CN108473905A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内燃机用润滑油组合物，其含有(A)100℃的运动粘度为2～8mm2/s、且芳香族含量为10质量％以下的基础油、(B)包含(B1)利用碳酸钙高碱化后的金属系清洁剂和(B2)利用碳酸镁高碱化后的金属系清洁剂的金属系清洁剂、和(C)硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化氧化二硫代氨基甲酸钼，以润滑油组合物总量基准计，钙含量为1500质量ppm以下，镁含量为300质量ppm以上，钼含量为600质量ppm以上，150℃时的HTHS粘度为2.7mPa·s以下。

Description

内燃机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及内燃机用润滑油组合物。
背景技术
近年来，为了降低汽车用内燃机、特别是汽车用汽油发动机的燃料消耗量，提出了利用具备增压器的排气量更低的发动机(增压小型发动机)替换现有的自然吸气发动机的方案。利用增压小型发动机，由于具备增压器，能够维持输出、同时降低排气量，实现燃料消耗量的降低。
另一方面，在增压小型发动机中，在提高低转速区域的扭矩时，有时出现比预定的时刻更早地在气缸内发生着火的现象(LSPI：Low Speed Pre－Ignition，低速早燃)。一旦发生LSPI，则能量损失增加，燃料消耗量的改善和低速扭矩的提高受到制约。LSPI的发生被怀疑是受发动机油的影响，有报告称发动机油中的Ca成分促进LSPI的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/114920号小册子
专利文献2：日本特开平7－316577号公报
专利文献3：日本特开2014－152301号公报
专利文献4：日本特开2015－143304号公报
专利文献5：日本特开2015－140354号公报
专利文献6：日本特许第5727701号公报
专利文献7：国际公开2015/111746号小册子
非专利文献
非专利文献1：竹内一雄等，《发动机油的着火性对于增压直喷汽油发动机中的异常燃烧的影响的调査(第1报)－利用发动机油添加剂来抑制/促进低温早燃的效果－》，(「過給直噴ガソリンエンジンでの異常燃焼に対するエンジンオイル着火性の影響調査(第1報)－エンジン油添加剂によるテイオンプレイグニッション抑制/促進効果－」)公益社团法人汽车技术会学术讲演会前印刷集No.70－12p.1－4(2012年5月25日汽车技术会春季学术讲演会)
非专利文献2：藤本公介等，《发动机油的着火性对于增压直喷汽油发动机中的异常燃烧的影响的调査(第2报)－机油的自燃温度与低温早燃频率－》，(「過給直噴ガソリンエンジンでの異常燃焼に対するエンジンオイル着火性の影響調査(第2報)－オイルの自己着火温度と低温プレイグニッション頻度－」)公益社团法人汽车技术会学术讲演会前印刷集No.70－12p.5－8(2012年5月25日汽车技术会春季学术讲演会)
非专利文献3：冈田吉弘等，《关于沉积物引起的LSPI发生机理的研究》，(「デポジットによるLSPI発生メカニズムに関する研究」)公益社团法人汽车技术会学术讲演会前印刷集No.94－14p.11－16(2014年10月22日汽车技术会秋季学术讲演会)
非专利文献4：关悠一等，《在增压直喷火花点火发动机中产生的早燃的机理解析》(「過給直噴火花点火エンジンで生じるプレイグニションのメカニズムの解析」)，公益社团法人汽车技术会学术讲演前印刷集No.94－14p.23－28(2014年10月22日汽车技术会秋季学术讲演会)
非专利文献5：Fujimoto,K.,Yamashita M.,Hirano,S.,Kato,K.et al.,《EngineOil Development for Preventing Pre－Ignition in Turbocharged GasolineEngine》,SAE Int.J.Fuels Lubr.7(3):2014,doi:10.4271/2014－01－2785
发明内容
发明所要解决的课题
然而，发动机油中的Ca成分来自于作为用于保持发动机清洁的添加剂的金属系清洁剂。所以，在为了抑制LSPI而减少Ca成分时，将会导致发动机清洁性不足。
本发明的课题在于提供一种既具有得到提高的LSPI抑制性能、又兼具发动机清洁性和节省燃料消耗量的性能的内燃机用润滑油组合物。用于解决课题的方法
本发明的第一方式的内燃机用润滑油组合物的特征在于，含有：(A)100℃的运动粘度为2～8mm2/s、且芳香族含量为10质量％以下基础油、(B)包含(B1)利用碳酸钙高碱化后的金属系清洁剂和(B2)利用碳酸镁高碱化后的金属系清洁剂的金属系清洁剂、和(C)硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化氧化二硫代氨基甲酸钼，以润滑油组合物总量基准计，钙含量为1500质量ppm以下，镁含量为300质量ppm以上，钼含量为600质量ppm以上，150℃时的HTHS粘度为2.7mPa·s以下。
本说明书中，“100℃的运动粘度”是指ASTM D－445所规定的在100℃时的运动粘度。“150℃时的HTHS粘度”是指ASTM D 4683所规定的在150℃时的高温高剪切粘度。
本发明的第二方式的内燃机的LSPI抑制方法的特征在于，包括使用本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物，一边对内燃机的气缸进行润滑一边使该内燃机运转的工序。
发明效果
利用本发明的第一方式，能够提供一种内燃机用润滑油组合物，该内燃机用润滑油组合物既具有得到提高的LSPI抑制性能，又兼具发动机清洁性和节省燃料消耗量的性能。
本发明的第二方式所涉及的内燃机的LSPI抑制方法使用本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物，因此能够有效地抑制内燃机中的LSPI。
附图说明
图1是相对于发动机试验中使用的发动机油试样的DSC(10atm)自燃点，标绘该发动机试验中的LSPI的发生频率的散点图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。其中，在没有特别说明的情况下，对于数值A和B的“A～B”的表述意指“A以上B以下”。在这种表述中仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。另外，在没有特别说明的情况下，“或者”和“或”的用语意指逻辑和。
＜(A)润滑油基础油＞
在本发明的润滑油组合物中，作为基础油，使用100℃时的运动粘度为2～8mm2/s、且芳香族含量为10质量％以下的润滑油基础油(以下有时称为“本实施方式所涉及的润滑油基础油”)。
作为本实施方式所涉及的润滑油基础油，例如可以列举：对将原油常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理中的1种或2种以上的组合来精制而得到的链烷烃系矿物油、以及正链烷烃系基础油、异链烷烃系基础油和它们的混合物等之中的、100℃时的运动粘度为2～8mm2/s且芳香族含量为10质量％以下的基础油。
作为本实施方式所涉及的润滑油基础油的优选例，能够列举：将如下所示的基础油(1)～(8)作为原料，通过规定的精制方法对该原料油和/或由该原料油回收的润滑油馏分进行精制，回收润滑油馏分而得到的基础油。
(1)对链烷烃基系原油和/或混合基系原油进行常压蒸馏而得到的馏分油
(2)对链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏而得到的馏分油(WVGO)
(3)通过润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松石蜡等)和/或通过气转液(GTL)工艺等得到的合成蜡(费－托蜡、GTL蜡等)
(4)选自基础油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的温和加氢裂解处理油
(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上的混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基础油(6)的温和加氢裂解处理油(MHC)
(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上的混合油。
其中，作为上述规定的精制方法，优选加氢裂解、氢化最终处理等的氢化精制；糠醛溶剂萃取等的溶剂精制；溶剂脱蜡或接触脱蜡等的脱蜡；利用酸性白土或活性白土等进行的白土精制；硫酸清洗、苛性钠清洗等的药品(酸或碱)清洗等。在本发明中，可以单独进行这些精制方法之中的1种，也可以将2种以上组合进行。另外，在将2种以上的精制方法组合的情况下，其顺序能够适当地选定，没有特别限制。
进一步，作为本实施方式所涉及的润滑油基础油，特别优选通过对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或由该基础油回收的润滑油馏分进行规定的处理而得到的下述的基础油(9)或(10)。
(9)将选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或由该基础油回收的润滑油馏分加氢裂解，对其生成物或通过蒸馏等由其生成物回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的加氢裂解基础油
(10)将选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或由该基础油回收的润滑油馏分加氢异构化，对其生成物或通过蒸馏等由其生成物回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡或接触脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的加氢异构化基础油。优选经过接触脱蜡工序作为脱蜡工序制得的基础油。
另外，在得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，可以根据需要在适当阶段进一步进行溶剂精制处理和/或氢化最终处理工序。
另外，在上述加氢裂解、加氢异构化中使用的催化剂没有特别限制，优选使用如下催化剂：将具有分解活性的复合氧化物(例如，二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化锆等)或1种以上的该复合氧化物的组合使用粘合剂粘结而成的物质作为载体，在其上载持有具有氢化能力的金属(例如元素周期表第VIB族金属或第VIII族金属等的1种以上)的加氢裂解催化剂；或者在包含沸石(例如ZSM－5、沸石β、SAPO－11等)的载体上载持有含有第VIII族金属之中的至少1种以上的具有氢化能力的金属的加氢异构化催化剂。加氢裂解催化剂和加氢异构化催化剂可以通过叠层或混合等组合使用。
加氢裂解、加氢异构化时的反应条件没有特别限制，优选设为氢分压0.1～20MPa、平均反应温度150～450℃、LHSV 0.1～3.0hr－1、氢/油比50～20000scf/b。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的100℃时的运动粘度为2.0～8.0mm2/s。并且，优选为5mm2/s以下，更优选为4.5mm2/s以下，进一步优选为4.4mm2/s以下，特别优选为4.3mm2/s以下。另一方面，该100℃时的运动粘度优选为3.0mm2/s以上，更优选为3.5mm2/s以上，进一步优选为3.8mm2/s以上，特别优选为4.0mm2/s以上。在润滑油基础油的100℃时的运动粘度超过8.0mm2/s的情况下，润滑油组合物的低温粘度特性恶化，并且可能无法获得令人满意的节省燃料消耗量的性能；在低于2.0mm2/s的情况下，在润滑部位的油膜形成不充分，因而润滑性差，并且可能导致润滑油组合物的蒸发损失增大。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的40℃时的运动粘度优选为40mm2/s以下，更优选为30mm2/s以下，进一步优选为25mm2/s以下，特别优选为22mm2/s以下，最优选为20mm2/s以下。另一方面，该40℃时的运动粘度优选为6.0mm2/s以上，更优选为8.0mm2/s以上，进一步优选为10mm2/s以上，特别优选为12mm2/s以上，最优选为14mm2/s以上。在润滑油基础油的40℃时的运动粘度超过40mm2/s的情况下，润滑油组合物的低温粘度特性恶化，并且可能无法获得令人满意的节省燃料消耗量的性能；在低于6.0mm2/s的情况下，在润滑部位的油膜形成不充分，因而润滑性差，并且可能导致润滑油组合物的蒸发损失增大。
其中，在本说明书中，“40℃时的运动粘度”是指ASTM D－445所规定的在40℃时的运动粘度。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的粘度指数优选为100以上。更优选为110以上，进一步优选为120以上，特别优选为125以上，最优选为130以上。在粘度指数低于100时，不仅润滑油组合物的粘度－温度特性和热、氧化稳定性、防挥发性恶化，也存在摩擦系数升高的倾向，还存在抗磨损性下降的倾向。其中，在本说明书中，粘度指数是指依照JIS K2283－1993测得的粘度指数。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的15℃时的密度(ρ15)优选为0.860以下，更优选为0.850以下，进一步优选为0.840以下，特别优选为0.835以下。其中，在本说明书中，15℃时的密度是指依照JIS K2249－1995在15℃测得的密度。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的倾点优选为－10℃以下，更优选为－12.5℃以下，进一步优选为－15℃以下，特别优选为－17.5℃以下，最优选为－20.0℃以下。在倾点超过上述上限值时，存在润滑油组合物整体的低温流动性下降的倾向。其中，在本说明书中，倾点是指依照JIS K 2269－1987测得的倾点。
本实施方式所涉及的润滑油基础油中的硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，在使用如通过费－托反应等得到的合成蜡成分那样的实质上不含硫的原料的情况下，能够得到实质上不含硫的润滑油基础油。另外，在使用在润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡或在精蜡过程中得到的微晶蜡等含硫的原料的情况下，所得到的润滑油基础油中的硫成分通常为100质量ppm以上。在本实施方式所涉及的润滑油基础油中，从进一步提高热、氧化稳定性和低硫化的观点出发，硫成分的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。
本实施方式所涉及的润滑油基础油中的氮成分的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。在氮成分的含量超过10质量ppm时，存在热、氧化稳定性下降的倾向。其中，在本说明书中，氮成分是指依照JIS K 2609－1990测得的氮成分。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的％CP优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为85以上，并且通常为99以下，优选为95以下，更优选为94以下。在润滑油基础油的％CP低于上述下限值的情况下，存在粘度－温度特性、热、氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进一步在润滑油基础油中配合有添加剂的情况下，存在该添加剂的效果下降的倾向。另外，在润滑油基础油的％CP超过上述上限值时，存在添加剂的溶解性下降的倾向。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的％CA优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。在润滑油基础油的％CA超过上述上限值时，存在粘度－温度特性、热、氧化稳定性和节省燃料消耗量的性能下降的倾向。
本实施方式所涉及的润滑油基础油的％CN优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，特别优选为15以下。另外，润滑油基础油的％CN优选为1以上，更优选为4以上。在润滑油基础油的％CN超过上述上限值时，存在粘度－温度特性、热、氧化稳定性和摩擦特性下降的倾向。另外，在％CN低于上述下限值时，存在添加剂的溶解性下降的倾向。
在本说明书中，％CP、％CN和％CA是指分别通过依照ASTM D 3238－85的方法(n－d－M环分析)求得的、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。也就是说，上述的％CP、％CN和％CA的优选范围是基于上述方法求得的值，例如即使是不含环烷烃成分的润滑油基础油，通过上述方法求得的％CN也有可能显示超过0的值。
本实施方式所涉及的润滑油基础油中的饱和成分的含量，以润滑油基础油总量为基准，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为21质量％以下。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，能够提高粘度－温度特性和热、氧化稳定性，另外，在该润滑油基础油中配合有添加剂的情况下，能够使该添加剂在润滑油基础油中充分稳定地保持溶解，并且使该添加剂的功能以高水平展现。进一步能够改善润滑油基础油自身的摩擦特性，结果，能够实现降低摩擦效果的提高、以及节能性的提高。其中，在本说明书中，饱和成分是指依照ASTM D 2007－93测得的值。
另外，能够使用饱和成分的分离方法、或者在环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时可以得到同样结果的类似的方法。例如，除了上述ASTM D 2007－93中记载的方法以外，还能够列举ASTM D2425－93中记载的方法、ASTM D 2549－91中记载的方法、利用高速液相色谱(HPLC)的方法或者对这些方法进行改良后的方法等。
本实施方式所涉及的润滑油基础油中的芳香族成分，以润滑油基础油总量为基准，为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，并且，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。在芳香族成分的含量超过上述上限值时，存在粘度－温度特性、热、氧化稳定性和摩擦特性、以及防挥发性和低温粘度特性下降的倾向，进一步在润滑油基础油中配合有添加剂的情况下，存在该添加剂的效果降低的倾向。另外，本实施方式所涉及的润滑油基础油可以是不含芳香族成分的油，但通过使芳香族成分的含量在上述下限值以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。
其中，在本申请中，芳香族成分是指依照ASTM D 2007－93测得的值。芳香族成分中，通常除了包括烷基苯、烷基萘之外，还包括蒽、菲和它们的烷基化物、以及四个以上的苯环稠合而形成的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
作为本实施方式所涉及的润滑油基础油，可以使用合成系基础油。作为合成系基础油，可以列举100℃时的运动粘度为2.0～8.0mm2/s、且芳香族含量为10质量％以下的、聚－α－烯烃及其氢化物、异丁烯低聚物及其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸双十三烷基酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二－2－乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚、以及它们的混合物等，这些之中，优选聚－α－烯烃。作为聚－α－烯烃，典型地可以列举碳原子数2～32、优选碳原子数6～16的α－烯烃的低聚或共聚低聚物(1－辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯－丙烯共聚低聚物等)以及它们的氢化生成物。
聚－α－烯烃的制法没有特别限制，例如可以列举在包含三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的配位化合物的催化剂那样的聚合催化剂的存在下，使α－烯烃聚合的方法。
本实施方式所涉及的润滑油基础油只要是基础油整体的100℃时的运动粘度为2.0～8.0mm2/s、且芳香族含量为10质量％以下即可，可以仅由单一的基础油成分构成，也可以含有多种基础油成分。
本发明的润滑油组合物中的上述本实施方式所涉及的润滑油基础油的含量，在润滑油组合物为多级润滑油的情况下，以润滑油组合物总量基准计，通常为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，并且通常为90质量％以下。在润滑油组合物为单级润滑油的情况下，以润滑油组合物总量基准计，通常为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，并且通常为95质量％以下。
＜(B)金属系清洁剂＞
本发明的润滑油组合物中，作为(B)金属系清洁剂(以下有时称为“(B)成分”)，含有(B1)利用碳酸钙高碱化后的金属系清洁剂(以下有时称为“(B1)成分”)和(B2)利用碳酸镁高碱化后的金属系清洁剂(以下有时称为“(B2)成分”)。作为(B)成分，例如可以列举酚盐系清洁剂、磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂。并且，这些金属系清洁剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为酚盐系清洁剂，优选例示具有以下式(1)所示结构的化合物的碱土金属盐的高碱性盐。作为碱土金属，例如可以列举镁、钡、钙，这些之中优选镁或钙。
式(1)中，R1表示碳原子数6～21的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m是聚合度，表示1～10的整数，A表示硫醚(－S－)基或者亚甲(－CH2－)基，x表示1～3的整数。其中，R1也可以是2种以上的不同基团的组合。
式(1)中的R1的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。在R1的碳原子数小于6时，可能导致相对于基础油的溶解性变差，而在R1的碳原子数超过21时，可以导致制造困难且耐热性变差。
式(1)中的聚合度m优选为1～4。通过使聚合度m在该范围内，能够提高耐热性。
作为磺酸盐系清洁剂，优选例示将烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐或者其碱性盐或高碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为碱土金属，例如可以列举镁、钡、钙，优选镁或钙。作为烷基芳香族磺酸，例如可以列举所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，可以列举将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而得到的物质或制造白油时副产生成的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸的一例，可以列举：通过将制造作为洗涤剂的原料的烷基苯的设备中的副产物回收、或者通过利用聚烯烃将苯烷基化而得到的具有直链状或支链状的烷基的烷基苯磺化而得到的物质。作为合成磺酸的其他一例，能够列举将二壬基萘等烷基萘磺化而得到的物质。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别限制，例如能够使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为水杨酸盐系清洁剂，优选例示水杨酸金属盐、或者其碱性盐或高碱性盐。作为这里所说的水杨酸金属盐，优选例示以下式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，R2分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或者烯基，M表示碱土金属，n表示1或者2。作为M，优选钙或镁。作为n，优选1。其中在n＝2时，R2可以是不同基团的组合。
作为水杨酸盐系清洁剂的优选的一个方式，可以列举在上述式(2)中n＝1的水杨酸碱土金属盐、或者其碱性盐或高碱性盐。
水杨酸碱土金属盐的制造方法没有特别限制，能够使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，将苯酚作为起始原料，使用烯烃进行烷基化，接着利用二氧化碳气体等进行羧基化，得到单烷基水杨酸；或者将水杨酸作为起始原料，使用当量的上述烯烃进行烷基化，得到单烷基水杨酸，使碱土金属的氧化物或氢氧化物等的金属碱与通过以上方式得到的单烷基水杨酸等反应，或者将通过以上方式得到的单烷基水杨酸等暂时制成钠盐或钾盐等碱金属盐，然后与碱土金属盐进行金属交换等，从而能够得到水杨酸碱土金属盐。
作为获得利用碳酸钙或碳酸镁高碱化后的碱土金属酚盐、磺酸盐或水杨酸盐的方法，没有特别限定，例如可以列举在二氧化碳气体的存在下，使碱土金属酚盐、磺酸盐或水杨酸盐与氢氧化钙、氢氧化镁等碱反应而得到。
(B)成分的金属比是按照以下的式子算出的值，优选为1以上，更优选为2以上，特别优选为3以上。并且优选为50以下，更优选为30以下，特别优选为10以下。
(B)成分的金属比＝(B)成分中的金属元素的价数×(B)成分的金属含量(mol)/(B)成分的皂基含量(mol)
作为(B1)成分，例如为酚钙盐清洁剂、磺酸钙盐清洁剂或水杨酸钙盐清洁剂、或者它们的组合，可以使用利用碳酸钙高碱化后的物质。优选(B1)成分至少包含水杨酸钙盐清洁剂。
作为(B2)成分，例如为酚镁盐清洁剂、磺酸镁盐清洁剂或水杨酸镁盐清洁剂、或者它们的组合，可以使用利用碳酸镁高碱化后的物质。优选(B2)成分至少包含水杨酸镁盐清洁剂或磺酸镁盐清洁剂。
润滑油组合物中的(B1)成分的含量为使润滑油组合物中的钙含量以润滑油组合物总量基准计达到1500质量ppm以下、优选1400～1500质量ppm的量。在钙含量超过1500质量ppm时，容易发生LSPI。另外，由于钙含量为上述下限值以上，能够将发动机内部的清洁性保持在较高水平，并且碱价维持性也提高。
润滑油组合物中的(B2)成分的含量为使润滑油组合物中的镁含量以润滑油组合物总量基准计达到300质量ppm以上、优选350～600质量ppm的量。由于镁含量为上述下限值以上，能够抑制LSPI，并且提高发动机清洁性。另外由于镁含量为上述上限值以下，能够抑制摩擦系数的提高。
＜(C)钼系摩擦调节剂(MoDTC)＞
本发明的润滑油组合物中，作为(C)钼系摩擦调节剂，含有硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化氧化二硫代氨基甲酸钼(以下有时称为“(C)成分”)。作为(C)成分，例如能够使用下式(3)所示的化合物。
上述通式(3)中，R3～R6可以相同也可以不同，分别为碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基，优选碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基。烷基为伯烷基、仲烷基、叔烷基的任一种均可，并且直链状或支链状均可。其中，“(烷基)芳基”意指“芳基或烷基芳基”。在烷基芳基中，芳香环上的烷基的取代位置是任意的。Y1～Y4分别独立地为硫原子或氧原子，Y1～Y4之中至少1个是硫原子。
润滑油组合物中的(C)成分的含量为使润滑油组合物中的钼含量以润滑油组合物总量基准计达到600质量ppm以上、优选700质量ppm以上、并且优选1000质量ppm以下、更优选900质量ppm以下、进一步优选850质量ppm以下、特别优选800质量ppm以下的量。由于钼含量为上述下限值以上，能够提高节省燃料消耗量的性能和LSPI抑制性能。另外，由于钼含量在上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的储存稳定性。
＜(D)抗氧化剂＞
本发明的润滑油组合物中，作为(D)抗氧化剂，优选含有胺系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂(以下有时称为“(D)成分”)。作为胺系抗氧化剂，例如可以使用烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺等公知的胺系抗氧化剂，没有特别限制。另外，作为酚系抗氧化剂，例如可以使用2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(DBPC)、4,4'－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)等公知的酚系抗氧化剂，没有特别限制。在本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂的情况下，其含量以润滑油组合物总量基准计通常为0.1～5质量％。
本发明的润滑油组合物中，作为(D)成分，优选含有胺系抗氧化剂。在本发明的润滑油组合物中含有胺系抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量以氮量计优选为0.01～0.1质量％。由于胺系抗氧化剂的以氮量计的含量为上述下限值以上，能够进一步提高润滑油的寿命性能。另外，由于胺系抗氧化剂的以氮量计的含量为上述上限值以下，能够抑制发动机内部的着色污染。
＜(E)二烷基二硫代磷酸锌＞
本发明的润滑油组合物中，优选含有(E)二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP，以下有时称为“(E)成分”)。作为(E)成分，能够使用例如下式(4)所示的化合物。
式(4)中，R7～R10分别独立地表示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基，也可以是不同基团的组合。另外，R7～R10的碳原子数优选为3以上，并且优选为12以下，更优选为8以下。另外，R7～R10为伯烷基、仲烷基和叔烷基的任一种均可，但优选伯烷基、仲烷基或它们的组合，更优选伯烷基与仲烷基的摩尔比(伯烷基∶仲烷基)为0∶100～30∶70。该比可以是分子内的烷基链的组合比，也可以是仅具有伯烷基的ZnDTP与仅具有仲烷基的ZnDTP的混合比。由于以仲烷基为主，因而能够提高节省燃料消耗量的性能。
上述二烷基二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定。例如可以通过使具有与R7～R10相对应的烷基的醇与五硫化二磷反应而合成二硫代磷酸，利用氧化锌将其中和来合成。
在本发明的润滑油组合物中含有(E)成分的情况下，以组合物总量基准计，其含量优选为0.03～1.0质量％。另外，(E)成分的含量优选使润滑油组合物中的磷含量以润滑油组合物总量基准计达到750～800质量ppm的量。由于润滑油组合物中的磷含量为上述下限值以上，不仅能够提高氧化稳定性，还能够提高LSPI抑制性能。另外，由于润滑油组合物中的磷含量为上述上限值以下，能够避免因二硫代磷酸锌的水解而导致的碱价的降低。
＜(F)抗腐蚀剂或金属钝化剂＞
本发明的润滑油组合物中，优选含有(F)抗腐蚀剂或金属钝化剂(以下有时称为“(F)成分”)。作为(F)成分，例如可以使用苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系和咪唑系化合物等公知的抗腐蚀剂、以及咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物(1,3,4－Thiadiazole polysulfide)、1,3,4－噻二唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑以及β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属钝化剂，没有特别限制。在本发明的润滑油组合物中含有(F)成分的情况下，以组合物总量基准计，其含量通常为0.005～5质量％。
在本发明的润滑油组合物中，作为(F)成分，优选使用含硫的化合物。作为含硫化合物的抗腐蚀剂或金属钝化剂的优选例，例如可以列举噻二唑等。通过使用含硫化合物作为(F)成分，能够进一步提高LSPI抑制性能，并且能够更有效地发挥作为钼系摩擦调节剂的(C)成分的降低摩擦的效果。在本发明的润滑油组合物中含有作为抗腐蚀剂或金属钝化剂的含硫化合物的情况下，其含量通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且通常为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
润滑油组合物中的硫含量以润滑油组合物总量基准计优选为0.20～0.30质量％，更优选为0.23～0.28质量％。由于润滑油组合物中的硫含量为上述下限值以上，能够进一步提高LSPI抑制性能，并且能够更有效地发挥作为钼系摩擦调节剂的(C)成分的降低摩擦的效果。另外，由于润滑油组合物中的硫含量为上述上限值以下，能够将发动机清洁性保持在较高水平。
＜(G)含氮无灰分散剂＞
本发明的润滑油组合物可以含有(G)含氮无灰分散剂(以下有时称为“(G)成分”)。
作为(G)成分，例如能够使用选自以下(G－1)～(G－3)中的1种以上的化合物。
(G－1)在分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物(以下有时称为“成分(G－1)”)、
(G－2)在分子中至少具有1个烷基或烯基的苄胺或其衍生物(以下有时称为“成分(G－2)”)、
(G－3)在分子中至少具有1个烷基或烯基的多胺或其衍生物(以下有时称为“成分(G－3)”)。
作为(G)成分，特别优选使用成分(G－1)。
成分(G－1)之中，作为在分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺，能够例示下述式(5)或式(6)所示的化合物。
式(5)中，R11表示碳原子数40～400的烷基或烯基，h表示1～5、优选2～4的整数。R11的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。
式(6)中，R12和R13分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或者烯基，可以是不同基团的组合。R12和R13特别优选聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选1～3的整数。R12和R13的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。
由于式(5)、式(6)中的R11～R13的碳原子数为上述下限值以上，能够得到对于润滑油基础油的良好的溶解性。另一方面，由于R11～R13的碳原子数为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的低温流动性。
式(5)和式(6)中的烷基或烯基(R11～R13)为直链状或支链状均可，优选列举例如源自丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物或者乙烯与丙烯的共聚低聚物的支链状烷基或支链状烯基。其中，最优选源自通常称为聚异丁烯的异丁烯的低聚物的支链状烷基或烯基、或者聚丁烯基。
式(5)和式(6)中的烷基或烯基(R11～R13)的优选的数均分子量为800～3500。
在分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺包括：仅在多胺链的一个末端加成有琥珀酸酐的式(5)所示的所谓的单型的琥珀酰亚胺；和在多胺链的两个末端加成有琥珀酸酐的式(6)所示的所谓的双型的琥珀酰亚胺。本发明的润滑油组合物中，可以含有单型的琥珀酰亚胺以及双型的琥珀酰亚胺中的任一种，也可以以混合物的形态含有这两者。
在分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺的制法没有特别限制，例如可以通过使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃反应而得到烷基琥珀酸或烯基琥珀酸，使该烷基琥珀酸或烯基琥珀酸与多胺反应而得到。这里，作为多胺，能够例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
在成分(G－2)中，作为在分子中至少具有1个烷基或烯基的苄胺，能够例示下述式(7)所示的化合物。
式(7)中，R14表示碳原子数40～400的烷基或烯基，j表示1～5、优选2～4的整数。R14的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。
成分(G－2)的制法没有特别限制。例如可以列举将丙烯低聚物、聚丁烯或者乙烯－α－烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚反应制成烷基苯酚后，利用曼尼希反应使其与甲醛和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应的方法。
成分(G－3)中，作为在分子中至少具有1个烷基或烯基的多胺，能够例示下述式(8)所示的化合物。
R15-NH-(CH2CH2NH)k-H (8)
式(8)中，R15表示碳原子数40～400以下的烷基或者烯基，k表示1～5、优选2～4的整数。R15的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。
成分(G－3)的制法没有特别限制。例如可以列举将丙烯低聚物、聚丁烯或者乙烯－α－烯烃共聚物等聚烯烃氯化后，使其与氨或亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺反应的方法。
作为成分(G－1)～成分(G－3)的衍生物，例如可以列举：(i)通过使脂肪酸等碳原子数1～30的单羧酸、碳原子数2～30的多羧酸(例如草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等)、它们的酸酐或酯化合物、碳原子数2～6的氧化烯或者羟基(聚)氧化烯碳酸酯与上述的在分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺、苄胺或者多胺(以下称为“上述的含氮化合物”)反应，将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部中和或者酰胺化的、利用含氧有机化合物改性得到的化合物；(ii)通过使硼酸与上述的含氮化合物反应，残留的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部被中和或酰胺化而形成的硼改性化合物；(iii)通过使磷酸与上述的含氮化合物反应，残留的氨基和/或亚氨基的一部分或者全部被中和或酰胺化而形成的磷酸改性化合物；(iv)通过使硫化合物与上述的含氮化合物反应而得到的硫改性化合物；以及(v)对上述的含氮化合物组合实施选自利用含氧有机化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上的改性而得到的改性化合物。这些(i)～(v)的衍生物之中，通过使用烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物、特别是双型的烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物，能够进一步提高润滑油组合物的耐热性。
(G)成分的分子量没有特别限制，合适的重均分子量为1000～20000。
在本发明的润滑油组合物中含有(G)成分的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量以氮成分计优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，并且优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.07质量％以下。由于(G)成分的含量在上述下限值以上，能够充分地提高润滑油组合物的抗焦化性(耐热性)。另外，由于(G)成分的含量为上述上限值以下，能够维持较高的节省燃料消耗量的性能。
关于润滑油组合物中的硼含量，以润滑油组合物总量基准计优选为0质量ppm以上，更优选为100质量ppm以上，特别优选为200质量ppm以上。并且优选低于400质量ppm，更优选为350质量ppm以下，特别优选为300质量ppm以下。由于硼含量为上述上限值以下，能够维持较高的节省燃料消耗量的性能，并且能够将润滑油组合物的灰分量抑制在较低水平。
＜(H)粘度指数提高剂＞
本发明的润滑油组合物优选含有(H)粘度指数提高剂(以下有时称为“(H)成分”)。作为(H)成分的例子，能够列举非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂、(甲基)丙烯酸酯－烯烃共聚物、非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯－二烯氢化共聚物、苯乙烯－马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。
(H)成分优选含有下述通式(9)所示的结构单元在聚合物中的全部单体单元中所占的比例为10～90摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂(以下有时称为“本实施方式所涉及的粘度指数提高剂”)。
[式(9)中，R16表示氢或甲基，R17表示碳原子数1～5的直链状或支链状的烃基。]
在本实施方式所涉及的粘度指数提高剂中，聚合物中的通式(9)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比例优选为10～90摩尔％，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。并且更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。在通式(9)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元在聚合物中的全部单体单元中所占的比例超过90摩尔％的情况下，可能导致在基础油中的溶解性、粘度温度特性的提高效果和低温粘度特性差；在低于10摩尔％的情况下，可能导致粘度温度特性的提高效果差。
本实施方式所涉及的粘度指数提高剂可以是除了通式(9)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元之外、还具有其他的(甲基)丙烯酸酯结构单元的共聚物。这样的共聚物能够通过使下述通式(10)所示的单体(以下称为“单体(M－1)”)的1种或2种以上与单体(M－1)以外的单体共聚而得到。
[式(10)中，R18表示氢原子或甲基，R19表示碳原子数6～18的直链状或支链状的烃基。]
与单体(M－1)组合的单体是任意的，例如优选下述通式(11)所示的单体(以下称为“单体(M－2)”)。单体(M－1)与单体(M－2)的共聚物是所谓的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。
[式(11)中，R20表示氢原子或甲基，R21表示碳原子数19以上的直链状或支链状的烃基。]
式(11)所示的单体(M－2)中的R21如上所述为碳原子数19以上的直链状或支链状的烃基，优选为碳原子数20以上的直链状或支链状的烃基，更优选为碳原子数22以上的直链状或支链状的烃基，进一步优选为碳原子数24以上的支链状烃基。另外，R21所示的烃基的碳原子数的上限没有特别限制，优选为碳原子数50,000以下的直链状或支链状的烃基。更优选为500以下的直链状或支链状的烃基，进一步优选为100以下的直链状或支链状的烃基，特别优选为50以下的支链状的烃基，最优选为25以下的支链状的烃基。
作为本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的一个优选例，可以列举梳型聚(甲基)丙烯酸酯。这里所说的梳型聚(甲基)丙烯酸酯是上述单体(M－1)与上述单体(M－2)的共聚物，意指单体(M－2)是式(11)中的R21的数均分子量(Mn)为1,000～50,000(优选1,500～20,000，更优选2,000～10,000)的大分子单体的共聚物。作为这样的大分子单体，例如可以采用源自通过使丁二烯与异戊二烯共聚而得到的聚烯烃的氢化物的大分子单体。
在本实施方式所涉及的粘度指数提高剂中，与聚合物中的通式(11)所示的单体(M－2)相对应的(甲基)丙烯酸酯结构单元可以仅为1种，也可以是2种以上的组合。与通式(11)所示的单体(M－2)相对应的结构单元在聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为0.5～70摩尔％，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以下，最优选为30摩尔％以下。并且，优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。在与通式(11)所示的单体(M－2)相对应的结构单元在聚合物中的全部单体单元中所占的比例超过70摩尔％的情况下，可能导致粘度温度特性的提高效果和低温粘度特性差；在低于0.5摩尔％的情况下，可能导致粘度温度特性的提高效果差。
作为与单体(M－1)组合的其他的单体，优选选自下述通式(12)所示的单体(以下称为“单体(M－3)”)和下述通式(13)所示的单体(以下称为“单体(M－4)”)中的1种或2种以上。单体(M－1)与单体(M－3)和/或(M－4)的共聚物是所谓的分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。其中，该分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂中，作为构成单体，可以进一步含有单体(M－2)。
[式(12)中，R22表示氢原子或甲基，R23表示碳原子数1～18的亚烷基，E1表示具有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示0或1。]
作为R23所示的碳原子数1～18的亚烷基，具体能够例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基(这些亚烷基为直链状或支链状均可)等。
作为E1所示的基团，具体能够例示二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基(quinonyl)、吡咯酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基(imidazolino)和吡嗪基等。
[式(13)中，R24表示氢原子或烃基，E2表示烃基或具有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。]
作为E2所示的基团，具体能够例示二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、吡咯酮基、吡咯烷酮基、咪唑啉基和吡嗪基等。
作为单体(M－3)和(M－4)的优选例，具体可以列举甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2－甲基－5－乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉基甲酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。
关于单体(M－1)与单体(M－2)～(M－4)的共聚物的共聚摩尔比，没有特别限制，优选单体(M－1)∶单体(M－2)～(M－4)＝20∶80～90∶10左右，更优选为30∶70～80∶20，进一步优选为40∶60～70∶30。
本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的制造方法是任意的，例如能够通过在过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下，使单体(M－1)和/或(M－2)与选自单体(M－3)～(M－4)中的1种以上进行自由基溶液聚合而容易地获得。
本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的柴油喷嘴法中的PSSI(永久剪切稳定性指数)优选为40以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，特别优选为3以下，最优选为1以下。在PSSI超过40的情况下，剪切稳定性差，为了确保一定程度以上的使用后的运动粘度和HTHS粘度，可能导致初始的节省燃料消耗量的性能变差。本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的PSSI的下限没有特别限制，但通常超过0。其中，在本说明书中，“PSSI”是指按照ASTMD 6022－01(Standard Practice for Calculation of Permanent Shear StabilityIndex)，基于通过ASTM D 6278－02(Test Method for Shear Stability of PolymerContaining Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus)测得的数据计算得到的聚合物的永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability Index)。
本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的重均分子量(Mw)通常为10,000～700,000，优选为20,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为120,000以上。并且优选为500,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下。在重均分子量低于10,000的情况下，不仅将其溶解在润滑油基础油中时的粘度指数提高效果小、节省燃料消耗量的性能和低温粘度特性差，还可能导致成本升高。另外，在重均分子量超过700,000的情况下，不仅粘度增加效果过大、节省燃料消耗量的性能和低温粘度特性差，剪切稳定性和在润滑油基础油中的溶解性、储存稳定性也变差。
本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的重均分子量与PSSI之比(Mw/PSSI)优选为1.0×104以上，更优选为2.0×104以上，进一步优选为5.0×104以上，特别优选为8.0×104以上。在Mw/PSSI低于1.0×104的情况下，可能导致节省燃料消耗量的性能和低温始动性、即粘度温度特性和低温粘度特性变差。
本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.0以下，最优选为1.5以下。并且Mw/Mn优选为1.0以上，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。在Mw/Mn超过4.0时，溶解性和粘度温度特性的提高效果变差，从而可能导致无法维持令人满意的储存稳定性或节省燃料消耗量的性能。
关于本发明的润滑油组合物中的(H)成分的含量，以加入稀释油的组合物总量为基准，通常为0.1～30质量％，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。在含量少于0.1质量％的情况下，节省燃料消耗量的性能变差，并且可能导致低温特性变得不充分，另外在含量超过30质量％的情况下，组合物的节省燃料消耗量的性能变差，并且可能导致剪切稳定性变差。
＜其他的添加剂＞
在本发明的润滑油组合物中，为了进一步提高其性能，可以根据其目的含有通常在润滑油中使用的其他的添加剂。作为这样的添加剂，例如能够列举除(C)成分以外的摩擦调节剂、抗磨损剂(或极压剂)、防锈剂、抗乳化剂、消泡剂等的添加剂等。
作为除(C)成分以外的摩擦调节剂，例如能够使用选自除(C)成分以外的有机钼化合物和无灰摩擦调节剂中的1种以上的摩擦调节剂。以组合物总量基准计，除(C)成分以外的摩擦调节剂的含量优选为0.01～2.0质量％。通过含有除(C)成分以外的摩擦调节剂，能够进一步提高节省燃料消耗量的性能。
作为除(C)成分以外的有机钼化合物，例如能够列举：二硫代磷酸钼；钼化合物(例如二氧化钼、三氧化钼等氧化钼，正钼酸、仲钼酸、(聚)硫化钼酸等钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼、硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等卤化钼等)与含硫有机化合物(例如烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、二硫化四烃基秋兰姆、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(多)硫化物、硫化酯等)或其他有机化合物的配位化合物等；以及上述硫化钼、硫化钼酸等含硫的钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的配位化合物等的含硫的有机钼化合物。其中，有机钼化合物可以是单核钼化合物，也可以是双核钼化合物或三核钼化合物等多核钼化合物。
另外，作为除(C)成分以外的有机钼化合物，也能够使用构成元素不含硫的有机钼化合物。作为构成元素不含硫的有机钼化合物，具体可以列举钼－胺配位化合物、钼－琥珀酰亚胺配位化合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选钼－胺配位化合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
在使用有机钼化合物作为除(C)成分以外的摩擦调节剂的情况下，以组合物总量基准计，其含量优选为0.01～2.0质量％。在作为除(C)成分以外的摩擦调节剂含有有机钼化合物的情况下，以润滑油组合物总量基准计，润滑油组合物中的钼含量为600质量ppm以上，优选为700质量ppm以上，并且优选为1000质量ppm以下，更优选为900质量ppm以下，进一步优选为850质量ppm以下，特别优选为800质量ppm以下。在含量低于上述下限值的情况下，存在因其添加而导致摩擦降低效果变得不充分的倾向，存在润滑油组合物的节省燃料消耗量的性能和热、氧化稳定性变得不充分的倾向。另一方面，在含量超过上述上限值的情况下，得不到与含量相应的效果，还存在润滑油组合物的储存稳定性下降的倾向。
作为无灰摩擦调节剂，可以使用通常作为润滑油用的摩擦调节剂使用的化合物，没有特别限制。作为无灰摩擦调节剂，例如可以列举在分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的1种以上的杂元素的、碳原子数6～50的化合物。进一步具体而言，可以列举在分子中至少具有1个碳原子数6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基、直链烯基、支链烷基或支链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲类化合物、酰肼类化合物等的无灰摩擦调节剂等。
在润滑油组合物中含有无灰摩擦调节剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。在无灰摩擦调节剂的含量低于0.01质量％时，存在因其添加而导致摩擦降低效果变得不充分的倾向，另外，在超过2质量％时，存在耐磨损性添加剂等的效果受到抑制、或者添加剂的溶解性变差的倾向。
作为抗磨损剂(或极压剂)，可以使用润滑油中使用的抗磨损剂、极压剂，没有特别限制。例如可以使用硫系、磷系、硫－磷系的极压剂等，具体可以列举亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、多硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。这些之中，优选添加硫系极压剂，特别优选硫化油脂。在润滑油组合物中含有抗磨损剂(或极压剂)的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量优选为0.01～10质量％。
作为防锈剂，例如可以列举石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯等。在润滑油组合物中含有防锈剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量优选为0.01～10质量％。
作为抗乳化剂，例如可以列举聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚和聚氧亚乙基烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子型表面活性剂等。在润滑油组合物中含有抗乳化剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量优选为0.01～10质量％。
作为消泡剂，例如可以列举25℃时的运动粘度为1000～100,000mm2/s的有机硅油、烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄醇等。在润滑油组合物中含有消泡剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量优选为0.01～10质量％。
＜润滑油组合物＞
本发明的润滑油组合物的100℃时的运动粘度优选为4.0～12mm2/s，更优选为9.3mm2/s以下，进一步优选为8.2mm2/s以下，特别优选为7.1mm2/s以下，最优选为6.8mm2/s以下。并且，更优选为5.0mm2/s以上，进一步优选为5.5mm2/s以上，特别优选为6.1mm2/s以上，最优选为6.3mm2/s以上。在润滑油组合物的100℃时的运动粘度低于4.0mm2/s的情况下，可能导致润滑性不足，在超过12mm2/s的情况下，可能无法得到所需的低温粘度和令人满意的节省燃料消耗量的性能。
本发明的润滑油组合物的40℃时的运动粘度优选为4.0～50mm2/s，更优选为40mm2/s以下，进一步优选为35mm2/s以下，更进一步优选为32mm2/s以下，特别优选为30mm2/s以下，最优选为28mm2/s以下。并且，更优选为15mm2/s以上，进一步优选为18mm2/s以上，更进一步优选为20mm2/s以上，特别优选为22mm2/s以上，最优选为25mm2/s以上。在润滑油组合物的40℃时的运动粘度低于4mm2/s的情况下，可能导致润滑性不足，在超过50mm2/s的情况下，可能无法得到所需的低温粘度和令人满意的节省燃料消耗量的性能。
本发明的润滑油组合物的粘度指数优选为140～400，更优选为160以上，进一步优选为180以上，特别优选为200以上，最优选为210以上。在润滑油组合物的粘度指数低于140的情况下，可能导致难以在维持150℃时的HTHS粘度的同时提高节省燃料消耗量的性能，而且可能导致难以降低低温(例如作为节省燃料消耗量油的粘度等级已知的SAE粘度等级0W－X所规定的CCS粘度的测定温度的－35℃)时的粘度。另外，在润滑油组合物的粘度指数超过400的情况下，可能导致蒸发性变差，并且可能因添加剂的溶解性或与密封材料的匹配性不足而引发不良状况。
本发明的润滑油组合物的100℃时的HTHS粘度优选为5.5mPa·s以下，更优选为5.0mPa·s以下，进一步优选为4.9mPa·s以下，特别优选为4.8mPa·s以下，最优选为4.6mPa·s以下。并且，优选为3.5mPa·s以上，更优选为4.0mPa·s以上，进一步优选为4.4mPa·s以上，特别优选为4.5mPa·s以上。在本说明书中，100℃时的HTHS粘度是指ASTMD4683所规定的在100℃时的高温高剪切粘度。在100℃时的HTHS粘度低于3.5mPa·s的情况下，可能导致润滑性不足，在超过5.5mPa·s的情况下，可能无法得到所需的低温粘度和令人满意的节省燃料消耗量的性能。
本发明的润滑油组合物的150℃时的HTHS粘度为2.7mPa·s以下，优选为2.65mPa·s以下，特别优选为2.35mPa·s以下。并且，优选为1.95mPa·s以上，更优选为2.1mPa·s以上，进一步优选为2.2mPa·s以上，特别优选为2.25mPa·s以上。在本说明书中，150℃时的HTHS粘度是指ASTM D4683所规定的在150℃时的高温高剪切粘度。在150℃时的HTHS粘度低于1.95mPa·s的情况下，可能导致润滑性不足，在超过2.7mPa·s的情况下，可能无法得到令人满意的节省燃料消耗量的性能。
本发明的润滑油组合物的100℃时的HTHS粘度(X100)相对于150℃时的HTHS粘度(X150)之比(X100/X150)优选为2.0以下。由于HTHS粘度之比X100/X150为2.0以下，能够维持耐磨性并实现高的节省燃料消耗量的性能。另外，HTHS粘度之比X100/X150的下限没有特别限制，优选为1.8以上。由于HTHS粘度之比X100/X150为1.8以上，能够确保较高的基础油的粘度，因此，在蒸发性和耐磨损性方面有利。
关于本发明所涉及的润滑油组合物的蒸发损失量，以250℃时的NOACK蒸发量计，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为14质量％以下。在润滑油基础油成分的NOACK蒸发量超过20质量％的情况下，润滑油的蒸发损失大，成为粘度增加等的原因，因此不优选。其中，在本说明书中，NOACK蒸发量是指按照ASTM D 5800测得的润滑油的蒸发量。润滑油组合物的250℃时的NOACK蒸发量的下限没有特别限制，通常为5质量％以上。
本发明的发明人使带有增压器的试验用发动机以容易发生LSPI的运转条件进行运转，研究时发现LSPI的发生频率相对于在压力10atm的空气或氧气氛下的示差扫描量热测定(DSC)中的自燃点具有负的相关关系。
在该发动机试验中，为了排除在燃烧室内产生的沉积物的影响，以转速4000rpm、部分负载的之前条件运转30分钟，之后，将油门打开度、转速、喷射时间点、空燃比等变更为容易发生LSPI的运转条件(油门全开、转速1800rpm)。之后，利用安装在发动机的各气缸的燃烧压传感器测定在1小时内发生的LSPI的次数。
在DSC测定中，将5mg的发动机油试样在10atm的空气或氧气氛下、以10K/min的升温速度与基准物质一起加热，在所得到的输入能之差与温度的函数中，测定放热峰上升的最低温度作为自燃点。
图1是相对于在发动机试验中使用的发动机油试样的在压力10atm的空气气氛下的DSC测定中的自燃点(以下有时称为“DSC(10atm空气气氛)自燃点”)，描绘该发动机试验中的LSPI的发生频率的散点图。可以看出在DSC(10atm空气气氛)自燃点例如从260℃上升至270℃时，LSPI的发生频率降低至大约1/7。在图1的图表中，表示了DSC(10atm空气气氛)自燃点与LSPI发生频率的相关性，但可以认为在压力10atm的氧气氛下的DSC测定中的自燃点(以下有时称为“DSC(10atm氧气氛)自燃点”)与LSPI发生频率的相关性更高。
本发明的润滑油组合物的DSC(10atm氧气氛)自燃点优选为213℃以上，更优选为215℃以上，进一步优选为217℃以上，特别优选为220℃以上。上限没有特别限制，通常为300℃以下，典型地为280℃以下。由于DSC(10atm氧气氛)自燃点为上述下限值以上，能够有效地抑制LSPI的发生频率。
本发明的润滑油组合物中，下面的数学式(1)所表示的参数rS的值优选为1.08以上，更优选为1.10以上，进一步优选为1.15以上，特别优选为1.20以上。参数rS优选为3.00以下，更优选为2.00以下，特别优选为1.50以下。
rS＝([S]+[Mo]+[Zn])/([Mg]+2×[Ca])…(1)
(数学式(1)中，[S]表示来自添加剂的硫成分(单位：质量ppm)，[Mo]表示润滑油组合物中的钼含量(单位：质量ppm)，[Zn]表示润滑油组合物中的锌含量(单位：质量ppm)，[Mg]表示润滑油组合物中的镁含量(单位：质量ppm)，[Ca]表示润滑油组合物中的钙含量(单位：质量ppm))。
由于参数rS的值在上述范围内，能够以良好的平衡满足节省燃料消耗量的性能、发动机清洁性、LSPI抑制性能的全部性能。
另外，在本发明的润滑油组合物中，下面的数学式(2)所表示的参数rS′的值优选为1.00以上，更优选1.02以上，进一步优选为1.05以上，特别优选为1.10以上，最优选为1.15以上。参数rS′优选为2.50以下，更优选为2.00以下，特别优选为1.50以下。
rS′＝([S]′+[Mo]+[Zn])/([Mg]+2×[Ca])…(2)
(数学式(2)中，[S]′表示来自除磺酸盐系清洁剂以外的添加剂的硫成分(单位：质量ppm)，[Mo]表示润滑油组合物中的钼含量(单位：质量ppm)，[Zn]表示润滑油组合物中的锌含量(单位：质量ppm)，[Mg]表示润滑油组合物中的镁含量(单位：质量ppm)，[Ca]表示润滑油组合物中的钙含量(单位：质量ppm))。
由于参数rS′的值在上述范围内，能够以良好的平衡满足节省燃料消耗量的性能、发动机清洁性、LSPI抑制性能的全部性能。
＜内燃机的LSPI抑制方法＞
本发明的第二方式所涉及的内燃机的LSPI抑制方法包括一边使用上述说明的本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物对内燃机的气缸进行润滑，一边使该内燃机运转的工序。在本发明的LSPI抑制方法中，本发明的润滑油组合物至少用于气缸的润滑，内燃机的除气缸以外的部位也可以与气缸一起由本发明的润滑油组合物润滑。在使用上述说明的润滑油组合物对内燃机的气缸进行润滑时，能够采用公知的润滑油供给机构，没有特别限制。通过使用本发明的润滑油组合物对内燃机的气缸进行润滑，能够有效地抑制该内燃机中的LSPI。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不限于这些实施例。
＜实施例1～8、比较例1～5＞
使用如下所示的基础油和添加剂，分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～8)和比较用的润滑油组合物(比较例1～5)。表中，“inmass％”表示以基础油总量为基准的质量％，“mass％”表示以组合物总量为基准的质量％，“mass ppm”表示以组合物总量为基准的质量ppm。
(基础油)
O－1：III类基础油，运动粘度(100℃)4.15mm2/s，芳香族含量0.2质量％
(金属系清洁剂)
B1－1：CaCO3高碱化水杨酸Ca，Ca含量8.0质量％，金属比3.0，碱价(高氯酸法)225mgKOH/g，硫含量0.0质量％
B1－2：CaCO3高碱化磺酸Ca，Ca含量12.75质量％，碱价(高氯酸法)325mgKOH/g，硫含量2.0质量％
B2－1：MgCO3高碱化磺酸Mg，Mg含量9.3质量％，碱价(高氯酸法)400mgKOH/g，硫含量2.0质量％
(钼系摩擦调节剂)
C－1：硫化二硫代氨基甲酸(氧)钼，烷基：碳原子数8与13的组合，Mo含量10.0质量％，硫含量10.8质量％
(抗氧化剂)
D－1：胺系抗氧化剂，氮含量3.6质量％
D－2：酚系抗氧化剂
(二硫代磷酸锌)
E－1：二烷基二硫代磷酸锌(烷基：仲C6，Zn含量9.25质量％，磷含量8.5质量％，硫含量17.6质量％)
(无灰分散剂)
G－1：聚丁烯基琥珀酰亚胺，双型，聚丁烯基的数均分子量：1300，氮含量1.75质量％
G－2：硼酸改性聚丁烯基琥珀酰亚胺，双型，聚丁烯基的数均分子量：1300，氮含量1.5质量％，硼含量0.78质量％
(粘度指数提高剂)
H－1：聚甲基丙烯酸酯系粘度指数提高剂，重均分子量500,000，PSSI：5
(其他的含硫添加剂)
I－1：烷基二硫代噻二唑，硫含量36.0质量％
I－2：硫化烯烃，硫含量46.0质量％
[表1]
[表2]
[表3]
(润滑油组合物的评价)
对于实施例1～6和比较例1～4的各润滑油组合物，进行热管试验中的沉积物量(HTT290沉积物)的测定和使用SRV摩擦试验机的摩擦系数(SRV摩擦系数)的测定。对于实施例3～6的润滑油组合物进一步进行100℃和150℃时的HTHS粘度、100℃和40℃时的运动粘度和粘度指数的测定。将结果示于表1～2。另外，对于实施例1、7～8和比较例4～5的润滑油组合物，进行DSC(10atm氧气氛)自燃点的测定。将结果示于表3。测定方法如下。
(1)HTT290沉积物：按照JPI－5S－55－99，在290℃进行热管试验，测定在具有规定的内径和长度的管内壁面附着的堆积物的重量(单位：mg)。堆积物越少，意味着发动机清洁性越高。
(2)SRV摩擦系数：使用SRV往复动摩擦摩损试验机(Optimol Instruments公司生产)，以温度100℃、载重400N、振幅1.5mm、频率50Hz进行气缸对盘试验，测定摩擦系数。
(3)HTHS粘度：按照ASTM D－4683进行测定。
(4)运动粘度：按照ASTM D－445进行测定。
(5)粘度指数：按照JIS K 2283－1993进行测定。
(6)DSC自燃点：使用压力差示扫描量热计(TA Instruments公司生产)，以压力10atm、氧气氛下、升温速度10℃/分钟进行差示扫描量热测定，将峰上升的温度作为自燃点。自燃点越高，意味着LSPI发生频率越低。
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物具有得到提高的LSPI抑制性能，并且发动机清洁性和节省燃料消耗量的性能也优异。所以，本发明的润滑油组合物优选用于LSPI容易成为问题的增压汽油发动机、特别是增压直喷发动机的润滑。

Claims (8)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有：
(A)基础油，该基础油的100℃的运动粘度为2～8mm2/s、且芳香族含量为10质量％以下；
(B)金属系清洁剂，该金属系清洁剂包含(B1)利用碳酸钙高碱化后的金属系清洁剂和(B2)利用碳酸镁高碱化后的金属系清洁剂；和
(C)硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化氧化二硫代氨基甲酸钼，
以润滑油组合物总量基准计，
钙含量为1500质量ppm以下，
镁含量为300质量ppm以上，
钼含量为600质量ppm以上，
150℃时的HTHS粘度为2.7mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
含有(D)胺系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂。
3.如权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
含有(D)胺系抗氧化剂，
以润滑油组合物总量基准计，
硼含量为0质量ppm以上且低于400质量ppm，
100℃时的HTHS粘度(X100)相对于150℃时的HTHS粘度(X150)之比(X100/X150)为2.0以下。
4.如权利要求3所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
以润滑油组合物总量基准计，
硼含量为0～300质量ppm，
钙含量为1400～1500质量ppm。
5.如权利要求3或4所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
以润滑油组合物总量基准计，
镁含量为350～600质量ppm，
钼含量为700～800质量ppm。
6.如权利要求3～5中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
含有(E)二烷基二硫代磷酸锌，
以润滑油组合物总量基准计，硫含量为0.20～0.30质量ppm。
7.如权利要求3～6中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
100℃时的HTHS粘度(X100)相对于150℃时的HTHS粘度(X150)之比(X100/X150)为1.8～2.0。
8.一种内燃机的LSPI抑制方法，其特征在于：
包括一边使用权利要求1～7中任一项所述的润滑油组合物对内燃机的气缸进行润滑，一边使该内燃机运转的工序。
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