JP6695758B2 - 消泡剤および潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、消泡剤、および、該消泡剤を含有する潤滑油組成物に関する。

様々な機械装置において、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が用いられている。ここで、潤滑油の泡立ちが悪化すると、潤滑不良、油圧制御不良、冷却効率の低下などを招くおそれがあるため、泡立ちを抑制することは潤滑油に課せられた課題となっている。

例えば、自動車エンジン、変速機およびアクスルユニットにおいては、近年、その高性能化および省燃費化に伴い、潤滑油に対する負荷が高まっている。高負荷運転や高速走行が連続して行われると、エンジン油、変速機油、あるいはアクスルユニット油中における発泡が増大し、その結果、油圧流路への泡の抱き込みにより、油圧制御不良が発生する；発泡により潤滑性能や冷却効率が低下する；摩擦箇所における油膜の破断により、摩耗および焼付きが発生する；および、油温の上昇により潤滑油の劣化が促進される、等の問題が発生する。このため運転初期から長期にわたって発泡を抑制できるよう、高い消泡性が維持されるエンジン油、変速機油、およびアクスルユニット油が求められている。

一般に、潤滑油は、基油と、所望の特性に応じて添加される種々の添加剤とを含有している。添加剤としては例えば、潤滑油における泡立ちを防止するための消泡剤が挙げられる。消泡剤としては、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）が従来から知られている。例えば特許文献１には、（ａ）２５℃における動粘度が３００，０００〜１，５００，０００ｍｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン、及び（ｂ）２５℃における動粘度が５００〜９，０００ｍｍ^２／ｓのフッ素化ポリシロキサンを配合してなる潤滑油組成物が記載されている。また特許文献２には、高速撹拌により発生する泡に対する消泡効果を得るために、特定の分子量分布を有するポリジメチルシロキサンを潤滑油中に配合することが記載されている。

特開２０００−８７０６５号公報 特開２００９−２３５２５２号公報 特開２００８−１２０８８９号公報

シリコーン系消泡剤化合物を含有する従来の潤滑油においては、高負荷運転や高速運転の条件下での潤滑が連続すると、使用時間の経過に伴い潤滑油の消泡性能が低下するという問題があった。例えば、エンジン、自動変速機、及びアクスルユニット内部等における潤滑部位（例えばピストンとシリンダーとの摺動部、動弁装置、高速回転軸受、ベルト・プーリ装置、歯車装置等。）においては、潤滑油は高いせん断応力を受ける。このような潤滑部位に供給される潤滑油中では、潤滑油に消泡剤として配合されているシリコーン系消泡剤化合物の分子が、高いせん断応力により切断され、分子量の低下を来す。消泡作用を発揮するためには、シリコーン系消泡剤化合物は潤滑油に不溶であることが望ましいところ、シリコーン系消泡剤化合物は分子量の低下に伴って潤滑油への溶解性が増す。その結果、耐久過程において潤滑油の消泡性能が低下し、満足のいく消泡性能を長期間にわたって維持できないことがあった。

本発明は、潤滑油に対して高いせん断応力が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持しうる消泡剤を提供することを課題とする。また、該消泡剤を含有する潤滑油組成物を提供する。

本発明者らは、ポリシロキサン構造を側鎖に有する櫛形ポリマー化合物を消泡剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。

本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する消泡剤である。

（一般式（１）中、Ｘ^１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ^１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５〜３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ^１は繰り返し単位Ｘ^１と側鎖Ｙ^１とを連結する連結基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）

本発明の第１の態様において、上記重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含み得る。

（一般式（３）中、Ｘ^２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ^２はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ^２は繰り返し単位Ｘ^２と側鎖Ｙ^２とを連結する連結基である。）

本発明の第１の態様において、Ｘ^１が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、上記重合体が上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、Ｘ^２が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、上記重合体が、一般式（１）で表される繰り返し単位を、該重合体中の繰り返し単位の全量を基準として１０質量％以上含むことが好ましい。

本発明の第１の態様において、上記重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）本発明の第１の態様に係る消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１〜１００質量ｐｐｍとを含む、潤滑油組成物である。

本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油として好ましく用いることができる。

本発明の消泡剤および潤滑油組成物によれば、潤滑油に対して高いせん断応力が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能になる。

消泡性の評価に用いたホモジナイザー試験機の構成を説明する図である。

以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

＜１．消泡剤＞
本発明の第１の態様に係る消泡剤は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する。

一般式（１）において、Ｘ^１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり、主鎖を構成する。Ｙ^１は重合度５〜３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。Ｚ^１は繰り返し単位Ｘと側鎖Ｙとを連結する連結基である。

重合体において、Ｘ^１は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ^１は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ^１は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。

Ｙ^１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５〜３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。ポリシロキサン構造の重合度は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上であり、また好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。ポリシロキサン構造の重合度が５より小さい場合には、消泡剤のせん断安定性が低下する、又は消泡性能が低下する。また重合度が３００を超えると、消泡剤粘度が著しく増加し、消泡性能が低下する。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）

Ｙ^１のポリシロキサン構造は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。ここで直鎖状ポリシロキサン構造とは、下記一般式（４）で表される構造を意味する。

（式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は上記定義された通りであり、ｎは重合度を表す。）

分枝状ポリシロキサン構造は、一般式（４）で表される構造の１以上の繰り返し単位において、Ｓｉ原子上のＲ^１及び／又はＲ^２を上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン側鎖で置き換えた構造である。分枝状ポリシロキサン構造において、ポリシロキサン側鎖は、さらに１以上の分岐を有していてもよい。ポリシロキサン構造の重合度は、Ｓｉ原子の総数に等しい。

一般式（２）及び（４）において、炭素数１〜１８の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、フルオロアルキル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２の炭素数は１〜１８であり、一の実施形態において１〜１２であり、他の一の実施形態において１〜６である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を特に好ましく採用できる。

Ｙ^１のポリシロキサン構造の、連結基Ｚ^１と結合していない鎖末端は、例えば上記一般式（２）及び（４）におけるＲ^１又はＲ^２と同一の基と結合していてもよく、また例えば炭素数１〜１２のヒドロカルビル基と結合していてもよく、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１〜１２の１価の有機基と結合していてもよく、ヒドロキシ基と結合していてもよい。

連結基Ｚ^１は、繰り返し単位（主鎖骨格）Ｘ^１と側鎖Ｙ^１とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。Ｚ^１としては例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Ｚ^１は、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる１以上の基を含んでもよい。連結基Ｚ^１の炭素数は特に制限されるものではないが、０以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。

一の実施形態において、本発明の消泡剤は、（メタ）アクリル酸誘導体の重合または共重合により得ることができる。かかる実施形態においては、Ｘ^１は（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位Ｘ^１は、下記一般式（５）で表される。

（式（５）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ^３が結合した炭素原子の残る原子価のうち１つにはカルボニル基が結合している。）

かかる実施形態において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（６）で表される。

（式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^４は上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５〜３００の直鎖または分岐鎖ポリシロキサン構造を含む有機基であり；Ａ^１は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｓ−基である。）

重合体は単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。ただし、消泡性能を高める観点からは、重合体中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は、該重合体中の繰り返し単位の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

一の実施形態において、重合体は一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含み得る。

（式（３）中、Ｘ^２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ^２はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ^２は繰り返し単位Ｘ^２と側鎖Ｙ^２とを連結する連結基である。）

式（３）中、Ｘ^２としては、Ｘ^１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またＺ^２としては、Ｚ^１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Ｘ^２は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ^２は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ^２は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。

Ｙ^２はフッ素原子を３個以上有する側鎖である。Ｙ^２としては、フッ素原子を３個以上有する有機基を特に制限なく採用でき、フルオロアルキル基またはフルオロアルキル（ポリ）エーテル基を好ましく採用できる。

側鎖Ｙ^２のフッ素原子数は３以上であり、好ましくは５以上であり、また好ましくは１７以下である。側鎖Ｙ^２のフッ素原子数が上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。また側鎖Ｙ^２のフッ素原子数が上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。

フルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；下記一般式（７）で表される基；下記一般式（８）で表される基；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基；２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基；パーフルオロシクロヘキシルメチル基；ペンタフルオロベンジル基；２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−（トリフルオロメチル）エチル基；３−（トリフルオロメチル）ベンジル基、等を挙げることができる。

（式（７）中、Ｅはフッ素原子または水素原子であり；ｐは１〜６の整数であり；ｑは１〜１５の整数であり；ｑが１のとき、Ｅはフッ素原子である。）

一般式（７）中、ｑは好ましくは２以上であり、また好ましくは８以下である。ｑが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｑが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。

（式（８）中、ｒは２〜９の整数である。）

一般式（８）中、ｒは好ましくは４以上であり、また好ましくは８以下である。ｒが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｒが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。

炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等を例示できる。

上記一般式（７）で表される基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基；２−（パーフルオロブチル）エチル基；３−（パーフルオロブチル）プロピル基；６−（パーフルオロブチル）ヘキシル基；２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基；２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基；４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基；２−（パーフルオロヘキシル）エチル基；２−（パーフルオロオクチル）エチル基；３−（パーフルオロヘキシル）プロピル基；３−（パーフルオロオクチル）プロピル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基；６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ−（３，５，５−トリス（トリフルオロメチル））オクタフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロテトラデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，７−ジメチルオクチル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基；２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、等を例示できる。

上記一般式（８）で表される基としては、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等を例示できる。

またフルオロアルキル（ポリ）エーテル基としては、下記一般式（９）で表される基；
２−［（パーフルオロプロパノイル）オキシ］エチル基；ならびに、パーフルオロポリエチレンオキサイド基、パーフルオロポリプロピレンオキサイド基、又はパーフルオロポリオキセタン基を有するフルオロポリエーテル基、及びこれらの共重合フルオロポリエーテル基、等を挙げることができる。

（式（９）中、Ｇはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり；ｓは０〜２の整数であり；ｔは１〜４の整数である。）

上記一般式（９）で表される基としては、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシル基；２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノニル基、等を例示できる。

側鎖Ｙ^２としては、上記した中でも、一般式（７）で表される基を好ましく採用できる。

一の実施形態において、Ｘ^２は（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位Ｘ^２は、下記一般式（１０）で表される。

（式（１０）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^５が結合した炭素原子の残る原子価のうち１つにはカルボニル基が結合している。）

かかる実施形態において、上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（１１）で表される。

（式（１１）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり；Ｙ^２は上記した通りであり；Ａ^２は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｓ−基である。）

消泡性を高める観点から、重合体中に占める一般式（３）で表される繰り返し単位の割合は、該重合体中の繰り返し単位の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限は特に制限されるものではなく、０質量％であってもよいが、一の実施形態において２質量％以上とすることができ、他の一の実施形態において５質量％以上とすることができる。

上記一般式（１）又は（３）で表される繰り返し単位を与える単量体以外の単量体としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基をアルコール残基として有する、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸のエステル（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸ジエステル、フタル酸モノエステル、フタル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル等。）、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステル等を挙げることができる。

本発明の消泡剤において、重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜４５０，０００であり、さらに好ましくは３２，０００〜４５０，０００である。ここで重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には消泡剤の基油への溶解性が高くなり、消泡性能が低下するため好ましくない。また重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合には消泡剤の粘度が著しく増大し、消泡性能が低下するため好ましくない。

本発明の消泡剤は、潤滑油に対して高いせん断応力が働く潤滑環境下においても、潤滑油中での消泡剤の分子量が長期間にわたって維持される結果、高い消泡性能を長期間にわわたって維持できると考えられる。

本発明の消泡剤を製造する手法は特に限定されるものではなく、任意の手法を適宜採用することができる。例えば、所望の重合度のポリシロキサン構造に結合基Ｚ^１を介してエチレン性不飽和結合基が結合した構造を有するマクロモノマーを含む原料を重合してもよく、あらかじめ主鎖骨格（繰り返し単位Ｘ^１を含む）を重合反応により形成した後に、反応生成物を所望の重合度のポリシロキサン構造を有する化合物と反応させることにより結合基Ｚ^１を介して側鎖Ｙ^１を導入してもよい。重合反応にあたっては、塊状重合、溶液重合等の公知の手法を特に制限なく用いることができ、これらの中でも塊状重合を好ましく採用できる。

＜２．潤滑油組成物＞
本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）本発明の第１の態様に係る消泡剤（以下において、「櫛形ポリマー消泡剤」ということがある。）を、組成物全量基準でケイ素量として１〜１００質量ｐｐｍとを含むことを特徴とする。

（（Ａ）潤滑油基油）
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。

合成系潤滑油としては、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等を例示できる。

本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等を用いることができる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．０〜５０ｍｍ^２／ｓである。基油の動粘度が高すぎると、低温粘度が悪化する傾向があり、逆に低すぎると各種装置の摺動部における耐摩耗性が低下する。得られる潤滑油組成物の粘度低下を防止する観点から、基油の１００℃における動粘度は、２．０〜１５ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、３〜１０ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。

基油の流動点は特に制限されるものではないが、−１０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることが特に好ましい。

基油の粘度指数は、高温時の粘度低下を防止する観点から、１０５以上であることが好ましい。

（（Ｂ）櫛形ポリマー消泡剤）
本発明の第１の態様に係る消泡剤（櫛形ポリマー消泡剤）については既に詳述した。本発明の潤滑油組成物における櫛形ポリマー消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として１〜１００質量ｐｐｍである。含有量がＳｉ量として１質量ｐｐｍ未満であると、消泡剤としての効果が期待できない。また含有量がＳｉ量として１００質量ｐｐｍより多い場合には、消泡剤の沈降等が発生し消泡剤寿命が低下するので好ましくない。本発明の潤滑油組成物における櫛形ポリマー消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。

（その他の添加剤）
本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、上記（Ａ）潤滑油基油および（Ｂ）櫛形ポリマー消泡剤に加えて、（Ｃ）無灰分散剤、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）摩擦調整剤、（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤、（Ｇ）金属系清浄剤、（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）防錆剤、（Ｋ）金属不活性化剤、（Ｌ）抗乳化剤、（Ｍ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー以外の消泡剤、及び（Ｎ）着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第１の態様に係る消泡剤にこれら（Ｃ）〜（Ｎ）から選ばれる１種以上の添加剤を加えて添加剤パッケージとしてもよい。

（Ｃ）無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。例としては、数平均分子量が９００〜３，５００以下のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらの誘導体（例えばホウ酸変性物等。）等を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を１００重量％として、通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。また、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。

（Ｄ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である。例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５．０重量％以下であり、好ましくは３．０重量％以下であり、また好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上である。

（Ｅ）摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル；脂肪酸アミド；リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステルなどのリン化合物；ＭｏＤＴＰ、ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物；ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物；アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物；グラファイト；二硫化モリブデン；硫化アンチモン；ホウ素化合物；ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５〜５重量％である。

（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂ塩等）、脂肪酸金属塩（Ｐｂ塩等）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、リン酸エステル金属塩（Ｚｎ塩など）、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５〜５重量％である。

（Ｇ）金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。なおここで「アルカリ土類金属」にはＭｇも包含されるものとする。
本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００５〜１．０重量％である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１〜５．０重量％である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００１〜０．１重量％である。

（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤；窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤；非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素添加物；ポリイソブチレン及びその水素添加物；スチレン−ジエン共重合体の水素添加物；スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体；並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤または流動点硬化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜２０重量％である。
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１重量％である。

（Ｉ）腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜５重量％である。

（Ｊ）防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜５重量％である。

（Ｋ）金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜１重量％である。

（Ｌ）抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

（Ｍ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー以外の消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００１〜０．１重量％である。

（Ｎ）着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。

（潤滑油組成物）
本発明の潤滑油組成物の粘度は特に限定されるものではない。ただし本発明の櫛型ポリマー消泡剤は、一般には１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上、２０ｍｍ^２／ｓ以下の潤滑油組成物中において好ましく用いることができ、１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上、１０ｍｍ^２／ｓ以下の、比較的低粘度の潤滑油組成物中において特に効果的である。

本発明の潤滑油組成物は、良好な消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。その結果、潤滑油の発泡を長期間にわたって抑制できるので、発泡に起因する潤滑油の劣化の促進、油圧制御不良、摩耗および焼付き等を長期間にわたって抑制することも可能である。

（用途）
本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。

（製造）
本発明の潤滑油組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、既知の手法、たとえば、基油および消泡剤を溶解可能な炭化水素系溶剤に消泡剤を溶解させる、又は強力な撹拌により少量の基油に消泡剤を微分散させることにより、希釈液を調製し、基油からなる又は基油と消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に該希釈液を添加する方法等により製造できる。

希釈液中の消泡剤の濃度は、希釈液全量基準でケイ素量として、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０，０００質量ｐｐｍ以下である。希釈液中の消泡剤の濃度を上記下限値以上とすることにより、希釈液による潤滑油の引火点の低下を抑制できる。また希釈液中の消泡剤の濃度を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。

希釈液を潤滑油に添加する量は、上記説明した本発明の潤滑油組成物における消泡剤の好ましい濃度が実現される量とすることができる。

希釈液が添加される前の潤滑油には、基油の他に、消泡剤以外の他の添加剤が既に含まれていてもよい。また、消泡剤以外の添加剤を含まない、基油からなる潤滑油に、希釈液を添加した後、他の添加剤を加えてもよい。

消泡剤を溶解または微分散させた希釈液を潤滑油に添加するにあたっては、希釈液を潤滑油に少量ずつ逐次的に添加（例えば滴下）しながら混合しても良いし、所望量の希釈液を潤滑油に一度に添加しても良い。潤滑油組成物中に消泡剤をより微細に分散させる観点からは、希釈液を潤滑油に逐次的に添加しながら混合することが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。

＜製造例＞
（分子量および分子量分布測定）
以下の製造例および実施例において、分子量および分子量分布は、カラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉＰｏｒｅ ＨＺ−Ｍ；内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本直列に接続したＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折率計（ＲＩ）を検出器として、測定温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量５μＬの条件下、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。

（製造例１）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る櫛形ポリマー消泡剤Ａを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍｌ ４つ口フラスコに、ＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３０重量部、及びドデシルメルカプタン０．０６０重量部を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート；大塚化学（株）製アゾ系開始剤）０．４５部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、櫛形ポリマー消泡剤Ａを得た。ＧＰＣ分析（標準物質：ポリスチレン）の結果、得られた櫛形ポリマー消泡剤Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。

（製造例２〜９）
ＫＦ２０１２、ドデシルメルカプタン、及びＴＤＦ−ＯＭＡ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル メタクリレート）の添加量を次の表１の通りに変更した以外は製造例１と同様にして、本発明の第１の態様に係る櫛形ポリマー消泡剤Ｂ〜Ｆを製造した。

＜実施例１〜１１、及び比較例１〜４＞
表２に示されるように、本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物（実施例１〜１１）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜４）をそれぞれ調製した。表２中、「Ｓｉ ｐｐｍ」とは、ケイ素量換算での質量ｐｐｍを意味する。なお消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、まず、消泡剤を灯油に加えて十分に撹拌することにより、消泡剤が灯油中に溶解した希釈液（消泡剤濃度：希釈液全量基準でケイ素量として０．３質量％）を調製した。その後、潤滑油組成物に該希釈液を滴下しながら撹拌混合することにより、表２記載の消泡剤濃度を有する潤滑油組成物を調製した。

（評価１：消泡性）
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、図１に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図１に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー１、加熱用円筒ヒーター２、温度調節器３、油温測定用熱電対４、ヒーター加熱用電源５、油槽に相当するガラスシリンダー６（目盛月円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０〜２５０ｍＬ）、及び空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）７を備えている。
ガラスシリンダー６に試料油を１５０ｍＬ入れ、加熱用円筒ヒーター２により試料油の温度を１２０℃とした。この時点の油面を基準油面８とした。ホモジナイザー１により撹拌を開始し、１０分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表２中に示している。

（評価２：せん断耐久性）
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、ＪＡＳＯ Ｍ３４７（自動変速機油−せん断安定性試験方法）に準拠した方法で、超音波印加による４時間のせん断を経た試料油１８０ｍＬを得た。せん断を経た試料油のそれぞれについて、上記評価１と同様にして消泡性を評価した。結果を表２中に示している。

表２から分かるように、本発明の消泡剤を含む潤滑油組成物（実施例１〜１１）はいずれも、新油の消泡性だけでなく、せん断応力を受けた後の試料油の消泡性も良好であった。これに対し、本発明の範囲外の消泡剤を用いた比較例１〜４の潤滑油組成物は、せん断応力を受けた後の試料油の消泡性が、新油の消泡性に比べて顕著に悪化した。

上記の試験結果から、本発明の消泡剤および潤滑油組成物によれば、潤滑油に対して高いせん断応力が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持できることが示された。

本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、潤滑油に対してせん断応力が働く潤滑条件下において消泡性能を必要とする潤滑油組成物のいずれにも好ましく採用できる。中でも、自動車エンジン油、自動車変速機油、または自動車トランスアクスル油において特に好ましく採用できる。

１ ホモジナイザー
２ 加熱用円筒ヒーター
３ 温度調節器
４ 油温測定用熱電対
５ ヒーター加熱用電源
６ 油槽に相当するガラスシリンダー（目盛月円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０〜２５０ｍＬ）
７ 空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）
８ 基準油面

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する消泡剤であって、
   （一般式（１）中、Ｘ^１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ^１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５〜３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ^１は繰り返し単位Ｘ^１と側鎖Ｙ^１とを連結する連結基である。）
   （一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の有機基である。）
   前記Ｘ ^１ が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、消泡剤。
2. 前記重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の消泡剤。
   （一般式（３）中、Ｘ^２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ^２はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ^２は繰り返し単位Ｘ^２と側鎖Ｙ^２とを連結する連結基である。）
3. 前記Ｘ^２が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
   請求項２に記載の消泡剤。
4. 前記重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を、該重合体中の繰り返し単位の全量を基準として１０質量％以上含む、
   請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
5. 前記重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、
   請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
6. （Ａ）潤滑油基油と、
   （Ｂ）請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１〜１００質量ｐｐｍと
   を含む、潤滑油組成物。
7. 自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、
   請求項６に記載の潤滑油組成物。