrolidono)基、咪唑啉(imidazolino)基和吡嗪基等。
【化8】
Figure BDA0003233656660000192
(通式(8)中，R11表示氢原子或甲基，E2表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的氨基残基或杂环残基。)
作为E2表示的基团的例子，可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代基、吡咯基、吡咯啉(pyrrolino)基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、吡咯里嗪并(pyrrolizino)基、哌啶基、哌啶子(piperidino)基、喹啉基、吡咯烷酮酰(pyrrolidonyl)基、吡咯烷酮(pyrrolidono)基、咪唑啉(imidazolino)基和吡嗪基等。
作为单体(M-4)和(M-5)的优选例，具体地，可列举甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物等。
单体(M-1)和单体(M-2)～(M-5)的共聚物中的共聚比无特别限制，但是，以物质的量比计，优选为单体(M-1)：单体(M-2)～(M-5)＝20：80～90：10mol/mol左右，更优选为30：70～80：20mol/mol，进一步优选为40：60～70：30mol/mol。
聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法无特别限制。例如，通过在聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰等)的存在下，使选自单体(M-1)～(M-3)的1种以上的单体进行自由基溶液聚合，从而可容易地获得非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，例如，通过在聚合引发剂的存在下，使选自单体(M-1)～(M-3)的1种以上的单体，与选自单体(M-4)和(M-5)的1种以上的含氮单体进行自由基溶液聚合，从而可容易地获得分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
(C)成分为梳形聚(甲基)丙烯酸酯。梳形聚合物包括主干部，以及与主干部结合的2个以上的枝部。梳形聚(甲基)丙烯酸酯的主干部为聚(甲基)丙烯酸酯聚合链。梳形聚(甲基)丙烯酸酯的枝部可以为聚(甲基)丙烯酸酯聚合链以外的聚合链，也可以为聚(甲基)丙烯酸酯聚合链。
作为具有聚(甲基)丙烯酸酯聚合链作为枝部的梳形聚(甲基)丙烯酸酯的优选一例，可列举如下的聚(甲基)丙烯酸酯(C1)(以下有时称为“梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1a)”)，该聚(甲基)丙烯酸酯(C1)如下得到：使从上述单体(M-1)～(M-5)中选择的1种以上的单体，优选通过使从上述单体(M-1)、(M-2)、(M-4)和(M-5)中选择的1种以上的单体聚合从而得到并具有聚合性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯大分子单体(M-6)(以下有时称为“大分子单体(M-6)”)，单独地聚合，或与从上述单体(M-1)～(M-5)选择的1种以上的单体一起聚合从而得到。大分子单体(M-6)优选在聚合链的末端具有聚合性官能团。
从进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，大分子单体(M-6)的数均分子量(Mn)优选为270以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，特别优选为700以上。此外，从制造成本的观点考虑，上述数均分子量(Mn)优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，特别优选为20,000以下，在一个实施方式中，可以为270～200,000，或500～100,000，或600～50,000，或700～20,000。
作为大分子单体(M-6)所具有的聚合性官能团的例子，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯氧基(CH2＝CH-O-基)、烯丙基、烯丙氧基(CH2＝CH-CH2-O-基)、丙烯酰氨基(CH2＝CH-CONH-基)、甲基丙烯酰氨基(CH2＝C(CH3)-CONH-基)等。
从进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，与梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1a)中的大分子单体(M-6)对应的单体单元的含量，以梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1a)的所有单体单元为基准，以物质的量比计，优选为30～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为70～100mol％，特别优选为90～100mol％。此外，从削减成本的观点考虑，上述含量优选为90mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步优选为50mol％以下，在一个实施方式中，可以为30～100mol％，或50～100mol％，或70～100mol％，或90～100mol％，或30～90mol％，或30～70mol％，或30～50mol％，或50～90mol％，或50～70mol％。
作为具有聚(甲基)丙烯酸酯聚合链以外的聚合链作为枝部的梳形聚(甲基)丙烯酸酯的优选一例，可列举如下形态的聚(甲基)丙烯酸酯(C1)(以下有时称为“梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1b)”)，该梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1b)为上述单体(M-1)与上述单体(M-3)以及任意的上述单体(M-2)、(M-4)和/或(M-5)的共聚物，单体(M-3)包含通式(6)中的R8的数均分子量(Mn)为1,000以上的大分子单体(以下有时称为“大分子单体(M-3a)”)。梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1b)中，该大分子单体(M-3a)的R8构成梳形聚合物的枝部。
梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1b)中，大分子单体(M-3a)所具有的R8(通式(6))的数均分子量为1,000以上，优选为1,500以上，更优选为2,000以上，此外，优选为50,000以下，更优选为20,000以下，进一步优选为10,000以下，在一个实施方式中，可以为1,000～50,000，或1,500～20,000，或2,000～10,000。作为这样的大分子单体(M-3a)的例子，可列举具有从通过使丁二烯和异戊二烯共聚从而得到的聚烯烃的氢化物衍生的R8的大分子单体。
梳形聚(甲基)丙烯酸酯(C1b)中，从进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，大分子单体(M-3a)的共聚比，以聚(甲基)丙烯酸酯的所有单体单元为基准，以物质的量比计，优选为30～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为70～100mol％，特别优选为90～100mol％。此外，从削减成本的观点考虑，上述共聚比优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为60mol％以下，特别优选为40mol％以下，在一个实施方式中，可以为30～100mol％，或50～100mol％，或70～100mol％，或90～100mol％，或30～90mol，或30～80mol％，或30～60mol％，或30～40mol％，或50～90mol％，或50～80mol％，或50～60mol％，或70～90mol％，或70～80mol％。
从降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，(C)成分的重均分子量(Mw)为350,000以上，优选为380,000以上，在一个实施方式中，大于400,000，例如为410,000以上。此外，从提高低燃耗性、储存稳定性和剪切稳定性的观点考虑，上述重均分子量(Mw)为1,000,000以下，优选为900,000以下，在一个实施方式中，可以为850,000以下，例如为800,000以下，在一个实施方式中可以为350,000～1,000,000、或380,000～900,000，或大于400,000且850,000以下，或为410,000～800,000。当(C)成分包含多种梳形聚(甲基)丙烯酸酯时，优选各种梳形聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量在上述范围内。
从降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，(C)成分的多分散度(Polydispersity Index，PDI)为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.2以下，在一个实施方式中为3.1以下，此外通常为1.0大于。此外，从制造容易性的观点考虑，上述多分散度优选为1.1以上，更优选为1.5以上，在一个实施方式中可以为2.0以上，在一个实施方式中，大于1.0且在4.0以下，或为1.1～3.5，或为1.5～3.2，或为2.0～3.1。另外，本说明书中聚合物的多分散度是指该聚合物的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。当(C)成分包含多种梳形聚(甲基)丙烯酸酯时，优选各种梳形聚(甲基)丙烯酸酯的多分散度在上述范围内。
从降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，润滑油组合物中的(C)成分的含量，以组合物总量为基准，以树脂成分计为1.0质量％以上，优选为1.2质量％以上，在一个实施方式中为1.4质量％以上。此外，从将组合物的粘度维持在优选范围内而提高低燃耗性的观点和提高剪切稳定性的观点考虑，上述含有率为4.0质量％以下，优选为3.5质量％以下，更优选为3.0质量％以下，在一个实施方式中为2.5质量％以下，在一个实施方式中可以为1.0～4.0质量％，或为1.2～3.5质量％，或为1.2～3.0质量％，或为1.4～2.5质量％。另外，本说明书中“树脂成分”是指重均分子量1,000以上的聚合物成分。
<(D)琥珀酰亚胺分散剂>
本发明的润滑油组合物含有含1种以上的未改性琥珀酰亚胺分散剂或者1种以上的硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂或它们的组合的琥珀酰亚胺分散剂(以下有时称为“(D)成分”)，(D)成分的含量为，以组合物总量为基准，以氮成分计，为100～1000质量ppm。上述未改性琥珀酰亚胺分散剂和上述硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂的氮成分的合计占(D)成分的总氮成分的比例为70质量％以上。作为琥珀酰亚胺分散剂，可以使用分子中具有至少1个烷基或者烯基的琥珀酰亚胺或其改性物。作为分子中具有至少1个烷基或者烯基的琥珀酰亚胺的例子，可列举下述通式(9)或(10)表示的化合物。
【化9】
Figure BDA0003233656660000231
通式(9)中，R12表示碳原子数40～400的烷基或烯基，c表示1～5、优选2～4的整数。从在基础油中的溶解性的观点考虑，R12的碳原子数为40以上，优选为60以上，此外，从组合物的新油状态下的低温流动性的观点考虑，该碳原子数为400以下，优选为350以下，在一个实施方式中可以为40～400、或60～350。
通式(10)中，R13和R14各自独立地表示碳原子数40～400的烷基或烯基，可以为不同基团的组合。此外，d表示0～4、优选1～4、更优选1～3的整数。从在基础油中的溶解性的观点考虑，R13和R14的碳原子数为40以上，优选为60以上，此外，从组合物的新油状态下的低温流动性的观点考虑，该碳原子数为400以下，优选为350以下，在一个实施方式中可以为40～400、或60～350。
通过使通式(9)和(10)中的R12～R14的碳原子数在上述下限值以上，从而可以得到对润滑油基础油的良好的溶解性。另一方面，通过使R12～R14的碳原子数在上述上限值以下，从而可以提高润滑油组合物的新油状态下的低温流动性。
通式(9)和(10)中的烷基或烯基(R12～R14)可以为直链状也可以为支链状。作为其优选的例子，可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物；由乙烯与丙烯的共低聚物衍生的支链状烷基、支链状烯基。其中，最优选由通常被称为聚异丁烯的异丁烯的低聚物衍生的支链状的烷基或烯基、或聚丁烯基。
通式(9)和式(10)中的烷基或烯基(R12～R14)的适宜的数均分子量为800～3500，优选为1000～3500。
分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺中，包括在仅多胺链的一个末端加成有琥珀酸酐的通式(9)表示的所谓的单型琥珀酰亚胺，与在多胺链的两个末端加成有琥珀酸酐的通式(10)表示的所谓的双型琥珀酰亚胺。润滑油组合物中可以包含单型琥珀酰亚胺和双型琥珀酰亚胺中的任一种，也可以包含这些两者的混合物。以(D)成分的总量为基准(100质量％)，(D)成分中的双型琥珀酰亚胺或其衍生物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺的制造方法无特别限制。该琥珀酰亚胺例如可以通过具有碳原子数40～400的烷基或烯基的烷基或者烯基琥珀酸或其酸酐与多胺的反应，从而以缩合反应生成物的形式得到。作为(D)成分，可以直接使用该缩合生成物(即未改性琥珀酰亚胺)，也可以将该缩合生成物转换成后述的改性物(衍生物)后使用。烷基或者烯基琥珀酸或其酸酐与多胺的缩合生成物，可以为多胺链的两个末端被酰亚胺化的双型琥珀酰亚胺(参照通式(10))，也可以为仅多胺链的一个末端被酰亚胺化的单型琥珀酰亚胺(参照通式(9))，还可以为它们的混合物。此处，具有碳原子数40～400的烯基的烯基琥珀酸酸酐，例如可以通过使碳原子数40～400的烯烃与马来酸酐在100～200℃下反应从而得到。此外，可以进一步将该烯基琥珀酸酸酐供于氢化反应，从而得到具有碳原子数40～400的烷基的烷基琥珀酸酸酐。作为多胺的例子，可列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺、以及它们的混合物，优选可以使用包含从它们中选择的1种以上的多胺原料。多胺原料可以进一步含有或不含有亚乙基二胺，但是，从提高作为缩合生成物或其衍生物的分散剂的性能的观点考虑，多胺原料中的亚乙基二胺的含量，以多胺总量为基准，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。具有碳原子数40～400的烷基或者烯基的烷基或者烯基琥珀酸或其酸酐与2种以上的多胺的混合物的缩合反应生成物的方式得到的琥珀酰亚胺，是通式(9)或(10)中的具有不同的c或d的化合物的混合物。
作为琥珀酰亚胺的改性物(衍生物)的例子，可列举(i)硼酸改性物、(ii)磷酸改性物、(iii)基于含氧有机化合物的改性物、(iv)硫改性物和(v)基于它们中的2种以上的改性的组合的改性物。
(i)硼酸改性物是通过使硼酸作用于上述琥珀酰亚胺，从而残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和/或被酰胺化的改性化合物(硼酸改性琥珀酰亚胺)。
(ii)磷酸改性物是通过使磷酸作用于上述琥珀酰亚胺，从而残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和/或被酰胺化的改性化合物(磷酸改性琥珀酰亚胺)。
(iii)基于含氧有机化合物的改性化合物是通过使脂肪酸等的碳原子数1～30的单羧酸、碳原子数2～30的多元羧酸酸(例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等)、它们的酸酐或者酯化合物、碳原子数2～6的烯化氧、或羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯作用于上述琥珀酰亚胺，从而残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和/或被酰胺化的改性化合物(含氧有机化合物改性琥珀酰亚胺)。
(iv)硫改性物是通过使硫化合物作用于上述琥珀酰亚胺从而得到的改性化合物(硫改性琥珀酰亚胺)。
(v)基于2种以上的改性的组合的改性化合物可以通过对上述琥珀酰亚胺实施选自硼改性、磷酸改性、基于含氧有机化合物的改性、硫改性的2种以上的改性的组合而得到。
这些(i)～(v)的改性物(衍生物)中，优选可以使用硼酸改性琥珀酰亚胺、特别优选使用双型烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性物。
(D)成分的分子量无特别限制，适宜的重均分子量为1000～20000，更优选为2000～20000，进一步优选为3000～15000，特别优选为4000～9000。
(D)成分可以仅含有1种以上的未改性琥珀酰亚胺分散剂，可以仅含有1种以上的硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂，也可以含有它们两种。此外，(D)成分除了含有未改性琥珀酰亚胺分散剂和/或硼酸改性琥珀酰亚胺之外，还可以包含硼酸改性物以外的上述说明的改性琥珀酰亚胺。但是，从降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，未改性琥珀酰亚胺分散剂和硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂的氮成分的合计占(D)成分的总氮成分的比例为70～100质量％，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，特别优选为95～100质量％。
从降低混入水时的低温流动性的恶化观点以及提高耐焦化性和添加剂的溶解性的观点考虑，以组合物总量为基准，润滑油组合物中的(D)成分的含量，以氮成分计，优选为100质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，进一步优选为300质量ppm以上，特别优选为400质量ppm以上。此外，从提高组合物的低燃耗性和新油状态下的低温流动性的观点考虑，上述含量为1000质量ppm以下，优选为900质量ppm以下，更优选为800质量ppm以下，特别优选为700质量ppm以下，在一个实施方式中可以为100～1000质量ppm，或200～900质量ppm，或300～800质量ppm，或400～700质量ppm。
从提高低燃耗性的观点和降低组合物的灰分量的观点考虑，来自于(D)成分的润滑油组合物中的硼含量，以组合物总量为基准，优选为0～500质量ppm，更优选为0～400质量ppm，进一步优选为0～350质量ppm，特别优选为0～300质量ppm。
(D)成分的总硼成分(B)相对于总氮成分(N)的质量比(B/N)，从进一步降低混入水时的低温流动性的恶化的观点考虑，优选为0～0.69，更优选为0～0.62，进一步优选为0～0.54，特别优选为0～0.50。
<(E)二烷基二硫代磷酸锌>
一个优选的实施方式中，本发明的润滑油组合物可以进一步含有二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP；以下有时称为“(E)成分”)。作为(E)成分，可以使用例如下述通式(11)表示的化合物。
【化10】
Figure BDA0003233656660000271
通式(11)中，R15～R18各自独立地表示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基，可以为不同基团的组合。此外，R15～R18的碳原子数优选为3～12，更优选为3～8。此外，R15～R18可以为伯烷基、仲烷基和叔烷基中的任意种，但是优选为伯烷基或者仲烷基或它们的组合，进一步地，伯烷基和仲烷基的摩尔比(伯烷基：仲烷基)优选为0：100～30：70。该比可以为分子内的烷基链的组合比，也可以为仅具有伯烷基的ZnDTP和仅具有仲烷基的ZnDTP的混合比。通过以仲烷基为主，能够进一步提高低燃耗性。
从降低排气后处理装置的催化剂中毒的观点考虑，以组合物总量为基准，润滑油组合物中的(E)成分的含量，以磷量计，优选为0～1000质量ppm，更优选为0～900质量ppm，进一步优选为0～800质量ppm。此外，从提高耐磨耗性和抑制过早点火能力的观点考虑，作为上述磷量的含量，优选为400质量ppm以上，更优选为500质量ppm以上，进一步优选为600质量ppm以上，在一个实施方式中，可以为700～800质量ppm，或750～800质量ppm，或770～800质量ppm。
<(F)油溶性有机钼化合物>
一个优选实施方式中，本发明的润滑油组合物可以进一步含有油溶性有机钼化合物(以下有时称为“(F)成分”)。(F)成分作为钼系摩擦调节剂发挥作用。
作为(F)成分，优选可以使用二硫代氨基甲酸钼(硫化钼二硫代氨基甲酸盐或硫化氧钼二硫代氨基甲酸盐。以下有时称为“(F1)成分”)。
作为(F1)成分，可以使用例如下述通式(12)表示的化合物。
【化11】
Figure BDA0003233656660000281
通式(12)中，R19～R22可以分别相同或不同，是碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基，优选为碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基。烷基可以为伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任意种，此外，可以为直链也可以为支链。另外，“(烷基)芳基”是指“芳基或者烷基芳基”。烷基芳基中，芳香环中的烷基的取代位置为任意的。Y1～Y4各自独立地为硫原子或氧原子，Y1～Y4中的至少1个为硫原子。
从提高润滑油组合物的储存稳定性的观点考虑，润滑油组合物的(F)成分的含量，以润滑油组合物总量为基准，以钼量计，优选为0～2000质量ppm，更优选为0～1500质量ppm，进一步优选为0～1200质量ppm。此外，作为钼量的含量，从提高低燃耗性和抑制过早点火能力的观点考虑，优选为50质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，进一步优选为300质量ppm以上，在一个实施方式中，可以为50～2000质量ppm，或200～1500质量ppm，或300～1200质量ppm。
<其他添加剂>
本发明的润滑油组合物中，根据其目的可以进一步混合润滑油中通常使用的其他的添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举(E)成分以外的防磨耗剂或极压剂、(F)成分以外的摩擦调节剂、(E)成分以外的抗氧化剂、防腐蚀剂、防锈剂、金属减活剂、抗乳化剂、消泡剂等。
作为(E)成分以外的防磨耗剂或极压剂，可以无特别限制地使用润滑油中使用的防磨耗剂或极压剂。
当润滑油组合物含有(E)成分以外的防磨耗剂或极压剂时，以组合物总量为基准，其含量例如可以为0.01～10质量％。
作为(F)成分以外的摩擦调节剂，可以无特别限制地使用作为润滑油用的无灰摩擦调节剂通常使用的化合物。
当润滑油组合物含有(F)成分以外的摩擦调节剂时，以组合物总量为基准，其含量通常可以为0.1～1.0质量％，例如可以为0.3～0.8质量％。
作为(E)成分以外的抗氧化剂的例子，可列举芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等公知的无灰抗氧化剂。
润滑油组合物含有(E)成分以外的抗氧化剂时，以组合物总量为基准，其含量通常可以为0.1～5.0质量％，例如可以为0.5～3.0质量％。
作为防腐蚀剂，例如可以使用苯并三唑系化合物、甲基苯并三氮唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物等公知的防腐蚀剂。当润滑油组合物含有防腐蚀剂时，其含量以组合物总量为基准，例如可以为0.005～5质量％。
作为防锈剂，例如可使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸皂、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、多元醇脂肪酸酯、脂肪族胺、氧化链烷烃、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。当润滑油组合物含有防锈剂时，其含量以组合物总量为基准，例如可以为0.005～5质量％。另外，本说明书中，即使不是作为金属系清净剂而市售的添加剂，在基础油中能够形成胶束的有机酸金属盐也全部为有助于上述(B)成分即金属系清净剂的含量的物质。
作为金属减活剂，可以使用例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑基多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属减活剂。当润滑油组合物含有金属减活剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，例如可以为0.005～1质量％。
作为抗乳化剂，可以使用例如聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。当润滑油组合物含有抗乳化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，例如可以为0.005～5质量％。
作为消泡剂，可以使用例如硅酮、氟硅酮和氟烷基醚等公知的抗泡剂。当润滑油组合物含有消泡剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，例如可以为0.0001～0.1质量％。
作为着色剂，例如可使用偶氮化合物等公知的着色剂。
<润滑油组合物>
从提高润滑性的观点考虑，润滑油组合物在100℃下的运动粘度优选为6.1mm2/s以上，更优选为6.2mm2/s以上，进一步优选为6.3mm2/s以上。此外，从提高低燃耗性的观点考虑，上述100℃下的运动粘度优选为8.2mm2/s以下，更优选为7.9mm2/s以下，进一步优选为7.6mm2/s以下，在一个实施方式中可以为6.1～8.2mm2/s，或6.2～7.9mm2/s，或6.3～7.6mm2/s。
从提高润滑性的观点考虑，润滑油组合物在40℃下的运动粘度优选为20.0mm2/s以上，更优选为22.0mm2/s以上，进一步优选为24.0mm2/s以上。此外，从提高低燃耗性和新油状态下的低温粘度特性的观点考虑，上述40℃下的运动粘度优选为35.0mm2/s以下，更优选为32.0mm2/s以下，进一步优选为29.0mm2/s以下，在一个实施方式中，可以为20.0～35.0mm2/s，或22.0～32.0mm2/s，或24.0～29.0mm2/s。
从维持150℃中的HTHS粘度的同时提高低燃耗性的观点和降低组合物在新油状态下的低温(例如作为低燃耗油的粘度等级已知的SAE粘度等级0W-X所规定的CCS粘度的测定温度的-35℃)中的粘度的观点考虑，润滑油组合物的粘度指数优选为140以上，更优选为160以上，进一步优选为180以上，特别优选为200以上，在一个实施方式中，可以为210以上。润滑油组合物的粘度指数的上限无特别限制，但是例如可以为250以下，或240以下，或230以下。
从提高润滑性的观点考虑，润滑油组合物在150℃下的HTHS粘度为2.25mPa·s以上，从提高低燃耗性的观点考虑，该粘度小于2.55mPa·s，优选为2.54mPa·s以下，在一个实施方式中可以为2.25mPa·s以上且小于2.55mPa·s，或2.25～2.54mPa·s。本说明书中，作为150℃下的HTHS粘度是指ASTM D4683所规定的150℃下的高温高剪切粘度。
从提高润滑性的观点考虑，润滑油组合物在100℃下的HTHS粘度优选为3.7mPa·s以上，更优选为4.3mPa·s以上，从提高低燃耗性的观点考虑，该粘度优选为5.2mPa·s以下，更优选为4.9mPa·s以下，在一个实施方式中，可以为3.7～5.2mPa·s，或4.3～5.2mPa·s，或4.3～4.9mPa·s。另外，本说明书中，“100℃下的HTHS粘度”是指ASTM D4683所规定的100℃下的高温高剪切粘度。
【实施例】
以下，基于实施例和比较例，对于本发明进一步具体地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1～14、比较例1～13>
使用如下所示的基础油和添加剂，分别配制本发明的润滑油组合物(实施例1～14)和比较用的润滑油组合物(比较例1～13)。各组合物的组成如表1～6所示。表1～6中，“基础油组成”的项目中“质量％”表示以基础油总量为基准(100％)的质量％，其他项目中“质量％”表示以组合物总量为基准(100％)的质量％，“树脂成分质量％量表示以组合物总量为基准(100％)的以树脂成分计的质量％，“质量ppm脂表示以组合物总量为基准的质量ppm，对于元素X，“质量ppm/X物表示以组合物总量为基准的以元素X的量计的质量ppm。
(基础油)
O-1：API-III类基础油(加氢裂化矿物油系基础油，SK LUBRICANTS CO.,LTD.制造的Yubase(注册商标)4)，运动粘度(100℃)4.2mm2/s，运动粘度(40℃)19.3mm2/s，粘度指数125，％CP79.4，％CN 20.6，％CA 0.0，硫分小于10质量ppm
O-2：APIIV类基础油(聚α-烯烃基础油，INEOS公司制造的Durasyn(注册商标)164)，运动粘度(100℃)3.9mm2/s，运动粘度(40℃)17.4mm2/s，粘度指数122
(金属系清净剂)
B-1：碳酸钙高碱化水杨酸钙，Ca含量8.0质量％，碱值(高氯酸法)225mgKOH/g，金属比3.3
B-2：碳酸镁高碱化水杨酸镁，Mg含量7.5质量％，碱值(高氯酸法)342mgKOH/g，金属比3.3
B-3*：碳酸钙高碱化磺酸钙，Ca含量11.6质量％，碱值(高氯酸法)302mgKOH/g，金属比13.9
B-4*：碳酸镁高碱化磺酸镁，Mg含量9.1质量％，碱值(高氯酸法)405mgKOH/g，金属比27.7
(聚合物)
C-1：梳形聚(甲基)丙烯酸酯，重均分子量770,000，多分散度2.31
C-2：梳形聚(甲基)丙烯酸酯，重均分子量420,000，多分散度3.04
C-3*：梳形聚(甲基)丙烯酸酯，重均分子量430,000，多分散度5.16
C-4*：梳形聚(甲基)丙烯酸酯，重均分子量150,000，多分散度2.48
C-5*：线状聚(甲基)丙烯酸酯，重均分子量560,000，多分散度2.31
C-6*：分散型线状聚(甲基)丙烯酸酯，重均分子量290,000，多分散度3.95
C-7*：氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物，重均分子量440,000，多分散度1.55
(琥珀酰亚胺分散剂)
D-1：未改性聚丁烯基琥珀酰亚胺，N含量1.2质量％
D-2：硼酸改性聚丁烯基琥珀酰亚胺，N含量5.5质量％，B含量2.6质量％
D-3*：甲酰胺改性聚丁烯基琥珀酰亚胺，N含量1.1质量％
(E)ZnDTP：二烷基二硫代磷酸锌，P含量15.6质量％，S含量32.3质量％，Zn含量16.5质量％，烷基：伯C8烷基、异丙基和仲C6烷基的组合
(F)MoDTC：硫化(氧)二硫代氨基甲酸钼(ADEKA公司制造的SAKURA-LUBE(注册商标)515)，Mo含量10.1质量％
(抗氧化剂)
G-1：胺系抗氧化剂(二苯胺)
G-2：受阻酚系抗氧化剂
(其他的添加剂)
抗乳化(防锈)剂：乙酸乙烯酯-富马酸烷基酯共聚物
【表1】
Figure BDA0003233656660000321
Figure BDA0003233656660000331
【表2】
Figure BDA0003233656660000332
Figure BDA0003233656660000341
【表3】
Figure BDA0003233656660000351
Figure BDA0003233656660000361
【表4】
Figure BDA0003233656660000362
Figure BDA0003233656660000371
【表5】
Figure BDA0003233656660000372
Figure BDA0003233656660000381
【表6】
Figure BDA0003233656660000382
Figure BDA0003233656660000391
(铁球下降试验)
对于各润滑油组合物，参考ASTM D7563，根据以下的试验评价混入水时的低温流动性。
通过在润滑油组合物中添加混合水和普通汽油，从而配置混入有水分的试样油。试样油中的水分和普通汽油的含量以试样总量为基准，分别为15质量％。将300g试样油加入到500mL烧杯中，以从均质机(POLYTRON PT 10-35GT、轴为PT-DA 20/2EC-B193)的轴前端直至烧杯底的距离成为5mm的方式固定烧杯和均质机，以均质机的轴转速12000rpm搅拌试样油13分钟。然后，将试样油，从烧杯移至500mL量筒(内径52mm)。在搅拌开始至10分钟以内将量筒放入恒温槽内，以冷却速度-10℃/h，从25℃冷却至-30℃，直接在-30℃下冷却40小时。冷却后，从恒温槽中取出量筒，在10秒以内，在试样油的液面上静静放上铁球(质量0.25mg)后，松开铁球，测定铁球从试样油液面下降到达至量筒底面为止所需要的时间。结果如表1～6所示。下降所需要的时间越短，意味着混入水时的低温流动性越良好。另外，表1～6中，“不能测定”这样的记载是指未观察到铁球下降(通过铁球施加至试样油的剪切应力未达到试样油的屈服应力)。
(评价结果)
实施例1～14的润滑油组合物的铁球下降均迅速，即混入水时的低温流动性为良好。
作为聚合物使用多分散度大于4.0的梳形聚(甲基)丙烯酸酯的比较例1的组合物，在铁球下降试验中未观察到下降铁球的下降。
作为聚合物使用重均分子量小于350,000的梳形聚(甲基)丙烯酸酯的比较例2的组合物，在铁球下降试验中未观察到下降铁球的下降。
作为聚合物使用不为梳形的聚(甲基)丙烯酸酯的比较例3和4的组合物，在铁球下降试验中未观察到下降铁球的下降。
作为聚合物使用氢化苯乙烯·异戊二烯共聚物的比较例5的组合物，在铁球下降试验中未观察到铁球的下降。
到下降铁球的下降。
作为金属系清净剂仅使用磺酸盐清净剂的比较例6～9的组合物，在铁球下降试验中未观察到下降铁球的下降，或下降所需要的时间与实施例的组合物相比显著长。
作为金属系清净剂的水杨酸盐皂基的含量过少的比较例10的组合物，虽然观察到铁球的下降，但是下降所需要的时间与实施例的组合物相比显著长。
仅使用通过作为琥珀酰亚胺分散剂的硼酸以外的化合物(甲酰胺)改性的琥珀酰亚胺分散剂的比较例11的组合物，在铁球下降试验中未观察到下降铁球的下降。
未改性琥珀酰亚胺分散剂和硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂的氮成分的合计占琥珀酰亚胺分散剂的总氮成分的比例过少的比较例12和13的组合物，未观察到铁球的下降，或下降所需要的时间与实施例的组合物相比显著长。
【产业上的可利用性】
根据本发明的内燃机用润滑油组合物，可以降低混入水时的低温流动性的恶化。因此，本发明的内燃机用润滑油组合物可以优选用于在内部易于蓄积水的条件下运转的内燃机、特别是混合动力机动车的发动机、尤其是并联型混合动力机动车的发动机的润滑。

Claims (12)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，包含
(A)由1种以上的矿物油系基础油或者1种以上的合成系基础油或它们的组合构成、且100℃下的运动粘度为3.8～4.6mm2/s的润滑油基础油，
(B)包含1种以上的金属水杨酸盐清净剂的金属系清净剂，所述金属系清净剂的含量为：以组合物总量为基准，以金属量计，为1000～2000质量ppm，且以每1kg组合物的总水杨酸盐皂基的物质的量计，为10mmol/kg以上，
(C)重均分子量为350,000～1,000,000且多分散度为4.0以下的1种以上的梳形聚(甲基)丙烯酸酯，所述梳形聚(甲基)丙烯酸酯的含量，以组合物总量为基准，以树脂成分计为1.0～4.0质量％，以及
(D)包含1种以上的未改性琥珀酰亚胺分散剂或者1种以上的硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂或它们的组合的琥珀酰亚胺分散剂，所述未改性琥珀酰亚胺分散剂和所述硼酸改性琥珀酰亚胺分散剂的氮成分的合计占该琥珀酰亚胺分散剂的总氮成分的比例为70质量％以上，所述琥珀酰亚胺分散剂的含量，以组合物总量为基准，以氮成分计为100～1000质量ppm，
150℃下的HTHS粘度为2.25mPa·s以上且小于2.55mPa·s。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述(A)润滑油基础油为1种以上的API基础油分类III类基础油、或者1种以上的API基础油分类IV类基础油、或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述金属水杨酸盐清净剂是下述通式(1)表示的碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐，
Figure FDA0003233656650000011
通式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基，M表示碱金属或碱土金属，a表示1或2，n表示对应M的价数为1或2。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述(B)成分除了包含1种以上的金属水杨酸盐清净剂以外，进一步包含磺酸钙或者磺酸镁清净剂、或者苯酚钙或苯酚镁清净剂、或它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述(B)成分的含量，以每1kg组合物的总皂基的物质的量计，为15mmol/kg以上。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述(B)成分的含量，以每1kg组合物的总皂基的物质的量计为70mmol/kg以下。
7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述(B)成分的含量，以每1kg组合物的总皂基的物质的量计为18～50mmol/kg。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的润滑油组合物，其中，总水杨酸盐皂基占所述(B)成分的总皂基的比例为50mol％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述(C)成分的重均分子量为大于400,000且在1,000,000以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述(D)成分的总硼成分(B)相对于总氮成分(N)的质量比(B/N)为0～0.60。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述(D)成分为，具有碳原子数40～400的烷基或者烯基的烷基或者烯基琥珀酸或者其酸酐与多胺的缩合反应生成物或者它们的改性物，或它们的组合。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的润滑油组合物，其被用于混合动力机动车的内燃机的润滑。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3135465A1 (fr) * 2022-05-11 2023-11-17 Totalenergies Onetech Composition lubrifiante présentant une stabilité d’émulsion améliorée

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1926225A (zh) * 2004-02-04 2007-03-07 新日本石油株式会社 润滑油组合物
CN101300330A (zh) * 2005-11-02 2008-11-05 新日本石油株式会社 润滑油组合物
CN101479367A (zh) * 2006-04-24 2009-07-08 卢布里佐尔公司 星形聚合物润滑组合物
US20150051131A1 (en) * 2013-08-15 2015-02-19 Infineum International Limited Automotive Transmission Fluid Compositions for Improved Energy Efficiency
CN104487556A (zh) * 2012-07-13 2015-04-01 吉坤日矿日石能源株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN104762124A (zh) * 2006-04-24 2015-07-08 路博润公司 星形聚合物润滑组合物
CN105189720A (zh) * 2013-03-08 2015-12-23 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN105189718A (zh) * 2013-03-08 2015-12-23 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN105189713A (zh) * 2013-03-06 2015-12-23 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
CN106164231A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN106459816A (zh) * 2015-03-31 2017-02-22 出光兴产株式会社 汽油发动机用润滑油组合物及其制造方法
CN106459820A (zh) * 2015-03-20 2017-02-22 出光兴产株式会社 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法
CN106459821A (zh) * 2014-09-19 2017-02-22 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN107075405A (zh) * 2014-09-19 2017-08-18 出光兴产株式会社 润滑油组合物、和该润滑油组合物的制造方法
CN107207991A (zh) * 2015-03-31 2017-09-26 Jxtg能源株式会社 润滑油组合物
CN108431188A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 国际壳牌研究有限公司 用于柴油发动机的润滑油组合物
CN108473905A (zh) * 2015-12-07 2018-08-31 Jxtg能源株式会社 内燃机用润滑油组合物
US20180258366A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Chevron Japan Ltd. Low viscosity lubricating oil composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000087067A (ja) * 1998-07-17 2000-03-28 Tonen Corp 内燃機関用潤滑油組成物
EP1914295B1 (fr) * 2006-10-11 2013-12-04 Total Marketing Services Lubrifiant marin pour fioul à basse et haute teneur en soufre
JP5047600B2 (ja) 2006-12-08 2012-10-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP5744771B2 (ja) 2012-02-21 2015-07-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
CN104487554B (zh) 2012-07-24 2018-03-13 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物
WO2014017557A1 (ja) 2012-07-24 2014-01-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エンジン油組成物
JP6134852B2 (ja) 2014-01-31 2017-05-24 東燃ゼネラル石油株式会社 潤滑油組成物
JP6472262B2 (ja) 2015-02-13 2019-02-20 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP6716360B2 (ja) 2016-06-24 2020-07-01 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP2019089938A (ja) 2017-11-14 2019-06-13 出光興産株式会社 潤滑油組成物

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1926225A (zh) * 2004-02-04 2007-03-07 新日本石油株式会社 润滑油组合物
CN101300330A (zh) * 2005-11-02 2008-11-05 新日本石油株式会社 润滑油组合物
CN101479367A (zh) * 2006-04-24 2009-07-08 卢布里佐尔公司 星形聚合物润滑组合物
CN104762124A (zh) * 2006-04-24 2015-07-08 路博润公司 星形聚合物润滑组合物
CN104487556A (zh) * 2012-07-13 2015-04-01 吉坤日矿日石能源株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN105189713A (zh) * 2013-03-06 2015-12-23 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
CN109439401A (zh) * 2013-03-08 2019-03-08 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN105189720A (zh) * 2013-03-08 2015-12-23 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN105189718A (zh) * 2013-03-08 2015-12-23 出光兴产株式会社 润滑油组合物
US20150051131A1 (en) * 2013-08-15 2015-02-19 Infineum International Limited Automotive Transmission Fluid Compositions for Improved Energy Efficiency
CN106164231A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN106459821A (zh) * 2014-09-19 2017-02-22 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN107075405A (zh) * 2014-09-19 2017-08-18 出光兴产株式会社 润滑油组合物、和该润滑油组合物的制造方法
CN106459820A (zh) * 2015-03-20 2017-02-22 出光兴产株式会社 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法
CN106459816A (zh) * 2015-03-31 2017-02-22 出光兴产株式会社 汽油发动机用润滑油组合物及其制造方法
CN107207991A (zh) * 2015-03-31 2017-09-26 Jxtg能源株式会社 润滑油组合物
CN109913294A (zh) * 2015-03-31 2019-06-21 出光兴产株式会社 汽油发动机用润滑油组合物及其制造方法
CN108473905A (zh) * 2015-12-07 2018-08-31 Jxtg能源株式会社 内燃机用润滑油组合物
US20180334636A1 (en) * 2015-12-07 2018-11-22 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Lubricating oil composition for internal combustion engine
CN108431188A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 国际壳牌研究有限公司 用于柴油发动机的润滑油组合物
US20180258366A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Chevron Japan Ltd. Low viscosity lubricating oil composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋明俊: "内燃机油添加剂之间相互作用的研究", 《润滑油》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11987766B2 (en) 2024-05-21
CN114106910B (zh) 2022-10-11
US20220064564A1 (en) 2022-03-03

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