JP5952846B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ガスエンジン、ハイブリッド車用エンジン等の内燃機関に使用される潤滑油組成物に関する。

現在、地球規模での環境に対する意識の高まりから、地球温暖化等の環境問題や石油資源の枯渇問題に対する施策が望まれている。自動車関連分野では、排出ガスの規制、自動車の低燃費化等が一層望まれている。
排出ガス規制に対する施策として、内燃機関に用いられる潤滑油組成物に由来する金属分（灰分ともいう）を除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター、ガソリンパティキュレートフィルター等の排気ガス用フィルター、三元触媒、酸化触媒等の排気ガス後処理装置が用いられている。
この場合には、金属分が排気ガス気流に混入し、後処理装置へ堆積し、除去効率を低下させることが知られている。そのため、内燃機関用潤滑油組成物に含まれる金属系添加剤、特に金属系清浄剤の含有量を低減させることが提案されている（特許文献１参照）。
また、低燃費化に対する施策として、低摩耗量とのバランスを維持しつつ内燃機関に用いられる潤滑油組成物の動粘度を調整することが行われている。
特に、ＨＴＨＳ粘度は、高温高せん断状況下における低下した状態の粘度を示し、高温且つ高速な摺動面における実効粘度を意味する。内燃機関では、ＨＴＨＳ粘度が低いほど低燃費を実現できる。しかし、ＨＴＨＳ粘度が低すぎると、摩耗量が増加する。そこで、摩耗に対する耐久性とのバランスをとりつつ、燃費に影響している温度域における動粘度を調整することが提案されている（特許文献２参照）。

特許４９６５２２８号公報 特開２０１０−２８０８２１号公報

特許文献１のように、金属系清浄剤や耐摩耗剤などの金属系添加剤を削減すると、潤滑油組成物の重要な機能であるロングドレイン性、ピストン清浄性を大幅に低下させることに繋がる。さらには、潤滑油組成物の特性の劣化に伴って燃費の悪化を引き起こすことがある。
ピストン清浄性の低下に対しては、酸化防止剤の添加や無灰系分散剤の配合が考えられる。しかし、無灰系分散剤は、潤滑油組成物の粘度を上昇させるため、低燃費化という観点から有用でない場合があった。
このように、近年要求されている、内燃機関の燃費性能、ロングドレイン性及びピストン清浄性に応えるには、さらなる改良の余地があった。
そこで、本発明は、内燃機関の燃費性能、ロングドレイン性及びピストン清浄性を高いレベルで達成し得る潤滑油組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基油と、粘度指数向上剤と、金属清浄剤とを含有する潤滑油組成物において、特定の粘度指数向上剤を用いて、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が特定の値になるように調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
［１］鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１つの基油に、粘度指数向上剤と、金属系清浄剤とを含有する潤滑油組成物であって、該粘度指数向上剤が、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を含み、前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤を、前記潤滑油組成物全量基準で３．０質量％以上９．５質量％以下含有し、該金属系清浄剤が、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つを含み、該金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、該潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上であり、該潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓ以下であり、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下である潤滑油組成物、
［２］ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して、２５０℃、１時間の条件にて行ったＮＯＡＣＫ試験により測定されるＮＯＡＣＫ蒸発量が１３質量％以下である上記［１］に記載の潤滑油組成物、
［３］前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤が、非分散型のポリメタクリレート系粘度指数向上剤である上記［１］及び［２］に記載の潤滑油組成物、
［４］前記オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の含有量が前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤１００質量部に対して３０質量部以上２５０質量部以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物、
［５］前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量が、１００，０００以上５００，０００以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の潤滑油組成物、
［６］フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤が該潤滑油組成物全量基準で０．５質量％以上１０質量％以下含まれる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の潤滑油組成物、
［７］鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１つの基油に、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を含み、前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤を前記潤滑油組成物全量基準で３．０質量％以上９．５質量％以下含有する粘度指数向上剤と、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つを含む金属系清浄剤とを、該金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、該潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上であり、該潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓ以下であり、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下になるように配合する潤滑油組成物の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、内燃機関の燃費性能、ロングドレイン性及びピストン清浄性を高いレベルで達成し得る潤滑油組成物を提供できる。

［潤滑油組成物］
本発明に係る潤滑油組成物は、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１つの基油に、粘度指数向上剤と、金属系清浄剤とを含有する潤滑油組成物であって、該粘度指数向上剤が、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を含み、該金属系清浄剤が、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つであり、該金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、該潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上であり、該潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓ以下であり、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下である。

＜基油＞
本実施形態に係る潤滑油組成物に適用する基油は、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１つであり、潤滑油組成物の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックス、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど），各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、高温高せん断粘度特性、粘度指数向上剤などの添加剤の溶解性等の観点から、特に、ポリオレフィン、又はポリオールエステルが好ましい。
本実施形態では、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の潤滑油組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して、２５０℃、１時間の条件にて行ったＮＯＡＣＫ試験により測定されるＮＯＡＣＫ蒸発量を１３質量％以下としやすい点から、パラフィン系鉱油とポリアルファオレフィンを併用することが好ましい。
基油の粘度は、潤滑油組成物の用途、製品グレード等に応じて選択できる。基油の１００℃における動粘度は、２ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ以下とすることができ、好ましくは２ｍｍ²／ｓ以上１５ｍｍ²／ｓ以下である。特に好ましくは、２ｍｍ²／ｓ以上１０ｍｍ²／ｓ以下である。
１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また３０ｍｍ²／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。

また、基油は、環分析によるパラフィン分（％Ｃ_Pと記載することがある）が７０％以上である。％Ｃ_Pが７０％未満であると、酸化安定性が悪く、酸価の上昇やスラッジが発生しやすくなる。上述の観点から、％Ｃ_Pは、８０％以上であることが好ましい。
さらに、基油の粘度指数は、１００以上である。好ましくは、１１０以上、さらに好ましくは、１２０以上である。この粘度指数が１２０未満の基油は、温度の変化による粘度変化が大きく、低温における燃費改善効果が低減する。

＜粘度指数向上剤＞
本実施形態における潤滑油組成物に適用可能な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤である。
（ポリメタクリレート系粘度指数向上剤）
ポリメタクリレート系粘度指数向上剤としては、非分散型のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を用いることができる。本発明の潤滑油組成物においては、高温高せん断条件下においてもピストン等へのデポジットの付着量を抑え、ピストン清浄性が高い点から、非分散型のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を用いることが好ましい。
一方、分散型のポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、分子中に窒素含有基を極性モノマーとして付加、共重合させて得られる重合体であるため、高温高せん断条件下においては、極性基を介してピストン等へ付着し、デポジットの付着量が増えることがある。
本実施形態に係る潤滑油組成物において用いるポリメタクリレート系粘度指数向上剤としては、一般式（１）で表されるモノマーの１種の単独重合体又は２種以上の共重合により得られる、非分散型ポリ（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜２００の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を示す。

本発明の実施形態に係る潤滑油組成物は、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤を、潤滑油組成物全量基準で３．０質量％以上９．５質量％以下含有する。
ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の含有量が、潤滑油組成物全量基準で３．０質量％未満であると、潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比を２．０５以下にすることができない。
また、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の含有量が９．５質量％を超えると、ピストンデポジットが発生し、ロングドレイン性及びピストン清浄性が低下する。
本実施形態に係る潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比を２．０５以下にしやすく、燃費を向上させやすい点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の含有量は、４．０質量％以上であるとよく、６．０質量％以上であるとさらによい。
また、ロングドレイン性及びピストン清浄性を向上させやすい点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の含有量は、９．０質量％以下であるとよく、８．０質量％以下であるとさらによい。
本発明で用いるポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、重量平均分子量が、１００，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、２５０，０００以上５００，０００以下であるとさらに好ましい。
ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量が、前記範囲であることにより、１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上、８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓ以下、１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下である潤滑油組成物が得られやすい。

（オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤）
本実施形態において用いることのできるオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤としては、スチレン−ジエン水素化共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、及びポリアルキルスチレン又はこれらの混合物等を挙げることができる。
スチレン−ジエン水素化共重合体は、スチレンとジエンの共重合体を水素化した化合物である。ジエンとしては具体的には、ブタジエン、イソプレン等が使用される。特にスチレンとイソプレンの水素化共重合体であることが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物は、エチレンとα−オレフィンの共重合体またはその共重合体を水素化した化合物である。α−オレフィンとしては具体的にプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が使用される。

オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。また、８００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは６００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。
オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の重量平均分子量が１０，０００以上８００，０００以下であれば、十分な粘度指数向上効果が得られ、低燃費性を向上させることができる。

本実施形態では、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を併用する。
ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、８０℃〜１００℃におけるＨＴＨＳ粘度を低くすることに寄与する。しかし、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、ピストン清浄性を低下させる傾向にある。このため、例えば、ディーゼルエンジンのように、高いピストン清浄性が求められる内燃機関では、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、使用されてこなかった。
これに対して、本実施形態では、オレフィンコポリマー系粘度指数向上にポリメタクリレート系粘度指数向上剤を積極的に配合することにより、ピストン清浄性を阻害することなくロングドレイン性に優れる潤滑油組成物を実現できる。

本発明の潤滑油組成物は、オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の含有量がポリメタクリレート系粘度指数向上剤１００質量部に対して３０質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以上１５０質量部以下であることがさらに好ましい。オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の含有量を前記範囲とすることにより、コハク酸イミド等の無灰系分散剤を増量することなく金属系清浄剤の使用量を低減させることができ、優れたロングドレイン性及びピストン清浄性を向上させることができる。
なお、オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を潤滑油組成物全量基準で２質量％以上１２．０質量％以下含んでいれば、十分な粘度指数向上効果が得られる。

＜金属系清浄剤＞
本発明の潤滑油組成物は金属系清浄剤を含有し、金属系清浄剤としてカルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つを含み、これらの金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、本発明の潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である。
従来の潤滑油組成物において、十分なロングドレイン性及びピストン清浄性を得るためには、金属系清浄剤としてカルシウム系清浄剤を用いる場合、カルシウム量として少なくとも２０００ｐｐｍ含有させる必要があった。しかしながら、年々強化される排出ガスの規制にともない、排気ガス用フィルターやガス後処理装置でより多くの灰分を除去する必要があるため、従来の潤滑油組成物の場合、排気ガス用フィルターやガス後処理装置に堆積する灰分が多くなる。
これに対して、本発明の潤滑油組成物では、前述したように、１５０℃における高温高せん断粘度を２．６ｍＰａ・ｓ以上、８０℃における高温高せん断粘度を７．８ｍＰａ・ｓ以下、潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比を２．０５以下になるように、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を含有し、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤を、潤滑油組成物全量基準で３．０質量％以上９．５質量％以下含有したことにより、金属系清浄剤に由来するカルシウム量が潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下になるように金属系清浄剤を低減しても、無灰系分散剤を増量することなく、清浄性を維持又は向上することができる。

本発明の潤滑油組成物は、カルシウム量が１５００ｐｐｍ以下であるため、排気ガス用フィルターやガス後処理装置に堆積する灰分を低減することができる。さらに、カルシウムによる金属表面の摩耗を抑制することができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、カルシウム量が５００ｐｐｍであっても、優れたロングドレイン性及びピストン清浄性を有するが、カルシウム量は、ロングドレイン性及びピストン清浄性を向上させる点から、本発明の潤滑油組成物全量基準で７００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明の潤滑油組成物で用いるカルシウムスルフォネートとしては、分子量３００以上１，５００以下、好ましくは４００以上７００以下のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のカルシウム塩が挙げられる。
カルシウムフェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のカルシウムが挙げられる。
カルシウムサリシレートとしては、アルキルサリチル酸のカルシウム塩が挙げられる。
カルシウム系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８のアルキル基であり、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。

また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、前述のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる１以上のアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と直接反応させて得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートが含まれる。

また、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートには、前述のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を、一度、ナトリウム塩、カリウム塩等のカルシウム塩としてからカルシウム塩と置換して得られる中性カルシウムスルフォネート、中性カルシウムフェネート及び中性カルシウムサリシレートが含まれる。

さらに、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートには、中性カルシウムスルフォネート、中性カルシウムフェネート及び中性カルシウムサリシレートと、過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基とを水の存在下で加熱することにより得られる塩基性カルシウム金属スルフォネート、塩基性カルシウムフェネート及び塩基性カルシウムサリシレートが含まれる。

さらにまた、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートには、炭酸ガスの存在下で中性カルシウムスルフォネート、中性カルシウムフェネート及び中性カルシウムサリシレートを、カルシウムの炭酸塩又はホウ酸塩と反応させることにより得られる過塩基性カルシウムスルフォネート、過塩基性カルシウムフェネート及び過塩基性カルシウムサリシレートも含まれる。

カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートとしては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができ、特に、カルシウム量を低減できる点から、過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上を用いることが好ましい。また、優れたロングドレイン性及びピストン清浄性と、耐摩耗性を両立させる点から過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上と中性スルフォネートを併用することがより好ましい。
カルシウム系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、入手可能である。カルシウム系清浄剤のカルシウム含有量が１．０質量％以上２０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上１６質量％以下のものを用いるのが望ましい。

カルシウム系清浄剤の塩基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。

また、カルシウム系清浄剤に含まれる金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種または２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、カルシウム系清浄剤におけるカルシウム元素の価数×カルシウム含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、せっけん基とはスルフォン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。

本発明の潤滑油組成物は、上述したカルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つのほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、金属系清浄剤を用いることができる。
例えば、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ金属サリチレート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ土類金属サリチレートから選ばれる１種以上の化合物が含まれる金属系清浄剤が挙げられ、アルキル金属スルフォネート又はアルカリ土類金属スルフォネートの少なくともいずれか一方であることが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属としては、マグネシウムが好ましい。

＜添加剤＞
本発明に係る潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤、耐摩耗剤、極圧剤、さらに他の添加剤を添加してもよい。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤を用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。

また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系；及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、酸化防止効果の点から好ましい。

また、本発明においては、モリブデンアミン系酸化防止剤をさらに添加してもよい。モリブデンアミン系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されない。具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。また、特公平３−２２４３８号公報及び特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。

上述した酸化防止剤の配合量は、基油との相溶性の観点から、組成物全量基準で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上６質量％以下がより一層好ましく、０．５質量％以上５質量％以下が特に好ましい。酸化防止剤が組成物全量基準で０．５質量％以上であれば酸価の上昇を抑えることができ、５質量％以下では潤滑油基油に対する溶解性が担保できる。

（流動点降下剤）
流動点降下剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、例えば、質量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下のポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは、組成物全量基準で、０．１質量％以上５質量％以下の割合で使用される。
（防錆剤）
防錆剤としては、石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。

（金属不活性化剤）
金属不活性化剤（銅腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系及びピリミジン系化合物等が挙げられる。この中でベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。金属不活性化剤を配合することでエンジン部品の金属腐食及び酸化劣化を抑制することができる。これら金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上０．０５質量％以下である。
（消泡剤）
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．００５質量％以上０．１質量％以下を配合させることが好ましい。

（耐摩耗剤又は極圧剤）
耐摩耗剤又は極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。
他の耐摩耗剤又は極圧剤を必要に応じて配合する場合、他の耐摩耗剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、亜鉛として元素換算で５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、他の耐摩耗剤又は極圧剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、リンとして元素換算で５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上９５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以上９５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の潤滑油組成物においては、亜鉛の配合量を５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、リンの配合量を５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、内燃機関の摩耗量の低減と燃費性能の向上を図ることができる。

［潤滑油組成物の性状］
本実施形態に係る潤滑油組成物は、金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、該潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である。
また、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度は、２．６ｍＰａ・ｓ以上である。潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ未満であると、油膜破断が起こることがある。また、粘度指数向上剤として用いるポリマーが破断し、潤滑油組成物の温度が低下しても回復不可能な永久的な粘度低下が起こる。
該潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度は、７．８ｍＰａ・ｓ以下である。潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓを超えていると、内燃機関が８０℃温度域における低燃費性が悪化する。
該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下であることを要する。
該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下であれば、金属系清浄剤に由来するカルシウム量が潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下になるように金属系清浄剤を低減しても、無灰系分散剤を増量することなく、清浄性を維持又は向上することができる。
該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上であり且つ、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５を超えることは、１００℃における粘性抵抗が大きいことを意味する。すなわち、潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５を超えると、１００℃温度域における低燃費性が悪化する。
１００℃におけるＨＴＨＳ粘度の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度に対する比の値を下げすぎると清浄性が悪化することから、１００℃におけるＨＴＨＳ粘度の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度に対する比の下限値は、１．８０である。
潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度と、１００℃における高温高せん断粘度とが近い値、すなわち、比が１に近づくことは、１００℃における粘性抵抗を下げることができることを意味する。この場合、例えば、中速域での走行時の低燃費性を高めることができる。

また、本実施形態に係る潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して、２５０℃、１時間の条件にて行ったＮＯＡＣＫ試験により測定されるＮＯＡＣＫ蒸発量が１３質量％以下であることが好ましい。ＮＯＡＣＫ蒸発量が１３質量％以下であれば、潤滑油組成物の消費量を抑えることができるため、スラッジが発生しにくくなる。
この観点から、ＮＯＡＣＫ蒸発量は、より好ましくは、１２質量％以下であり、さらに好ましくは、１１質量％以下である。潤滑油組成物の消費量の低減効果が頭打ちになる観点から、ＮＯＡＣＫ蒸発量の下限値は６質量％である。
本実施形態に係る潤滑油組成物は、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の構造によらず、この両者を用いて、潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度を７．８ｍＰａ・ｓ以下、該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度を２．６ｍＰａ・ｓ以上、且つ１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比を２．０５以下にすることにより、優れた低燃費性、ロングドレイン性及びピストン清浄性を奏する。

＜潤滑油組成物のリン含有量、及び硫酸灰分＞
本発明に係る潤滑油組成物においては、潤滑油組成物全量基準におけるリン含有量は、５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記リン量が５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍであれば、十分な耐摩耗性が得られる。この観点から、リン含有量は、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以上９５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ以上９５０質量ｐｐｍ以下である。
本発明に係る潤滑油組成物においては、組成物全量基準における硫酸灰分は、０．４質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。該硫酸灰分がこの範囲であれば、例えば、ディーゼルエンジンに適用した際において、ＤＰＦのフィルターに堆積する灰分量を抑えることができ、該ＤＰＦフィルターの灰分詰まりを抑え、ＤＰＦフィルターの長寿命化に寄与できる。
なお、この硫酸灰分とは、試料を燃焼して生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常、潤滑油組成物中の金属添加剤の大略量を知るために用いられる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ２２７２［５．硫酸灰分試験方法］に規定される方法により測定される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［潤滑油組成物の性状測定］
（１）動粘度（４０℃及び１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した。
（２）基油の粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（３）組成物のＣＣＳ粘度
ＡＳＴＭ Ｄ２６０２に準拠して測定した。
（４）組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量
ＡＳＴＭ Ｄ５８００に準拠して測定した。
（５）ＨＴＨＳ粘度（高温高せん断粘度）、８０℃、１００℃、１５０℃
ＡＳＴＭ Ｄ４６８３に準拠して測定した。
（６）リン及びカルシウム含有量
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。

［性能評価］
＜パネルコーキング試験＞
供試油３００ｍｌを加熱槽中にて１００℃に加熱し、加熱槽の上部に設置され、３００℃に加熱されたアルミ板に羽を用いて跳ね掛ける動作を３時間継続し、３時間経過後、アルミ板に付着したデポジットの質量を測定した。
＜ＩＳＯＴ後残存塩基価＞
ＪＩＳ Ｋ２５１４に準拠して測定した。
＜シェル式四球試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に準拠して測定した。
＜エンジン駆動トルク＞
市販の１．８Ｌエンジンを外部よりモーターにて駆動し、その際の駆動に必要なトルクを計測した。エンジン内部に充填した潤滑油組成物の油水温は、実走行を想定して油温及び水温を８０℃に設定した。
エンジンの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、この回転数におけるトルクを測定した。なお、計測されるエンジン駆動トルクは、低い程、充填されている潤滑油組成物の低燃費性が良好であると判断した。

［実施例及び比較例］
基油、分散剤、金属系清浄剤、その他の添加剤を用いて、実施例１，２、比較例１〜４の潤滑油組成物の試料油を調製し、上述した評価方法により、これら試料油の特性及び性状を測定した。結果を第１表に示す。また、潤滑油組成物全量基準において、カルシウム量だけを変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３，４、比較例５，６の潤滑油組成物を調製し、後述の評価方法により、特性及び性状を測定した。結果を第２表に示す。なお、第２表には、比較のため、実施例２の結果を併記している。
また、第３表には、異なる種々ＰＭＡ系粘度指数向上剤を用いて作製した潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比を示す。

第１表及び第２表の注釈は下記のとおりである。
＊１…パラフィン系鉱油：グレード１００Ｎ（４０℃動粘度１７．９ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度４．１ｍｍ²／ｓ、粘度指数１３１、％Ｃｐ＝８７．４％、密度０．８２５ｇ／ｃｍ³
＊２…ＰＡＯ：ポリアルファオレフィン（４０℃動粘度２５．１ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度５．１ｍｍ²／ｓ、粘度指数１４１、密度０．８２４ｇ／ｃｍ³）
＊３…ＰＭＡ系粘度指数向上剤（非分散型ポリメタアクリレート系重合物、Ｍｗ＝３７０，０００）
＊４…ＯＣＰ系粘度指数向上剤（非分散型オレフィンコポリマー系重合物、Ｍｗ＝１００，０００）
＊５…ニュートラルカルシウムスルフォネート、オーバーベースカルシウムフェネート
＊６…添加剤パッケージは、ＡＣＥＡ／Ｃ２、ＪＡＳＯ ＤＬ−１規格に則ったパッケージから金属系清浄剤を除いた添加剤である。耐摩耗剤としてＺｎＤＴＰ（Ｐｒｉｍ．＋Ｓｅｃ ｔｙｐｅ）、分散剤として高分子ビスイミド、酸化防止剤としてジフェニルアミン及びヒンダードフェノール、金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール、消泡剤としてシリコーン系消泡剤などを含む。
＊７…ＰＭＡ系粘度指数向上剤（非分散型ポリメタアクリレート系重合物、Ｍｗ＝３０，０００）
＊８…ＰＭＡ系粘度指数向上剤（非分散型ポリメタアクリレート系重合物、Ｍｗ＝２００，０００）
＊９…ＰＭＡ系粘度指数向上剤（非分散型ポリメタアクリレート系重合物、Ｍｗ＝４２０，０００）

［評価結果］
第１表及び第２表に示す結果から、１００℃におけるＨＴＨＳ粘度の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度に対する比が、２．０５以下であれば、エンジン駆動トルクを低減できた度合い（改善率）が高く、低燃費性に寄与できることがわかった。
また、第３表に示す結果から、ＰＭＡ系粘度指数向上剤の種類を変えることにより、潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比を調整できることが分かった。
以上の点より、本発明に係る潤滑油組成物によれば、燃費性能と耐久性とを高いレベルで両立できることがわかった。

本発明に係る潤滑油組成物は、ディーゼルパティキュレートフィルター、ガソリンパティキュレートフィルター等の排気ガス用フィルター、三元触媒、酸化触媒等の排気ガス後処理装置を搭載した内燃機関用の潤滑油組成物として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１つの基油に、粘度指数向上剤と、金属系清浄剤とを含有する潤滑油組成物であって、
   該粘度指数向上剤が、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を含み、
   該ポリメタクリレート系粘度指数向上剤を、前記潤滑油組成物全量基準で３．０質量％以上９．５質量％以下含有し、
   該金属系清浄剤が、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つを含み、
   該金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、該潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、
   該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上であり、該潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓ以下であり、
   該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下であり、
   前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量が、２５０，０００以上５００，０００以下であるとともに、
   前記オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下である潤滑油組成物。
2. ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して、２５０℃、１時間の条件にて行ったＮＯＡＣＫ試験により測定されるＮＯＡＣＫ蒸発量が１３質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤が、非分散型のポリメタクリレート系粘度指数向上剤である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
4. 前記オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の含有量が前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤１００質量部に対して３０質量部以上２５０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
5. 前記オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤が、非分散型オレフィンコポリマー系重合物である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
6. フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤が該潤滑油組成物全量基準で０．５質量％以上１０質量％以下含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
7. 鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１つの基油に、
   ポリメタクリレート系粘度指数向上剤及びオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤を含み、前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤を前記潤滑油組成物全量基準で３．０質量％以上９．５質量％以下含有する粘度指数向上剤と、
   カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリチレートから選ばれる少なくとも１つを含む金属系清浄剤とを、
   該金属系清浄剤に由来するカルシウム量が、該潤滑油組成物全量基準で５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、
   該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上であり、該潤滑油組成物の８０℃における高温高せん断粘度が７．８ｍＰａ・ｓ以下であり、
   該潤滑油組成物の１５０℃における高温高せん断粘度に対する１００℃における高温高せん断粘度の比が２．０５以下
   になるように配合するとともに、
   前記ポリメタクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量が、２５０，０００以上５００，０００以下であり、
   前記オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下である潤滑油組成物の製造方法。