CN111032836A

CN111032836A - 含有不含硫-磷的锌化合物的润滑油组合物和用于防止或减少直喷式火花点火发动机中低速提前点火的方法

Info

Publication number: CN111032836A
Application number: CN201880055665.9A
Authority: CN
Inventors: I·G·埃利奥特; C·P·勒德瑞; R·E·切派克; A·G·玛丽亚; T·L·古纳万
Original assignee: Chevron Oronite SAS; Chevron USA Inc; Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite SAS; Chevron USA Inc; Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2020-04-17
Also published as: US20190016985A1; JP7221271B2; JP2020526641A; EP3652282A1; SG11202000337PA; CA3069627A1; WO2019012450A1

Abstract

公开了一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑剂组合物，其含有至少一种不含硫‑磷的锌化合物。本公开内容还涉及一种防止或减少用调配油润滑的发动机中低速提前点火的方法。该调配油具有包含至少一种油溶性或油可分散性的不含硫‑磷的锌化合物的组成。

Description

含有不含硫-磷的锌化合物的润滑油组合物和用于防止或减少直喷式火花点火发动机中低速提前点火的方法

发明领域

本公开内容涉及一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑剂组合物，其含有至少一种不含硫-磷的锌化合物。本公开内容还涉及一种用于防止或减少用调配油润滑的发动机中低速提前点火的方法。该调配油具有包含至少一种油溶性或油可分散性无硫-磷的锌化合物的组成。

发明背景

围绕低速提前点火(LSPI)的起因的前沿理论之一至少部分地归因于在发动机以低速运行并且压缩冲程时间是最长的时间段期间，在高压下从活塞缝隙进入发动机燃烧室的发动机油滴的自动点火(Amann等SAE 2012-01-1140)。

虽然一些发动机爆震和提前点火问题可以并且正在通过使用新的发动机技术(如电子控制和爆震传感器)和通过优化发动机运行条件而解决，但是可降低或防止该问题的润滑油组合物发挥着一定作用。

本申请发明人已经发现一种通过使用含无硫-磷的锌添加剂来解决LSPI问题的解决方案。

发明概述

在一方面，本公开内容提供一种防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的方法，所述方法包括以下步骤：用润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱，该润滑油组合物包含约200至约3000ppm的来自至少一种不含硫-磷的锌化合物的锌金属，基于该润滑油的总重量。

例如该不含硫-磷的锌化合物是烷氧基锌或硫醇锌化合物，芳氧基锌或芳基硫醇锌化合物，氧化锌的胶体分散体，稳定的胶体锌悬浮液，酰氨基锌化合物，乙酰丙酮锌化合物，羧酸锌，烷基羟基苯甲酸锌，芳基磺酸锌，硫化苯酚锌，二硫代氨基甲酸基锌络合物，Salen锌络合物，双金属锌络合物，磷酸酯锌、次膦酸酯锌、次亚膦酸酯锌络合物，吡啶基锌络合物，聚吡啶基锌络合物，羟基喹啉基锌络合物，琥珀酰亚胺锌。

在又另一方面，本公开内容提供一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑发动机油组合物，其包含约200至约3000ppm的来自至少一种不含硫-磷的锌化合物的锌金属，基于该润滑油的总重量。

发明的详细描述

定义

术语“增压”在整个说明书中使用。增压是指在比自然吸气发动机更高的吸入压力下运行发动机。增压的条件可以通过使用涡轮增压器(由排气驱动)或增压器(由发动机驱动)来达到。使用提供更高功率密度的较小的发动机允许发动机制造商来提供优异的性能，同时减少摩擦和泵送损失。这通过使用涡轮增压器或机械增压器提高增压压力，以及通过使用由在较低发动机速度下产生的较高扭矩所允许的更高的传动齿轮比来使发动机减速而实现。但是，已经发现在较低发动机速度下的较高扭矩引起在低速下发动机的随机提前点火，一种被称作低速提前点火或LSPI的现象，导致了极高的气缸峰值压力，这可导致灾难性的发动机失效。LSPI的可能性阻止了发动机制造商在这样较小的高输出发动机中以较低发动机速度充分优化发动机扭矩。

在整个说明书和权利要求中，使用了表述油溶性或油可分散性。用油溶性或油可分散性表示提供期望的活性或性能的水平所需的量可以通过溶解、分散或悬浮在具有润滑粘度的油中来引入。通常，这意味着至少约0.001重量％的材料可以引入润滑油组合物中。对于术语油溶性和油可分散性、特别是“稳定的可分散性”的进一步讨论参见美国专利号4320019，其为了在这方面的相关教导而明确地通过引用结合至本文。

如本文所用，术语“硫酸化灰分”是指由润滑油中的清净剂和金属添加剂形成的不可燃残留物。硫酸化灰分可以使用ASTM测试D874来测定。

如本文所用，术语“总碱值”或“TBN”是指等价于1g样品中KOH毫克数的碱的量。因此，较高的TBN值反映了更大碱性的产品和因此更大的碱度。TBN使用ASTM D 2896测试来测定。

除非另有规定，否则所有百分比是以重量百分比表示。

通常，本发明润滑油组合物中硫的水平小于或等于约0.7wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如硫的水平是约0.01wt％至约0.70wt％、0.01-0.6wt％、0.01-0.5wt％、0.01-0.4wt％、0.01-0.3wt％、0.01-0.2wt％、0.01wt％-0.10wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中硫的水平小于或等于约0.60wt％、小于或等于约0.50wt％、小于或等于约0.40wt％、小于或等于约0.30wt％、小于或等于约0.20wt％、小于或等于约0.10wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.12wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.12wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.11wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.11wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.10wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷水平是约0.01wt％至约0.10wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.09wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷水平是约0.01wt％至约0.09wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.08wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷水平是约0.01wt％至约0.08wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.07wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.07wt％。在一种实施方案中，本发明润滑油组合物中磷的水平小于或等于约0.05wt％，基于该润滑油组合物的总重量，例如磷的水平是约0.01wt％至约0.05wt％。

在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约1.60wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约1.60wt％，其通过ASTM D 874测定。在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约1.00wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约1.00wt％，其通过ASTM D 874测定。在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约0.80wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约0.80wt％，其通过ASTM D 874测定。在一种实施方案中，由本发明润滑油组合物所产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约0.60wt％，其通过ASTM D 874测定，例如硫酸化灰分的水平是约0.10至约0.60wt％，其通过ASTM D 874测定。

合适地，本发明润滑油组合物的总碱值(TBN)可以是4-15mg KOH/g(例如5-12mgKOH/g、6-12mg KOH/g、或8-12mg KOH/g)。

低速提前点火最可能在直喷式、增压的(涡轮增压的或增压的)、火花点火(汽油)内燃机中发生，该内燃机在运行中在约1500至约2500转/分钟(rpm)的发动机速度下、例如在约1500至约2000rpm的发动机速度下产生大于约15巴(峰值扭矩)、例如至少约18巴、特别是至少约20巴的制动平均有效压力水平。如本文所用，制动平均有效压力(BMEP)定义为在一个发动机循环期间所完成的功除以发动机排量；发动机扭矩通过发动机位移来归一化。措词“制动”表示在发动机飞轮处可利用的实际扭矩/功率，其在测功计上测量。因此BMEP是发动机有用的功率输出的度量。

在本发明的一种实施方案中，发动机在500rpm-3000rpm、或800rpm-2800rpm、或甚至1000rpm-2600rpm的速度下运行。另外，发动机可以以10巴-30巴、或12巴-24巴的制动平均有效压力来运行。

LSPI事件虽然相对罕见，但是本质上可以是灾难性的。因此在直接燃料喷射发动机的正常或持续运行期间明显减少或甚至消除LSPI事件是令人期望的。在一种实施方案中，本发明的方法使得存在小于15个LSPI事件/100000个燃烧事件或小于10个LSPI事件/100000个燃烧事件。在一种实施方案中，可以存在小于5个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于4个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于3个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于2个LSPI事件/100000个燃烧事件、小于1个LSPI事件/100000个燃烧事件，或可以存在0个LSPI事件/100000个燃烧事件。

所以，在一方面，本公开内容提供一种防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的方法，所述方法包括以下步骤：用包含至少一种不含硫-磷的锌化合物的润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱。在一种实施方案中，来自该至少一种不含硫-磷的锌化合物的锌金属的量是约200至约3000ppm、或约250至约3000ppm、约300至约3000ppm、约350至约3000ppm、约400ppm至约3000ppm、约500至约3000ppm、约600至约3000ppm、约700至约3000ppm、约900至约3000、约950至约3000ppm、约1000-3000ppm、约1050至约3000ppm、约1100至约3000ppm、约1200至约3000ppm、约1300至约3000ppm、约1400至约3000ppm、或约1400-3000ppm。

在一种实施方案中，包括来自该至少一种不含硫-磷的锌化合物的金属的配制剂中锌的总量是约700至约4000ppm，或约800至约4000ppm，约900至约4000，约950至约4000ppm，约1000-4000ppm，约1050至约4000ppm，约1100至约4000ppm，约1200至约4000ppm，约1300至约4000ppm，约1400至约4000ppm，或约1400-4000ppm。

在一种实施方案中，与不含有该至少一种不含硫-磷的锌化合物的油相比，本发明的方法提供了至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％的LSPI事件数目的减少。

在另一方面，本公开内容提供一种用于减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火事件的严重性的方法，所述方法包括以下步骤：用包含至少一种不含硫-磷的锌化合物的润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱。LSPI事件通过监测气缸中燃料供送的燃烧质量分数(MFB)和峰值气缸压力(PP)来测定。当满足任一或两个标准时，可以声称已经发生了LSPI事件。峰值气缸压力的阈值随测试而变化，但是典型地高于平均气缸压力4-5个标准偏差。同样，MFB阈值典型比平均MFB早4-5个标准偏差(以曲轴转角角度表示)。LSPI事件可以作为平均事件/测试、事件/100000个燃烧循环、事件/循环、和/或燃烧循环/事件来报告。在一种实施方案中，其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于90巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一种实施方案中，大于90巴的LSPI事件数目是零事件，或换言之完全抑制了大于90巴的LSPI事件。在一种实施方案中，其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于100巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一种实施方案中，大于100巴的LSPI事件的数目是零事件，或换言之完全抑制了大于100巴的LSPI事件。在一种实施方案中，其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于110巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件、或小于1个事件。在一种实施方案中，大于110巴的LSPI事件的数目是零事件，或换言之完全抑制了大于110巴的LSPI事件。例如其中MFB02和峰值压力(PP)要求二者都大于120巴压力的LSPI事件的数目小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件、或小于1个事件。在一种实施方案中，大于120巴的LSPI事件数目是零事件，或换言之完全抑制了非常严重的LSPI事件(即大于120巴的事件)。

现在已经发现在易于发生LSPI的发动机中LSPI的发生可以通过用含有不含硫-磷的锌化合物的润滑油组合物润滑这样的发动机来减少。

本公开内容进一步提供本文所述的方法，其中该发动机用液体烃燃料、液体非烃燃料或其混合物来提供燃料。

本公开内容进一步提供本文所述的方法，其中该发动机由天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物来提供燃料。

适合于用作客车发动机油的润滑油组合物通常包含大量具有润滑粘度的油和少量包括含灰分化合物的性能增强添加剂。便利地，通过一种或多种不含硫-磷的锌化合物将锌引入本公开内容实践中所用的润滑油组合物中。

具有润滑粘度的油/基础油组分

用于本公开内容润滑油组合物的具有润滑粘度的油(也称作基础油)典型地以大量如大于50wt％、优选大于约70wt％、更优选约80至约99.5wt％和最优选约85至约98wt％的量存在，基于该组合物的总重量。如本文所用，表述“基础油”应当理解为表示基础油料或基础油料的共混物，其是由单个制造商生产成相同规格(独立于进料源或制造商位置)的润滑剂组分；其满足相同的制造商规格；并且其通过独特的式、产品识别号或二者来识别。用于本文中的基础油可以是在配制用于任何和所有这样的应用中的润滑油组合物中所用的任何目前已知或后续发现的具有润滑粘度的油，如发动机油、船用气缸油、功能化流体如液压油、齿轮油、传动流体等。另外，用于本文中的基础油可以任选地含有粘度指数改进剂，例如聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-二烯共聚物；等及其混合物。

如本领域技术人员容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文中的基础油在100摄氏度(℃)的粘度将通常是约2至约2000厘沲(cSt)。通常，单独用作发动机油的基础油将具有约2cSt至约30cSt、优选约3cSt至约16cSt和最优选约4cSt至约12cSt的在100℃的运动粘度，并且将根据期望的最终用途和在最终油中的添加剂来选择或共混以得到期望等级的发动机油，例如SAE粘度等级是0W、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40等的润滑油组合物。

第I组基础油通常是指石油来源的润滑基础油，其饱和物含量小于90wt％(通过ASTM D 2007测定)和/或总硫含量大于300ppm(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D4297或ASTM D 3120测定)和粘度指数(VI)大于或等于80且小于120(通过ASTM D 2270测定)。

第II组基础油通常是指石油来源的润滑基础油，其总硫含量等于或小于300份/百万份(ppm)(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120测定)，饱和物含量等于或大于90重量％(通过ASTM D 2007测定)，和粘度指数(VI)是80-120(通过ASTM D2270测定)。

第III组基础油通常是指石油来源的润滑基础油，其具有小于300ppm的硫，饱和物含量大于90重量％，和VI是120或更大。

第IV组基础油是聚α烯烃(PAO)。

第V组基础油包括第I、II、III或IV组中未包括的所有其他基础油。

润滑油组合物可以含有少量其他基础油组分。例如润滑油组合物可以含有少量来源于天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基础油料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)产生的加氢裂化基础油料。

合适的天然油包括矿物润滑油如液体石油，链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理的或经酸处理的矿物润滑油，来源于煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。

合适的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油如聚合的和互聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。

其他合成润滑油包括但不限于通过聚合小于5个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物而制造的油。制备这样的聚合物油的方法是本领域技术人员公知的。

另外的合成烃油包括具有合适粘度的α烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C₆-C₁₂α烯烃的氢化的液体低聚物如1-癸烯三聚体。

另一类合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物，即均聚物、互聚物及其衍生物，其中端羟基已经例如通过酯化或醚化而改性。这些油示例为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合而制备的油，这些聚氧化亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量是1000的甲基聚丙二醇醚、分子量500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚等)或其单羧酸和聚羧酸酯如乙酸酯，混合的C₃-C₈脂肪酸酯，或四甘醇的C₁₃含氧酸二酯。

又另一类的合成润滑油包括但不限于二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与多种醇如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、通过1mol辛二酸与2mol四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应形成的络合物酯等。

可以用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制造的那些。

硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，包含另一有用种类的合成润滑油。它们的具体实例包括但不限于硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。再又其他的有用的合成润滑油包括但不限于含磷的酸的液体酯如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙基酯等，聚合的四氢呋喃等。

润滑油可以衍生自未精制的、精制的和再精制的油，其是天然的、合成的或任何本文以上所公开的这些类型中的两种或更多种的混合物。未精制的油是直接获自天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而无需进一步净化或处理的那些。未精制的油的实例包括但不限于直接获自干馏作业的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化过程的酯油，它们中的每个然后无需进一步处理而使用。精制的油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个净化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。这些净化技术是本领域技术人员已知的，并且包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制的油通过在类似于用于获得精制油的那些过程中处理用过的油来获得。这样的再精制油也称作再生或再加工的油，并且经常通过涉及除去用过的添加剂和油分解产品的技术来进行另外的加工。

还可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，其是单独使用或与前述天然和/或合成基础油料组合使用。这样的蜡异构化油通过在加氢异构化催化剂上加氢异构化天然或合成蜡或其混合物来生产。

天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡；合成蜡典型地是通过费-托过程来生产的蜡。

其他有用的具有润滑粘度的流体包括不是常规或非常规的基础油料，其已经被加工(优选催化地)或合成以提供高性能润滑特性。

不含硫-磷的锌化合物

本文的润滑油组合物可以含有一种或多种不含硫磷的锌化合物。不含硫磷的锌化合物用于表示这样的锌添加剂，其在键合配体中不同时含有磷和硫，但是可分别含有磷或硫或这些原子都不含有。本领域技术人员将认可合适的添加剂已经描述在Stahl，L；等，在Comprehensive Organometallic Chemistry III中的“Zinc Organometallics”；第1版；Mingos，D.M.P.；Crabtree，R.H.；Meyer，K.；Eds.；Elsevier：Oxford，2007，第311-412页，并且通过引用结合至本文。本公开内容中所述的锌络合物典型地通过使用对本领域普通技术人员显而易见的方法使二价或四价锌反应物与合适的配体反应来制备。所述锌络合物由其最简单的分子式表示，但是在本领域中要理解聚集的、多核的和成簇的络合物也可以与简化的分子式存在于化学平衡中。锌络合物通常被接受为表示锌反应物与合适的一个或多个配体之间的产物。常用的锌反应物包括但不限于氧化锌、硫化锌、硫酸锌、氯化锌、氯化锌四氢呋喃络合物、二氯(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌、甲氧基锌、磷酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碱式碳酸锌、环烷酸锌或类似的锌化合物。一些锌试剂可以作为水合物存在。上述这些锌化合物中的任一可以用作本公开内容的锌化合物。优选的锌化合物是氧化锌或氯化锌。锌反应物也可以是本公开内容的锌化合物，只要它们不同时含有硫和磷就行。本文所述的锌络合物是油溶性或油可分散性的。

在一种实施方案中，锌化合物可以是烷氧基锌或硫醇锌化合物。例如烷氧基锌或硫醇锌可以具有形式Zn(YR_A)_nL_X，其中Y是氧或硫原子，R_A是具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。例如烷氧基锌可以是甲氧基锌等。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是芳氧基锌或芳基硫醇锌化合物。例如该芳氧基锌或芳基硫醇锌具有下式1：

其中R_B是氢原子或具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，Y是氧原子或硫原子，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是氧化锌的胶体分散体。例如氧化锌具有净分子式ZnO，但是可以包含重复单元[Zn-O-Zn]_n。在某些实施方案中，该氧化锌的胶体分散体将包含平均纳米粒子尺寸<100nm，其通过显微镜技术如TEM来测定。为了帮助胶体粒子的分散，可以加入溶剂。例如通过引用结合至本文的US20160237373教导了C₁-C₃醇溶剂可以用于将氧化锌纳米粒子分散在油中。通常，氧化锌的胶体分散体的量可以是约0.01wt％至约5wt％。

在另一实施方案中，该锌化合物可以是稳定的胶体悬浮液。例如通过引用结合至本文的美国专利号7884058公开了各种无机氧化物的稳定的胶体悬浮液。它们可以在具有分散剂和稀释剂油的油相存在下制备，该分散剂包括聚亚烷基琥珀酸酐，聚亚烷基琥珀酸酐的非含氮衍生物，该衍生物选自聚亚烷基琥珀酸、聚亚烷基琥珀酸的第I族和/或第II族单盐或二盐，通过聚亚烷基琥珀酸酐或酰基氯与醇及其混合物反应形成的聚亚烷基琥珀酸酯，及其混合物，其中稳定的胶体悬浮液是基本上透明的。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是酰氨基锌化合物。例如该酰氨基锌化合物可以具有形式Zn(NR_C)_nL_X，其中R_C是三甲基甲硅烷基或具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、和饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是乙酰丙酮锌化合物。例如该乙酰丙酮锌具有下式2：

其中R_D可以是具有1至约20个碳原子的对称或非对称的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族结构部分，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是羧酸锌。例如该羧酸锌具有下式3：

其中R_E可以是具有1至约50个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族和烷基芳族环，其具有烷基，该烷基可以是具有1至约20个碳原子的线性、环状或支化、和饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，羧酸锌可以形成形式Zn₃(O₂CR_E)₆L_x的小簇。在某些实施方案中，O₂CR_E可以表示环烷酸酯残基，其通常被理解为是通过石脑油氧化而获得的脂环族残基的复杂混合物。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。例如羧酸锌可以是硬脂酸锌或另一脂肪酸锌。该羧酸锌也可以例如是辛酸锌或2-乙基己酸锌。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是烷基羟基苯甲酸锌。例如水杨酸锌具有下式4：

其中R_F是氢原子，具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，p是整数1-2，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。特别地，n是整数0-2。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。在一种实施方案中，烷基羟基苯甲酸盐是水杨酸盐。在一些实施方案中，可以加入碱土金属如镁、钙、锶和钡。碱土金属典型地是碱式盐，其可以包括但不限于金属氧化物、金属烷氧基化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

在另一实施方案中，该锌化合物可以是芳基磺酸锌。例如该芳基磺酸锌具有下式5：

其中R_G是氢原子，具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，p是整数1-5，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。特别地，n是整数0-2。特别地，p是1或2。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。在一些实施方案中，可以加入碱土金属如镁、钙、锶和钡。碱土金属典型地是碱式盐，其可以包括但不限于金属氧化物、金属烷氧基化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是硫化苯酚锌。例如硫化苯酚锌具有下式6：

其中R_H是氢原子，具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，x’是整数1-8，n是整数1至约15。L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。特别地，n是整数1至约5。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。在一些实施方案中，可以加入碱土金属如镁、钙、锶和钡。碱土金属典型地是碱式盐，其可以包括但不限于金属氧化物、金属烷氧基化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是二硫代氨基甲酸基锌络合物。例如二硫代氨基甲酸锌具有式7：

其中每个R_I独立地是具有1至约10个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是Salen络合物。例如Salen锌具有式8：

其中每个R_J独立地是氢原子，或具有1至约8个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的烃结构部分，每个Y独立地是-C(R_J”)_z，其中R_J”是氢原子，具有1至约8个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族环，当N分别是酰亚氨基或氨基时z是1或2，每个R_J’独立地是氢原子，或具有1至约8个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族链烃结构部分，或与它们所连接的原子一起形成5元、6元或7元环(可以是芳族的、完全饱和的、或含有变化的不饱和度水平)，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是双金属锌络合物。例如该双金属锌络合物具有式9：

其中R_K是氢原子，或具有1至约30个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的烃结构部分，每个R_K”独立地是氢原子，具有1至约8个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或芳族环，每个R_K’独立地是氢原子，或具有1至约8个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，或与它们所连接的原子一起形成5元、6元或7元环(可以是完全饱和的，或含有变化的不饱和度水平)，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是磷酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯络合物。例如磷酸酯锌、亚磷酸酯锌，次膦酸酯锌或次亚膦酸酯锌具有下式10：

其中当磷原子分别处于+5或+3氧化态时，W是氧代或未键合的电子对，每个R_L独立地是具有1至约10个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，芳族环或烷氧基化物结构部分，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在一些实施方案中，磷酸酯锌、亚磷酸酯锌、次膦酸酯锌和次亚膦酸酯锌结构是二聚的，具有桥连配体基团。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、卤化物及其组合。

在一种实施方案中，该锌化合物可以是吡啶基、聚吡啶基和羟基喹啉基络合物。例如锌的吡啶基、聚吡啶基和羟基喹啉基络合物具有下式11：

其中R_M独立地是氢原子或具有1至约10个碳原子的线性、环状或支化、饱和或不饱和的脂族烃结构部分，吡啶基环，其典型地在2位处被取代，其可以是未官能化的或可以连接至其他官能化吡啶基环以产生通常称作8-羟基喹啉、喹啉或菲咯啉的稠环体系，n是整数0-2，L是使锌的配位层饱和的配体，和x是整数0-4。在某些实施方案中，配体L选自水、氢氧化物、膦、亚磷酸盐、氨、氨基、酰氨基、烷基硫醇盐、卤化物及其组合，只要该锌物质不同时含有硫和磷基团就行。

在一种实施方案中，锌反应物可以络合至碱性氮分散剂琥珀酰亚胺。用于制备锌络合物的碱性氮琥珀酰亚胺具有至少一个碱性氮，并且优选是油溶性的。琥珀酰亚胺组合物可以用例如硼、使用本领域公知的程序来后处理，只要组合物持续含有碱性氮就行。可以用于制备本文所述的锌络合物的单和聚琥珀酰亚胺公开在许多参考文献中并且是本领域公知的。本领域术语“琥珀酰亚胺”所涵盖的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关材料在美国专利号3219666；3172892；和3272746中教导，其公开内容通过引用结合至本文。术语“琥珀酰亚胺”在本领域中被理解为包括许多的酰胺、酰亚胺和脒物质(其也可以形成)。但是主要的产物是琥珀酰亚胺，并且该术语通常被接受为表示烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物的反应产物。优选的琥珀酰亚胺由于它们的商业可利用性是由烃基琥珀酸酐(其中烃基含有约24至约350个碳原子)和亚乙基胺所制备的那些琥珀酰亚胺，所述亚乙基胺尤其特征在于亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。特别优选的是由70-128个碳原子的聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺或三亚乙基四胺或其混合物制备的那些琥珀酰亚胺。还包括在术语“琥珀酰亚胺”中的是烃基琥珀酸或酸酐和聚仲胺(其除了两个或更多个仲氨基之外，还含有至少一个叔氨基氮)的共低聚物。通常这种组合物具有1500-50000平均分子量。一种典型的化合物是通过聚异丁烯基琥珀酸酐和乙烯二哌嗪反应来制备的。

平均分子量是1000或1300或2300的琥珀酰亚胺及其混合物是最优选的。

通常，不含硫-磷的锌化合物的量可以是约0.001wt％至约25wt％、约0.05wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约15wt％、或约0.5wt％至约5wt％、约1.0wt％至约4.0wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

在一方面，本公开内容提供一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑发动机油组合物，其包含至少一种不含硫-磷的锌化合物。在一种实施方案中，来自该至少一种不含硫-磷的锌化合物的金属的量是约200至约3000ppm，或约250至约3000ppm，约300至约3000ppm，约350至约3000ppm，约400ppm至约3000ppm，约500至约3000ppm，约600至约3000ppm，约700至约3000ppm，约900至约3000，约950至约3000ppm，约1000-3000ppm，约1050至约3000ppm，约1100至约3000ppm，约1200至约3000ppm，约1300至约3000ppm，约1400至约3000ppm，或约1400-3000ppm。

在一方面，本公开内容提供一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑发动机油组合物，其包含至少一种不含硫-磷的锌化合物和ZnDTP。在一种实施方案中，来自该至少一种不含硫-磷的锌化合物和ZnDTP的金属的量是约700至约4000ppm，或约800至约4000ppm，约900至约4000，约950至约4000ppm，约1000-4000ppm，约1050至约4000ppm，约1100至约4000ppm，约1200至约4000ppm，约1300至约4000ppm，约1400至约4000ppm，或约1400-4000ppm。

在一方面，本公开内容提供一种改进沉积控制性能同时防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的方法，所述方法包括以下步骤：用包含至少一种不含硫-磷的锌化合物的润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱。在一种实施方案中，该锌化合物不含有硫或磷。在一种实施方案中，该锌化合物是本文所述的羧酸锌。

通常，不含硫-磷的锌化合物的量可以是约0.001wt％至约25wt％、约0.05wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约5wt％、约0.1wt％至约4.0wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

在一种实施方案中，不含硫-磷的锌化合物可以与常规的含有镁和/或钙的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，该一种或多种钙清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的钙金属、0至约2200ppm的钙金属、100至约2000ppm的钙金属、200至约1800ppm的钙金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的钙金属的量加入。在一种实施方案中，一种或多种镁清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中约100至约1000ppm的镁金属、或约100至约600ppm、或约100至约500ppm、或约200至约500ppm的镁金属的量加入。

在一种实施方案中，不含硫-磷的锌化合物可以与常规的含有锂的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，一种或多种锂清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的锂金属、0至约2200ppm的锂金属、100至约2000ppm的锂金属、200至约1800ppm的锂金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的锂金属的量加入。

在一种实施方案中，不含硫-磷的锌化合物可以与常规的含有钠的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，一种或多种钠清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的钠金属、0至约2200ppm的钠金属、100至约2000ppm的钠金属、200至约1800ppm的钠金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的钠金属的量加入。

在一种实施方案中，不含硫-磷的锌化合物可以与常规含有钾的润滑油清净剂添加剂组合。在一种实施方案中，一种或多种钾清净剂可以以足以为润滑油组合物提供润滑油组合物中0至约2400ppm的钾金属、0至约2200ppm的钾金属、100至约2000ppm的钾金属、200至约1800ppm的钾金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的钾金属的量加入。

在一种实施方案中，本公开内容提供一种润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种不含硫-磷的锌化合物作为次要组分；和其中，与使用不包含该至少一种不含硫-磷的锌化合物的润滑油的发动机中所实现的低速提前点火性能相比，该发动机表现出大于50％的减少的低速提前点火，基于归一化低速提前点火(LSPI)计数/100000个发动机循环，在500-3000转/分钟下的发动机运行和10-30巴的制动平均有效压力(BMEP)。

在一方面，本公开内容提供一种用于小型化增压的发动机的润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种不含硫-磷的锌化合物作为次要组分；其中该小型化发动机是约0.5至约3.6L、约0.5至约3.0L、约0.8至约3.0L、约0.5至约2.0L、或约1.0至约2.0L。发动机可以具有2个、3个、4个、5个或6个气缸。

在一方面，本公开内容提供至少一种不含硫-磷的锌化合物用于防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的用途。

润滑油添加剂

除了本文所述的锌化合物，该润滑油组合物可以包含另外的润滑油添加剂。

本公开内容的润滑油组合物还可以含有其他常规添加剂，其可以赋予或改进其中分散或溶解有这些添加剂的润滑油组合物的任何令人期望的性能。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已经描述在Mortier等“Chemistry and Technology of Lubricants”，第2版，伦敦，Springer，(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”，纽约，MarcelDekker(2003)中，二者通过引用结合至本文。例如润滑油组合物可以与抗氧化剂、抗磨损剂、金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物共混。多种添加剂是已知的和可商购的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规共混程序来用于制备本公开内容的润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂。含金属的或形成灰分的清净剂既充当用于减少或除去沉积物的清净剂又充当酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾。极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，在此情况下它们通常被描述为正盐或中性盐。大量的金属碱可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来引入。

可以使用的清净剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，其都可以存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种可以减少摩擦和过度磨损的抗磨损剂。任何本领域技术人员已知的抗磨损剂可以用于该润滑油组合物。合适的抗磨损剂的非限定性实例包括二硫代磷酸锌，二硫代磷酸的金属(例如Pb、Sb、Mo等)盐，二硫代氨基甲酸的金属(例如Zn、Pb、Sb、Mo等)盐，脂肪酸的金属(例如Zn、Pb、Sb等)盐，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物及其组合。抗磨损剂的量可以在约0.01wt％至约5wt％、约0.05wt％至约3wt％、或约0.1wt％至约1wt％变化，基于该润滑油组合物的总重量。

在某些实施方案中，抗磨损剂是或包含二烃基二硫代磷酸金属盐如二烷基二硫代磷酸锌化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，金属是锌。在其他实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子、或约3至约8个碳原子。在另一实施方案中，烷基是线性或支化的。

二烃基二硫代磷酸金属盐(包括二烷基二硫代磷酸锌盐)在本文公开的润滑油组合物中的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中，本文公开的润滑油组合物的磷含量是约0.01wt％至约0.14wt％，基于该润滑油组合物的总重量。

本发明润滑油组合物可以含有一种或多种可降低移动部件之间摩擦的摩擦改进剂。任何本领域技术人员已知的摩擦改进剂可以用于该润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限定性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼化酯、酰胺、金属盐等)；单烷基、二烷基或三烷基取代的磷酸或膦酸；单烷基、二烷基或三烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)；单烷基、二烷基或三烷基取代的胺；单烷基或二烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化甘油酯；和脂肪咪唑啉如在美国专利号6372696中所公开的，其内容通过引用结合至本文；摩擦改进剂，其获自C₄-C₇₅、或C₆-C₂₄、或C₆-C₂₀脂肪酸酯和选自氨和链烷醇胺等的含氮化合物的反应产物及其混合物。摩擦改进剂的量可以在约0.01wt％至约10wt％、约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％变化，基于该润滑油组合物的总重量。

本公开内容的润滑油组合物可以含有含钼的摩擦改进剂。含钼的摩擦改进剂可以是已知的含钼摩擦改进剂或已知的含钼摩擦改进剂组合物中的任何之一。

优选的含钼摩擦改进剂例如是硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的二硫代磷酸氧钼、胺-钼络合物化合物、二乙基化酰胺氧钼和单甘油酯氧钼。最优选的是二硫代氨基甲酸钼摩擦改进剂。

本发明的润滑油组合物通常以基于钼含量计为0.01-0.15wt％的量含有含钼的摩擦改进剂。

本发明的润滑油组合物优选以0.01-5wt％、优选0.1-3wt％的量含有有机氧化抑制剂。该氧化抑制剂可以是受阻酚氧化抑制剂或二芳基胺氧化抑制剂。二芳基胺氧化抑制剂在给出来源于氮原子的碱值的方面是有利的。受阻酚氧化抑制剂在不产生NOx气体方面是有利的。

受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6-二叔丁基-对甲苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3,54-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯、和商业产品例如但不限于Irganox

(BASF)、Naugalube

(Chemtura)和Ethanox

(SI Group)。

二芳基胺氧化抑制剂的实例包括烷基二苯基胺(具有4-9个碳原子的烷基的混合物)、p,p’-二辛基二苯基胺、苯基-萘基胺、苯基-萘基胺、烷基化的萘基胺、和烷基化的苯基-萘基胺。

受阻酚氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂各自可以单独使用或组合使用。如果期望的话，则其他油溶性氧化抑制剂可以与上述一种或多种氧化抑制剂组合使用。

本发明的润滑油组合物可以进一步含有琥珀酰亚胺的氧钼络合物，特别是琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物。琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物可以提供增加的氧化抑制性，当其与上述酚或胺氧化抑制剂组合使用时。

在润滑油配制剂制备中，通常的做法是引入添加剂，其为在烃油如矿物润滑油或其他合适的溶剂中的10-80wt％活性成分浓缩物的形式。

通常这些浓缩物在形成最终的润滑剂如曲轴箱车用机油中可以用3-100、例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包来稀释。当然，浓缩物的目的是使得处置各种材料不太困难和费劲以及促进在最终共混物中溶解或分散。

制备润滑油组合物的过程

本文公开的润滑油组合物可以通过制造润滑油领域的技术人员已知的任何方法来制备。在一些实施方案中，基础油可以与本文所述的不含硫-磷的锌化合物共混或混合。任选地，除了该不含硫-磷的锌化合物之外，可以加入一种或多种其他添加剂。该不含硫-磷的锌化合物和任选的添加剂可以单独地或同时加入基础油中。在一些实施方案中，该不含硫-磷的锌化合物和任选的添加剂在一次或多次添加中单独地加入基础油中，并且所述添加可以是任何次序。在其他实施方案中，该不含硫-磷的锌化合物和添加剂是同时加入基础油中，任选地为添加剂浓缩物的形式。在一些实施方案中，不含硫-磷的锌化合物或任何固体添加剂在基础油中的增溶可以通过将混合物加热到约25℃至约200℃、约50℃至约150℃或约75℃至约125℃的温度来辅助。

本领域技术人员已知的任何混合或分散装置可以用于使成分共混、混合或增溶。共混、混合或增溶可以用共混器、搅拌器、分散机、混合器(例如行星混合器和双行星混合器)、匀化器(例如Gaulin匀化器和Rannie匀化器)、研磨机(例如胶体磨机、球磨机和砂磨机)或本领域已知的任何其他混合或分散装置来进行。

润滑油组合物的应用

本文公开的润滑油组合物可以适合于作为车用机油(即，发动机油或曲轴箱油)用于火花点火内燃机、特别是易于低速提前点火的直喷式、增压的发动机。

提出以下的实施例来示例本发明的实施方案，但是并非打算将本发明限制到所述具体实施方案。除非有相反指示，否则所有的份数和百分比是重量的。所有数值是近似的。当给出数字范围时，应当理解所述范围之外的实施方案可以仍然落入本发明的范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应当解释为本发明的必要特征。

实施例

以下实施例仅旨在出于示例性的目的，并非以任何方式限制本发明的范围。

基准配制剂

基准配制剂含有第3组基础油，伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物(其量为润滑油组合物提供770ppm磷和890ppm的Zn)，聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂的混合物(硼化和碳酸亚乙酯后处理的)，琥珀酰亚胺钼络合物(其量为润滑油组合物提供180ppm钼)，烷基化的二苯基胺抗氧化剂，硼化的摩擦改进剂，消泡剂，降凝剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。

将润滑油组合物混合到5W-30粘度等级油中。

锌化合物A

锌化合物A从C₁₄-C₁₈烷基酚与CO₂和ZnO来制备，以形成低的过碱性水杨酸锌(3.8％Zn)，并且基于添加剂浓缩物(35％稀释剂油)的TBN是66。

锌化合物B

锌化合物B是二硫代氨基甲酸锌(即(双((二丁基氨基甲酸基硫基)硫代)锌)((bis((dibutylcarbamothioyl)thio)zinc))))(13.79％Zn)。

锌化合物C

锌化合物C是2-乙基己酸锌(17.86％Zn)。

实施例1

润滑油组合物通过将1809ppm的锌化合物A和来自过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的组合的2177ppm的钙加入至基准配制剂中来制备。

实施例2

润滑油组合物通过将1798ppm的锌化合物B和来自过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的组合的2320ppm的钙加入至基准配制剂中来制备。

实施例3

润滑油组合物通过将1616ppm的锌化合物C和来自过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的组合的2177ppm的钙加入至基准配制剂中来制备。

实施例4

润滑油组合物通过将774ppm的锌化合物C和来自过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的组合的1860ppm的钙加入至基准配制剂中来制备。

实施例5

润滑油组合物通过将1626ppm的锌化合物C和来自过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的组合的1935ppm的钙加入至基准配制剂中来制备。

实施例6

润滑油组合物通过将2488ppm的锌化合物C和来自过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的组合的2150ppm的钙加入至基准配制剂中来制备。

对比例1

润滑油组合物通过将来自过碱性磺酸钙苯酚钙清净剂的组合的2148ppm的钙加入到基准配制剂中来制备。

对比例2

润滑油组合物通过将来自过碱性磺酸钙苯酚钙清净剂的组合的1858ppm的钙加入到基准配制剂中来制备。

LSPI测试

低速提前点火事件在福特(Ford)2.0L Ecoboost发动机中测量。该发动机是涡轮增压的汽油直喷(GDI)发动机。

该福特LSPI测试以四个4小时迭代来运行。该发动机在1750rpm和1.7MPa制动平均有效压力(BMEP)下运行，并且油槽温度是95℃。该发动机在每个阶段中运行175000个燃烧循环。

LSPI事件通过监测气缸中燃料供送的燃烧质量分数(MFB)和峰值气缸压力(PP)来测定。当满足任一标准或两个标准时，可以声称LSPI事件已经发生。峰值气缸压力的阈值随测试而变化，但是典型地高于平均气缸压力4-5个标准偏差。同样，MFB阈值典型地比平均MFB早4-5个标准偏差(以曲轴转角角度表示)。LSPI事件可以作为平均事件/测试，事件/100000个燃烧循环，事件/循环，和/或燃烧循环/事件来报告。该测试的结果显示在下面。

表1.福特LSPI测试结果

^*计数所有的LSPI循环，其中满足MFB02和峰值压力要求二者

另外，将GM 2.0L LHU4-缸汽油涡轮增压直喷式发动机用于LSPI测试。每个气缸装备有燃烧压力传感器。

该数据表明在福特发动机中，与不含有该不含硫-磷的锌化合物的基准实施例相比，申请人的包含无硫-磷的锌化合物的发明实施例在事件的数目以及LSPI事件的严重性二者方面都提供了显著更好的LSPI性能。

Claims

1.一种防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的方法，所述方法包括以下步骤：用润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱，该润滑油组合物包含约200至约3000ppm的来自至少一种不含硫-磷的锌化合物的锌金属，基于该润滑油组合物的总重量。

2.权利要求1的方法，其中该发动机在制动平均有效压力(BMEP)为约12至约30巴的负荷下运行。

3.权利要求1的方法，其中该发动机以500-3000rpm的速度运行。

4.权利要求1的方法，其中该不含硫-磷的锌化合物是烷氧基锌或硫醇锌化合物，芳氧基锌或芳基硫醇锌化合物，氧化锌的胶体分散体，稳定的胶体锌悬浮液，酰氨基锌化合物，乙酰丙酮锌化合物，羧酸锌，烷基羟基苯甲酸锌，芳基磺酸锌，硫化的苯酚锌，二硫代氨基甲酸基锌络合物，Salen锌络合物，双金属锌络合物，磷酸酯锌、次膦酸酯锌、次亚膦酸酯锌络合物，吡啶基锌络合物，聚吡啶基锌络合物，羟基喹啉基锌络合物，琥珀酰亚胺锌。

5.权利要求1的方法，其中该润滑油组合物进一步包含选自钙清净剂、镁清净剂、钠清净剂、锂清净剂和钾清净剂的清净剂。

6.权利要求5的方法，其中该清净剂是羧酸盐、水杨酸盐、苯酚盐或磺酸盐清净剂。

7.权利要求1的方法，其中该润滑油进一步包含含钼化合物。

8.权利要求1的方法，其中该润滑油组合物进一步包含至少一种选自以下的其他添加剂：无灰分散剂、无灰抗氧化剂、含磷抗磨损添加剂、摩擦改进剂和聚合物粘度改进剂。

9.一种用于直喷式、增压的、火花点火内燃机的润滑发动机油组合物，其包含约200至约3000ppm的来自至少一种不含硫-磷的锌化合物的锌金属，基于该润滑油的总重量。

10.权利要求9的润滑发动机油组合物，其中该不含硫-磷的锌化合物是烷氧基锌或硫醇锌化合物，芳氧基锌或芳基硫醇锌化合物，氧化锌的胶体分散体，稳定的胶体锌悬浮液，酰氨基锌化合物，乙酰丙酮锌化合物，羧酸锌，烷基羟基苯甲酸锌，芳基磺酸锌，硫化的苯酚锌，二硫代氨基甲酸基锌络合物，Salen锌络合物，双金属锌络合物，磷酸酯锌、次膦酸酯锌、次亚膦酸酯锌络合物，吡啶基锌络合物，聚吡啶基锌络合物，羟基喹啉基锌络合物，琥珀酰亚胺锌。

11.权利要求9的润滑发动机油组合物，其中该润滑油组合物进一步包含选自钙清净剂、镁清净剂、钠清净剂、锂清净剂和钾清净剂的清净剂。

12.权利要求11的润滑发动机油组合物，其中该清净剂是羧酸盐、水杨酸盐、苯酚盐或磺酸盐清净剂。

13.权利要求9的润滑发动机油组合物，其中该润滑油组合物进一步包含含钼化合物。

14.权利要求9的润滑发动机油组合物，其中该润滑油组合物进一步包含至少一种选自以下的其他添加剂：无灰分散剂、无灰抗氧化剂、含磷抗磨损添加剂、摩擦改进剂和聚合物粘度改进剂。

15.至少一种不含硫-磷的锌化合物在润滑发动机油组合物中用于防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的用途。

16.权利要求15的用途，其中该至少一种不含硫-磷的锌化合物以约200至约3000ppm的来自该至少一种不含硫-磷的锌化合物的金属存在，基于该润滑油组合物的总重量。

17.一种用于改进沉积控制性能同时防止或减少直喷式、增压的、火花点火内燃机中低速提前点火的方法，所述方法包括以下步骤：用润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱，该润滑油组合物包含至少一种不含硫-磷的锌化合物。

18.权利要求17的方法，其中该锌化合物不含硫或磷。

19.权利要求18的方法，其中锌化合物是羧酸锌。

20.润滑发动机油组合物在小型化增压的发动机中的用途，其中该润滑发动机油组合物包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种不含硫-磷的锌化合物作为次要组分；其中该小型化发动机是0.5L-3.6L。