WO2017030204A1 - 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物 - Google Patents

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WO2017030204A1
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polymerization
lubricating oil
antifoaming agent
carbon atoms
solvent
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PCT/JP2016/074298
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彰 高木
剛 辰巳
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02—Monomer containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M157/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential
    • C10M157/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential at least one of them being a compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M157/02 - C10M157/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition, a method for defoaming a lubricating oil, and an antifoaming agent composition.
  • lubricating oil is used to improve the lubricity between members.
  • deterioration of the foaming of the lubricating oil may lead to poor lubrication, poor hydraulic control, a decrease in cooling efficiency, etc., suppressing foaming is an issue imposed on the lubricating oil.
  • a lubricating oil contains a base oil and various additives that are added according to desired properties.
  • the additive include an antifoaming agent for preventing foaming in the lubricating oil.
  • an antifoaming agent a polysiloxane antifoaming agent (silicone antifoaming agent) has been conventionally known.
  • Patent Document 1 (a) polydimethylsiloxane kinematic viscosity at 25 ° C. is 300,000 ⁇ 1,500,000mm 2 / s, and (b) a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • Patent Document 2 describes that polydimethylsiloxane having a specific molecular weight distribution is blended in a lubricating oil in order to obtain an antifoaming effect against bubbles generated by high-speed stirring.
  • an antifoaming agent exhibits antifoaming performance when used in a finely dispersed state in a lubricating oil composition.
  • polysiloxane-based antifoaming agents silicone-based antifoaming agents
  • Siloxane-based antifoaming agents have a high specific gravity, so they tend to settle and become unevenly distributed during long-term storage in containers and long-term use in machinery and equipment.
  • foaming properties gradually disappeared and the foaming of the lubricating oil deteriorated.
  • the first problem of the present invention is to suppress the defoaming performance from being lowered even during long-term storage, and to improve the defoaming performance of the lubricating oil even in a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil. It is to provide a lubricating oil composition that can be maintained over a long period of time.
  • the second object of the present invention is to provide a method for defoaming a lubricating oil that can more effectively suppress a decrease in defoaming performance due to separation and sedimentation of the defoaming agent.
  • the antifoamer composition which can be preferably used for the preparation of the said lubricating oil composition and the defoaming method of the said lubricating oil is provided.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [16].
  • a lubricating oil composition comprising: a first antifoaming agent; and (B) a second antifoaming agent that is a silicone-based antifoaming agent.
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 1 is a straight chain having a polymerization degree of 5 to 300 containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • Z 1 is a linking group for linking the repeating unit X 1 and the side chain Y 1.
  • R 1 and R 2 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the ratio (A / B) of (A) the silicon equivalent content of the first antifoaming agent to the silicon equivalent content of (B) the second antifoaming agent is 0.01 to 100.
  • (meth) acrylate means “acrylate and / or methacrylate”
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • the first antifoaming agent comprises: (A) an antifoaming agent obtained by polymerizing (b) one or more antifoaming monomers in the polymerization solvent in the presence of (c) a polymer soluble in the polymerization solvent;
  • B) second The antifoaming agent is a silicone-based antifoaming agent, a method for defoaming a lubricating oil.
  • the diluent solvent is a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms, mineral oil, synthetic oil, ester oil, aliphatic ether having 4 or more carbon atoms, aliphatic monocarboxylic acid having 2 or more carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms.
  • An antifoaming composition comprising a foaming agent and (B) a second antifoaming agent which is a silicone-based antifoaming agent.
  • a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms, mineral oil, synthetic oil, ester oil, aliphatic ether having 4 or more carbon atoms, aliphatic monocarboxylic acid having 2 or more carbon atoms and monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms
  • the antifoaming agent according to [13] further comprising a diluting solvent containing one or more selected from esters of the above, aliphatic ketones having 3 or more carbon atoms, aliphatic alcohols having 4 or more carbon atoms, and halogenated hydrocarbons Composition.
  • the lubricating oil composition of the present invention suppresses the deterioration of the defoaming performance even during long-term storage, and the antifoaming performance of the lubricating oil even in a lubricating environment where a high centrifugal action is exerted on the lubricating oil. It can be maintained for a long time. According to the method for defoaming a lubricating oil of the present invention, it is possible to more effectively suppress a decrease in defoaming performance due to separation and settling of an antifoaming agent.
  • the antifoam composition of the present invention can be preferably used in the preparation of the lubricating oil composition of the present invention and the method of defoaming a lubricating oil of the present invention.
  • the notation “A to B” in the numerical range means “A or more and B or less”. In this notation, when a unit is attached to only the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises a lubricating base oil, (A) a first antifoaming agent, and (B) a second antifoaming agent.
  • the lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and mineral base oils and synthetic base oils used for ordinary lubricating oils can be used.
  • the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, A method of isomerizing GTL WAX (gas-to-liquid wax) produced by one or more treatments such as solvent dewaxing or hydrorefining, or wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc.
  • GTL WAX gas-to-liquid wax
  • Synthetic base oils include poly ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or their hydrides, isobutene oligomers or their hydrides, paraffins, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, Diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), poly Examples include oxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl ether, and polyphenyl ether. Other examples include aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenzene,
  • a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil.
  • examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils, and the like.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 1.0 to 50 mm 2 / s. If the kinematic viscosity of the base oil is too high, the low-temperature viscosity tends to deteriorate. Conversely, if the base oil is too low, the wear resistance at the sliding portions of various devices decreases. From the viewpoint of preventing viscosity reduction of the resulting lubricating oil composition, the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. is preferably 2.0 to 15 mm 2 / s, and particularly preferably 3 to 10 mm 2 / s. preferable.
  • the pour point of the base oil is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the viscosity index of the base oil is preferably 105 or more from the viewpoint of preventing a decrease in viscosity at high temperatures.
  • the first antifoaming agent is (a) in a polymerization solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”), (b) one or more antifoaming monomers (hereinafter referred to as “(b) antifoaming” "Agent monomer” or simply “component (b)”) is referred to as (c) a polymer soluble in the polymerization solvent (hereinafter referred to as "(c) coexisting polymer” or simply “component (c)”).
  • a polymerization solvent hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”
  • component (b) antifoaming agent monomers hereinafter referred to as “(b) antifoaming” "Agent monomer” or simply “component (b)”
  • a polymer soluble in the polymerization solvent hereinafter referred to as "(c) coexisting polymer” or simply “component (c)”
  • Polymerization form As a polymerization mode, a known polymerization mode in which polymerization is performed in a solvent can be employed, and radical polymerization can be preferably employed.
  • examples of polymerization forms that can be employed in the present invention include dispersion polymerization, suspension polymerization, miniemulsion polymerization, microemulsion polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like. Among these, dispersion polymerization and solution polymerization are particularly preferred.
  • radical polymerization examples include normal radical polymerization and living radical polymerization, and normal radical polymerization can be preferably employed.
  • ((A) Polymerization solvent As the polymerization solvent, a solvent that can dissolve the coexisting polymer (C) described later, preferably a solvent that is suitable for the polymerization form to be employed from among (B) the antifoaming monomer and (C) the solvent that can dissolve the coexisting polymer. Can be selected as appropriate.
  • a defoamer monomer having radical polymerizability can be preferably used, and in particular, a radical polymerizable monomer containing a polysiloxane macromonomer having at least one ethylenically unsaturated group having radical polymerizability is used. It can be preferably used. That is, (b) the antifoaming monomer preferably contains a monomer that gives a repeating unit represented by the following general formula (1) by polymerization (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane macromonomer”). By using such a radical polymerizable macromonomer, the resulting antifoaming polymer exhibits good antifoaming properties.
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group and constitutes a main chain.
  • Y 1 is a side chain having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 and containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • Z 1 is a linking group that connects the repeating unit X 1 and the side chain Y 1 .
  • X 1 may be a combination of two or more types of repeating units
  • Y 1 may be a combination of two or more types of side chains
  • Z 1 may be a combination of two or more types of linking groups.
  • Y 1 is a side chain having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 and containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and preferably 250 or less, more preferably 200 or less.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is less than 5
  • the shear stability or antifoaming performance of the antifoaming agent decreases.
  • the degree of polymerization exceeds 300, the polymerization activity of the monomer is significantly reduced.
  • R 1 and R 2 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the polysiloxane structure of Y 1 may be linear or branched.
  • the linear polysiloxane structure means a structure represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 are as defined above, and n represents the degree of polymerization.
  • the branched polysiloxane structure represents R 1 and / or R 2 on the Si atom in the above general formula (2) in one or more repeating units of the structure represented by the general formula (3).
  • the structure is replaced with a polysiloxane side chain having a repeating unit.
  • the polysiloxane side chain may further have one or more branches.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is equal to the total number of Si atoms.
  • examples of the organic group having 1 to 18 carbon atoms include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a fluoroalkyl group, and a polyether group.
  • substituent in the substituted alkyl group and the substituted phenyl group include a hydroxy group, an amino group, an ether bond, and an ester bond.
  • R 1 and R 2 have 1 to 18 carbon atoms, 1 to 12 in one embodiment, and 1 to 6 in another embodiment.
  • Preferred examples of the organic group include a methyl group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, and the like. Among these, a methyl group can be particularly preferably employed.
  • the chain end of the polysiloxane structure of Y 1 that is not bonded to the linking group Z 1 may be bonded to, for example, the same group as R 1 or R 2 in the general formulas (2) and (3), Further, for example, it may be bonded to a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may have 1 or more functional groups (for example, a hydroxy group, an amino group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, etc.). It may be bonded to a monovalent organic group or may be bonded to a hydroxy group.
  • the linking group Z 1 is not particularly limited as long as the repeating unit (main chain skeleton) X and the side chain Y can be linked.
  • the Z 1 example, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a thioether bond, thioester bond, thionoester bond, thioamide bond, or a linking group having an imide bond can be preferably employed.
  • the linking group Z 1 may include one or more groups selected from a linear or branched alkyl group or alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, and the like in addition to the chemical bond.
  • the number of carbon atoms of the linking group Z 1 is not particularly limited, but is 0 or more, preferably 12 or less, more preferably 6 or less.
  • a monomer represented by the following general formula (4) having a (meth) acryloyl group at the molecular end can be preferably used.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 containing the repeating unit represented by the general formula (2).
  • a 1 is an —O— group, an —NH— group, or an —S— group.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure of R 4 is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and preferably 250 or less, more preferably 200 or less.
  • the —C (O) —A 1 — moiety in the general formula (4) forms at least a part of the linking group Z 1 in the general formula (1).
  • Polysiloxane structure of R 4 may be bonded directly to A 1, it may be linked to A 1 via an organic group.
  • Examples of the organic group for linking the polysiloxane structure and A 1 include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and one or more functional groups (for example, a hydroxy group, an amino group, an acyl group, an ether bond, an ester bond, And hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms having an amide bond or the like).
  • defoamer monomer only the above polysiloxane macromonomer may be used, and other radical polymerizable monomers may be used in combination as long as the defoaming performance is not impaired.
  • An example of another radical polymerizable monomer that is copolymerized with the polysiloxane macromonomer is a monomer that gives a repeating unit represented by the following general formula (5) by polymerization (hereinafter simply referred to as “fluorine-based monomer”). .).
  • X 2 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 2 is a side chain having 3 or more fluorine atoms
  • Z 2 is a repeating unit X 2 and a side chain. This is a linking group that links Y 2.
  • X 2 the same group as the group described above for X 1 can be adopted, and the preferred embodiment thereof is the same as above.
  • Z 2 the Z 1 can adopt the same groups as explained above, is the same above applies to its preferred embodiments.
  • X 2 may be a combination of two or more kinds of repeating units
  • Y 2 may be a combination of two or more kinds of side chains
  • Z 2 is a combination of two or more kinds of linking groups. There may be.
  • Y 2 is a side chain having 3 or more fluorine atoms.
  • an organic group having 3 or more fluorine atoms can be employed without particular limitation, and a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl (poly) ether group can be preferably employed.
  • Fluorine atoms in the side chain Y 2 is 3 or more, preferably 5 or more, and preferably is 17 or less.
  • fluorine atoms in the side chain Y 2 is not less than the lower limit, to improve the antifoaming ability.
  • the number of fluorine atoms in the side chain Y 2 exceeds the above upper limit, undesirably defoaming property tends to resulting polymer solidifies is reduced.
  • the fluoroalkyl group includes a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a group represented by the following general formula (6); a group represented by the following general formula (7); 1,1,1,3,3 2,3-bis (trifluoromethyl) propyl group; perfluorocyclohexylmethyl group; pentafluorobenzyl group; 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group; Examples include 2,2-trifluoro-1-phenyl-1- (trifluoromethyl) ethyl group; 3- (trifluoromethyl) benzyl group.
  • E is a fluorine atom or a hydrogen atom; p is an integer of 1 to 6; q is an integer of 1 to 15; and when q is 1, E is a fluorine atom.
  • q is preferably 2 or more, and preferably 8 or less.
  • q is not less than the above lower limit, the defoaming performance is improved.
  • q exceeds the said upper limit, since the obtained polymer tends to solidify and defoaming property falls, it is not preferable.
  • r is an integer of 2 to 9.
  • r is preferably 4 or more, and preferably 8 or less.
  • r is not less than the above lower limit, the defoaming performance is improved.
  • r exceeds the said upper limit, since the obtained polymer tends to solidify and defoaming property falls, it is not preferable.
  • perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-tert-butyl group, and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (6) include 2,2,2-trifluoroethyl group; 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl group; 2- (perfluorobutyl) ethyl group; 6- (perfluorobutyl) hexyl group; 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group; 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl group; 5,5-pentafluoropentyl group; 2- (perfluorohexyl) ethyl group; 2- (perfluorooctyl) ethyl group; 3- (perfluorohexyl) propyl group; 3- (perfluorooctyl) propyl group; , 1H, 3H-tetrafluoropropyl group; 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl group; 1H, 1H, 7H
  • Examples of the group represented by the general formula (7) include 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro Examples include octyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl group, and the like.
  • the fluoroalkyl (poly) ether group includes a group represented by the following general formula (8); 2-[(perfluoropropanoyl) oxy] ethyl group; and perfluoropolyethylene oxide group and perfluoropolypropylene oxide group. Or a fluoropolyether group having a perfluoropolyoxetane group, a copolymerized fluoropolyether group thereof, and the like.
  • G is a fluorine atom or a trifluoromethyl group; s is an integer of 0 to 2; t is an integer of 1 to 4)
  • Examples of the group represented by the general formula (8) include 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxadecyl group; 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxadecyl group; 1H, 1H— Perfluoro-3,6,9-trioxatridecyl group; 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropyl group; 1H, 1H-perfluoro-2,5-dimethyl-3,6 -A dioxanonyl group etc. can be illustrated.
  • the side chain Y 2 among those described above, can be preferably used a group represented by the general formula (7).
  • a monomer having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (9) can be preferably used.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 2 is as described above
  • a 2 is an —O— group, —NH— group, or —S— group.
  • radical polymerizable monomers copolymerized with the polysiloxane macromonomer include (meth) acrylic acid esters having 1 to 24 carbon atoms or linear or branched alkyl groups or fluoroalkyl groups, styrene , (Meth) acrylonitrile, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl halide and the like.
  • a polyfunctional monomer having two or more functional groups having radical polymerizability in one molecule can be used.
  • the polyfunctional monomer may be used in combination with the monofunctional radically polymerizable monomer.
  • the polyfunctional monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the dispersion polymerization solvent, and specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate (meth) acrylic acid and alkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms, alicyclic alkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms, or aromatic polyfunctional alcohol having 2 to 12 carbon atoms
  • poly (or oligo) alkylene glycol di (meth) acrylates divinylbenzene and the like.
  • the proportion of the polysiloxane macromonomer in the defoamer monomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably, based on the total mass of the defoamer monomer (100% by mass). It is 65% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the proportion of the fluorine-based monomer in the defoaming agent monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 35%, based on the total mass of the defoaming agent monomer (100% by mass). It is at most 30% by mass, more preferably at most 30% by mass.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass, but may be 2% by mass or more in one embodiment, and may be 5% by mass or more in another embodiment. it can.
  • coexisting polymers examples include non-dispersed polyalkyl (meth) acrylates; dispersed polyalkyl (meth) acrylates having polar groups such as hydroxyl groups, amino groups, and amide groups in the side chain (positions of polar groups are random) Or may be block); comb polyalkyl (meth) acrylate having polyisobutylene in the side chain or hydride of polybutadiene or polyisoprene in the side chain; core (core), and Star polyalkyl (meth) acrylate having three or more linked arms (branches); olefin copolymer; hydride of styrene-diene copolymer; hydride of polyisoprene; polyisobutylene; maleated polyisobutylene; Imidized maleated polyisobutylene; hydrogenated polybutadiene; oil-soluble polyester Ether; and the like EPDM (ethylene propylene diene rubber
  • the reaction conditions for the polymerization reaction can be appropriately determined by those skilled in the art according to the polymerization form employed, the polymerization solvent, the antifoaming monomer, and the coexisting polymer.
  • the average particle size of the defoamer particles after polymerization is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less. It is. Although a minimum in particular is not restrict
  • the average particle diameter of the antifoaming agent particles is larger than 10 ⁇ m, the separation and settling of the antifoaming agent becomes remarkable, and the antifoaming performance tends to be lowered.
  • the first antifoaming agent is obtained by dispersion polymerization.
  • the polymer (coexisting polymer) soluble in the polymerization solvent (c) acts as a polymer dispersant (c1).
  • Dispersion polymerization is a form of radical polymerization. In the presence of a polymer (polymer dispersing agent) dissolved in a solvent (polymerization solvent), it is soluble in a solvent in the state of a monomer, but forms a polymer by polymerization. In this method, polymerization is performed in a combination of a monomer and a solvent that are insoluble in the solvent. In the dispersion polymerization method, polymerization starts in a uniform solution in the initial stage of polymerization, but particle nuclei are formed by the polymer that precipitates as the polymerization reaction proceeds, and the system gradually becomes a suspension.
  • a polymer (polymer dispersing agent) that is soluble in a solvent that is preliminarily present in the system disperses and stabilizes the polymer that precipitates as the polymerization reaction proceeds in the form of fine particles.
  • the polymer finally obtained is fine particles stably dispersed in the solvent.
  • ((A) Polymerization solvent As the polymerization solvent in the dispersion polymerization, a solvent that is soluble in the solvent when the above-mentioned (b) defoamer monomer is in a monomer state but becomes insoluble in the solvent when a polymer is formed by polymerization is used.
  • the polymerization solvent in the dispersion polymerization is preferably a solvent containing one or more selected from hydrocarbon solvents having 6 or more carbon atoms, mineral oil, synthetic oil, and ester oil, and lubricating oil such as mineral oil and synthetic oil as the dispersion polymerization solvent. It is particularly preferred to use a base oil.
  • the polymer dispersant used for the dispersion polymerization is not particularly limited as long as it is a polymer that is soluble in the polymerization solvent and can finely disperse the antifoam polymer after polymerization in the polymerization solvent.
  • Examples of polymers that can be used as the polymer dispersant (c1) in dispersion polymerization include non-dispersed polyalkyl (meth) acrylates; dispersed poly having a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, and an amide group in the side chain.
  • Alkyl (meth) acrylate (position of polar group may be random or block); comb polyalkyl (meth) acrylate having polyisobutylene in the side chain or hydride of polybutadiene or polyisoprene in the side chain
  • a star-shaped polyalkyl (meth) acrylate having a core (core) and three or more arms (branches) connected to the core; an olefin copolymer; a hydride of a styrene-diene copolymer; Isoprene hydride; polyisobutylene; maleated polyisobutylene; maleated polyisobutylene Imidized substance; hydrogenated polybutadiene oil soluble polyesters, long-chain alkyl-modified silicone; EPDM may be mentioned (ethylene propylene diene rubber) or the like.
  • “dispersed” polyalkyl (meth) acrylate means a polyalkyl (meth) acrylate having a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group or the like in the side chain.
  • Alkyl (meth) acrylate means polyalkyl (meth) acrylate which does not have such a polar group in the side chain. While the former polyalkyl (meth) acrylate exhibits a clean dispersion action when blended in a lubricating oil, the latter polyalkyl (meth) acrylate is not expected to have a clean dispersion action when blended in a lubricating oil.
  • the former polyalkyl (meth) acrylate is referred to as “dispersed” polyalkyl (meth) acrylate
  • the latter polyalkyl (meth) acrylate is referred to as “non-dispersed” polyalkyl (meth) acrylate. It is called.
  • the above-mentioned terminology in the technical field of lubricating oil is followed with respect to polyalkyl (meth) acrylate, but as a non-dispersed polyalkyl (meth) acrylate, as a polymer dispersant in dispersion polymerization, Note that it can work.
  • a polyalkyl (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 can be preferably used as the polymer dispersant in the dispersion polymerization.
  • Particularly preferred examples of such polyalkyl (meth) acrylates include polyalkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyalkyl (meth) acrylate may be dispersed or non-dispersed. Further, it may be a linear polymer, a comb polymer, or a star polymer.
  • polyalkyl (meth) acrylate When polyalkyl (meth) acrylate is used as a polymer dispersant, if the weight average molecular weight of polyalkyl (meth) acrylate is less than 10,000, the performance as a dispersant is insufficient. It becomes difficult to make fine particles. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate is larger than 500,000, the viscosity at the time of dispersion polymerization becomes excessive and stirring becomes difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate as the polymer dispersant for dispersion polymerization is more preferably 30,000 or more, and preferably 500,000 or less.
  • the concentration of (b) defoamer monomer in the reaction mixture at the start of dispersion polymerization is based on the total mass of the reaction mixture (100 mass). %) Is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • the monomer concentration is lower than 5% by mass, the polymerization rate is greatly reduced and the polymerization rate is lowered.
  • the monomer concentration is higher than 50% by mass, the average particle size of the obtained antifoaming fine particles increases.
  • the concentration of the polymer dispersant (c1) in the dispersion polymerization is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, based on the total mass of the reaction mixture (100% by mass). Preferably it is 20 mass% or less.
  • concentration of the polymer dispersant is lower than 0.1% by mass, the average particle diameter of the antifoaming fine particles increases.
  • concentration of the polymer dispersant is higher than 20% by mass, the solubility of the monomer is lowered, or the viscosity of the polymerization solution is remarkably increased, which makes stirring difficult.
  • the reaction temperature in the dispersion polymerization is appropriately selected by those skilled in the art depending on the polymerization solvent used, the combination of the antifoaming monomer, the radical initiator and the polymer dispersing agent, and the concentration of the antifoaming monomer and the polymer dispersing agent. It is possible.
  • a radical polymerization initiator that is soluble in the dispersion polymerization system at the polymerization temperature can be used without any particular limitation.
  • initiators such as organic peroxides and azo compounds can be used.
  • the addition amount of the radical initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer species used.
  • the addition amount of the radical initiator is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antifoaming monomer, the polymerization conversion rate of the monomer is lowered, which is not preferable.
  • the addition amount of a radical initiator exceeds 10 mass parts with respect to 100 mass parts of antifoaming agents, since a radical initiator residue reduces antifoaming performance, it is unpreferable.
  • the antifoaming agent polymer is finely divided as a result of the dispersion polymerization. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the antifoaming agent performance due to separation and settling of the antifoaming agent particles.
  • the average particle size of the antifoamer particles obtained after the dispersion polymerization is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably.
  • It is 2 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the antifoaming agent particles is larger than 10 ⁇ m, the separation and settling of the antifoaming agent becomes remarkable, and the antifoaming performance is lowered. According to dispersion polymerization, it is easy to make the average particle diameter of the antifoaming agent particles 10 ⁇ m or less.
  • the first antifoaming agent is obtained by solution polymerization.
  • the polymer at the end of the polymerization reaction is dissolved in a solvent.
  • solution radical polymerization is preferable.
  • (A) Polymerization solvent As a polymerization solvent in the solution polymerization, (b) a solvent in which the defoamer monomer is soluble in the solvent, and the polymer produced by the polymerization of the defoamer monomer is also soluble in the solvent.
  • Polymer solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone).
  • ester ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl laurate, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, amyl acetate, etc.
  • ether diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dihexyl ether) , Dimethyl cellosolve, dioxane, etc.
  • halogenated hydrocarbons carbon tetrachloride, chloroform, fluorocene (1,1,1-trifluoroethane), perchloroethylene, ethylene Chloride, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorofluorinated methanes (the number of chlorine atom substitutions and the number of fluorinated
  • Chlorofluorinated ethanes (the number of substitutions of chlorine atoms and the number of substitutions of fluorine atoms is arbitrary as long as it is 1 or more and the total is 6 or less, and the substitution positions of chlorine atoms and fluorine atoms are also arbitrary.)
  • Etc. aliphatic alcohols (butanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, etc.), mineral oils and the like are preferred.
  • a polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polymers that can be used as coexisting polymers in solution polymerization include non-dispersed polyalkyl (meth) acrylates; dispersed polyalkyl (meth) acrylates having polar groups such as hydroxyl groups, amino groups, and amide groups in the side chain (The introduction position of the polar group may be random or block type); comb polyalkyl (meth) acrylate having polyisobutylene in the side chain or hydride of polybutadiene or polyisoprene in the side chain; Part) and three or more arm parts (branches) connected to the core part; star polyalkyl (meth) acrylate; olefin copolymer; styrene-diene copolymer hydride; polyisoprene hydride; Polyisobutylene; maleated polyisobutylene; imide of maleated polyisobutylene Things; hydrogenated polybutadiene oil soluble polyesters,
  • polyalkyl (meth) acrylate can be preferably used as the component (c) in solution polymerization.
  • the polyalkyl (meth) acrylate include polyalkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyalkyl (meth) acrylate may be dispersed or non-dispersed. Further, it may be a linear polymer, a comb polymer, or a star polymer.
  • the weight average molecular weight of the component (c) in the solution polymerization is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 or more, and preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the component (c) is smaller than 10,000, it is difficult to increase the centrifugal durability of the obtained antifoaming polymer.
  • the weight average molecular weight of component (c) is larger than 500,000, the viscosity of the solution at the time of polymerization becomes excessive and stirring becomes difficult.
  • the concentration of component (b) in the reaction mixture at the start of solution polymerization is based on the total mass of the reaction mixture (100% by mass).
  • the amount is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the monomer concentration is lower than 5% by mass, the polymerization rate is greatly reduced and the polymerization rate is lowered.
  • the monomer concentration is higher than 50% by mass, easy dispersibility of the obtained antifoaming polymer is lowered.
  • the concentration of the component (c) in the solution polymerization is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and preferably 20 based on the total mass of the reaction mixture (100% by mass). It is below mass%.
  • concentration of a component is lower than 0.1 mass%, the easy dispersibility of the antifoamer polymer obtained will fall.
  • concentration of the component (c) is higher than 20% by mass, the solubility of the monomer is lowered, or the viscosity of the polymerization solution is remarkably increased, and stirring becomes difficult.
  • reaction temperature in solution polymerization is appropriately selected by those skilled in the art depending on the polymerization solvent used, the combination of component (b), component (c), and radical initiator, and the concentrations of component (b) and component (c). Is possible.
  • a radical polymerization initiator that is soluble in the reaction solution at the polymerization temperature can be used without particular limitation.
  • initiators such as organic peroxides and azo compounds can be used.
  • the addition amount of the radical initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer species used.
  • the addition amount of the radical initiator is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antifoaming monomer, the polymerization conversion rate of the monomer is lowered, which is not preferable.
  • the addition amount of a radical initiator exceeds 10 mass parts with respect to 100 mass parts of antifoamer monomers, since a radical initiator residue reduces antifoaming performance, it is unpreferable.
  • the first antifoaming agent (A2) obtained by solution polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as “antifoaming agent (A2)”) is a result of solution polymerization performed in the presence of component (c).
  • the anti-foaming agent (A2) itself has the property of enhancing the easy fine dispersibility of the second antifoaming agent to be described later. Therefore, even if the antifoaming agent (A2) and the second antifoaming agent are blended in the lubricating oil composition in the same manner as the conventional antifoaming agent, the antifoaming polymer is finely dispersed in the lubricating oil composition. This is easily achieved.
  • the defoamer polymer is maintained in a finely dispersed state in the lubricating oil composition. Therefore, by mix
  • the easy dispersibility of the antifoaming agent (A2) can be evaluated by the average particle diameter of the antifoaming agent particles in the dispersion containing only the antifoaming agent (A2) as the antifoaming agent.
  • the average particle diameter (average particle diameter determined by cumulant analysis by dynamic light scattering method) is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or less, and preferably It is 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • examples of the mineral oil include YUBASE (registered trademark) 4 manufactured by SK Lubricants (kinematic viscosity (100 ° C.): 4.2 mm 2 / s, kinematic viscosity (40 ° C.): 19.4 mm 2 / s, viscosity index: 125) can be preferably used.
  • a condition of stirring for 30 minutes at a rotation speed of 200 rpm at room temperature using a cylindrical PTFE magnetic stirrer having a diameter of 8 mm and a length of 30 mm in a 100 mL beaker can be preferably employed.
  • a dynamic light scattering method measurement device ELSZ-0 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELSZ-0 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the antifoaming agent (A2) it is easy to obtain a dispersion having an average particle size of the antifoaming agent particles of 10 ⁇ m or less, and no special operation other than stirring is required to obtain such a dispersion. is there.
  • the content of the first antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention is the silicon content based on the total amount of the composition. , Preferably it is 1 mass ppm or more, More preferably, it is 5 mass ppm or more, Preferably it is 100 mass ppm or less, More preferably, it is 50 mass ppm or less.
  • the second antifoaming agent is a silicone-based antifoaming agent having a polysiloxane structure that does not correspond to the first antifoaming agent.
  • a silicone-based antifoaming agent having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 300 to 3000 containing a repeating unit represented by the following general formula (10) is used alone. , Or a combination of two or more.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and preferably 3,000 or less.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure By setting the degree of polymerization of the polysiloxane structure to 300 or more in the second antifoaming agent, the defoaming performance can be enhanced. Moreover, by setting the degree of polymerization of the polysiloxane structure to 3,000 or less in the second antifoaming agent, the viscosity can be reduced and the dispersibility can be increased, thereby extending the lifetime of the antifoaming agent.
  • R 6 and R 7 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the polysiloxane structure in the second antifoaming agent may be linear or branched.
  • a linear polysiloxane structure means the structure represented by following General formula (11).
  • R 6 and R 7 are as defined above, and m represents the degree of polymerization.
  • the branched polysiloxane structure has R 6 and / or R 7 on the Si atom represented by the above general formula (1) in one or more repeating units of the structure represented by the general formula (11).
  • the structure is replaced with a polysiloxane side chain having a repeating unit represented by 10).
  • the polysiloxane side chain may further have one or more branches.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is equal to the total number of Si atoms.
  • examples of the organic group having 1 to 18 carbon atoms include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a fluoroalkyl group, and a polyether group.
  • substituent in the substituted alkyl group and the substituted phenyl group include a hydroxy group, an amino group, an ether bond, and an ester bond.
  • R 6 and R 7 have 1 to 18 carbon atoms, 1 to 12 in one embodiment, and 1 to 6 in another embodiment.
  • Preferable examples of the organic group include a methyl group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, and the like. Among these, a methyl group or a fluoroalkyl group can be particularly preferably exemplified.
  • the chain end of the polysiloxane structure may be bonded to, for example, the same group as R 6 or R 7 in the above general formulas (10) and (11).
  • a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which may be bonded to a hydrocarbyl group of ⁇ 12 and has one or more functional groups (for example, a hydroxy group, an amino group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, etc.) And may be bonded to a hydroxy group.
  • the content of the second antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 5 mass ppm or more, and preferably 150 masses as a silicon amount based on the total amount of the composition. ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less.
  • the total content of the first antifoaming agent and the second antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 5 ppm by mass or more, more preferably 10 ppm by mass as the amount of silicon based on the total amount of the composition. Or more, preferably 200 ppm by mass or less, more preferably 150 ppm by mass or less.
  • the ratio (A / B) of the (A) silicon equivalent content of the first antifoaming agent to the silicon equivalent content of (B) the second antifoaming agent is preferably 0.01 or more, more preferably Is 0.1 or more. Moreover, it is preferably 100 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises (C) an ashless dispersant, (D) oxidation Inhibitors, (E) friction modifiers, (F) antiwear or extreme pressure agents, (G) metal detergents, (H) viscosity index improvers or pour point depressants, (I) corrosion inhibitors, ( J) Antirust agent, (K) Metal deactivator, (L) Demulsifier, (M) Defoamer other than the first antifoam and second antifoam, and (N) colorant It may further contain one or more additives selected from:
  • ashless dispersants such as a succinimide type ashless dispersant
  • examples include polybutenyl succinimide having a polybutenyl group having a number average molecular weight of 900 to 3,500 or less, polybutenylbenzylamine, polybutenylamine, and derivatives thereof (for example, modified boric acid).
  • Etc When the lubricating oil composition of the present invention contains an ashless dispersant, the content is usually 0.01% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition, that is, the total amount of the lubricating oil composition is 100% by mass. Preferably, it is 0.1 mass% or more. Moreover, it is 20 mass% or less normally, Preferably it is 10 mass% or less.
  • antioxidant well-known antioxidants, such as a phenolic antioxidant and an amine antioxidant, can be used. Examples include amine-based antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylated- ⁇ -naphthylamine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-methylenebis ( And phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol).
  • the content is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. Moreover, preferably it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • a friction modifier As a friction modifier, a well-known friction modifier can be used. Examples include fatty acid esters; fatty acid amides; phosphorous compounds such as phosphate esters, phosphites, and thiophosphates; organic molybdenum compounds such as MoDTP and MoDTC; organic zinc compounds such as ZnDTP; Boron compounds; graphite; molybdenum disulfide; antimony sulfide; boron compounds; polytetrafluoroethylene and the like.
  • the content is usually 0.05 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • an antiwear agent or extreme pressure agent a well-known antiwear agent or extreme pressure agent can be used.
  • examples include dithiophosphate metal salts (Zn salt, Pb salt, Sb salt, Mo salt, etc.), dithiocarbamic acid metal salts (Zn salt, Pb salt, Sb salt, Mo salt, etc.), naphthenic acid metal salts (Pb salt, etc.) ), Fatty acid metal salts (such as Pb salts), boron compounds, phosphate esters, phosphite esters, alkyl hydrogen phosphites, phosphate ester amine salts, phosphate ester metal salts (such as Zn salts), disulfides, sulfurized fats and oils, Examples thereof include sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl polysulfides, and diaryl polysulfides.
  • the content is usually sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl
  • a well-known metallic detergent can be used. Examples include alkali metal sulfonates, alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates, alkaline earth metal phenates, alkali metal salicylates, alkaline earth metal salicylates, and combinations thereof. These metallic detergents may be overbased.
  • alkaline earth metal includes Mg.
  • the content is not particularly limited. However, in the case of an automobile transmission, it is usually 0.005 to 1.0% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the amount is usually 0.01 to 5.0% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition. In the case of an automobile transaxle unit, the amount is usually 0.001 to 0.1% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • viscosity index improver or pour point depressant known viscosity index improvers or pour point depressants can be used.
  • viscosity index improvers are so-called non-dispersed viscosity index improvers such as polymers or copolymers of one or more monomers selected from various methacrylates, and hydrogenated products thereof; So-called dispersed viscosity index improvers copolymerized with various methacrylic esters containing nitrogen compounds; non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers and their hydrogenated products; polyisobutylene and their hydrogenated products; Examples thereof include hydrogenated products of styrene-diene copolymers; styrene-maleic anhydride ester copolymers; and polyalkylstyrenes.
  • the content of the lubricating oil composition of the present invention contains a viscosity index improver or a pour point curing agent, the content is usually 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • pour point depressants include polymethacrylate polymers.
  • the content thereof is usually 0.01 to 2% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • said (A) 1st antifoamer superposes
  • the present inventors have confirmed that the component (c) used in the polymerization cannot be separated from the first antifoaming agent after polymerization.
  • the corrosion inhibitor for example, known corrosion inhibitors such as benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, thiadiazole compounds, and imidazole compounds can be used.
  • the corrosion inhibitor is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, fatty acid, alkenyl succinic acid half ester, fatty acid soap, polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid amine, paraffin oxide, alkyl Known rust preventives such as polyoxyethylene ether can be used.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a rust inhibitor, the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of (K) metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles and derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2, Known metal deactivators such as 5-bisdialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile can be used. When these metal deactivators are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is usually 0.005 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the demulsifier a known demulsifier such as a polyalkylene glycol nonionic surfactant can be used.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • antifoaming agent other than the first antifoaming agent and the second antifoaming agent known antifoaming agents such as fluorosilicone and fluoroalkyl ether can be used.
  • these antifoaming agents are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is usually 0.0001 to 0.1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • colorant for example, a known colorant such as an azo compound can be used.
  • the storage stability of the antifoaming agent is improved, so that the separation and settling of the antifoaming agent is suppressed even during long-term storage, thereby suppressing the deterioration of the antifoaming performance.
  • the lubricating oil composition of the present invention can maintain a good defoaming performance for a long period of time even in a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil base oil or a composition containing a lubricating base oil and one or more additives (hereinafter sometimes referred to as “base oil or the like”). It can be produced by adding A) a first antifoam and (B) a second antifoam. Other additives may be further added after the (A) first antifoaming agent and (B) second antifoaming agent are added.
  • the order in which (A) the first antifoaming agent and (B) the second antifoaming agent are added is not particularly limited. (A) After adding the first antifoaming agent, (B) the second antifoaming agent may be added, (B) After adding the second antifoaming agent, (A) the first antifoaming agent A foaming agent may be added, and (A) the first antifoaming agent and (B) the second antifoaming agent may be added simultaneously. However, it is preferable to add (B) the second antifoaming agent after (A) adding the first antifoaming agent.
  • the method of adding (A) the first antifoaming agent and (B) the second antifoaming agent to the base oil or the like is not particularly limited.
  • an antifoaming agent may be added and dispersed in ( ⁇ ) base oil or the like, and ( ⁇ ) an antifoaming agent is once dissolved or finely dispersed in a diluent solvent (eg kerosene) to prepare a diluted solution. Then, the diluent may be added to the base oil or the like.
  • a diluent solvent eg kerosene
  • the base oil or the like When ( ⁇ ) base oil or the like is simply added with an antifoaming agent and dispersed, ( ⁇ 1) the base oil or the like may be simply added with an antifoaming agent and stirred. Take out, add an appropriate amount of antifoaming agent to the base oil taken out and stir (for example, with a mixer) to finely disperse the antifoaming agent, and use the resulting fine dispersion to the original base oil etc. In addition, it may be stirred.
  • the amount of the antifoam added to a part of the extracted base oil or the like is based on the total amount of the part of the extracted base oil and the defoamer added (100% by mass).
  • the amount of antifoaming agent is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be widely used for lubricating applications that require defoaming performance, particularly from the viewpoint of the above-described effects.
  • it can be preferably used as an internal combustion engine oil, a hydraulic fluid, an industrial gear oil, a turbine oil, a compressor oil, a transmission oil, an automobile axle unit oil, etc., among them, an automobile engine oil, an automobile transmission oil, or an automobile axle unit oil.
  • Lubricant defoaming method In the method of defoaming a lubricating oil of the present invention, (i) (A) the first antifoaming agent and (B) the second antifoaming agent are dissolved or finely dispersed in a diluting solvent, and a dilute solution (quenching) A step of obtaining a foam composition) and (ii) a step of adding the diluent obtained in step (i) to the lubricating oil.
  • step (i) the (A) first antifoaming agent and the (B) second antifoaming agent are dissolved or finely dispersed in a diluting solvent, whereby a dilute solution (antifoaming agent composition) is obtained. It is a process to obtain. Details of (A) the first antifoaming agent and (B) the second antifoaming agent have already been described.
  • a solvent capable of dissolving or finely dispersing the first antifoaming agent and the second antifoaming agent can be used.
  • the diluent solvent is preferably a solvent that is soluble in the lubricating oil to which the diluent is added in step (ii).
  • the diluent solvent include hydrocarbon solvents having 6 or more carbon atoms, mineral oils, synthetic oils, ester oils, aliphatic ethers having 4 or more carbon atoms, aliphatic monocarboxylic acids having 2 or more carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • a solvent containing at least one selected from an ester with a monohydric alcohol, an aliphatic ketone having 3 or more carbon atoms, an aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon can be preferably used.
  • a dilution solvent one type of solvent may be used alone, or two or more types of solvents may be used in combination.
  • Preferred examples of the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, n-decane, octane, and methylcyclohexane.
  • the carbon number is preferably 16 or less, more preferably 13 or less, and even more preferably 10 or less.
  • benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and n-heptane can be particularly preferably used.
  • Mineral oils, synthetic oils and ester oils include mineral oil base oils, synthetic lubricating oils and ester base oils described above in relation to lubricating base oils, as well as kerosene, solvent naphtha, industrial gasoline, minerals. Spirit, kerosene and the like can be preferably used.
  • Preferred examples of the aliphatic ether having 4 or more carbon atoms include diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dihexyl ether, dimethyl cellosolve, dioxane and the like.
  • the number of carbon atoms is preferably 12 or less.
  • diethyl ether, diisopropyl ether, and dihexyl ether can be particularly preferably used.
  • Esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 or more carbon atoms and monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isopropyl laurate, isopropyl palmitate, isopropyl A myristate etc. can be illustrated preferably.
  • the aliphatic monocarboxylic acid residue preferably has 16 or less carbon atoms, and the alcohol residue preferably has 2 to 5 carbon atoms.
  • ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl laurate, isopropyl palmitate, and isopropyl myristate can be particularly preferably used.
  • Preferred examples of the aliphatic ketone having 3 or more carbon atoms include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone.
  • the number of carbon atoms is preferably 10 or less.
  • methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be particularly preferably used.
  • Preferred examples of the aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms include lauryl alcohol, butanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • the number of carbon atoms is preferably 18 or less.
  • lauryl alcohol can be particularly preferably used.
  • Halogenated hydrocarbons include carbon tetrachloride, chloroform, fluorocene (1,1,1-trifluoroethane), perchloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethane, dichloromethane, ethylene dichloride, chlorobenzene, chlorofluorinated methanes (of chlorine atoms)
  • the number of substitutions and the number of substitutions of fluorine atoms are arbitrary as long as each is 1 or more and the total is 4 or less. As long as the total is 6 or less, it is arbitrary, and the substitution positions of chlorine atoms and fluorine atoms are also arbitrary.
  • the number of carbon atoms is 1 or more, preferably 6 or less.
  • the diluent when the first antifoaming agent and the second antifoaming agent are dissolved or finely dispersed in the diluent solvent, the diluent may be allowed to stand at 25 ° C. No phase separation or precipitation occurs over a week or more, preferably over a month.
  • the phase separation or precipitation is performed in a shorter period of time (for example, 3 days). Occurs.
  • the first antifoaming agent and the second antifoaming agent are dissolved or slightly dissolved in the dilution solvent depending on whether phase separation or precipitation does not occur for one week or more. It can be determined whether or not they are distributed. That is, if no phase separation or precipitation occurs for more than one week when the diluent is allowed to stand at 25 ° C., the first antifoaming agent and the second antifoaming agent are dissolved or finely dispersed in the diluent. Can be judged.
  • the total concentration of the first antifoaming agent and the second antifoaming agent in the diluent is 500 ppm by mass or more, preferably 1, It is 000 mass ppm or more, more preferably 3,000 mass ppm or more, and 50,000 mass ppm or less, preferably 40,000 mass ppm or less.
  • Step (ii) is a step of adding the diluent (antifoam composition) obtained in step (i) to the lubricating oil.
  • the amount of the diluent added to the lubricating oil can be an amount that realizes the preferred concentration of the antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention described above.
  • the lubricating oil to which the diluent (antifoaming agent composition) is added in step (ii) already contains other additives other than the first and second antifoaming agents in addition to the base oil. Also good. Moreover, after adding a dilution liquid in process (ii) to the lubricating oil which consists of base oil which does not contain additives other than a 1st and 2nd antifoamer, you may add another additive.
  • the diluent When adding the diluent (antifoaming agent composition) to the lubricating oil, the diluent may be mixed while being added to the lubricating oil sequentially (for example, dropwise), or the desired amount of diluent may be lubricated. You may add to oil at once. From the viewpoint of finely dispersing the antifoaming agent in the lubricating oil composition, it is preferable to mix while sequentially adding the diluent to the lubricating oil.
  • the antifoaming performance by separating and settling the antifoaming agent as compared with the case where the first antifoaming agent and the second antifoaming agent are separately added to the lubricating oil. Can be more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the antifoaming agent (A1) is a sample obtained by diluting the dispersion polymerization liquid with mineral oil using a dynamic light scattering measurement apparatus Photo ELSZ-0 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Based on the results measured for 25 ° C.), it was calculated by cumulant analysis.
  • antifoam A corresponding to the first antifoam (A1) was produced by dispersion polymerization.
  • KF2012 methacrylate-modified polydimethylsiloxane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; functional group equivalent 4,600 g / mol) as an antifoaming monomer
  • Antifoaming agent B corresponding to the first antifoaming agent (A1) was produced by dispersion polymerization in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the polymer dispersing agent was changed to 0.06 parts by mass.
  • the average particle diameter of the obtained antifoam polymer was 0.5 ⁇ m.
  • antifoam C corresponding to the first antifoam (A1) was produced by dispersion polymerization.
  • the average particle size of the antifoaming agent (A2) is a sample in which 1 mL of a solution containing the antifoaming agent after solution polymerization is added to 10 mL of mineral oil and the antifoaming agent is finely dispersed by sufficiently stirring. (25 ° C.) was calculated by cumulant analysis based on the result of measurement using a dynamic light scattering measurement apparatus Photo ELSZ-0 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • YUBASE registered trademark
  • the antifoaming agent D corresponding to the first antifoaming agent (A2) was produced by solution polymerization according to the following procedure.
  • a 100 mL four-necked flask equipped with a polytetrafluoroethylene stirring blade (with vacuum seal), Dimroth cooler, three-way cock for introducing nitrogen, and sample inlet, 30 parts by mass of n-decane as a polymerization solvent, defoaming 3 parts by mass of KF2012 (methacrylate-modified polydimethylsiloxane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; functional group equivalent 4,600 g / mol) and 0.15 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate as an agent monomer, and polyalkyl methacrylate ( After introducing 1.5 parts by mass of the weight average molecular weight Mw 450,000 and making it a uniform solution with stirring, vacuum deaeration and nitrogen purge of the reaction system were carried out 5 times using a di
  • antifoaming agent F corresponding to the first antifoaming agent (A2) was produced by solution polymerization.
  • a 100 mL four-necked flask equipped with a polytetrafluoroethylene stirring blade (with vacuum seal), Dimroth cooler, three-way cock for introducing nitrogen, and sample inlet, 30 parts by mass of n-decane as a polymerization solvent, coexisting polymer As polyalkylmethacrylate (weight average molecular weight Mw 450,000), and KF2012 as a defoamer monomer (methacrylate-modified polydimethylsiloxane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); functional group equivalent 4,600 g / mol ) 2.4 parts by mass, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 parts by mass
  • the reaction system was evacuated and purged with nitrogen five times using a diaphragm pump. Under a nitrogen flow, 0.15 part by mass of perocta O (1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate; peroxide radical polymerization initiator; manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator. After the sample was introduced from the sample inlet, the polymerization reaction was carried out by stirring at a polymerization temperature of 70 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a defoamer polymer solution. The average particle diameter of the antifoamer particles in the dispersion measured by the above procedure was 0.5 ⁇ m.
  • the antifoaming agent G outside the range of the first antifoaming agent was produced by the following procedure.
  • a 100 ml four-necked flask equipped with a polytetrafluoroethylene stirring blade (with a vacuum seal), a Dimroth cooler, a three-way cock for introducing nitrogen, and a sample inlet was charged with KF2012 (methacrylate-modified polydimethylsiloxane; Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd .; functional group equivalent 4,600 g / mol) 30 parts by mass and dodecyl mercaptan 0.024 parts by mass were added to make a homogeneous mixture with stirring, and then vacuum deaeration of the reaction system using a diaphragm pump and A nitrogen purge was performed 5 times.
  • the obtained comb-shaped polymer antifoaming agent G had a weight average molecular weight (Mw) of 125,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.72.
  • Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 6 As shown in Tables 1 to 5, lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 38) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 6) were prepared, respectively.
  • Si ppm means mass ppm in terms of silicon content.
  • the concentration of the antifoaming agent in each kerosene dilution liquid is such that the kerosene dilution liquid of the first antifoaming agent (antifoaming agent A and antifoaming agent D) is 4000 ppm by mass of silicon, and the second antifoaming agent (antifoaming)
  • the kerosene dilution of agent H) was 4000 ppm by mass of silicon.
  • the homogenizer testing machine shown in FIG. 1 includes a homogenizer 1, a heating cylindrical heater 2, a temperature controller 3, an oil temperature measuring thermocouple 4, a heater heating power source 5, and a glass cylinder 6 corresponding to an oil tank (cylindrical glass with scale).
  • a container an inner diameter of 40 mm, a depth of 300 mm, a scale: 0 to 250 mL at intervals of 2 mL), and an air blowing pipe (air inflow rate 30 mL / min) 7.
  • the lubricating oil compositions of these comparative examples had a marked decrease in the amount of silicon in the oil after centrifugation.
  • the compositions of Comparative Examples 3 and 4 using the antifoaming agent A or D alone, which is the first antifoaming agent, are both for the antifoaming property of the sample oil after centrifugation and the suppression of the decrease in the amount of silicon in the oil.
  • the results were superior to those of other comparative examples.
  • Examples 1 to 2, 5 to 7, 17 to 19, 20 to 21, 24 to 26 using the same amount of the first antifoaming agent A or D and the second antifoaming agent in combination.
  • the compositions of 36 to 38 showed more excellent results for both the defoaming property of the new oil and the antifoaming property of the sample oil after centrifugation.
  • the lubricating oil composition of the present invention it is possible to suppress a decrease in the defoaming performance even during long-term storage, and even in a lubricating environment where a high centrifugal action acts on the lubricating oil, It was shown that the defoaming performance of the lubricating oil can be maintained over a long period of time.
  • the antifoaming agent A first antifoaming agent (A1)
  • the antifoaming agent H second antifoaming agent
  • the lubricating oil composition of Example 2 prepared by adding the mixed diluent to the lubricating oil was diluted with kerosene separately from the antifoaming agent A and the antifoaming agent H.
  • the decrease in the amount of silicon in the oil after centrifugation was further suppressed with respect to the lubricating oil composition of Example 1 prepared by the addition.
  • the mixed diluted solution is The lubricating oil composition of Example 21, prepared by adding to lubricating oil, was prepared by diluting antifoam D and antifoam H separately into kerosene and adding to lubricating oil. With respect to the lubricating oil composition, the decrease in the amount of silicon in the oil after centrifugation was further suppressed. From these results, it was shown that according to the method for defoaming a lubricating oil of the present invention, it is possible to more effectively suppress a decrease in defoaming performance due to separation and settling of the defoaming agent.
  • the lubricating oil composition of the present invention can suppress a decrease in the defoaming performance even during long-term storage, and also maintains the defoaming performance of the lubricating oil over a long period of time even under lubricating conditions in which the centrifugal action acts on the lubricating oil.
  • the antifoaming agent and lubricating oil composition of the present invention can be preferably used for any lubricating oil composition that requires antifoaming performance.
  • it can be particularly preferably employed in lubricating oils used under lubricating conditions in which centrifugal action acts on the lubricating oil, such as automobile engine oil, automobile transmission oil, or automobile transaxle oil.
  • the method of defoaming a lubricating oil of the present invention can be preferably used for imparting defoaming properties to various lubricating oil compositions, and defoaming a lubricating oil used under lubricating conditions in which a centrifugal action acts on the lubricating oil. It can be particularly preferably used when imparting properties.

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Abstract

潤滑油基油と；（Ａ）（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる、第１の消泡剤と；（Ｂ）シリコーン系消泡剤である、第２の消泡剤とを含有する、潤滑油組成物。

Description

潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物
　本発明は、潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物に関する。
　様々な機械装置において、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が用いられている。ここで、潤滑油の泡立ちが悪化すると、潤滑不良、油圧制御不良、冷却効率の低下などを招くおそれがあるため、泡立ちを抑制することは潤滑油に課せられた課題となっている。
　例えば、自動車エンジン、変速機およびアクスルユニットにおいては、近年、その高性能化および省燃費化に伴い、潤滑油に対する負荷が高まっている。高負荷運転や高速走行が連続して行われると、エンジン油、変速機油、あるいはアクスルユニット油中における発泡が増大し、その結果、油圧流路への泡の抱き込みにより、油圧制御不良が発生する；発泡により潤滑性能や冷却効率が低下する；摩擦箇所における油膜の破断により、摩耗および焼付きが発生する；および、油温の上昇により潤滑油の劣化が促進される、等の問題が発生する。この ため運転初期から長期にわたって発泡を抑制できるよう、高い消泡性が維持されるエンジン油、変速機油、およびアクスルユニット油が求められている。
　一般に、潤滑油は、基油と、所望の特性に応じて添加される種々の添加剤とを含有している。添加剤としては例えば、潤滑油における泡立ちを防止するための消泡剤が挙げられる。消泡剤としては、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）が従来から知られている。例えば特許文献１には、（ａ）２５℃における動粘度が３００，０００～１，５００，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、及び（ｂ）２５℃における動粘度が５００～９，０００ｍｍ２／ｓのフッ素化ポリシロキサンを配合してなる潤滑油組成物が記載されている。また特許文献２には、高速撹拌により発生する泡に対する消泡効果を得るために、特定の分子量分布を有するポリジメチルシロキサンを潤滑油中に配合することが記載されている。
特開２０００－８７０６５号公報 特開２００９－２３５２５２号公報 特開２００８－１２０８８９号公報
　一般に、消泡剤は、潤滑油組成物中に微分散した状態で用いられることにより消泡性能を発揮する。しかし、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）は比重が大きいため、容器内での長期貯蔵や、機械装置内での長期使用において、沈降および偏在が起こりやすく、時間経過に伴い消泡性が徐々に消失し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまうという問題があった。
　例えば自動変速機に搭載されているトルクコンバータや、金属ベルト式無段変速機に搭載されているプーリー等では、非常に大きな遠心作用が働く部位が存在する。潤滑油がそのような部位に供給されると、消泡剤として使用されているシリコーン系消泡剤化合物が遠心作用で分離し、装置内の特定の箇所で偏在するので、装置内部を循環する潤滑油中の消泡剤濃度が低下し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまう。
　本発明の第１の課題は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能な、潤滑油組成物を提供することである。
　本発明の第２の課題は、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下をより効果的に抑制することが可能な、潤滑油の消泡方法を提供することである。
　また、上記潤滑油組成物の調製および上記潤滑油の消泡方法に好ましく用いることが可能な消泡剤組成物を提供する。
　本発明は、下記［１］～［１６］の態様を包含する。
［１］　潤滑油基油と；（Ａ）（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる、第１の消泡剤と；（Ｂ）シリコーン系消泡剤である、第２の消泡剤とを含有する、潤滑油組成物。
［２］　上記（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーが、重合により下記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含む、［１］に記載の潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
［３］　（Ａ）第１の消泡剤のケイ素換算含有量の、（Ｂ）第２の消泡剤のケイ素換算含有量に対する比（Ａ／Ｂ）が、０．０１～１００である、［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物。
［４］　上記重合が分散重合であり、上記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（ｃ１）高分子分散剤である、［１］～［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物。
［５］　上記（ａ）重合溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶剤、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む、［４］に記載の潤滑油組成物。
［６］　上記（ｃ１）高分子分散剤が、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、［４］又は［５］に記載の潤滑油組成物。
　本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
［７］　上記重合が溶液重合である、［１］～［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物。
［８］　上記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、［７］に記載の潤滑油組成物。
［９］　（ｉ）（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を、合計の濃度がケイ素量換算で５００～５０，０００質量ｐｐｍとなるように希釈溶媒中に溶解または微分散させることにより、希釈液を得る工程と；（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた希釈液を潤滑油に添加する工程とを含み；（Ａ）第１の消泡剤は、（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤であり；（Ｂ）第２の消泡剤はシリコーン系消泡剤である、潤滑油の消泡方法。
［１０］　希釈溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油、炭素数４以上の脂肪族エーテル、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１～５の一価アルコールとのエステル、炭素数３以上の脂肪族ケトン、炭素数４以上の脂肪族アルコール及びハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上を含む、［９］に記載の潤滑油の消泡方法。
［１１］　上記重合が分散重合であり、上記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（ｃ１）高分子分散剤である、［９］又は［１０］に記載の潤滑油の消泡方法。
［１２］　上記重合が溶液重合である、［９］又は［１０］に記載の潤滑油の消泡方法。
［１３］　（Ａ）（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる、第１の消泡剤と、（Ｂ）シリコーン系消泡剤である、第２の消泡剤とを含有する、消泡剤組成物。
［１４］　炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油、炭素数４以上の脂肪族エーテル、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１～５の一価アルコールとのエステル、炭素数３以上の脂肪族ケトン、炭素数４以上の脂肪族アルコール、及びハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上を含む希釈溶媒をさらに含有する、［１３］に記載の消泡剤組成物。
［１５］　上記重合が分散重合であり、上記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（ｃ１）高分子分散剤である、［１３］又は［１４］に記載の消泡剤組成物。
［１６］　上記重合が溶液重合である、［１３］又は［１４］に記載の消泡剤組成物。
　本発明の潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。
　本発明の潤滑油の消泡方法によれば、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下をより効果的に抑制することが可能である。
　本発明の消泡剤組成物は、本発明の潤滑油組成物の調製、および、本発明の潤滑油の消泡方法において、好ましく用いることができる。
消泡性の評価に用いたホモジナイザー試験機の構成を説明する図である。
　以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
　＜１．潤滑油組成物＞
　本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、（Ａ）第１の消泡剤と、（Ｂ）第２の消泡剤とを含むことを特徴とする。
　（潤滑油基油）
　本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。
　鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。
　合成系基油としては、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリα－オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等を例示できる。
　本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等を用いることができる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
　基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．０～５０ｍｍ２／ｓである。基油の動粘度が高すぎると、低温粘度が悪化する傾向があり、逆に低すぎると各種装置の摺動部における耐摩耗性が低下する。得られる潤滑油組成物の粘度低下を防止する観点から、基油の１００℃における動粘度は、２．０～１５ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３～１０ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
　基油の流動点は特に制限されるものではないが、－１０℃以下であることが好ましく、－１５℃以下であることが特に好ましい。
　基油の粘度指数は、高温時の粘度低下を防止する観点から、１０５以上であることが好ましい。
　（（Ａ）第１の消泡剤）
　第１の消泡剤は、（ａ）重合溶媒中（以下において単に「（ａ）成分」ということがある。）、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマー（以下において「（ｂ）消泡剤モノマー」又は単に「（ｂ）成分」ということがある。）を、（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマー（以下において「（ｃ）共存ポリマー」又は単に「（ｃ）成分」ということがある。）の共存下で重合することにより得られる、消泡剤である。第１の消泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（重合形態）
　重合の形態としては、溶媒中で重合を行う公知の重合形態を採用することができ、ラジカル重合を好ましく採用することができる。本発明において採用可能な重合形態の例としては、分散重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、乳化重合、溶液重合等を挙げることができ、これらの中でも分散重合および溶液重合を特に好ましく採用できる。ラジカル重合の形態の例としては通常のラジカル重合、リビングラジカル重合を挙げることができ、通常のラジカル重合を好ましく採用できる。
　（（ａ）重合溶媒）
　重合溶媒としては、後述する（Ｃ）共存ポリマーを溶解可能な溶媒、好ましくは（Ｂ）消泡剤モノマー及び（Ｃ）共存ポリマーを溶解可能な溶媒の中から、採用する重合形態に適した溶媒を適宜選択することが可能である。
　（（ｂ）消泡剤モノマー）
　消泡剤モノマーとしては、ラジカル重合性を有する消泡剤モノマーを好ましく用いることができ、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基を少なくとも一つ有するポリシロキサンマクロモノマーを含むラジカル重合性モノマーを特に好ましく用いることができる。すなわち、（ｂ）消泡剤モノマーは、重合により下記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（以下において、「ポリシロキサンマクロモノマー」ということがある。）を含むことが好ましい。このようなラジカル重合性マクロモノマーを用いることにより、得られる消泡剤ポリマーが良好な消泡性を発揮する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり、主鎖を構成する。Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。
　Ｘ１は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ１は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ１は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。ポリシロキサン構造の重合度は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上であり、また好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。ポリシロキサン構造の重合度が５より小さい場合には、消泡剤のせん断安定性又は消泡性能が低下する。また重合度が３００を超えると、モノマーの重合活性が著しく低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
　Ｙ１のポリシロキサン構造は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。ここで直鎖状ポリシロキサン構造とは、下記一般式（３）で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は上記定義された通りであり、ｎは重合度を表す。）
　Ｙ１について、分枝状ポリシロキサン構造は、一般式（３）で表される構造の１以上の繰り返し単位において、Ｓｉ原子上のＲ１及び／又はＲ２を上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン側鎖で置き換えた構造である。分枝状ポリシロキサン構造において、ポリシロキサン側鎖は、さらに１以上の分岐を有していてもよい。ポリシロキサン構造の重合度は、Ｓｉ原子の総数に等しい。
　一般式（２）及び（３）において、炭素数１～１８の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、フルオロアルキル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２の炭素数は１～１８であり、一の実施形態において１～１２であり、他の一の実施形態において１～６である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を特に好ましく採用できる。
　Ｙ１のポリシロキサン構造の、連結基Ｚ１と結合していない鎖末端は、例えば上記一般式（２）及び（３）におけるＲ１又はＲ２と同一の基と結合していてもよく、また例えば炭素数１～１２のヒドロカルビル基と結合していてもよく、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１～１２の１価の有機基と結合していてもよく、ヒドロキシ基と結合していてもよい。
　連結基Ｚ１は、繰り返し単位（主鎖骨格）Ｘと側鎖Ｙとを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。Ｚ１としては例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Ｚ１は、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる１以上の基を含んでもよい。連結基Ｚ１の炭素数は特に制限されるものではないが、０以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
　上記ポリシロキサンマクロモノマーとしては、下記一般式（４）で表される、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するモノマーを好ましく用いることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖または分岐鎖ポリシロキサン構造を含む有機基であり、Ａ１は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
　Ｒ４のポリシロキサン構造の重合度が５より小さい場合には、得られる消泡剤ポリマーのせん断安定性が低下するので好ましくない。またポリシロキサン構造の重合度が３００を超えるとモノマーの重合活性が著しく低下するので好ましくない。Ｒ４のポリシロキサン構造の重合度は好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上であり、また好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。
　一般式（４）中の－Ｃ（Ｏ）－Ａ１－部位は、一般式（１）中の連結基Ｚ１の少なくとも一部をなす。Ｒ４のポリシロキサン構造は、Ａ１と直接結合していてもよく、有機基を介してＡ１と結合していてもよい。ポリシロキサン構造とＡ１とを連結する有機基としては、例えば、炭素数１～１２の炭化水素基や、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１～１２の炭化水素基を挙げることができる。
　消泡剤モノマーとしては、上記ポリシロキサンマクロモノマーのみを用いてもよく、消泡性能を損なわない範囲において他のラジカル重合性モノマーを併用してもよい。上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの一例としては、重合により下記一般式（５）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（以下において単に「フッ素系モノマー」ということがある。）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５）中、Ｘ２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ２はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２と側鎖Ｙ２とを連結する連結基である。）
　式（５）中、Ｘ２としては、Ｘ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またＺ２としては、Ｚ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Ｘ２は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ２は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ２は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ２はフッ素原子を３個以上有する側鎖である。Ｙ２としては、フッ素原子を３個以上有する有機基を特に制限なく採用でき、フルオロアルキル基またはフルオロアルキル（ポリ）エーテル基を好ましく採用できる。
　側鎖Ｙ２のフッ素原子数は３以上であり、好ましくは５以上であり、また好ましくは１７以下である。側鎖Ｙ２のフッ素原子数が上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。また側鎖Ｙ２のフッ素原子数が上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
　フルオロアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基；下記一般式（６）で表される基；下記一般式（７）で表される基；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基；２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基；パーフルオロシクロヘキシルメチル基；ペンタフルオロベンジル基；２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基；２，２，２－トリフルオロ－１－フェニル－１－（トリフルオロメチル）エチル基；３－（トリフルオロメチル）ベンジル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中、Ｅはフッ素原子または水素原子であり；ｐは１～６の整数であり；ｑは１～１５の整数であり；ｑが１のとき、Ｅはフッ素原子である。）
　一般式（６）中、ｑは好ましくは２以上であり、また好ましくは８以下である。ｑが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｑが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（７）中、ｒは２～９の整数である。）
　一般式（７）中、ｒは好ましくは４以上であり、また好ましくは８以下である。ｒが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｒが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
　炭素数１～４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、等を例示できる。
　上記一般式（６）で表される基としては、２，２，２－トリフルオロエチル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基；２－（パーフルオロブチル）エチル基；３－（パーフルオロブチル）プロピル基；６－（パーフルオロブチル）ヘキシル基；２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基；２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基；４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基；２－（パーフルオロヘキシル）エチル基；２－（パーフルオロオクチル）エチル基；３－（パーフルオロヘキシル）プロピル基；３－（パーフルオロオクチル）プロピル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル基；６－（パーフルオロ－１－メチルエチル）ヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ－（３，５，５－トリス（トリフルオロメチル））オクタフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－エイコサフルオロウンデシル基；２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロブチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロノニル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロウンデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロドデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロテトラデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，７－ジメチルオクチル基；２－（パーフルオロデシル）エチル基；２－（パーフルオロドデシル）エチル基；２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エチル基、等を例示できる。
　上記一般式（７）で表される基としては、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基、等を例示できる。
　またフルオロアルキル（ポリ）エーテル基としては、下記一般式（８）で表される基；２－［（パーフルオロプロパノイル）オキシ］エチル基；ならびに、パーフルオロポリエチレンオキサイド基、パーフルオロポリプロピレンオキサイド基、又はパーフルオロポリオキセタン基を有するフルオロポリエーテル基、及びこれらの共重合フルオロポリエーテル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（８）中、Ｇはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり；ｓは０～２の整数であり；ｔは１～４の整数である。）
　上記一般式（８）で表される基としては、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６－ジオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデシル基；２－パーフルオロプロポキシ－２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－２，５－ジメチル－３，６－ジオキサノニル基、等を例示できる。
　側鎖Ｙ２としては、上記した中でも、一般式（７）で表される基を好ましく採用できる。
　フッ素系モノマーとしては、下記一般式（９）で表される、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（９）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり；Ｙ２は上記した通りであり；Ａ２は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの他の例としては、炭素数１～２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル等を挙げることができる。
　消泡剤モノマーとしては、上記ポリシロキサンマクロモノマーに加えて、ラジカル重合性を有する官能基を１分子中に２個以上有する多官能性モノマーを用いることもできる。該多官能性モノマーは、上記単官能性ラジカル重合性モノマーと併用してもよい。多官能性モノマーを分散重合系に添加することにより、得られる消泡剤ポリマーの粒子径を制御することが可能になる。本発明で用いることのできる多官能性モノマーは分散重合溶媒に可溶である限りにおいて特に制限されるものではなく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数２～１２のアルキルアルコール、炭素数２～１２の脂環式アルキルアルコール、又は炭素数２～１２の芳香族多官能アルコールとのエステル；ポリ（又はオリゴ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
　消泡剤モノマー中に占める上記ポリシロキサンマクロモノマーの割合は、消泡剤モノマーの全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　消泡性を高める観点から、消泡剤モノマー中に占める上記フッ素系モノマーの割合は、消泡剤モノマーの全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限は特に制限されるものではなく、０質量％であってもよいが、一の実施形態において２質量％以上とすることができ、他の一の実施形態において５質量％以上とすることができる。
　（（ｃ）共存ポリマー）
　共存ポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン－ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。共存ポリマーは、具体的な重合溶媒および重合形態に合わせて当業者が適切に選択することが可能である。
　（重合条件）
　重合反応の反応条件は、採用する重合形態、重合溶媒、消泡剤モノマー及び共存ポリマーに合わせて、当業者が適切に決定することが可能である。
　（消泡剤粒子）
　溶媒中で重合を行う上記の各種重合形態のうち、溶液重合以外の重合形態においては、重合反応の終了時には消泡剤粒子の分散液が得られる。重合後の消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０５μｍ以上であり得る。消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する傾向にある。
　（（Ａ１）分散重合により得られる第１の消泡剤）
　一の好ましい実施形態において、第１の消泡剤は分散重合によって得られる。分散重合において、上記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマー（共存ポリマー）は（ｃ１）高分子分散剤として作用する。
　分散重合法とはラジカル重合の一形態であり、溶媒（重合溶媒）に溶解したポリマー（高分子分散剤）の存在下に、モノマーの状態では溶媒に可溶であるが重合によりポリマーを形成すると溶媒に不溶となるようなモノマーと溶媒との組み合わせにおいて重合を行う方法である。分散重合法においては、重合初期には均一な溶液中で重合が始まるが、重合反応の進行とともに析出してくるポリマーにより粒子核が形成され、系は次第に懸濁液となる。このとき、予め系中に存在している溶媒に可溶なポリマー（高分子分散剤）は、重合反応の進行に伴って析出するポリマーを微粒子状に分散安定化する。最終的に得られるポリマーは溶媒中に安定に分散した微粒子となる。
　（（ａ）重合溶媒）
　分散重合における重合溶媒としては、上記（ｂ）消泡剤モノマーがモノマーの状態では当該溶媒に可溶であるが、重合によりポリマーを形成すると当該溶媒に不溶となるような溶媒が用いられる。
　分散重合における重合溶媒は、炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む溶媒であることが好ましく、分散重合溶媒として鉱油、合成油等の潤滑油基油を用いることが特に好ましい。
　（（ｃ１）高分子分散剤）
　分散重合に用いる高分子分散剤は、重合溶媒に可溶かつ重合後の消泡剤ポリマーを重合溶媒中に微分散可能なポリマーである限りにおいて、特に制限されない。分散重合において（ｃ１）高分子分散剤として使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン－ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。本明細書において、「分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートとは、水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有するポリアルキル（メタ）アクリレートを意味し、「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートとは、そのような極性基を側鎖に有しないポリアルキル（メタ）アクリレートを意味する。前者のポリアルキル（メタ）アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を示す一方で、後者のポリアルキル（メタ）アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を期待されないため、潤滑油の技術分野においては前者のポリアルキル（メタ）アクリレートは「分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートと称され、後者のポリアルキル（メタ）アクリレートは「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートと称される。本明細書においてもポリアルキル（メタ）アクリレートに関して潤滑油の技術分野における上記用語法を踏襲するが、「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートであっても分散重合における高分子分散剤としては機能し得ることを注記する。
　分散重合における高分子分散剤としては、これらの中でも、重量平均分子量１０，０００～５００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。そのようなポリアルキル（メタ）アクリレートの特に好ましい例としては、炭素数１～３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートは分散型であってもよく、非分散型であってもよい。また線状ポリマーであってもよく、櫛形ポリマーであってもよく、星形ポリマーであってもよい。ポリアルキル（メタ）アクリレートを高分子分散剤として用いる場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には分散剤としての性能が不足するため、得られる消泡剤の微粒子化が困難になる。またポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５００，０００より大きい場合には分散重合時の粘度が過大となり撹拌が困難になる。分散重合の高分子分散剤としてのポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量はより好ましくは３０，０００以上であり、また好ましくは５００，０００以下である。
　（重合条件）
　分散重合の開始時の反応混合物中における（ｂ）消泡剤モノマーの濃度（２種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度）は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。モノマー濃度が５質量％より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が５０質量％より高い場合には、得られる消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。
　分散重合における（ｃ１）高分子分散剤の濃度は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下である。高分子分散剤の濃度が０．１質量％より低い場合には、消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。高分子分散剤の濃度が２０質量％より高い場合には、モノマーの溶解性が低下する、あるいは重合溶液の粘度が著しく増大し、撹拌が困難になる。
　分散重合における反応温度は、用いる重合溶媒、消泡剤モノマー、ラジカル開始剤及び高分子分散剤の組み合わせ、並びに消泡剤モノマー及び高分子分散剤の濃度に応じて、当業者が適切に選択することが可能である。
　分散重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合温度において分散重合系に可溶なラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。例えば、有機過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤の添加量は、用いるモノマー種１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、また好ましくは１０質量部以下である。ラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合にはモノマーの重合転化率が低下するので好ましくない。またラジカル開始剤の添加量が消泡剤１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、ラジカル開始剤残渣が消泡性能を低下させるので好ましくない。
　分散重合により得られた第１の消泡剤（Ａ１）（以下において単に「消泡剤（Ａ１）」ということがある。）においては、分散重合の結果、消泡剤ポリマーが微粒子化されているので、消泡剤粒子の分離および沈降による消泡剤性能の低下を抑制することができる。分散重合後に得られる消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、また好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。分散重合によれば、消泡剤粒子の平均粒子径を１０μｍ以下とすることは容易である。
　（（Ａ２）溶液重合により得られる第１の消泡剤）
　他の一の好ましい実施形態において、第１の消泡剤は、溶液重合により得られる。溶液重合においては、重合反応終了時のポリマーは溶媒中に溶解している。溶液重合としては、溶液ラジカル重合が好ましい。
　（（ａ）重合溶媒）
　溶液重合における重合溶媒としては、（ｂ）消泡剤モノマーが当該溶媒に可溶であり、且つ、該消泡剤モノマーの重合によって生じたポリマーも当該溶媒に可溶であるような溶媒を、特に制限なく用いることができる。
　溶液重合における重合溶媒としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、酢酸アミル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１－トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等）、脂肪族アルコール（ブタノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール等）、鉱油等を好ましく例示できる。重合溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（（ｃ）共存ポリマー）
　溶液重合において共存ポリマーとして使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン－ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。
　溶液重合における（ｃ）成分としては、これらの中でも、ポリアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートの特に好ましい例としては、炭素数１～３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートは分散型であってもよく、非分散型であってもよい。また線状ポリマーであってもよく、櫛形ポリマーであってもよく、星形ポリマーであってもよい。
　溶液重合における（ｃ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～５００，０００であり、より好ましくは３０，０００以上であり、また好ましくは５００，０００以下である。（ｃ）成分の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には、得られる消泡剤ポリマーの遠心耐久性を高めることが困難になる。また（ｃ）成分の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合には、重合時の溶液の粘度が過大となり撹拌が困難になる。
　（重合条件）
　溶液重合の開始時の反応混合物中における（ｂ）成分の濃度（２種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度）は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。モノマー濃度が５質量％より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が５０質量％より高い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。
　溶液重合における（ｃ）成分の濃度は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下である。（ｃ）成分の濃度が０．１質量％より低い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。（ｃ）成分の濃度が２０質量％より高い場合には、モノマーの溶解性が低下する、あるいは重合溶液の粘度が著しく増大し、撹拌が困難になる。
　溶液重合における反応温度は、用いる重合溶媒、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及びラジカル開始剤の組み合わせ、並びに（ｂ）成分及び（ｃ）成分の濃度に応じて、当業者が適切に選択することが可能である。
　溶液重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合温度において反応溶液に可溶なラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。例えば、有機過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤の添加量は、用いるモノマー種１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、また好ましくは１０質量部以下である。ラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合にはモノマーの重合転化率が低下するので好ましくない。またラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、ラジカル開始剤残渣が消泡性能を低下させるので好ましくない。
　溶液重合により得られた第１の消泡剤（Ａ２）（以下において単に「消泡剤（Ａ２）」ということがある。）は、（ｃ）成分の共存下で溶液重合が行われた結果、消泡剤（Ａ２）自体の易微分散性が高められていると同時に、後述する第２の消泡剤の易微分散性を高める性質をも有している。そのため消泡剤（Ａ２）および第２の消泡剤を、従来の消泡剤と同様のやり方で潤滑油組成物中に配合しても、消泡剤ポリマーが潤滑油組成物中に微分散した状態が容易に達成される。さらに、長時間が経過した後、あるいは強い遠心作用が加わった後であっても、消泡剤ポリマーが潤滑油組成物中に微分散した状態が維持される。したがって、消泡剤（Ａ２）を第２の消泡剤とともに潤滑油組成物に配合することにより、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下を抑制することができる。
　消泡剤（Ａ２）の易微分散性は、消泡剤として消泡剤（Ａ２）のみを含む分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径によって評価することができる。溶液重合後の消泡剤（Ａ２）を含む溶液１ｍＬを鉱油１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤（Ａ２）を微分散させた分散液（２５℃）中の、消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、また好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。平均粒子径の測定にあたり、上記鉱油としては、例えばＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ（登録商標）４（動粘度（１００℃）：４．２ｍｍ２／ｓ、動粘度（４０℃）：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）を好ましく用いることができる。また上記撹拌の条件としては、例えば１００ｍＬビーカー中、直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状ＰＴＦＥ製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌する条件を好ましく採用できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定にあたっては、例えば動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を好ましく用いることができる。十分に撹拌しても分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径を１０μｍ以下にできない消泡剤においては、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。消泡剤（Ａ２）によれば、消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である分散液を得ることは容易であり、そのような分散液を得るにあたり撹拌以外に特別な操作は不要である。
　（含有量）
　本発明の潤滑油組成物における第１の消泡剤の含有量（第１の消泡剤を２種以上組み合わせて用いる場合には合計の含有量。）は、組成物全量基準でケイ素量として、好ましくは１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。第１の消泡剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、消泡効果を高めることが可能になる。また第１の消泡剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
　（（Ｂ）第２の消泡剤）
　第２の消泡剤は、上記第１の消泡剤に該当しない、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤である。第２の消泡剤としては、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を含む重合度３００～３０００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤を、単独で、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。ポリシロキサン構造の重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また好ましくは３，０００以下である。第２の消泡剤においてポリシロキサン構造の重合度を３００以上とすることにより、消泡性能を高めることができる。また第２の消泡剤においてポリシロキサン構造の重合度を３，０００以下とすることにより、粘度を低減して分散性を高め、これにより消泡剤寿命をより長くすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１０）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
　第２の消泡剤におけるポリシロキサン構造は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。第２の消泡剤について、直鎖状ポリシロキサン構造とは、下記一般式（１１）で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１１）中、Ｒ６及びＲ７は上記定義された通りであり、ｍは重合度を表す。）
　第２の消泡剤について、分枝状ポリシロキサン構造は、一般式（１１）で表される構造の１以上の繰り返し単位において、Ｓｉ原子上のＲ６及び／又はＲ７を上記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン側鎖で置き換えた構造である。分枝状ポリシロキサン構造において、ポリシロキサン側鎖は、さらに１以上の分岐を有していてもよい。ポリシロキサン構造の重合度は、Ｓｉ原子の総数に等しい。
　一般式（１０）及び（１１）において、炭素数１～１８の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、フルオロアルキル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。Ｒ６及びＲ７の炭素数は１～１８であり、一の実施形態において１～１２であり、他の一の実施形態において１～６である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基またはフルオロアルキル基を特に好ましく挙げることができる。
　第２の消泡剤において、ポリシロキサン構造の鎖末端は、例えば上記一般式（１０）及び（１１）におけるＲ６又はＲ７と同一の基と結合していてもよく、また例えば炭素数１～１２のヒドロカルビル基と結合していてもよく、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１～１２の１価の有機基と結合していてもよく、ヒドロキシ基と結合していてもよい。
　（含有量）
　本発明の潤滑油組成物における第２の消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。第２の消泡剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、消泡効果を高めることが可能になる。また第２の消泡剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
　本発明の潤滑油組成物における第１の消泡剤および第２の消泡剤の合計の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。第１及び第２の消泡剤の合計の含有量を上記下限値以上とすることにより、消泡効果を高めることが可能になる。また第１及び第２の消泡剤の合計の含有量を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
　（Ａ）第１の消泡剤のケイ素換算含有量の、（Ｂ）第２の消泡剤のケイ素換算含有量に対する比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．１以上である。また好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０以下であり、特に好ましくは２以下である。第１の消泡剤と第２の消泡剤との含有量の比を上記下限値以上とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。また第１の消泡剤と第２の消泡剤との含有量の比を上記上限値以下とすることにより、消泡効果を高めることが可能になる。
　（その他の添加剤）
　本発明の潤滑油組成物は、上記潤滑油基油、（Ａ）第１の消泡剤、および（Ｂ）第２の消泡剤に加えて、（Ｃ）無灰分散剤、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）摩擦調整剤、（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤、（Ｇ）金属系清浄剤、（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）防錆剤、（Ｋ）金属不活性化剤、（Ｌ）抗乳化剤、（Ｍ）上記第１の消泡剤および第２の消泡剤以外の消泡剤、及び（Ｎ）着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。
　（Ｃ）無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。例としては、数平均分子量が９００～３，５００以下のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらの誘導体（例えばホウ酸変性物等。）等を挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を１００質量％として、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
　（Ｄ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である。例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル化－α－ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。
　（Ｅ）摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル；脂肪酸アミド；リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステルなどのリン化合物；ＭｏＤＴＰ、ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物；ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物；アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物；グラファイト；二硫化モリブデン；硫化アンチモン；ホウ素化合物；ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５～５質量％である。
　（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂ塩等）、脂肪酸金属塩（Ｐｂ塩等）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、リン酸エステル金属塩（Ｚｎ塩など）、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５～５質量％である。
　（Ｇ）金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。なお本明細書において「アルカリ土類金属」にはＭｇも包含されるものとする。
　本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００５～１．０質量％である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１～５．０質量％である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００１～０．１質量％である。
　（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤；窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤；非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体及びその水素添加物；ポリイソブチレン及びその水素添加物；スチレン－ジエン共重合体の水素添加物；スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体；並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤または流動点硬化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１～２０質量％である。
　流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１～２質量％である。
　なお、上記（Ａ）第１の消泡剤は、重合溶媒中、消泡剤モノマー（（ｂ）成分）を、重合溶媒に可溶なポリマー（（ｃ）成分）の共存下に重合することにより得られたものであるが、重合に用いられた（ｃ）成分を重合後の第１の消泡剤から分離することはできないことを、本発明者らは確認している。
　（Ｉ）腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　（Ｊ）防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　（Ｋ）金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～１質量％である。
　（Ｌ）抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　（Ｍ）上記第１の消泡剤および第２の消泡剤以外の消泡剤としては、例えば、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００１～０．１質量％である。
　（Ｎ）着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。
　本発明の潤滑油組成物においては、消泡剤の貯蔵安定性が向上しているので、長期間にわたる貯蔵においても消泡剤の分離および沈降を抑制し、これにより消泡性能の低下を抑制することが可能である。また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に対して高い遠心作用が作用する潤滑環境下においても、良好な消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。その結果、潤滑油の発泡を長期間にわたって抑制できるので、発泡に起因する潤滑油の劣化の促進、油圧制御不良、摩耗および焼付き等を長期間にわたって抑制することも可能である。
　（製造）
　本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油、または、潤滑油基油と１種以上の添加剤とを含む組成物（以下において「基油等」ということがある。）に、上記（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を加えることにより、製造することができる。上記（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を加えた後に、他の添加剤をさらに加えてもよい。
　（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を加える順序は特に制限されるものではない。（Ａ）第１の消泡剤を加えた後で（Ｂ）第２の消泡剤を加えてもよく、（Ｂ）第２の消泡剤を加えた後で（Ａ）第１の消泡剤を加えてもよく、（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を同時に加えてもよい。ただし（Ａ）第１の消泡剤を加えた後に（Ｂ）第２の消泡剤を加えることが好ましい。
　（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を基油等に加える方法は特に制限されるものではない。例えば、（α）基油等に単に消泡剤を加えて分散させてもよく、（β）消泡剤を一旦希釈溶媒（例えば灯油等。）中に溶解または微分散させて希釈液を調製してから、該希釈液を基油等に加えてもよい。
　（α）基油等に単に消泡剤を加えて分散させる場合には、（α１）基油等に単に消泡剤を加えて撹拌してもよく、（α２）基油等の一部を取り出し、該取り出した基油等に適当な量の消泡剤を加えて（例えばミキサー等で）撹拌することにより消泡剤を微分散させ、得られた微分散液を元の基油等に加えて撹拌してもよい。
　上記（α２）の方法において、取り出した基油等の一部に加える消泡剤の量は、該取り出した基油等の一部と加える消泡剤との合計量を基準（１００質量％）として、消泡剤が５質量％以下となる量であることが好ましく、１質量％以下となる量であることがより好ましい。
　（β）消泡剤を一旦希釈溶媒中に溶解または微分散させて希釈液を調製してから、該希釈液を基油等に加える場合には、（β１）第１の消泡剤の希釈液と第２の消泡剤の希釈液とを別個に調製して、それらを基油等に加えてもよく、（β２）第１の消泡剤と第２の消泡剤との混合希釈液（消泡剤組成物）を調製して、該混合希釈液を基油等に加えてもよい。ただし本発明の潤滑油の消泡方法として後述するように、（β２）の方法によることが好ましい。
　（用途）
　本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。
　＜２．潤滑油の消泡方法＞
　本発明の潤滑油の消泡方法は、（ｉ）上記（Ａ）第１の消泡剤および上記（Ｂ）第２の消泡剤を希釈溶媒中に溶解または微分散させて希釈液（消泡剤組成物）を得る工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた希釈液を潤滑油に添加する工程とを含む。
　（工程（ｉ））
　工程（ｉ）は、上記（Ａ）第１の消泡剤および上記（Ｂ）第２の消泡剤を希釈溶媒中に溶解又は微分散させることにより、希釈液（消泡剤組成物）を得る工程である。（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤の詳細は既に説明した。希釈溶媒としては、第１の消泡剤および第２の消泡剤を溶解または微分散可能な溶媒を用いることができる。希釈溶媒は、工程（ｉｉ）において希釈液が添加される潤滑油に可溶な溶媒であることが好ましい。希釈溶媒としては例えば、炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油、炭素数４以上の脂肪族エーテル、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１～５の一価アルコールとのエステル、炭素数３以上の脂肪族ケトン、炭素数４以上の脂肪族アルコール及びハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上を含む溶媒を好ましく用いることができる。希釈溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　炭素数６以上の炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－デカン、オクタン、メチルシクロヘキサン等を好ましく例示できる。炭素数は好ましくは１６以下であり、より好ましくは１３以下であり、さらに好ましくは１０以下である。これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンを特に好ましく用いることができる。
　鉱油、合成油、及びエステル油としては、潤滑油基油に関連して上記説明した鉱油系基油、合成系潤滑油、及びエステル系基油のほか、灯油、ソルベントナフサ、工業用ガソリン、ミネラルスピリット、ケロシン等を好ましく用いることができる。
　炭素数４以上の脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等を好ましく例示できる。炭素数は好ましくは１２以下である。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジヘキシルエーテルを特に好ましく用いることができる。
　炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１～５の一価アルコールとのエステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等を好ましく例示できる。脂肪族モノカルボン酸残基の炭素数は好ましくは１６以下であり、アルコール残基の炭素数は好ましくは２～５である。これらの中でも、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステートを特に好ましく用いることができる。
　炭素数３以上の脂肪族ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等を好ましく例示できる。炭素数は好ましくは１０以下である。これらの中でも、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを特に好ましく用いることができる。
　炭素数４以上の脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ブタノール、２－エチルヘキサノール等を好ましく例示できる。炭素数は好ましくは１８以下である。これらの中でも、ラウリルアルコールを特に好ましく用いることができる。
　ハロゲン化炭化水素としては、四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１－トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、エチレンジクロライド、クロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等を好ましく例示できる。炭素数は１以上であり、好ましくは６以下である。
　希釈液（消泡剤組成物）において、第１の消泡剤および第２の消泡剤が希釈溶媒中に溶解または微分散しているとき、該希釈液を２５℃で静置しても１週間以上、好ましくは１ヶ月以上にわたって相分離や沈殿が起きない。希釈液において、第１の消泡剤および第２の消泡剤の少なくとも一方が希釈溶媒中に溶解も微分散もしていない場合には、より短期間（例えば３日間。）で相分離または沈殿が生じる。したがって、希釈液を２５℃で静置したときに、１週間以上相分離や沈殿が起きないか否かによって、第１の消泡剤および第２の消泡剤が希釈溶媒中に溶解または微分散しているか否かを判断することができる。すなわち、該希釈液を２５℃で静置したときに１週間以上相分離や沈殿が起きなければ、該希釈液中に第１の消泡剤および第２の消泡剤が溶解または微分散していると判断できる。
　希釈液（消泡剤組成物）中の第１の消泡剤および第２の消泡剤の合計の濃度は、希釈液全量基準でケイ素量として、５００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以上であり、また５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０，０００質量ｐｐｍ以下である。希釈液中の第１及び第２の消泡剤の合計の濃度を上記下限値以上とすることにより、希釈液による潤滑油の引火点の低下を抑制できる。また希釈液中の第１及び第２の消泡剤の合計の濃度を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
　（工程（ｉｉ））
　工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）において得られた希釈液（消泡剤組成物）を潤滑油に添加する工程である。希釈液を潤滑油に添加する量は、上記説明した本発明の潤滑油組成物における消泡剤の好ましい濃度が実現される量とすることができる。
　工程（ｉｉ）において希釈液（消泡剤組成物）が添加される潤滑油には、基油の他に、第１及び第２の消泡剤以外の他の添加剤が既に含まれていてもよい。また、第１及び第２の消泡剤以外の添加剤を含まない、基油からなる潤滑油に、工程（ｉｉ）において希釈液を添加した後、他の添加剤を加えてもよい。
　希釈液（消泡剤組成物）を潤滑油に添加するにあたっては、希釈液を潤滑油に少量ずつ逐次的に添加（例えば滴下）しながら混合しても良いし、所望量の希釈液を潤滑油に一度に添加しても良い。潤滑油組成物中に消泡剤をより微細に分散させる観点からは、希釈液を潤滑油に逐次的に添加しながら混合することが好ましい。
　本発明の潤滑油の消泡方法によれば、第１の消泡剤および第２の消泡剤を別個に潤滑油に添加する場合に比べて、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下をより効果的に抑制することが可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
　＜製造例１～３＞
　（消泡剤（Ａ１）の平均粒子径測定）
　以下の製造例において、消泡剤（Ａ１）の平均粒子径は、動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を用い、分散重合液を鉱油で希釈した試料（２５℃）について測定された結果に基づき、キュムラント解析により算出した。
　（製造例１）
　以下の手順により、第１の消泡剤（Ａ１）に該当する消泡剤Ａを分散重合により製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、重合溶媒として鉱油（４０℃における動粘度：８．９ｍｍ２／ｓ）３０質量部、消泡剤モノマーとしてＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．１５質量部、並びに高分子分散剤としてポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝３２０，０００）１．５質量部を導入し、攪拌下に均一溶液とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤ポリマーの微分散液を得た。得られた消泡剤ポリマーの平均粒子径は０．５μｍであった。
　（製造例２）
　消泡剤モノマーを、Ｘ２２－２４２６（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）３質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．１５質量部に変更し、高分子分散剤の量を０．０６質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、分散重合により第１の消泡剤（Ａ１）に該当する消泡剤Ｂを製造した。得られた消泡剤ポリマーの平均粒子径は０．５μｍであった。
　（製造例３）
　以下の手順により、第１の消泡剤（Ａ１）に該当する消泡剤Ｃを分散重合により製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、重合溶媒として鉱油（４０℃における動粘度：８．９ｍｍ２／ｓ）３０質量部、高分子分散剤としてポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝３２０，０００）１．５質量部、及び消泡剤モノマーとしてＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）２．４質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）０．６質量部を導入し、攪拌下に均一溶液とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤ポリマーの微分散液を得た。得られた消泡剤ポリマーの平均粒子径は０．８μｍであった。
　＜製造例４～６＞
　（消泡剤（Ａ２）の平均粒子径測定）
　以下の製造例において、消泡剤（Ａ２）の平均粒子径は、溶液重合後の消泡剤を含む溶液１ｍＬを鉱油１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を微分散させた試料（２５℃）について、動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を用いて測定された結果に基づき、キュムラント解析により算出した。なお上記鉱油としては、ＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ（登録商標）４（動粘度（１００℃）：４．２ｍｍ２／ｓ、動粘度（４０℃）：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）を用いた。また上記撹拌にあたっては、１００ｍＬビーカー中、直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
　（製造例４）
　以下の手順により、第１の消泡剤（Ａ２）に該当する消泡剤Ｄを溶液重合により製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、重合溶媒としてｎ－デカン３０質量部、消泡剤モノマーとしてＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．１５質量部、並びに共存ポリマーとしてポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝４５０，０００）１．５質量部を導入し、攪拌下に均一溶液とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤ポリマーの溶液を得た。上記手順により測定された分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
　（製造例５）
　消泡剤モノマーを、Ｘ２２－２４２６（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）３質量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．１５質量部に変更し、共存ポリマーの量を０．０６質量部に変更した以外は製造例４と同様にして、第１の消泡剤（Ａ２）に該当する消泡剤Ｅを溶液重合により製造した。上記手順により測定された分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
　（製造例６）
　以下の手順により、第１の消泡剤（Ａ２）に該当する消泡剤Ｆを溶液重合により製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、重合溶媒としてｎ－デカン３０質量部、共存ポリマーとしてポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝４５０，０００）１．５質量部、及び消泡剤モノマーとしてＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）２．４質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）０．６質量部を導入し、攪拌下に均一溶液とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤ポリマーの溶液を得た。上記手順により測定された分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
　＜製造例７＞
　以下の手順により、第１の消泡剤の範囲外の消泡剤Ｇを製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍｌ　４つ口フラスコに、ＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、及びドデシルメルカプタン０．０２４質量部を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート；大塚化学（株）製アゾ系開始剤）０．４５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、櫛形ポリマー消泡剤Ｇを得た。ＧＰＣ分析（標準物質：ポリスチレン）の結果、得られた櫛形ポリマー消泡剤Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
　＜実施例１～３８、及び比較例１～６＞
　表１～５に示されるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１～３８）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１～６）をそれぞれ調製した。表１～５中、「Ｓｉ　ｐｐｍ」とは、ケイ素量換算での質量ｐｐｍを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（複数の消泡剤の添加方法Ａ）
　実施例２～１９及び２１～３８、並びに比較例５の潤滑油組成物を調製する際に、複数の消泡剤を潤滑油に添加する操作は次の手順により行なった。
　（ｉ）各消泡剤を溶媒（灯油またはＭＥＫ（メチルエチルケトン））に溶解させて希釈液を調製した。希釈液中の消泡剤の合計濃度は、表１～５に記載の値とした。
　（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた希釈液を潤滑油に滴下しながら撹拌混合した。希釈液の添加量は、表１～５に記載の消泡剤濃度が実現される量とした。
　（複数の消泡剤の添加方法Ｂ）
　実施例１及び２０の潤滑油組成物を調製する際に、複数の消泡剤を潤滑油に添加する操作は次の手順により行なった。
　（ｉ’）各消泡剤（実施例１においては消泡剤Ａ及び消泡剤Ｈ、実施例２０においては消泡剤Ｄ及び消泡剤Ｈ。）を灯油に溶解させた灯油希釈液を個別に調製した。各灯油希釈液中の消泡剤濃度は、第１の消泡剤（消泡剤Ａ及び消泡剤Ｄ）の灯油希釈液はケイ素量で４０００質量ｐｐｍ、第２の消泡剤（消泡剤Ｈ）の灯油希釈液はケイ素量で４０００質量ｐｐｍとした。
　（ｉｉ’）工程（ｉ’）で得られた各希釈液を潤滑油に滴下しながら撹拌混合した。各希釈液の添加量は、表１及び３に記載の消泡剤濃度が実現される量とした。
　（新油の消泡性の評価：ホモジナイザー試験）
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、図１に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図１に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー１、加熱用円筒ヒーター２、温度調節器３、油温測定用熱電対４、ヒーター加熱用電源５、油槽に相当するガラスシリンダー６（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０～２５０ｍＬ）、及び空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）７を備えている。
　ガラスシリンダー６に試料油を１５０ｍＬ入れ、加熱用円筒ヒーター２により試料油の温度を１２０℃とした。この時点の油面を基準油面８とした。ホモジナイザー１により撹拌を開始し、１０分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表１～３中に示している。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
（ａ）遠心分離
　ガラス遠心管の６０ｍＬ目盛線まで試料油を入れた試料油入り遠心管を４本用意した。これら４本の試料油入り遠心管を遠心分離機にセットし、２５℃、回転数１０，０００ｒｐｍで１８０分間回転させた。この回転における相対遠心力は平均８，０００Ｇであった。遠心分離後、上澄みを計２００ｍＬ回収した。
（ｂ）ホモジナイザー試験
　回収された上澄みに対して、上記同様のホモジナイザー試験により消泡性を評価した。結果を表１～５中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（２）：油中ケイ素量の測定）
（ａ）新油中のケイ素量の測定
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により新油中のケイ素量を測定した。
（ｂ）遠心分離後の油中ケイ素量の測定
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、上記同様に遠心分離（２５℃、８，０００Ｇで１８０分）を行った。回収された上澄みに対して、上記同様にＩＣＰ発光分光法により油中のケイ素量を測定した。遠心分離後の油中ケイ素量が新油中のケイ素量に近いほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡剤の損失が少ないといえる。
　表１～５から分かるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１～３８）はいずれも、新油の消泡性だけでなく、遠心後の試料油の消泡性も良好であった。また、これら本発明の潤滑油組成物においては、遠心後においても、油中ケイ素量の減少が低く抑えられていた。これに対し、比較例１、２、５、６の潤滑油組成物は、遠心後の試料油の消泡性が、新油の消泡性に比べて顕著に悪化した。また、これら比較例の潤滑油組成物は、遠心後には油中ケイ素量が著しく減少していた。第１の消泡剤である消泡剤Ａ又はＤを単独で使用した比較例３、４の組成物は、遠心後の試料油の消泡性および油中ケイ素量の減少抑制のいずれについても、他の比較例より優れた結果を示した。しかし、同一量の第１の消泡剤Ａ又はＤと、第２の消泡剤とを組み合わせて用いた実施例１～２、５～７、１７～１９、２０～２１、２４～２６、３６～３８の組成物は、新油の消泡性、および遠心後の試料油の消泡性のいずれについても更に優れた結果を示した。
　上記の試験結果から、本発明の潤滑油組成物によれば、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制できること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持できることが示された。
　また、本発明の潤滑油の消泡方法に従って、消泡剤Ａ（第１の消泡剤（Ａ１））および消泡剤Ｈ（第２の消泡剤）を灯油に希釈して混合希釈液を得た後、該混合希釈液を潤滑油に添加することにより調製された実施例２の潤滑油組成物は、消泡剤Ａおよび消泡剤Ｈを別々に灯油に希釈して潤滑油に添加することにより調製された実施例１の潤滑油組成物に対して、遠心後の油中ケイ素量の減少がさらに抑制されていた。同様に、消泡剤Ｄ（第１の消泡剤（Ａ２））および消泡剤Ｈ（第２の消泡剤）を灯油に希釈して混合希釈液を得た後、該混合希釈液を潤滑油に添加することにより調製された実施例２１の潤滑油組成物は、消泡剤Ｄおよび消泡剤Ｈを別々に灯油に希釈して潤滑油に添加することにより調製された実施例２０の潤滑油組成物に対して、遠心後の油中ケイ素量の減少がさらに抑制されていた。これらの結果から、本発明の潤滑油の消泡方法によれば、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下をより効果的に抑制できることが示された。
　本発明の潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制でき、また潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下においても潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。したがって本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、消泡性能を必要とする潤滑油組成物のいずれにも好ましく採用できる。中でも、潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下で用いられる潤滑油、例えば、自動車エンジン油、自動車変速機油、または自動車トランスアクスル油等において特に好ましく採用できる。
　本発明の潤滑油の消泡方法は、各種潤滑油組成物に消泡性を付与するに際して好ましく用いることができ、潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下で用いられる潤滑油に消泡性を付与するに際して特に好ましく用いることができる。
１　ホモジナイザー
２　加熱用円筒ヒーター
３　温度調節器
４　油温測定用熱電対
５　ヒーター加熱用電源
６　油槽に相当するガラスシリンダー（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０～２５０ｍＬ）
７　空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）
８　基準油面

Claims (16)

  1. 　潤滑油基油と、
    　（Ａ）（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）前記重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる、第１の消泡剤と、
    　（Ｂ）シリコーン系消泡剤である、第２の消泡剤と
    を含有する、潤滑油組成物。
  2. 　前記（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーが、重合により下記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
  3. 　前記（Ａ）第１の消泡剤のケイ素換算含有量の、前記（Ｂ）第２の消泡剤のケイ素換算含有量に対する比（Ａ／Ｂ）が、０．０１～１００である、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
  4. 　前記重合が分散重合であり、
    　前記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（ｃ１）高分子分散剤である、請求項１～３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  5. 　前記（ａ）重合溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶剤、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載の潤滑油組成物。
  6. 　前記（ｃ１）高分子分散剤が、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項４又は５に記載の潤滑油組成物。
  7. 　前記重合が溶液重合である、請求項１～３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  8. 　前記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項７に記載の潤滑油組成物。
  9. 　（ｉ）（Ａ）第１の消泡剤および（Ｂ）第２の消泡剤を、合計の濃度がケイ素量換算で５００～５０，０００質量ｐｐｍとなるように希釈溶媒中に溶解または微分散させることにより、希釈液を得る工程と、
    　（ｉｉ）前記工程（ｉ）において得られた希釈液を潤滑油に添加する工程と
    を含み、
    　前記（Ａ）第１の消泡剤は、（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）前記重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤であり、
    　前記（Ｂ）第２の消泡剤はシリコーン系消泡剤である、
    潤滑油の消泡方法。
  10. 　前記希釈溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油、炭素数４以上の脂肪族エーテル、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１～５の一価アルコールとのエステル、炭素数３以上の脂肪族ケトン、炭素数４以上の脂肪族アルコール及びハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上を含む、請求項９に記載の潤滑油の消泡方法。
  11. 　前記重合が分散重合であり、
    　前記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（ｃ１）高分子分散剤である、請求項９又は１０に記載の潤滑油の消泡方法。
  12. 　前記重合が溶液重合である、請求項９又は１０に記載の消泡方法。
  13. 　（Ａ）（ａ）重合溶媒中、（ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（ｃ）前記重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる、第１の消泡剤と、
    　（Ｂ）シリコーン系消泡剤である、第２の消泡剤と
    を含有する、消泡剤組成物。
  14. 　炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油、炭素数４以上の脂肪族エーテル、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１～５の一価アルコールとのエステル、炭素数３以上の脂肪族ケトン、炭素数４以上の脂肪族アルコール、及びハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上を含む希釈溶媒をさらに含有する、請求項１３に記載の消泡剤組成物。
  15. 　前記重合が分散重合であり、
    　前記（ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（ｃ１）高分子分散剤である、請求項１３又は１４に記載の消泡剤組成物。
  16. 　前記重合が溶液重合である、請求項１３又は１４に記載の消泡剤組成物。
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