CN113543866B - 润滑油组合物和润滑油的消泡方法以及消泡剂组合物 - Google Patents

润滑油组合物和润滑油的消泡方法以及消泡剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种润滑油组合物，其含有润滑油基础油、(A)第一消泡剂以及作为(B)硅酮系消泡剂的第二消泡剂，(A)第一消泡剂为(A1)第一聚合物或(A2)第二聚合物或者它们的组合，(A1)第一聚合物为具有第一聚合链和第二聚合链的聚合物，该第一聚合链包含通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，该第二聚合链包含通式(2)所示的重复单元且键合于第一聚合链，(A2)第二聚合物为通式(7)或(8)所示的第一单体成分与通式(9)所示的第二单体成分的共聚物。[化1]
Figure DDA0003239338950000011
[化2]
Figure DDA0003239338950000012
[化3]
Figure DDA0003239338950000013
[化4]Q8‑Z8‑Y8(9)。

Description

润滑油组合物和润滑油的消泡方法以及消泡剂组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物和润滑油的消泡方法以及消泡剂组合物。
背景技术
在各种机械装置中，使用润滑油来提高部件间的润滑性。此时，如果润滑油的起泡情况恶化，则可能会导致润滑不良、油压控制不良、冷却效率降低等，因此需要在润滑油中抑制起泡。
例如，近年来，在汽车发动机、变速器和车轴总成(axle unit)中，伴随其高性能化和低能耗化，润滑油所曝露的条件变得进一步严苛。如果连续地进行高负荷运行、高速驾驶，则发动机油、变速器油或者车轴油(axle unit oil)中的起泡增大，其结果是产生由于气泡被裹入油压管道中，因此产生如下问题：油压控制不良；由于起泡，因而润滑性能、冷却效率降低；由于摩擦位置的油膜的断裂，产生摩耗和金属表面磨损(galling)；以及，由于油温上升，因而加剧润滑油的劣化；等。因此，需要从运行初期持续至长期可以抑制起泡，保持高消泡性的发动机油、变速器油和车轴油。
通常，润滑油含有基础油和根据所需要的特性而添加的各种添加剂。作为添加剂，例如可举出用于防止润滑油中的起泡的消泡剂。作为消泡剂，既往已知有聚硅氧烷系消泡剂(硅酮系消泡剂)。例如，专利文献1记载了一种混合(a)25℃下的动态粘度为300,000～1,500,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和(b)25℃下的动态粘度为500～9,000mm2/s的氟化聚硅氧烷而成的润滑油组合物。此外，专利文献2中记载了一种为了获得对由高速搅拌所产生的气泡的消泡效果，向润滑油中混合具有规定的分子量分布的聚二甲基硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-87065号公报
专利文献2：日本特开2008-120889号公报
专利文献3：国际公开2017/030201号
专利文献4：国际公开2017/030202号
专利文献5：国际公开2017/030203号
专利文献6：国际公开2017/030204号
专利文献7：国际公开2018/155579号
发明内容
发明所要解决的问题
通常，消泡剂通过以微分散的状态被用于润滑油组合物中，由此起到消泡性作用。然而，在含有硅酮系消泡剂化合物的既往的润滑油中，存在着诸如在容器内进行长期储存、在机械装置内进行长期使用中，易于发生硅酮系消泡剂的沉降和不均匀分布，随着时间经过消泡性缓慢消失，润滑油的起泡情况恶化的问题。例如，存在承受极大的离心作用的部位：安装于自动变速器中的变矩器、安装于金属带式无级变速器中的滑轮等。如果向这样的部位供给润滑油的话，被用作消泡剂的硅酮系消泡剂化合物因离心作用而发生分离，而在装置内的特定位置中不均匀分布，在装置内部循环的润滑油中的消泡剂浓度降低，导致润滑油的起泡恶化。
另外，在含有硅酮系消泡剂化合物的既往的润滑油中，还存在着诸如如果连续进行在高负荷运行、高速运行的条件下润滑，则随着使用时间的经过，润滑油的消泡性能降低的问题。例如，发动机、自动变速器和车轴总成内部等的润滑部位(例如，活塞与气缸的滑动部、气门装置、高速旋转轴承、带/滑轮装置、齿轮装置等)中，润滑油承受高剪切应力。在向这样的润滑部位供给的润滑油之中，作为消泡剂被混合至润滑油中的硅酮系消泡剂化合物的分子被高剪切应力切断，分子量变低。其结果是出现耐久过程中润滑油的消泡性能降低，有不能持续至长期地保持足够的消泡性能的情况。
本发明的第一所要解决的问题是提供一种润滑油组合物，其在长期的储存中也可抑制消泡性能的降低，以及即使在对润滑油施加高离心作用和高剪切应力的润滑环境下，也可持续至长期地保持润滑油的消泡性。
本发明的第二所要解决的问题是提供一种润滑油的消泡方法，其可更有效地抑制消泡剂的分离和沉降以及剪切引起的消泡性的降低。
另外，提供一种消泡剂组合物，其能够优选地用于上述润滑油组合物的配制和上述润滑油的消泡方法。
解决问题的技术方案
本发明包含下述[1]～[24]的方式：
[1]一种润滑油组合物，其特征在于，含有：润滑油基础油、
(A)第一消泡剂，以及
(B)作为硅酮系消泡剂的第二消泡剂；
所述(A)第一消泡剂为(A1)第一聚合物或(A2)第二聚合物，或者它们的组合，
所述(A1)第一聚合物为具有一个以上的第一聚合链和一个以上的第二聚合链的聚合物，
所述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，
所述第二聚合链包含下述通式(2)所示的重复单元，且键合于所述第一聚合链，
所述(A2)第二聚合物为第一单体成分和第二单体成分的共聚物，
所述第一单体成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体，
所述第二单体成分为下述通式(9)所示的一种以上的单体。
[化1]
Figure BDA0003239338930000031
(通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R3和R4分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
n为0以上的整数；
m为1以上的整数；
n+m为5～2000。)
[化2]
Figure BDA0003239338930000041
(通式(2)中，X1为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元；Y1为由碳原子数1～40的取代或非取代烃基构成的侧链；Z1为连接重复单元X1与侧链Y1的连接基团。)
[化3]
Figure BDA0003239338930000042
(通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000。)
[化4]
Q8-Z8-Y8 (9)
(通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。)
[2]根据[1]所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述X1为由(甲基)丙烯酰基的聚合而获得的重复单元。
[3]根据[1]或[2]所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述(A1)第一聚合物中，所述一个以上的第二聚合链键合于所述第一聚合链中的一个末端或两个末端。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述第一聚合链为下述通式(3)～(6)中的任一项所示。
[化5]
Figure BDA0003239338930000051
(通式(3)～(6)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R1、R2、R3、R4、n和m如上述所定义；
X2、X3和X4分别独立地为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元；
T2为非聚合性的有机基团；
Q4为通过聚合而提供重复单元X4的聚合性官能团；
T4为由聚合性官能团Q4通过聚合链增长之外的反应衍生出的有机基团；
Z2为连接重复单元X2与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z3为连接重复单元X3与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z4为连接重复单元X4、聚合性官能团Q4或有机基团T4与聚硅氧烷部位的连接基团。)
[5]根据[4]所述的润滑油组合物，所述X2、X3和X4为由(甲基)丙烯酰基的聚合而获得的重复单元。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述(A1)第一聚合物中，所述一个以上的第二聚合链仅键合于所述第一聚合链的一个末端。
[7]根据[1]～[5]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述(A1)第一聚合物中，所述一个以上的第二聚合链键合于至少一个所述第一聚合链的两个末端。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述(A1)第一聚合物中，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
以所述(A1)第一聚合物的总量为基准计，所述(A1)第一聚合物中的所述第一聚合链的含量为0.5～80质量％。
[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述(A1)第一聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A1)第一聚合物，
所述第一聚合链的重均分子量为500～500,000。
[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A2)第二聚合物，
所述第一单体成分中，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
[13]根据[1]～[12]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A2)第二聚合物，
以所述(A2)第二聚合物的总量为基准，所述(A2)第二聚合物中的源自所述第一单体成分的重复单元的含量为0.5～80质量％。
[14]根据[1]～[13]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A2)第二聚合物，
所述Q5、Q6和Q7包含(甲基)丙烯酰基。
[15]根据[1]～[14]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A2)第二聚合物，
所述(A2)第二聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
[16]根据[1]～[15]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂包含所述(A2)第二聚合物，
所述第一单体成分的重均分子量为500～500,000。
[17]根据[1]～[16]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(B)第二消泡剂为氟硅酮系消泡剂。
[18]根据[1]～[17]中的任一项所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂的换算成硅的含量相对于所述(B)第二消泡剂的换算成硅的含量之比(A/B)为0.01～100。
[19]根据[1]～[18]中的任一项所述的润滑油组合物，以组合物总量为基准，所述(A)第一消泡剂和所述(B)第二消泡剂的总含量以硅量计为0.2～300质量ppm。
[20]根据[1]～[19]中的任一项所述的润滑油组合物，其100℃下的动态粘度为4.5mm2/s以下。
[21]根据润滑油的消泡方法，其包括：(i)通过将(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂在稀释溶剂中溶解或微分散至总浓度换算硅量为100～50,000质量ppm，获得稀释液的步骤，
(ii)将所述步骤(i)中获得的稀释液添加至润滑油中的步骤；
所述(A)第一消泡剂为(A1)第一聚合物或(A2)第二聚合物，或者它们的组合，
所述(A1)第一聚合物为具有一个以上的第一聚合链和一个以上的第二聚合链的聚合物，
所述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，
所述第二聚合链包含下述通式(2)所示的重复单元，且键合于所述第一聚合链，
所述(A2)第二聚合物为第一单体成分和第二单体成分的共聚物，
所述第一单体成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体，
所述第二单体成分为下述通式(9)所示的一种以上的单体。
所述(B)第二消泡剂为硅酮系消泡剂。
[化6]
Figure BDA0003239338930000081
(通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R3和R4分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
n为0以上的整数；
m为1以上的整数；
n+m为5～2000。)
[化7]
Figure BDA0003239338930000082
(通式(2)中，X1为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元；Y1为由碳原子数1～40取代或非取代烃基构成的侧链；Z1为连接重复单元X1与侧链Y1的连接基团。)
[化8]
Figure BDA0003239338930000091
(通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000。)
[化9]
Q8-Z8-Y8 (9)
(通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。)
[22]根据[21]所述的润滑油的消泡方法，所述稀释溶剂包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯类油(ester oil)、碳原子数4以上的脂肪族醚、碳原子数2以上的脂肪族一元羧酸与碳原子数1～5的一元醇的酯、碳原子数3以上的脂肪族酮、碳原子数4以上的脂肪族醇以及卤代烃中的一种以上。
[23]一种消泡剂组合物，其特征在于，其含有：第一消泡剂(A)，以及
作为(B)硅酮系消泡剂的第二消泡剂，
所述(A)第一消泡剂为(A1)第一聚合物或(A2)第二聚合物，或者它们的组合，
所述(A1)第一聚合物为具有一个以上的第一聚合链和一个以上的第二聚合链的聚合物，
所述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，
所述第二聚合链包含下述通式(2)所示的重复单元，且键合于所述第一聚合链，
所述(A2)第二聚合物为第一单体成分和第二单体成分的共聚物，
所述第一单体成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体，
所述第二单体成分为下述通式(9)所示的一种以上的单体。
[化10]
Figure BDA0003239338930000101
(通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R3和R4分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
n为0以上的整数；
m为1以上的整数；
n+m为5～2000。)
[化11]
Figure BDA0003239338930000102
(通式(2)中，X1为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元；Y1为由碳原子数1～40取代或非取代烃基构成的侧链；Z1为连接重复单元X1与侧链Y1的连接基团。)
[化12]
Figure BDA0003239338930000111
(通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000。)
[化13]
Q8-Z8-Y8 (9)
(通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。)
[24]根据[23]所述的消泡剂组合物，其进一步含有稀释溶剂，所述稀释溶剂包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯类油、碳原子数4以上的脂肪族醚、碳原子数2以上的脂肪族一元羧酸与碳原子数1～5的一元醇的酯、碳原子数3以上的脂肪族酮、碳原子数4以上的脂肪族醇以及卤代烃中的一种以上。
发明效果
本发明的润滑油组合物，在长期的储存中也能够抑制消泡性能的降低，并且即使在对润滑油施加高离心作用和高剪切应力的润滑环境下，也能够持续至长期地保持润滑油的消泡性。
根据本发明的润滑油的消泡方法，能够更有效地抑制消泡剂的分离和沉降以及剪切引起的消泡性的降低。
本发明的消泡剂组合物，能够优选地用于本发明的润滑油组合物的配制和本发明的润滑油的消泡方法。
附图说明
[图1]是说明用于消泡性评价的均质试验机的结构的图。
附图标记说明
1 均质机
2 加热用圆筒加热器
3 温度调节器
4 油温测定用热电偶
5 加热器加热用电源
6 相当于油槽的玻璃筒(带有刻度的圆筒型玻璃容器，内径40mm，深度300mm，刻度：2mL间隔0～250mL)
7 空气吹入管(空气流入量30mL/分)
8 基准油面
具体实施方式
下文中，对本发明进行详细描述。另外，除非另行特别说明，对于数值A和B，“A～B”这一表述是指“A以上B以下”。所述表述中，仅数值B带有单位时，该单位也适用于数值A。此外，“或”和“或者”的用词，除非另行特别说明，是指逻辑或。本说明书中，对于要素E1和E2，“E1和/或E2”这一表述是指“E1或者E2，或它们的组合”，对于要素E1、…、EN(N为3以上的整数)，“E1、…、EN-1、和/或EN”这一表述是指“E1、…、EN-1、或者EN，或它们的组合”。
<1.润滑油组合物>
本发明的润滑油组合物的特征在于包含：润滑油基础油、(A)第一消泡剂，以及(B)第二消泡剂。
(1.1润滑油基础油)
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油，没有特别限制，可以使用能够用于通常的润滑油的矿物油系基础油、合成系基础油。在一个实施方式中，作为润滑油基础油，可使用一种以上的矿物油系基础油或一种以上的合成系基础油，或者它们的混合基础油。在一个实施方式中，可以优选使用API基础油分类II类基础油(下文中可称为“API-II类基础油”或简称为“II类基础油”)、API基础油分类III类基础油(下文中可称为“API-III类基础油”或简称为“III类基础油”)、API基础油分类IV类基础油(下文中可称为“API-IV类基础油”或简称为“IV类基础油”)或一种以上的API基础油分类V类基础油(下文中可称为“API-V类基础油”或简称为“V类基础油)，或者它们的混合基础油。API-II类基础油为硫成分0.03质量％以下、饱和成分90质量％以上，且粘度指数为80以上、小于120的矿物油系基础油。API-III类基础油为硫成分0.03质量％以下、饱和成分90质量％以上，且粘度指数为120以上的矿物油系基础油。API-IV类基础油为聚α-烯烃基础油。API-V类基础油是不属于API基础油分类I～IV类中的任一类的基础油，优选为酯系基础油。
作为矿物油系基础油的例子，可举出：将润滑油馏分(其是将常压蒸馏原油而获得的常压残油进行减压蒸馏而获得)进行一项以上的溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制等处理，精制而成的制品；或者，蜡异构化矿物油；通过将由费托合成等制造的GTL WAX(Gas-To-Liquids WAX，天然气制合成蜡)进行异构化的方法所制造的润滑油基础油等。
作为API-IV类基础油，例如可举出：乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、和它们的氢化物等。
作为API-V类基础油，例如可举出：单酯(例如，硬脂酸丁酯、月桂酸辛酯、油酸-2-乙基己酯等)；二酯(例如，戊二酸双十三烷基酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸双异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯等)；多元酸酯(例如，偏苯三酸酯等)；多元醇酯(例如，三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)等。
出于低燃耗性的角度，润滑油基础油(全部基础油)的100℃下的动态粘度优选为50mm2/s以下，更优选为15mm2/s以下，进一步优选为10mm2/s以下，此外出于各种装置的滑动部处的耐摩耗性的角度，其优选为1.0mm2/s以上，更优选为2.0mm2/s以上，一个实施方式中可为1.0～50mm2/s、或2.0～15mm2/s、或2.0～10mm2/s。予以说明，本说明书中，“100℃下的动态粘度”是指ASTM D-445所规定的100℃下的动态粘度。
润滑油基础油(全部基础油)的流动点没有特别限制，但优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下。
出于防止高温时的粘度降低的角度，润滑油基础油(全部基础油)的粘度指数优选为105以上。予以说明，本说明书中的粘度指数是指依据JIS K 2283-1993而测定的粘度指数。
以组合物总量为基准，润滑油组合物中的润滑油基础油(全部基础油)的含量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，在一个实施方式中可为80质量％以上。组合物中的全部基础油的含量的上限值没有特别限制。在一个实施方式中，润滑油组合物也可以是由润滑油基础油(全部基础油)和起到消泡作用的程度的少量消泡剂构成的组合物，该组合物中的全部基础油的含量例如也可大于99质量％。在另一个实施方式中，组合物中的全部基础油的含量例如可为95质量％以下。
(1.2(A)第一消泡剂)
(A)作为第一消泡剂，可以使用(A1)第一聚合物或(A2)第二聚合物，或者它们的组合。
(1.2.1(A1)第一聚合物)
(A1)第一聚合物(下文中也称为“聚合物(A1)”)是具有一个以上的第一聚合链和一个以上的第二聚合链的聚合物，所述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，所述第二聚合链包含下述通式(2)所示的重复单元，且键合于第一聚合链。
[化14]
Figure BDA0003239338930000151
(通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R3和R4分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
n为0以上的整数；
m为1以上的整数；
n+m为5～2000。)
[化15]
Figure BDA0003239338930000152
(通式(2)中，X1为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元；Y1为由碳原子数1～40取代或非取代烃基构成的侧链；Z1为连接重复单元X1与侧链Y1的连接基团。)
(1.2.1.1第二聚合链)
为了方便说明，在对第一聚合链进行说明之前，对第二聚合链进行说明。第二聚合链中，X1也可为两种以上的重复单元的组合，Y1也可为两种以上的侧链的组合，Z1也可为两种以上的连接基团的组合。
连接基团Z1只要能够连接重复单元(主链骨架)X1与侧链Y1，就没有特别限制。作为Z1，例如可优选地采用具有酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯(thionoester)键、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z1中除含有上述化学键，也可含有选自直链或支链的烷基或亚烷基、脂环式基和芳香族基等中的一种以上的基团。连接基团Z1的碳原子数没有特别限制，但为0以上，优选为12以下，更优选为6以下。
Y1为由碳原子数1～40的取代或非取代烃基构成的侧链。作为碳原子数1～40的非取代烃基的例子，可举出烷基(也可具有环结构)、烯基(双键的位置为任意，也可具有环结构)、芳基(也可具有烷基或烯基)、芳烷基、芳烯基等。
作为烷基，可举出直链或支化的各种烷基。作为烷基可具有的环结构的例子，可举出环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5以上7以下的环烷基。予以说明，在环结构上取代有链式烃基的情况下，环结构上的取代位置为任意。
作为烯基，可举出直链或支化的各种烯基。作为烯基可具有的环结构的例子，在上述环烷基以外，还可举出环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等碳原子数5以上7以下的环烯基。予以说明，在环结构上取代有链式烃基的情况下，环结构上的取代位置为任意。
作为芳基，例如可举出苯基、萘基等。此外，在烷基芳基、烯基芳基、芳烷基和芳烯基中，芳香环上的取代位置为任意。
非取代烃基的形态的Y1优选为脂肪族烃基，更优选为链式脂肪族烃基，进一步优选为烷基。
Y1可为非取代烃基，也可为取代烃基，也可为非取代烃基与取代烃基的组合。作为取代烃基的Y1的一种优选方式，可举出通过以下取代而获得的基团：非取代烃基(优选为脂肪族烃基，更优选为链式脂肪族烃基、特别优选为烷基。本段落的下文中同样如此)的一个以上的氢原子被具有杂原子(优选为氧、氮、硫或它们的组合)的基团取代；非取代烃基的一个以上的亚甲基(-CH2-基)被醚键(-O-基)、仲氨基(-NH-基)或硫醚键(-S-基)取代；非取代烃基的一个以上的次甲基(>CH-基)被叔氨基(>N-基)取代；或这些取代的组合。所述形态的Y1中所含的杂原子的个数优选为1～3个。作为取代烃基的Y1的其他优选方式，可举出聚醚基、氟烷基、氟烷基(聚)醚基等。
作为对烃基的氢原子进行取代的有杂原子的基团的优选例，可举出羟基；巯基；伯氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等具有1～2个氮原子和0～2个氧原子的胺基残基；吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinylgroup)、哌啶基(piperidino group)、喹啉基、吡咯烷酮基、吡咯烷基(pyrrolidinogroup)、咪唑啉基和吡嗪基等具有1～2个氮原子和0～2个氧原子的杂环残基；环氧基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等碳原子数2～5的环状醚残基；等。
作为聚醚基的优选例，可举出下述通式(12)所示的基团。
[化16]
Figure BDA0003239338930000171
(通式(12)中，R13表示碳原子数2～4、优选为2～3的亚烷基，多个R13可相同也可不同；a表示2以上的且使通式(12)中的碳原子数为40以下的整数；R14表示氢或碳原子数1～5的烷基。)
作为氟烷基的优选例，可举出碳原子数1～4的全氟烷基；下述通式(13)所示的基团；下述通式(14)所示的基团；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；2,2-双(三氟甲基)丙基；全氟环己基甲基；五氟苄基；2,3,5,6-四氟苯基；2,2,2-三氟-1-苯基-1-(三氟甲基)乙基；3-(三氟甲基)苄基等。
[化17]
Figure BDA0003239338930000172
(式(13)中，E为氟原子或氢原子；p为1～6的整数；q为1～15的整数；q为1时，E为氟原子。)
出于提高消泡性的角度，通式(13)中，q优选为2以上，出于易于避免聚合物的固化所引起的消泡性的降低的角度，其优选为8以下，在一个实施方式中，其可为2～8。
[化18]
Figure BDA0003239338930000173
(式(14)中，r为2～9的整数。)
出于提高消泡性的角度，通式(14)中，r优选为4以上，出于易于避免聚合物的固化所引起的消泡性的降低的角度，其优选为8以下，在一个实施方式中，其可为4～8。
作为碳原子数1～4的全氟烷基的例子，可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
作为上述通式(13)所示的基团的例子，可举出2,2,2-三氟乙基；3,3,3-三氟丙基；1H,1H,3H-六氟丁基；2-(全氟丁基)乙基；3-(全氟丁基)丙基；6-(全氟丁基)己基；2-(全氟-5-甲基己基)乙基；2-(全氟-7-甲基辛基)乙基；4,4,5,5,5-五氟戊基；2-(全氟己基)乙基；2-(全氟辛基)乙基；3-(全氟己基)丙基；3-(全氟辛基)丙基；1H,1H,3H-四氟丙基；1H,1H,5H-八氟戊基；1H,1H,7H-十二氟庚基；1H,1H,9H-十六氟壬基；6-(全氟-1-甲基乙基)己基；1H,1H-(3,5,5-三(三氟甲基))八氟己基；1H,1H,11H-二十氟十一烷基；2-(全氟-3-甲基丁基)乙基；1H,1H-全氟丙基；1H,1H-全氟丁基；1H,1H-全氟戊基；1H,1H-全氟己基；1H,1H-全氟庚基；1H,1H-全氟辛基；1H,1H-全氟壬基；1H,1H-全氟癸基；1H,1H-全氟十一烷基；1H,1H-全氟十二烷基；1H,1H-全氟十四烷基；1H,1H-全氟十六烷基；1H,1H-全氟-3,7-二甲基辛基；2-(全氟癸基)乙基；2-(全氟十二烷基)乙基；2-(全氟-9-甲基癸基)乙基等。
作为上述通式(14)所示的基的例子，可举出3-(全氟丁基)-2-羟丙基；3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基；3-(全氟辛基)-2-羟丙基；3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基；3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基等。
另外，作为氟烷基(聚)醚基的优选例，可举出：下述通式(15)所示的基团；2-[(全氟丙酰)氧基]乙基；以及，具有全氟聚环氧乙烷基、全氟聚环氧丙烷基、或全氟聚氧杂环丁烷基的氟聚醚基以及它们的共聚氟聚醚基等。
[化19]
Figure BDA0003239338930000181
(式(15)中，G为氟原子或三氟甲基；s为0～2的整数；t为1～4的整数。)
作为上述通式(15)所示的基团的例子，可举出1H,1H-全氟-3,6-二氧癸基；1H,1H-全氟-3,6,9-三氧癸基；1H,1H-全氟-3,6,9-三氧十三烷基；2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙基；1H,1H-全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬基等。
作为具有氟原子的取代烃基，在上述基团之中，特别优选采用通式(13)所示的基团。
出于进一步抑制消泡剂的沉降进一步提高消泡剂寿命的角度，取代烃基形态的Y1的总数相对于聚合物中Y1的总数之比(下文中也称为“平均官能化率”)通常为0～0.5，优选为0～0.3，更优选为0～0.1，此外在一个实施方式可为0。
Y1的碳原子数为1～40，优选为8～36，更优选为12～24，进一步优选为12～18。
(1.2.1.2第一聚合链)
在第一聚合链中，聚硅氧烷重复单元的排列顺序为任意。在上述通式(1)中，n和m均为1以上时，聚硅氧烷结构可为无规共聚物，也可为交替共聚物，也可为嵌段共聚物。
在第一聚合链中，聚硅氧烷结构的聚合度(n+m)为5～2000，优选为50～1500，更优选为100～1000。通过使聚硅氧烷结构的聚合度为上述下限值以上，提高消泡剂的消泡性成为可能。此外，通过使聚硅氧烷结构的聚合度为上述上限值以下，进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂的寿命成为可能。
在(A1)第一聚合物中，出于提高剪切后的消泡性的角度，相对于全部聚硅氧烷重复单元(-O-SiR1R2-重复单元和-O-SiR3R4-重复单元：参考上述通式(1))的总数，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元(-O-SiR3R4-)的总数之比(下文中也简称为“聚硅氧烷结构的平均氟化率”)，通常为0.01～1，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，也可为1，出于进一步抑制消泡剂的进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为0.99以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.75以下，在一个实施方式中可为0.01～0.99、或0.05～0.90、或0.10～0.75。
通式(1)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可举出取代或非取代烷基、取代或非取代苯基和聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可举出羟基、氨基、醚键、酯键等。该有机基团的碳原子数为1～18，在一个实施方式中为1～12，在另一实施方式中为1～6。作为该有机基团的优选例，可举出甲基、苯基等，其中特别优选采用甲基。
通式(1)中，作为含有3个以上氟原子的有机基团(下文中也称为“氟化有机基团”)，优选采用氟烷基或氟烷基(聚)醚基。
氟化有机基团的氟原子数为3以上，优选为5以上，此外出于易于避免聚合物的固化引起的消泡性的降低的角度，其优选为17以下。通过使氟原子数为上述下限值以上，消泡性提高。
作为氟烷基，可采用与对上述通式(2)的Y1进行上述说明的氟烷基相同的基团，其优选方式也与上述相同。此外，作为氟烷基(聚)醚基，可采用与对上述通式(2)的Y1进行上述说明的氟烷基(聚)醚基相同的基团，其优选方式也与上述相同。
作为氟化有机基团，在上述基团中，特别优选通式(13)所示的基团。
在一个实施方式中，第二聚合链可键合于第一聚合链的一个末端或两个末端。在一个实施方式中，第一聚合链如下述通式(3)～(6)中的任一项所示。
[化20]
Figure BDA0003239338930000211
(通式(3)～(6)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R1、R2、R3、R4、n和m如上述所定义；
X2、X3和X4分别独立地为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元；
T2为非聚合性的有机基团；
Q4为通过聚合而提供重复单元X4的聚合性官能团；
T4为由聚合性官能团Q4通过聚合链增长之外的反应衍生出的有机基团；
Z2为连接重复单元X2与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z3为连接重复单元X3与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z4为连接重复单元X4、聚合性官能团Q4或有机基团T4与聚硅氧烷部位的连接基团。)
通式(3)～(6)中，X2、X3和X4可分别独立地为两种以上的重复单元的组合。Q4也可与X4相对应，也可为两种以上的聚合性官能团的组合。T4也可为两种以上的有机基团的组合。Z2、Z3和Z4分别独立地可为两种以上连接基团的组合。
上述通式(3)～(6)中，重复单元X2、X3和X4可分别独立地与第二聚合链(上述通式(2))的重复单元X1键合，也可与其他的第一聚合链的重复单元(X2、X3、或X4)键合。即，上述通式(3)～(6)中，第一聚合链可在X2、X3、或X4处与第二聚合链键合。
如基于上述通式(3)～(6)所理解，一个以上的第二聚合链可与第一聚合链的一个末端或两个末端键合。在一个实施方式中，一个以上的第二聚合链可仅与第一聚合链的一个末端键合(通式(3)(5)(6))。在另一实施方式中，一个以上的第二聚合链可与至少一个第一聚合链的两个末端键合(通式(4))。
第一聚合链的未与第二聚合链键合的链末端，例如，如(a)上述通式(3)所示，聚硅氧烷链的末端也可与非聚合性的有机基团T2键合，此外例如，如(b)上述通式(5)所示，聚硅氧烷链的末端可经由连接基团Z4与聚合性官能团Q4键合，此外例如，如(c)上述通式(6)所示，聚硅氧烷链的末端可经由连接基团Z4，与聚合性官能团Q4通过聚合链增长之外的反应衍生出的有机基团T4键合。
上述通式(3)中，T2可为例如与R1～R4中的任一项相同的基团，此外例如，可为碳原子数1～40的烃基，可为具有一个以上官能团(例如，羟基、氨基、醚键、酯键、酰胺键等)的碳原子数1～40的1价有机基团，可为氢原子。
上述通式(3)～(6)中，X2～X4分别独立地为由烯属不饱和基团的聚合而获得的重复单元。如后文所述，在一个实施方式中，X2～X4分别独立地为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而获得的重复单元。
上述通式(5)中，Q4为通过聚合而提供重复单元X4的聚合性官能团，即，具有可聚合的烯属不饱和基团的官能团。
上述通式(3)～(6)中，连接基团Z2只要能够连接聚硅氧烷结构与重复单元X2，就没有特别限制。连接基团Z3只要能够连接聚硅氧烷结构与重复单元X3，就没有特别限制。此外，连接基团Z4只要能够连接聚硅氧烷结构与重复单元X4(或聚合性官能团Q4或有机基团T4)，就没有特别限制。此外，连接基团Z2、Z3和Z4可相同，也可相互不同。作为连接基团Z2～Z4，可优选采用例如具有羰基、酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯键、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z2～Z4在含有上述化学键合之外，还可含有选自直链或支链的烷基或亚烷基、饱和或芳香族二烃基硅烯基(dihydrocarbyl silylene group)、脂环式基和芳香族基等中的一种以上的基团。在一个实施方式中，连接基团Z2～Z4可具有：键合于聚硅氧烷结构的链式饱和或脂环式饱和或芳香族二烃基硅烯基、键合于该硅烯基的直链或支链亚烷基、连接该亚烷基与重复单元X2～X4或聚合性官能团Q4或有机基团T4的键(例如，酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯键、硫酰胺键、或酰亚胺键、优选为酯键、酰胺键或硫酯键)。在另一实施方式中，连接基团Z2～Z4可具有：键合于聚硅氧烷结构的直链或支链亚烷基、连接该亚烷基与重复单元X2～X4或聚合性官能团Q4或有机基团T4的键(例如，酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯键、硫酰胺键、或酰亚胺键、优选为酯键、酰胺键或硫酯键)。连接基团Z2～Z4的碳原子数没有特别限制，但为0以上，优选为1～30，更优选为1～24。
上述通式(6)中，T4为由聚合性官能团Q4通过聚合链增长之外的反应衍生出的有机基团。作为聚合链增长之外的反应，设想为烯属不饱和基团的聚合反应中可发生的聚合链增长之外的反应。作为这样的反应的例子，可举出：通过使其他增长自由基以外的自由基物种(例如，由用于聚合反应的引发剂(例如，偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂等)产生的一次自由基等)加成在Q4的聚合性烯属不饱和基团上的反应而产生的增长自由基，不经过聚合链的增长(例如，经由歧化终止或与其他的一次自由基的再键合等)而失活的反应；通过其他自由基物种与Q4的聚合性烯属不饱和基团间的链转移反应(与该其他增长自由基的失活同时地)而产生的增长自由基，不经过聚合链的增长而失活的反应；向聚合溶剂的链转移反应等。
聚合物(A1)具有：一个以上的第一聚合链，以及与第一聚合链键合的一个以上的第二聚合链。出于进一步提高消泡性的角度，以聚合物(A1)总量为基准(100质量％)，聚合物(A1)中的第一聚合链的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为4质量％以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，在一个实施方式中其可为0.5～80质量％、或1～75质量％、或2～75质量％、或4～70质量％。
出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，以聚合物(A1)总量为基准(100质量％)，上述通式(2)所示的重复单元在聚合物(A1)中所占的比例，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，此外出于进一步提高消泡性的角度，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，特别优选为96质量％以下，在一个实施方式中其可为20～99.5质量％、或25～99质量％、或25～98质量％、或30～96质量％。
出于进一步提高消泡性的角度，聚合物(A1)的重均分子量优选为10,000以上，更优选为12,000以上，进一步优选为14,000以上，特别优选为15,000以上，在一个实施方式中，其为80,000以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为400,000以下，特别优选为300,000以下，在一个实施方式中，其可为10,000～1,000,000、或12,000～500,000、或14,000～400,000、或15,000～300,000、或80,000～300,000。本说明书中重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准物质所测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC的测定条件如下所示。
[GPC测定条件]
色谱柱：串联三根东曹株式会社制TSKgel Super MultiPore HZ-M(内径4.6mm×15cm)
装置：东曹株式会社制HLC-8220
流动相：四氢呋喃
检测器：示差折光率计(RI)
测定温度：40℃
流速：0.35mL/分
试样浓度：1质量％
试样注入量：5μL
标准物质：聚苯乙烯
出于提高消泡性的角度，第一聚合链的重均分子量优选为500以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为500,000以下，更优选为250,000以下，进一步优选为150,000以下，特别优选为100,000以下，在一个实施方式中可为500～500,000、或5,000～250,000、或10,000～150,000、或10,000～100,000。
(1.2.2聚合物(A1)的制造(1)：(A2)第二聚合物)
在一个实施方式中，可使聚合物(A1)作为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体的第一单体成分，与下述通式(9)所示的一种以上的单体的第二单体成分的共聚物而获得。本说明书中，特将该共聚物称为“(A2)第二聚合物”或“聚合物(A2)”。
[化21]
Figure BDA0003239338930000251
(通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000。)
[化22]
Q8-Z8-Y8 (9)
(通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。)
共聚的结果是第一单体成分对于每1分子提供一个第一聚合链，第二单体成分聚合多个单体分子(上述通式(9))来提供第二聚合链。上述通式(7)所示的化合物提供上述通式(3)所示的形态的第一聚合链，上述通式(8)所示的化合物提供上述通式(4)～(6)中的任一项所示的形态的第一聚合链。对于第一单体成分，上述通式(7)所示的化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。此外，上述通式(8)所示的化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。此外，作为第一单体成分，可仅使用上述通式(7)所示的化合物，可仅使用上述通式(8)所示的化合物，也可组合使用上述通式(7)所示的化合物与上述通式(8)所示的化合物。对于第二单体成分，上述通式(9)所示的单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
上述通式(7)～(9)中，Q5～Q8分别独立地可为两种以上的聚合性官能团的组合。上述通式(7)～(9)中，Z5～Z8分别独立地可为两种以上的连接基团的组合。T5可为两种以上的有机基团的组合。Y8可为两种以上的取代或非取代烃基的组合。
上述通式(7)中，作为T5，可采用对于通式(3)的T2进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
实施例(9)中，作为连接基团Z8，可采用与作为通式(2)的连接基团Z1进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(9)中，作为取代或非取代烃基Y8，可采用与作为上述通式(2)的侧链Y1进行上述说明的取代或非取代烃基相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的排列顺序为任意。上述通式(7)和(8)中，g和h均为1以上时，聚硅氧烷结构可为无规共聚物，可为交替共聚物，也可为嵌段共聚物。
上述通式(7)和(8)中，聚硅氧烷结构的聚合度(g+h)的优选方式与对于第一聚合链进行上述说明的聚硅氧烷结构的聚合度(n+m：参考上述通式(1))相同。
上述第一单体成分中，聚硅氧烷结构的平均氟化率，即，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元(-O-SiR7R8-)的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元(-O-SiR5R6-重复单元和-O-SiR7R8-重复单元)的总数之比，如上所述，出于提高剪切后的消泡性的角度，通常为0.01～1，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，其可为1，但出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，优选为0.99以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.75以下，在一个实施方式中可为0.01～0.99、或0.05～0.90、或0.10～0.75。
上述通式(7)和(8)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可采用作为通式(1)的不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(7)和(8)中，作为含有3个以上氟原子的有机基团(氟化有机基团)，可采用通式(1)的含有3个以上氟原子的有机基团(氟化有机基团)进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述第二单体成分中，烃基Y8的平均官能化率，即，取代烃基形态的Y8的总数相对于第二成分中的Y8的总数之比，如上所述，出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其通常为0～0.5，优选为0～0.3，更优选为0～0.1，此外一个实施方式中其可为0。
出于进一步提高消泡性的角度，第一单体成分的重均分子量优选为500以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为500,000以下，更优选为250,000以下，进一步优选为150,000以下，特别优选为100,000以下，在一个实施方式中可为500～500,000、或5,000～250,000、或10,000～150,000、或10,000～100,000。
在使第一单体成分与第二单体成分共聚时，出于进一步提高消泡性的角度，相对于第一单体成分和第二单体成分的总量100质量份，第一单体成分优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为4质量份以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下，在一个实施方式中可为0.5～80质量份、或1～75质量份、或2～75质量份、或4～70质量份。与之相对应，聚合物(A2)中的来源于第一单体成分的重复单元含量，以聚合物(A2)的总量为基准计可优选为0.5～80质量％，更优选为1～75质量％，进一步优选为2～75质量％，特别优选为4～70质量％。
在使第一单体成分与第二单体成分共聚时，出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，相对于第一单体成分和第二单体成分的总量100质量份，第二单体成分优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上，此外，出于进一步提高消泡性的角度，其优选为99.5质量份以下，更优选为99质量份以下，进一步优选为98质量份以下，特别优选为96质量份以下，在一个实施方式中可为20～99.5质量份、或25～99质量份、或25～98质量份、或30～96质量份。与之相对应，聚合物(A2)中的来源于第二单体成分的重复单元含量，以聚合物(A2)的总量为基准计可优选为20～99.5质量％，更优选为25～99质量％，进一步优选为25～98质量％，特别优选为30～96质量％。
出于进一步提高消泡性的角度，通过使第一单体成分与第二单体成分共聚而获得的聚合物(A2)的重均分子量优选为10,000以上，更优选为12,000以上，进一步优选为14,000以上，特别优选为15,000以上，在一个实施方式中为80,000以上，此外，出于易于避免由消泡剂的粘度增大引起的消泡性降低的角度，其优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为400,000以下，特别优选为300,000以下，在一个实施方式中可为10,000～1,000,000、或12,000～500,000、或14,000～400,000、或15,000～300,000、或80,000～300,000。
在一个实施方式中，(A)第一消泡剂可通过(甲基)丙烯酸衍生物的共聚而获得。所述实施方式中，X1～X4为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而获得的重复单元。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。通过(甲基)丙烯酰基的聚合而获得的重复单元X1～X4如下述通式(16)所示。此外，所述实施方式中，提供重复单元X1～X4的聚合性官能团Q4～Q8如下述通式(17)所示。
[化23]
Figure BDA0003239338930000281
[化24]
Figure BDA0003239338930000282
(通式(16)和(17)中，R15表示氢原子或甲基；R15所键合的碳原子的剩余原子价中的一个与羰基键合。多个R15可全部相同，也可相互不同。)
所述实施方式中，上述通式(2)所示的重复单元优选如下述通式(18)所示。所述实施方式中，上述通式(2)的连接基团Z1为-CO-A1-基，羰基的一个自由价与重复单元X1键合。
[化25]
Figure BDA0003239338930000291
(通式(18)中，R15为氢原子或甲基；Y1如上所述；A1为-O-基、-NH-基、或-S-基。)
提供上述通式(18)所示的重复单元的上述通式(9)所示的单体优选如下述通式(19)所示。所述实施方式中，上述通式(9)的连接基团Z8为-CO-A1-基，羰基的一个自由价与聚合性官能团Q8键合。
[化26]
Figure BDA0003239338930000292
(通式(19)中，R15、A1和Y8如上所述。)
另外，在(A)第一消泡剂为通过(甲基)丙烯酸衍生物的共聚而获得的聚合物的实施方式中，作为上述通式(3)～(8)中的连接基团Z2～Z7可优选采用例如下述通式(20)～(22)中虚线所包围的基团。予以说明，为了明确连接基团的朝向，下述通式(20)～(22)中，一并显示上述通式(17)的聚合性官能团和上述通式(1)的聚硅氧烷结构，下述通式(20)～(22)中的连接基团能够使用上述通式(3)～(8)中的连接基团Z2～Z7的任意一种。下述通式(20)～(22)中，连接基团在羰基的一个自由价处与上述通式(17)的聚合性官能团(Q4～Q7)相键合，另一自由价处与聚硅氧烷结构(上述通式(1))的末端的氧原子键合。
[化27]
Figure BDA0003239338930000301
[化28]
Figure BDA0003239338930000302
(通式(21)中，A2为-O-基、-NH-基、或-S-基；R16为直链或分岐链亚烷基、环亚烷基、或亚芳基；R16的碳原子数通常为2～30、优选为3以上，此外优选为24以下，更优选为18以下。)
[化29]
Figure BDA0003239338930000303
(通式(22)中，A3为-O-基、-NH-基、或-S-基；R17为直链或分岐链亚烷基、环亚烷基、或亚芳基；R17的碳原子数通常为2～30、优选为3～24，更优选为3～18；R18和R19分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团。)
通式(22)中，对于R18和R19，作为“不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团”，可采用与涉及R1和R2而进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
作为上述通式(3)～(8)的连接基团Z2～Z7，在上述通式(20)～(22)中的连接基团之中，也更优选采用上述通式(21)或(22)中连接基团，特别优选采用上述通式(22)中的连接基团。
(制造)
制造(A)第一消泡剂的方法没有特别限制，但可更优选例如通过使上述说明的第一单体成分与上述说明的第二单体成分共聚而制造(上述聚合物(A2))。此外也可例如通过预先通过聚合反应形成主链骨架后，使反应产物与具有所期望的聚合度的聚硅氧烷结构(上述通式(1))的化合物反应，经由结合基团引入聚硅氧烷结构，获得上述聚合物(A1)。在聚合反应之际，可没有特别限制地采用公知的方法，例如本体聚合、溶液聚合等，其中优选采用溶液聚合。作为聚合引发剂，可没有特别限制地使用偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂等公知的聚合引发剂。作为用于溶液聚合的聚合溶剂，可没有特别限制地使用脂肪族烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等)、醚(二乙基醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二己醚、二甲基溶纤剂、二噁烷等)、卤代烃(四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1-三氟乙烷)、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为4以下就为任意)、氯氟乙烷类((氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为6以下就为任意，氯原子和氟原子的取代位置也为任意)等)、脂肪族醇(丁醇、2-乙基己醇、月桂醇等)等公知的聚合溶剂。其中可以特别优选地使用碳原子数6～10的脂肪族或芳香族烃溶剂、或脂肪族酮溶剂，在一个实施方式中可特别优选地使用甲基异丁基酮。通过调节溶液聚合中的单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间，能够获得具有所期望的重均分子量的聚合物。
(1.2.3聚合物(A1)的制造(2))
在另一实施方式中，聚合物(A1)可以通过在(a)聚合溶剂(下文中可简称为“(a)成分”)中，在可溶于(c)聚合溶剂中的聚合物(下文中可称为“(c)共存聚合物”或简称为“(c)成分”)的共存下，使一种以上的(b)包含选自下述通式(10)或(11)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体的消泡剂单体(下文中可称为“(b)消泡剂单体”或简称为”(b)成分”)进行聚合而获得。
[化30]
Figure BDA0003239338930000321
(通式(10)和(11)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R9和R10分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R11和R12分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R11和R12中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q9、Q10和Q11分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z9为连接聚合性官能团Q9与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z10为连接聚合性官能团Q10与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z11为连接聚合性官能团Q11与聚硅氧烷部位的连接基团；
T9为非聚合性的有机基团；
j为0以上的整数；
k为1以上的整数；
j+k为5～2000。)
(聚合方式)
作为聚合方式，可以采用在溶剂中进行聚合的公知聚合方式，可以优选采用自由基聚合。作为能够采用的聚合方式的例子，可举出分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、乳液聚合、溶液聚合等。其中特别优选采用分散聚合和溶液聚合。作为自由基聚合的方式的例子可举出通常的自由基聚合、活性自由基聚合，可优选使用通常的自由基聚合。
((a)聚合溶剂)
作为聚合溶剂，能够从后述的可溶解(c)共存聚合物的溶剂、优选可溶解(b)消泡剂单体和(c)共存聚合物的溶剂之中，适当选择适于所采用的聚合方式的溶剂。
((b)消泡剂单体)
作为消泡剂单体，可优选使用具有自由基聚合性的消泡剂单体，可特别优选使用含有至少一个具有自由基聚合性的烯属不饱和基团的自由基聚合性单体。(b)消泡剂单体包含选自上述通式(10)或(11)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体。通过使用这样的自由基聚合性大单体，所获得的消泡剂聚合物可发挥良好的消泡性。上述通式(10)所示的化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。此外，上述通式(11)所示的化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。此外，作为聚硅氧烷大单体，可仅使用上述通式(10)所示的化合物，可仅使用上述通式(11)所示的化合物，也可组合使用上述通式(10)所示的化合物与上述通式(11)所示的化合物。
上述通式(10)和(11)中，Q9～Q11可分别独立地为两种以上的聚合性官能团的组合。Z9～Z11可分别独立地为两种以上的结合基团的组合。T9可为两种以上的有机基团的组合。
上述通式(10)和(11)中，作为Q9～Q11，可以采用与对于上述通式(7)和(8)中的Q5～Q7进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(10)和(11)中，作为Z9～Z11，可以采用与对于上述通式(7)和(8)中的Z5～Z7进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(10)中，作为T9，可以采用与对于上述通式(7)中的T5上述说明的基团、即对于上述通式(3)中的T2进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(10)和(11)中，聚硅氧烷重复单元的排列顺序为任意。上述通式(10)和(11)中，j和k均为1以上时，聚硅氧烷结构可为无规共聚物，可为交替共聚物，可为嵌段共聚物。
上述通式(10)和(11)中，聚硅氧烷结构的聚合度(j+k)的优选方式与对于第一聚合链进行上述说明的聚硅氧烷结构的聚合度(n+m：参照上述通式(1))相同。
出于提高剪切后的消泡性的角度，(b)消泡剂单体中，聚硅氧烷结构的平均氟化率，即，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元(-O-SiR11R12-)的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元(-O-SiR9R10-重复单元和-O-SiR11R12-重复单元)的总数之比，通常为0.01～1，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，可为1，但出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为0.99以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.75以下，在一个实施方式中其可为0.01～0.99、或0.05～0.90、或0.10～0.75。
上述通式(10)和(11)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可以采用与对于通式(1)中的不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(10)和(11)中，作为含有3个以上氟原子的有机基团(氟化有机基团)，可以采用与对于通式(1)中的含有3个以上氟原子的有机基团(氟化有机基团)进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
出于进一步提高消泡性的角度，聚硅氧烷大单体的重均分子量优选为500以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为500,000以下，更优选为250,000以下，进一步优选为150,000以下，特别优选为100,000以下，在一个实施方式中其可为500～500,000、或5,000～250,000、或10,000～150,000、或10,000～100,000。
作为消泡剂单体，可仅使用上述聚硅氧烷大单体，也可在不损害消泡性的范围内并用其他自由基聚合性单体。作为与上述聚硅氧烷大单体共聚的其他自由基聚合性单体的一个例子，可举出下述通式(23)所示的单体(下文中可称为“氟系单体”)。
[化31]
Q12-Z12-Y12 (23)
(通式(23)中，Q12为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；Y12为含有3个以上氟原子的有机基团；Z12为连接Q12与Y12的连接基团。)
上述通式(23)中，Q12可为两种以上的聚合性官能团的组合。Z12可为两种以上的连接基团的组合。Y12可为两种以上的有机基团的组合。
上述通式(23)中，作为Q12，可以采用与对于上述通式(9)中的Q8进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(23)中，作为Z12，可以采用与对于上述通式(9)中的Z8进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
关于上述通式(23)中的Y12，作为含有3个以上氟原子的有机基团，可以采用与对于通式(1)中的含有3个以上氟原子的有机基团进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
作为与上述聚硅氧烷大单体共聚的其他自由基聚合性单体的另一例，可举出下述通式(24)所示的单体。
[化32]
Q13-Z13-Y13 (24)
(通式(24)中，Q13为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；Y13为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；Z13为连接Q13与Y13的连接基团。)
上述通式(24)中，Q13可为两种以上的聚合性官能团的组合。Z13可为两种以上的连接基团的组合。Y13可为两种以上的烃基的组合。
上述通式(24)中，作为Q13，可以采用与对于上述通式(9)中的Q8进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
上述通式(24)中，作为Z13，可以采用与对于上述通式(9)中的Z8进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
关于上述通式(24)中的Y13，作为碳原子数1～40的取代或非取代烃基，可以采用与对于上述通式(9)中的Y8进行上述说明的基团相同的基团，其优选方式也与上述相同。
作为与上述聚硅氧烷大单体共聚的其他自由基聚合性单体的另一例，可举出苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、卤乙烯等。
作为与上述聚硅氧烷大单体共聚的其他自由基聚合性单体，也可使用在一分子中含有2个以上的具有自由基聚合性的官能团多官能性单体。该多官能性单体也可与上述单官能性自由基聚合性单体并用。通过将多官能性单体添加至聚合体系中，能够控制所获得的消泡剂聚合物的粒径。可用于本发明的多官能性单体只要能够溶于聚合溶剂就没有特别限制，具体地可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等，(甲基)丙烯酸与碳原子数2～12的烷基醇、碳原子数2～12的脂环式烷基醇、或碳原子数2～12的芳香族多官能醇的酯；聚(或低聚)烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等。
上述聚硅氧烷大单体(上述通式(10)和/或(11))在消泡剂单体中所占的比例，以消泡剂单体的总质量为基准(100质量％)，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上，可为100质量％。
出于提高消泡性的角度，上述氟系单体在消泡剂单体中所占的比例，以消泡剂单体的总质量为基准(100质量％)，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限没有特别限制，在一个实施方式中，其可为0质量％，在另一实施方式中，其可为2～50质量％，在另一实施方式中，其可为5～35质量％，在另一实施方式中，其可为5～30质量％。
((c)共存聚合物)
作为共存聚合物的例子，可举出：非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；在侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯(极性基团的引入位置可为无规，也可为嵌段)；在侧链具有聚异丁烯或在侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的梳型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；具有芯部(核部)和与该核部连接的3根以上的臂部(枝部)的星型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物；苯乙烯-二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来化聚异丁烯；马来化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性硅酮；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。共存聚合物可根据具体的聚合溶剂和聚合方式由本领域技术人员进行适当选择。在一个优选实施方式中，共存聚合物包含上述通式(2)所示的重复单元。
(聚合条件)
聚合反应的反应条件可根据所采用的聚合方式、聚合溶剂、消泡剂单体和共存聚合物，由本领域技术人员做出适当决定。
聚合时，出于进一步提高消泡性的角度，相对于(b)消泡剂单体和(c)共存聚合物的总投料量100质量份，聚硅氧烷大单体的投料量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为4质量份以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下，在一个实施方式中其可为0.5～80质量份、或1～50质量份、或2～30质量份、或4～20质量份。
(消泡剂颗粒)
在溶剂中进行聚合的上述各种聚合方式中，在溶液聚合以外的聚合方式里聚合反应完成时获得消泡剂颗粒的分散液。出于进一步抑制消泡剂的分离和沉降的角度，以及出于进一步提高消泡性的角度，聚合后的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射使用累积分析而求得的平均粒径)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。下限没有特别限制，但例如可为0.05μm以上。
(1.2.3.1分散聚合)
在一个优选实施方式中，聚合物(A1)通过分散聚合而获得。分散聚合中，可溶于上述(c)聚合溶剂的聚合物(共存聚合物)作为(c1)高分子分散剂发挥作用。
分散聚合法是指自由基聚合的一种方式，是在溶解于溶剂(聚合溶剂)的聚合物(高分子分散剂)的存在下，在单体状态可溶于溶剂但经聚合形成聚合物则不溶于溶剂的单体与溶剂的组合中，进行聚合的方法。分散聚合法中，聚合初期在均匀的溶液中开始聚合，但由随着聚合反应的进行而析出的聚合物形成粒子核，体系逐渐变为悬浮液。此时，预先在体系中存在的可溶于溶剂的聚合物(高分子分散剂)将伴随聚合反应的进行而析出的聚合物分散稳定化为微颗粒状。最终获得的聚合物成为稳定地分散于溶剂中的微颗粒。
((a)聚合溶剂)
作为分散聚合中的聚合溶剂，可使用像上述(b)消泡剂单体在单体状态下可溶于该溶剂但经聚合而形成聚合物时则不溶于该溶剂那样的溶剂。
分散聚合中的聚合溶剂，优选为包含选择碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯类油中的一种以上的溶剂。特别是在将本发明的消泡剂添加在润滑油中进行使用时，作为分散聚合溶剂，优选使用矿物油、合成油等润滑油基础油。
((c1)高分子分散剂)
用于分散聚合的高分子分散剂，只要是能够溶于聚合溶剂且能够使聚合后的消泡剂聚合物微分散于聚合溶剂中的聚合物，就没有特别限制。作为在分散聚合中可作为(c1)高分子分散剂使用的聚合物的例子，可举出非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；在侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯(极性基团的引入位置可为无规，也可为嵌段)；在侧链具有聚异丁烯或在侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的梳型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；具有芯部(核部)和与该核部连接的3根以上的臂部(枝部)的星型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物；苯乙烯-二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来化聚异丁烯；马来化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性硅酮；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。共存聚合物可根据具体的聚合溶剂和聚合方式由本领域技术人员进行适当选择。在一个优选实施方式中，共存聚合物包含上述通式(2)所示的重复单元。本说明书中，“分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯是指在侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，“非分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯是指侧链上不具有这样的极性基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。前者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯混合于润滑油中时，表现出清净分散作用，而另一方面后者聚(甲基)丙烯酸烷基酯混合于润滑油中时，则不能期待其具有清净分散作用，因此在润滑油的技术领域中，将前者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯称为“分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯，后者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯称为“非分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯。在此注明，本说明书中，涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，也沿袭润滑油技术领域中的上述术语用法，但即使“非分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯，也能够作为分散聚合中的高分子分散剂发挥功能。
作为分散聚合中的(c1)高分子分散剂，在这些之中，优选使用重均分子量10,000～1,000,000的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的特别优选例，可举出具有碳原子数1～30的直链或支链烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯可为分散型，也可为非分散型。此外，可为线型聚合物，可为梳型聚合物，也可为星型聚合物。在使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为高分子分散剂时，出于提高其作为分散剂的性能使获得的消泡剂易于微粒化的角度，聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量优选为10,000以上，更优选为30,000以上，此外出于降低分散聚合时的反应混合物的粘度，易于搅拌的角度，其优选为1,000,000以下，在一个实施方式中其可为10,000～1,000,000、或30,000～1,000,000。
(聚合条件)
出于提高聚合速度，提高单体的聚合率的角度，引发分散聚合时的反应混合物中的(b)消泡剂单体的浓度(使用两种以上单体时为全部单体的总浓度)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，此外出于减小获得的消泡剂微颗粒的平均粒径的角度，其优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，在一个实施方式中其可为5～50质量％、或7～30质量％、或7～20质量％。
出于减小消泡剂微颗粒的平均粒径的角度，分散聚合中的(c1)高分子分散剂的浓度，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，此外出于提高单体的溶解性的角度，以及降低反应混合物的粘度使搅拌容易的角度，其优选为20质量％以下，在一个实施方式中其可为0.1～20质量％、或0.15～20质量％。
分散聚合中的反应温度，可根据使用的聚合溶剂、消泡剂单体、自由基引发剂和高分子分散剂的组合、以及消泡剂单体和高分子分散剂的浓度，由本领域技术人员进行适当选择。
作为用于分散聚合的自由基聚合引发剂，只要是在聚合温度下可溶于分散聚合体系的自由基聚合引发剂，就没有特别限制。例如，可以使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等引发剂。出于提高单体的聚合转化率的角度，相对于使用的单体物种100质量份，自由基引发剂的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，此外出于抑制自由基引发剂残渣引起的消泡性降低的角度，其优选为10质量份以下，在一个实施方式中其可为0.1～10质量份、或1～10质量份。
(消泡剂颗粒)
在通过分散聚合而获得的消泡剂中，分散聚合的结果是使消泡剂聚合物微粒化，因此，可以抑制由消泡剂颗粒的分离和沉降引起的消泡剂性能的降低。出于进一步抑制消泡剂得分离和沉降的角度，以及出于提高消泡性的角度，分散聚合后获得的消泡剂颗粒得平均粒径(通过动态光散射使用累积分析而求得的平均粒径)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下，在一个实施方式中其可为0.05～10μm、或0.1～5μm、或0.3～2μm。依据分散聚合，可易于使消泡剂颗粒的平均粒径为10μm以下。
(1.2.3.2溶液聚合)
在另一优选实施方式中，聚合物(A1)可通过溶液聚合获得。在溶液聚合中，在聚合反应完成时，聚合物溶解于溶剂中。作为溶液聚合，优选溶液自由基聚合。
((a)聚合溶剂)
溶液聚合中，作为聚合溶剂，只要是(b)消泡剂单体可溶于该溶剂中，且由该消泡剂单体的聚合而产生的聚合物也可溶于该溶剂这样的溶剂，就没有特别限制地使用。
作为溶液聚合中的聚合溶剂的优选例，可举出脂肪族烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等)、醚(二乙基醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二己醚、二甲基溶纤剂、二噁烷等)、卤代烃(四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1-三氟乙烷)、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为4以下就为任意)、氯氟乙烷类((氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为6以下就为任意，氯原子和氟原子的取代位置也为任意)等)、脂肪族醇(丁醇、2-乙基己醇、月桂醇等)、矿物油等。其中可特别优选使用碳原子数6～10的脂肪族或芳香族烃溶剂、或脂肪族酮溶剂。聚合溶剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
((c)共存聚合物)
作为在溶液聚合中共存聚合物能够使用的聚合物的例子，可举出：非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；在侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯(极性基团的引入位置可为无规，也可为嵌段)；在侧链具有聚异丁烯或在侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的梳型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；具有芯部(核部)和与该核部连接的3根以上的臂部(枝部)的星型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物；苯乙烯-二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来化聚异丁烯；马来化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性硅酮；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。
作为溶液聚合中的(c)共存聚合物，在这些之中，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯。作为聚(甲基)丙烯酸烷基酯的特别优选例，可举出具有碳原子数1～30的直链或支链烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯可为分散型，也可为非分散型。此外，可为线型聚合物，可为梳型聚合物，也可为星型聚合物。
出于进一步提高获得的消泡剂聚合物的离心耐久性的角度，溶液聚合中的(c)共存聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为30,000以上，此外，出于降低反应混合物的粘度，易于搅拌的角度，其优选为1,000,000以下，在一个实施方式中可为10,000～1,000,000、或30,000～1,000,000。
(聚合条件)
出于提高聚合速度而提高聚合率的角度，溶液聚合的引发时的反应混合物中的(b)消泡剂单体的浓度(在使用两种以上单体时为全部单体的总浓度)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，其优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，此外出于进一步提高获得的消泡剂聚合物的易微分散性的角度，其优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，在一个实施方式中可为5～50质量％、或7～30质量％、或7～20质量％。
出于进一步提高获得的消泡剂聚合物的易微分散性的角度，溶液聚合中的(c)共存聚合物的浓度，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，其优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，此外出于提高单体溶解性的角度，以及降低反应混合物的粘度而易于搅拌的角度，其优选为20质量％以下，在一个实施方式中可为0.1～20质量％、或0.15～20质量％。
溶液聚合中的反应温度可根据使用的聚合溶剂、(b)消泡剂单体、(c)共存聚合物和自由基引发剂的组合、以及(b)消泡剂单体和(c)共存聚合物的浓度，由本领域技术人员进行适当选择。
作为用于溶液聚合的自由基聚合引发剂，只要是在聚合温度下可溶于反应溶液的自由基聚合引发剂，就没有特别限制地使用。例如可使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等引发剂。出于提高单体的聚合转化率的角度，自由基引发剂的添加量相对于使用的单体物种100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，此外出于抑制自由基引发剂残渣所引起的消泡性降低的角度，其优选为10质量份以下，在一个实施方式中可为0.1～10质量份、或1～10质量份。
在经溶液聚合而获得的消泡剂中，在(c)共存聚合物的共存下进行溶液聚合的结果是提高了消泡剂聚合物的易微分散性。因此，即使将该消泡剂用与既往的消泡剂相同的处理方法混合在润滑油组合物中，消泡剂聚合物也易于在润滑油组合物中达成微分散状态。进一步，即使经过长时间后或者施加强离心作用后，消泡剂聚合物也可在润滑油组合物中保持微分散的状态。因此，在将该消泡剂混合于润滑油组合物中时，可抑制消泡剂的分离和沉降引起的消泡性降低。
经溶液聚合而获得的消泡剂的易微分散性，可通过在包含消泡剂的分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径而进行评价。出于进一步抑制消泡剂的分离和沉降的角度，以及出于提高消泡性的角度，将包含溶液聚合后的消泡剂的溶液1mL加入到矿物油10mL中，通过充分而使消泡剂微分散成分散液(25℃)中的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射使用累积分析而求得的平均粒径)，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下，在一个实施方式中其可为0.05～10μm、或0.1～5μm、或0.3～2μm。在平均粒径的测定时，作为上述矿物油，例如可优选使用SK LUBRICANTS JAPAN CO.,LTD.制的YUBASE(注册商标)4(动态粘度(100℃)：4.2mm2/s，动态粘度(40℃)：19.4mm2/s，粘度指数：125)。此外，作为上述搅拌的条件，例如可优选采用在100mL烧杯中，使用直径8mm×长度30mm的圆柱状PTFE制磁搅拌子，常温下，旋转速度200rpm下搅拌30分钟的条件。在通过动态光散射法的平均粒径测定时，例如可优选使用动态光散射法测定装置Photal ELSZ-2000S(大塚电子株式会社制)。依据经溶液聚合而获得的形态的消泡剂，易于获得消泡剂颗粒的平均粒径为10μm以下的分散液，在获得这样的分散液时，不需要除搅拌以外的特别操作。
(1.3(B)第二消泡剂)
第二消泡剂为不属于上述第一消泡剂的具有聚硅氧烷结构硅酮系消泡剂。作为第二消泡剂，可单独使用或组合使用两种以上的具有下述通式(25)所示的重复单元的直链状或支化状聚硅氧烷结构的硅酮系消泡剂。
[化33]
Figure BDA0003239338930000421
(式(25)中，R20和R21分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的一种或两种以上的组合。)
第二消泡剂中的聚硅氧烷结构可为直链状，也可为支化状。对于第二消泡剂，直链状聚硅氧烷结构是指下述通式(26)所示的结构。
[化34]
Figure BDA0003239338930000431
(式(26)中，R20和R21如上述定义所述，u表示聚合度。)
对于第二消泡剂，支化状聚硅氧烷结构是通式(26)所示的结构的一个以上的重复单元中，Si原子上的R20和/或R21被具有上述通式(25)所示的重复单元的聚硅氧烷侧链所取代而成结构。支化状聚硅氧烷结构中，聚硅氧烷侧链可进一步具有一个以上的支链。聚硅氧烷结构的聚合度等于Si原子的总数。
通式(25)和(26)中，作为碳原子数1～18的有机基团，可举出取代或非取代烷基、取代或非取代苯基、氟烷基和聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可举出羟基、氨基、醚键、酯键等。R20和R21的碳原子数为1～18，在一个实施方式中可为1～12，在另一实施方式中可为1～6。作为该有机基团的优选例，可举出甲基、苯基、氟烷基等，其中可特别优选举出甲基或氟烷基。
第二消泡剂中，聚硅氧烷结构的链末端，例如，上述通式(25)和(26)中的R20或R21可键合在同一基团上，此外例如可与碳原子数1～12的烃基键合，可与具有一个以上的官能团(例如，羟基、氨基、醚键、酯键、酰胺键等)的碳原子数1～12的1价有机基团键合，也可与羟基键合。
出于进一步提高消泡性的角度，不具有氟化有机基团的硅酮消泡剂中的聚硅氧烷结构的聚合度优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1,000以上，出于通过降低粘度提高分散性而进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为3,000以下，在一个实施方式中其可为300～3,000、或500～3,000、或1,000～3,000。
出于进一步提高消泡性的角度，不具有氟化有机基团的硅酮消泡剂的重均分子量优选为30,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为90,000以上，此外出于通过降低粘度提高分散性而进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为500,000以下，更优选为300,000以下，在一个实施方式中其可为30,000～500,000、或50,000～300,000、或90,000～300,000。
作为第二消泡剂，可特别优选使用氟硅酮系消泡剂。作为氟硅酮系消泡剂，可优选使用作为上述说明的硅酮系消泡剂的，具有下述通式(27)所示的聚硅氧烷结构的制品。
[化35]
Figure BDA0003239338930000441
(通式(27)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R22和R23分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R24和R25分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R24和R25中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
v为0以上的整数；
w为1以上的整数；
v+w为50～1000。)
氟硅酮消泡剂中，出于进一步提高消泡性的角度，聚硅氧烷结构的聚合度(v+w)优选为100以上，在一个实施方式中，其为150以上，出于通过降低粘度提高分散性而进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为1000以下，在一个实施方式中其为550以下，在一个实施方式中可为100～1000、或150～550。
出于进一步提高消泡性的角度，氟硅酮系消泡剂的重均分子量优选为15,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为25,000以上，此外出于通过降低粘度提高分散性而进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为150,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为85,000以下，在一个实施方式中其可为15,000～150,000、或20,000～100,000、或25,000～85,000。
氟硅酮系消泡剂中，出于进一步提高剪切后的消泡性的角度，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元(-O-SiR24R25-)的总数(w)相对于全部聚硅氧烷重复单元(-O-SiR22R23-重复单元和-O-SiR24R25-重复单元：参照上述通式(27))的总数(v+w)之比(w/(v+w))(聚硅氧烷结构的平均氟化率)通常为0.01～1，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，在一个实施方式中其可为0.01～1、或0.05～1、或0.10～1。
通式(27)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可举出取代或非取代烷基、取代或非取代苯基和聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可举出羟基、氨基、醚键、酯键等。该有机基团的碳原子数为1～18，在一个实施方式中其可为1～12，在另一实施方式中，其为1～6。作为该有机基团的优选例，可举出甲基、苯基等，其中特别优选采用甲基。
通式(27)中，作为含有3个以上氟原子的有机基团(氟化有机基团)，可优选采用氟烷基或氟烷基(聚)醚基。
出于提高消泡性的角度，氟化有机基团的氟原子数优选为3以上，此外出于易于避免聚合物的固化引起的消泡性的降低的角度，其优选为17以下。
作为氟烷基，可采用与对于上述通式(2)中的Y1进行上述说明的氟烷基相同的基团，其优选方式也与上述相同。此外，作为氟烷基(聚)醚基，可采用与对于上述通式(2)中的Y1进行上述说明的氟烷基(聚)醚基相同的基团，其优选方式也与上述相同。
作为氟化有机基团，在上述基团之中，特别优选采用通式(13)所示的基团。
(1.4含量)
出于进一步提高消泡性的角度，本发明的润滑油组合物中的第一消泡剂的含量，以组合物总量为基准以硅量计为优选为0.1质量ppm以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为150质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，在一个实施方式中其为50质量ppm以下，在一个实施方式中可为0.1～150质量ppm、或0.1～100质量ppm、或0.1～50质量ppm。予以说明，本说明书中，油中的硅含量为依据JIS K0116通过电感耦合等离子体发射光谱(强度比法(内标法))而测定。
出于进一步提高消泡性的角度，本发明的润滑油组合物中的第二消泡剂的含量，以组合物总量为基准以硅量计为优选为0.1质量ppm以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为150质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，在一个实施方式中可为50质量ppm以下，在一个实施方式中可为0.1～150质量ppm、或0.1～100质量ppm、或0.1～50质量ppm。
出于进一步提高消泡性的角度，本发明的润滑油组合物中的第一消泡剂和第二消泡剂的总含量，以组合物总量为基准以硅量计为优选为0.2质量ppm以上，此外出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，其优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，在一个实施方式中可为100质量ppm以下，在一个实施方式中可为0.2～300质量ppm、或0.2～200质量ppm、或0.2～100质量ppm。
出于进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命的角度，(A)第一消泡剂的换算成硅的含量相对于(B)第二消泡剂的换算成硅的含量之比(A/B)，优选为0.01以上，更优选为0.1以上，出于进一步提高消泡性的角度，其优选为100以下，更优选为10以下，进一步优选为2以下，在一个实施方式中其可为0.01～100、或0.1～10、或0.1～2。
(1.5其他添加剂)
本发明的润滑油组合物，在上述润滑油基础油、(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂以外，还可进一步含有选自(C)无灰分散剂、(D)抗氧化剂、(E)摩擦改进剂、(F)抗磨剂或极压剂、(G)金属系清净剂、(H)粘度指数改进剂或降凝剂、(I)缓蚀剂、(J)防锈剂、(K)金属钝化剂、(L)抗乳化剂、(M)上述第一消泡剂和第二消泡剂以外的消泡剂和(N)着色剂中的一种以上的添加剂。
作为(C)无灰分散剂，例如可使用琥珀酸酰亚胺系无灰分散剂等公知的无灰分散剂。作为例子，可举出具有数平均分子量为900～3，500以下的聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酸酰亚胺、聚丁烯基苄胺、聚丁烯基胺以及它们的衍生物(例如，硼酸改性物等)等。
本发明的润滑油组合物中含有无灰分散剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。此外，通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为(D)抗氧化剂，可使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为例子，可举出烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化-α-萘胺等胺系抗氧化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂等。
本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，此外优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
作为(E)摩擦改进剂，可使用公知的摩擦改进剂。作为例子，可举出：脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等磷化合物；MoDTP、MoDTC等有机钼化合物；ZnDTP等有机锌化合物；烷基硫醇硼酸酯等有机硼化合物；石墨；二硫化钼；硫化锑；硼化合物；聚四氟乙烯等。
本发明的润滑油组合物含有摩擦改进剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.05～5质量％。
作为(F)抗磨剂或极压剂，可使用公知的抗磨剂或极压剂。作为例子，可举出二硫代磷酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、环烷酸金属盐(Pb盐等)、脂肪酸金属盐(Pb盐等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基氢酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐(Zn盐等)、二硫化物、硫化油脂、硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳烷基多硫化物、二芳基多硫化物等。
本发明的润滑油组合物中含有抗磨剂或极压剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.05～5质量％。
作为(G)金属系清净剂，可使用公知的金属系清净剂。作为例子，可举出碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐(phenate)、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属水杨酸盐，以及它们的组合等。这些金属系清净剂也可被高碱化。另外，本说明书中，“碱土金属”中也包含Mg。
本发明的润滑油组合物中含有金属系清净剂时，其含有没有特别限制。然而，其为汽车变速器用时，其以润滑油组合物总量为基准，以金属元素换算量计通常为0.005～1.0质量％。此外，内燃机用时，其以润滑油组合物总量为基准，以金属元素换算量计通常为0.01～5.0质量％。此外，汽车变速驱动桥总成用时，其以润滑油组合物总量为基准，以金属元素换算量计通常为0.001～0.1质量％。另外，本说明书中，油中的金属元素的含量为为依据JIS K0116通过电感耦合等离子体发射光谱(强度比法(内标法))而测定。
作为(H)粘度指数改进剂或降凝剂，可使用公知的粘度指数改进剂或降凝剂。作为粘度指数改进剂的例子，可举出：选自各种甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的单体的聚合物、共聚物以及它们的氢化物等所谓非分散型粘度指数改进剂；使包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而成的所谓分散型粘度指数改进剂；非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯-二烯共聚物的氢化物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；以及，聚烷基苯乙烯等。本发明的润滑油组合物中含有粘度指数改进剂或降凝剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.1～20质量％。
作为降凝剂的例子，可举出聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。本发明的润滑油组合物中含有降凝剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准通常为0.01～2质量％。
予以说明，本发明人等确认到：在上述(A)第一消泡剂是通过在聚合溶剂中，在可溶于聚合溶剂的聚合物((c)成分)的共存下，聚合消泡剂单体((b)成分)而获得时，被用于聚合的(c)成分不能从聚合后的第一消泡剂中分离出来。
作为(I)缓蚀剂，例如可使用苯并三唑系化合物、甲基苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物等公知的缓蚀剂。本发明的润滑油组合物中含有缓蚀剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。
作为(J)防锈剂，例如可使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪族胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。本发明的润滑油组合物中含有防锈剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。
作为(K)金属钝化剂，例如可使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻羧基苄硫基)丙腈等公知的金属钝化剂。本发明的润滑油组合物中含有这些金属钝化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～1质量％。
作为(L)抗乳化剂，例如可使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。本发明的润滑油组合物中含有抗乳化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。
作为(M)上述第一消泡剂和第二消泡剂以外的消泡剂，例如可使用氟烷基醚等公知的消泡剂。本发明的润滑油组合物中含有这些消泡剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.0001～0.1质量％。
作为(N)着色剂，例如可使用偶氮化合物等公知的着色剂。
(1.6制造)
本发明的润滑油组合物可通过向包含润滑油基础油、或、润滑油基础油和一种以上的添加剂的组合物(下文中可称为“基础油等”)中，加入上述(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂，进行制造。加入上述(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂后，也可进一步加入其他添加剂。
加入(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂的顺序没有特别限制。可在加入(A)第一消泡剂后加入(B)第二消泡剂，可在加(B)第二消泡剂后加入(A)第一消泡剂，也可同时加入(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂。然而，优选在加入(A)第一消泡剂后，加入(B)第二消泡剂。
向基础油等中加入(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂的方法没有特别限制。例如，可向(α)基础油等中单独加入消泡剂，也可将(β)消泡剂暂时溶解或微分散于稀释溶剂(例如，煤油等)中，配制稀释液，然后将该稀释液加入基础油等中。
向(α)基础油等中单独加入消泡剂使其分散时，可向(α1)基础油等中单独加入消泡剂进行搅拌，也可取出一部分的(α2)基础油等，向该取出的基础油等中加入适当量的消泡剂，通过(例如以混合器等)进行搅拌而使消泡剂微分散，将获得的微分散液加入原来的基础油等进行搅拌。
上述(α2)的方法中，加入取出的基础油等的一部分的消泡剂的量，以该取出的基础油等的一部分与加入消泡剂的总量为基准(100质量％)，优选使消泡剂为5质量％以下的量，更优选为使其1质量％以下的量。
在(β)将消泡剂暂时溶解或微分散于稀释溶剂中，配制稀释液，然后将该稀释液加入基础油等中时，可(β1)分别配制第一消泡剂的稀释液和第二消泡剂的稀释液，将它们加入到基础油等中，也可(β2)配制第一消泡剂与第二消泡剂的混合稀释液(消泡剂组合物)，将该混合稀释液加入到基础油等。然而，作为本发明的润滑油的消泡方法，如后文所述，优选经由(β2)的方法。
(1.7润滑油组合物)
本发明的润滑油组合物中，由于消泡剂的储存稳定性提高，能够在即使持续至长期的储存中，也抑制消泡剂的分离和沉降，由此抑制消泡性的降低。此外，本发明的润滑油组合物，即使在对润滑油施加高离心作用和高剪切应力的润滑环境下，也可持续至长期地保持良好的消泡性。其结果是能持续至长期地抑制润滑油的起泡，因此可持续至长期地抑制起泡所引起的润滑油的劣化加速、油压控制不良、摩耗和金属表面磨损(galling)等。
本发明的润滑油组合物的动态粘度没有特别限制。在一个实施方式中，润滑油组合物的100℃下的动态粘度可为2～20mm2/s。本发明的润滑油组合物由于含有(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂这两者，因此即使是消泡剂易于沉降的低粘度，例如，100℃下的动态粘度为10mm2/s以下、或4.5mm2/s以下的组合物，也可持续至长期的储存中，抑制消泡剂的分离和沉降，抑制消泡性的降低，同时即使在对润滑油施加高离心作用和高剪切应力的润滑环境下，也可持续至长期地保持良好的消泡性。
(1.8用途)
本发明的润滑油组合物，特别是由于上述作用效果，可广泛用于要求消泡性的润滑用途中。例如，可优选作为内燃机油、油压作动油、工业用齿轮油、汽轮机油、压缩机油、变速器油、汽车车轴油等使用，其中特别优选作为汽车发动机油、汽车用变速器油、或汽车车轴油。
<2.消泡剂组合物和润滑油的消泡方法>
本发明的润滑油的消泡方法包括：(i)将上述(A)第一消泡剂和上述(B)第二消泡剂在稀释溶剂中溶解或微分散，获得稀释液(消泡剂组合物)的步骤，以及(ii)，将步骤(i)中获得的稀释液添加到润滑油中的步骤。
(步骤(i))
步骤(i)是通过将上述(A)第一消泡剂和上述(B)第二消泡剂在稀释溶剂中溶解或微分散，获得稀释液(消泡剂组合物)的步骤。(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂具体已经进行说明。作为稀释溶剂，可使用能够溶解或微分散第一消泡剂和第二消泡剂的溶剂。稀释溶剂优选可溶解于步骤(ii)中的添加有稀释液的润滑油中的溶剂。作为稀释溶剂，例如可优选使用包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯类油、碳原子数4以上的脂肪族醚、碳原子数2以上的脂肪族一元羧酸与碳原子数1～5的一元醇的酯、碳原子数3以上的脂肪族酮、碳原子数4以上的脂肪族醇和卤代烃中的一种以上的溶剂。作为稀释溶剂，可单独使用一种溶剂，也可组合使用两种以上的溶剂。
作为碳原子数6以上的烃溶剂的优选例，可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、辛烷、甲基环己烷等。碳原子数优选为6～16，更优选为6～13，进一步优选为6～10。其中，特别优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷。
作为矿物油、合成油和酯类油，除涉及润滑油基础油而进行上述说明的矿物油系基础油、合成系润滑油和酯系基础油之外，还可优选使用煤油、溶剂石脑油、工业用汽油、矿物油精、火油(kerosene)等。
作为碳原子数4以上的脂肪族醚的优选例，可举出乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二己醚、二甲基溶纤剂、二噁烷等。碳原子数优选为4～12。在这些之中，特别优选使用乙醚、二异丙醚、二己醚。
作为碳原子数2以上的脂肪族一元羧酸与碳原子数1～5的一元醇的酯的优选例，可以举出乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。脂肪族一元羧酸残基的碳原子数优选为2～16，醇残基的碳原子数优选为2～5。在这些之中，可特别优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯。
作为碳原子数3以上的脂肪族酮的优选例，可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮等。碳原子数优选为3～10。在这些之中，特别优选使用甲乙酮和甲基异丁基酮。
作为碳原子数4以上的脂肪族醇的优选例，可举出月桂醇、丁醇、2-乙基己醇等。碳原子数优选为4～18。在这些之中，特别优选使用月桂醇。
作为卤代烃的优选例，可以举出四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1-三氟乙烷)、全氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烯、氯苯、氯氟甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为4以下就为任意)、氯氟乙烷类((氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上且合计为6以下就为任意，氯原子和氟原子的取代位置也为任意)等。碳原子数为1以上，优选为1～6。
稀释液(消泡剂组合物)中，第一消泡剂和第二消泡剂在稀释溶剂中溶解或微分散时，即使将该稀释液在25℃下静置持续一周以上、优选为一个月以上，也不发生相分离或沉淀。稀释液中，第一消泡剂和第二消泡剂中的至少一者未在稀释溶剂中溶解或微分散时，在更短时间内(例如，3天)就产生相分离或沉淀。因此，通过将稀释液在25℃下静置时，1周以上是否发生相分离或沉淀，可以判断第一消泡剂和第二消泡剂是否在稀释溶剂中溶解或微分散。即，如果该稀释液在25℃下静置时，1周以上不发生相分离或沉淀，则可判断该稀释液中第一消泡剂和第二消泡剂未溶解或微分散。
以稀释液总量为基准，稀释液(消泡剂组合物)中的第一消泡剂和第二消泡剂的总浓度以硅量计为100～50,000质量ppm，优选为100～40,000质量ppm，更优选为100～30,000质量ppm。通过使稀释液中的第一和第二消泡剂的总浓度为上述下限值以上，可抑制稀释液引起的润滑油的闪点降低。此外，通过使稀释液中的第一和第二消泡剂的总浓度为上述上限值以下，能够进一步抑制消泡剂的沉降，进一步提高消泡剂寿命。
(步骤(ii))
步骤(ii)是将步骤(i)中获得的稀释液(消泡剂组合物)向润滑油中添加的步骤。润滑油中添加稀释液的量，可以是能够实现上述说明的本发明的润滑油组合物中的消泡剂的优选浓度的量。
步骤(ii)中添加有稀释液(消泡剂组合物)的润滑油中，除基础油外，还可已经含有第一和第二消泡剂以外的其他添加剂。此外，也可在由不含有第一和第二消泡剂以外的添加剂的基础油构成的润滑油中，在步骤(ii)中添加稀释液后，加入其他添加剂。
在向润滑油添加稀释液(消泡剂组合物)时，可边向润滑油每次少量地逐次添加稀释液(例如，滴加)边进行混合，也可一次向润滑油中添加期望量的稀释液。出于在润滑油组合物中更微细地分散消泡剂得角度，优选边向润滑油中逐次添加稀释液边进行混合。
根据本发明的润滑油的消泡方法，相比分别将第一消泡剂和第二消泡剂添加到润滑油中时，能够有效地抑制消泡剂的分离和沉降，以及剪切引起的消泡性降低。
[实施例]
下文中，基于实施例和比较例，对本发明进行更为具体的说明。予以说明，以下实施例的目的在于对本发明进行例示，并不对本发明进行限定。
<制造例>
(分子量和分子量分布测定)
以下的制造例和实施例中，分子量和分子量分布是使用串联连接有3根色谱柱(东曹株式会社制TSK gel Super MultiPore HZ-M；内径4.6mm×15cm)的GPC装置(东曹株式会社制HLC-8220)，以四氢呋喃作为流动相，以示差折光率计(RI)作为检测器，在测定温度40℃、流速0.35mL/分、试样浓度1质量％、试样注入量5μL的条件下，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定的。
(制造例1)
按照以下的操作步骤，制造第一消泡剂A-1。
向安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带真空密封件)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中，导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(28)所示的聚硅氧烷大单体(信越化学工业株式会社制；重均分子量43,000；多分散指数(Mw/Mn)1.50)5质量份和甲基丙烯酸月桂酯95质量份，在搅拌下使其成为均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次对反应体系的抽真空和氮气吹扫。在氮气流下，作为自由基引发剂，从样品导入口导入MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate，2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯：偶氮系自由基聚合引发剂；和光纯药工业株式会社制)0.5质量份后，在氮气气氛下，在70℃的聚合温度下搅拌8小时进行聚合反应，获得消泡剂A-1的溶液。所得的消泡剂A-1的重均分子量(Mw)的测定值为120,000，多分散指数(Mw/Mn)为3.08。
[化36]
Figure BDA0003239338930000541
(式(28)中，R26为丙烯基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)
(制造例2)
按照以下的操作步骤，制造第一消泡剂A-2。
向安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带真空密封件)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中，导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(28)所示的聚硅氧烷大单体(信越化学工业株式会社制；重均分子量43,000；多分散指数(Mw/Mn)1.50)30质量份和甲基丙烯酸月桂酯70质量份，在搅拌下使其成为均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次对反应体系的抽真空和氮气吹扫。在氮气流下，作为自由基引发剂，从样品导入口导入MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：偶氮系自由基聚合引发剂；和光纯药工业株式会社制)1.5质量份后，在氮气气氛下，在70℃的聚合温度下搅拌8小时进行聚合反应，获得消泡剂A-2的溶液。所得的消泡剂A-2的重均分子量(Mw)的测定值为213,000，多分散指数(Mw/Mn)为5.05。
[化37]
Figure BDA0003239338930000542
(式(28)中，R26为丙烯基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)
(制造例3)
按照以下的操作步骤，制造第一消泡剂A-3。
向安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带真空密封件)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中，导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(28)所示的聚硅氧烷大单体(信越化学工业株式会社制；重均分子量78,000；多分散指数(Mw/Mn)1.62)50质量份和甲基丙烯酸月桂酯50质量份、作为链转移剂的十二碳硫醇0.05质量份，在搅拌下使其成为均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次对反应体系的抽真空和氮气吹扫。在氮气流下，作为自由基引发剂，MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：偶氮系自由基聚合引发剂；和光纯药工业株式会社制)0.5质量份从样品导入口导入后，在氮气气氛下，在70℃的聚合温度下搅拌8小时进行聚合反应，获得消泡剂A-3的溶液。所得的消泡剂A-3的重均分子量(Mw)的测定值为177,000，多分散指数(Mw/Mn)为5.41。
[化38]
Figure BDA0003239338930000551
(式(28)中，R26为丙烯基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)
(制造例4)
按照以下的操作步骤，制造第一消泡剂A-4。
向安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带真空密封件)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中，导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(28)所示的聚硅氧烷大单体(信越化学工业株式会社制；重均分子量78,000；多分散指数(Mw/Mn)1.62)5质量份和甲基丙烯酸月桂酯95质量份，在搅拌下使其成为均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次对反应体系的抽真空和氮气吹扫。在氮气流下，作为自由基引发剂，MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：偶氮系自由基聚合引发剂；和光纯药工业株式会社制)0.5质量份从样品导入口导入后，在氮气气氛下，在70℃的聚合温度下搅拌8小时进行聚合反应，获得消泡剂A-4的溶液。所得的消泡剂A-4的重均分子量(Mw)的测定值为140,000，多分散指数(Mw/Mn)为2.80。
[化39]
Figure BDA0003239338930000552
(式(28)中，R26为丙烯基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)
(制造例5)
按照以下的操作步骤，制造第一消泡剂和第二消泡剂范围外的消泡剂A-5。
向安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带真空密封件)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的100mL的四口烧瓶中，导入作为聚合溶剂的矿物油(40℃下的动态粘度：8.9mm2/s)30质量份、作为消泡剂单体的KF 2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷；信越化学工业株式会社制；官能团当量4,600g/mol)3质量份和乙二醇二甲基丙烯酸酯0.15质量份，以及作为高分子分散剂的聚甲基丙烯酸烷基酯(重均分子量Mw＝320,000)1.5质量份，在搅拌下使其成为均匀溶液后，使用隔膜泵实施5次对反应体系的抽真空和氮气吹扫。在氮气流下，作为自由基引发剂，从样品导入口加入PEROCTA O(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate，过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯；过氧化物系自由基聚合引发剂；日本油脂株式会社制)0.15质量份后，在氮气气氛下，在聚合温度70℃下搅拌8小时进行聚合反应，获得消泡剂聚合物的微分散液。所得的消泡剂聚合物的平均粒径为0.5μm。
<实施例1～9和比较例1～13>
如表1～5所示，分别配制本发明的润滑油组合物(实施例1～9)和比较用的润滑油组合物(比较例1～13)。表1～5中、“Si ppm”是指以组合物总量为基准的换算为硅量的质量ppm。此外，“基础油组成”栏中的“mass％”是指以基础油总量为基准的质量％，在“全部基础油”和“其他添加剂”栏中的“mass％”是指以组合物总量为基准的质量％。消泡剂A-1至A-5以外的成分具体如下所述。
(基础油)
O-1：加氢精制矿物油(API-II类基础油，动态粘度(100℃)：2.2mm2/s，粘度指数：106)
O-2：加氢精制矿物油(API-III类基础油，动态粘度(100℃)：4.2mm2/s，粘度指数：123)
O-3：酯系基础油(API-V类基础油，动态粘度(100℃)：2.7mm2/s，粘度指数：178)
(消泡剂)
B-1：氟硅酮消泡剂(信越化学株式会社制FA-600，通式(27)中，R24：-CH2CH2CF3、R22＝R23＝R25：-CH3、聚硅氧烷结构的平均氟化率：0.5，重均分子量：31,000，平均聚合度：153.6)
B-2：氟硅酮消泡剂(信越化学株式会社制FA-630，通式(27)中，R24：-CH2CH2CF3、R25：-CH3、聚硅氧烷结构的平均氟化率：1.0，重均分子量：42,000，平均聚合度：158.7)
B-3：二甲基硅酮消泡剂(信越化学株式会社制KF-96、粘度1,000,000mm2/s，重均分子量：258,000，平均聚合度：2051.2)
(其他添加剂)
V-1：聚甲基丙烯酸酯系粘度指数改进剂，重均分子量：20,000
P-1：添加剂组合(包含硼酸改性琥珀酸酰亚胺无灰分散剂、含磷抗磨剂、Ca磺酸盐清洗剂、无灰摩擦改进剂、抗氧化剂和金属钝化剂)
[表1]
Figure BDA0003239338930000581
[表2]
Figure BDA0003239338930000591
[表3]
Figure BDA0003239338930000601
[表4]
Figure BDA0003239338930000611
[表5]
Figure BDA0003239338930000621
(消泡剂的添加方法)
配制实施例1～9和比较例1～13的润滑油组合物时，将多个消泡剂添加到润滑油中的操作按照如下操作步骤进行。
(i)将各消泡剂溶解于溶剂(煤油或MEK(甲乙酮))，配制稀释液。稀释液中的消泡剂的总浓度以硅量计为1000质量ppm。
(ii)边将步骤(i)中获得的稀释液滴加至润滑油边进行搅拌混合。稀释液的添加量为可实现表1～5所述的消泡剂浓度的量。
(新油的消泡性的评价：均质机试验)
分别对于上述配制的润滑油组合物，通过图1所示的均质试验机评价消泡性。图1所示的均质试验机具备：均质机1、加热用圆筒加热器2、温度调节器3、油温测定用热电偶4、加热器加热用电源5、相对于油槽的玻璃筒6(带刻度的圆筒型玻璃容器，内径40mm、深度300mm，刻度：2mL间隔0～250mL)和空气吹入管7(空气流入量30mL/分)。
向玻璃筒6中加入试样油150mL，通过加热用圆筒加热器2使试样油的温度为120℃。将该时间点的油面作为基准油面8。通过均质机1开始搅拌，以10分钟后的油面与基准油面的差作为起泡量。结果显示在表1～5中。
(储存稳定性和离心耐久性，以及剪切耐久性的评价(1)：均质机试验)
(a)分别对于上述配制的润滑油组合物，通过进行下述(i)和(ii)的操作，获得经超声波剪切和离心分离的试样油。
(i)超声波剪切
按照依据JASO M347(自动变速器油-剪切稳定性试验方法)的方法，获得经施加超声波的4小时的剪切的试样油240mL。
(ii)离心分离
准备4根将经过上述(i)的超声波剪切的试样油装入玻璃离心管至60mL刻度线的加入试样油的离心管。将这4根加入试样油的离心管安装在离心分离机上，在25℃、转速10,000rpm下旋转180分钟。该旋转中的相对离心力平均为8,000G。离心分离后，共回收上清液200mL。
(b)均质机试验
对于经上述(i)和(ii)的操作而回收的试样油，通过与上述相同的均质机试验评价消泡性。结果显示在表1～5中。可认为超声波剪切和离心分离后的起泡量的增加越少，越不易发生储存时的消泡剂的分离和沉降，此外由离心作用和剪切作用引起的消泡性降低越少。
(储存稳定性和离心耐久性，以及剪切耐久性的评价(2)：油中硅量的测定)
(a)新油中的硅量的测定
分别对于上述配制的润滑油组合物，依据JIS K0116通过电感耦合等离子体发射光谱(强度比法(内标法))，测定新油中的硅量。
(b)超声波剪切和离心分离后的油中硅量的测定
对于经上述(i)和(ii)的操作而回收的试样油，通过与上述相同的ICP发射光谱法，测定油中的硅量。可认为超声波剪切和离心分离后的油中硅量越接近新油中的硅量，越不易发生储存时的消泡剂的分离和沉降，此外由离心作用和剪切作用引起的消泡剂的损失越少。
本发明的润滑油组合物(实施例1～9)的任一项均不仅新油的消泡性，而且剪切和离心分离后的试样油的消泡性也良好。此外，这些本发明的润滑油组合物中，即使在剪切和离心分离后，也保持了充分的油中硅量。与之相对，比较例1～13的润滑油组合物，剪切和离心分离后的试样油的消泡性，相比新油的消泡性现状恶化。此外，比较例2、7～10、12～13的润滑油组合物在剪切和离心分离后，油中硅量显著减少。
上述试验结果显示，根据本发明的润滑油组合物，即使在长期间的储存中，也可抑制消泡性能的降低，以及即使在对润滑油施加高离心作用和剪切作用的润滑环境下，也可持续至长期地保持润滑油的消泡性。
工业上的可利用性
本发明的润滑油组合物，即使在长期间的储存中，也可抑制消泡性能的降低，此外，即使在对润滑油施加高离心作用和剪切作用的润滑条件下，也能够持续至长期地保持润滑油的消泡性。因此，本发明的消泡剂和润滑油组合物可优选用于任意一种要求具有消泡性的润滑油组合物中。其中，特别优选用于在对润滑油施加离心作用和剪切作用的润滑条件下所使用的润滑油、例如，汽车发动机油、汽车变速器油、或汽车变速驱动桥油等。
本发明的润滑油的消泡方法可优选用于赋予各种润滑油组合物消泡性的情况，可特别优选用于赋予在对润滑油施加离心作用和剪切作用的润滑条件下所使用的润滑油消泡性的情况。

Claims (14)

1.一种润滑油组合物，其特征在于，含有：润滑油基础油、
(A)第一消泡剂，以及
(B)作为硅酮系消泡剂的第二消泡剂；
所述(A)第一消泡剂为(A2)第一单体成分和第二单体成分的共聚物，
所述第一单体成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体，
所述第二单体成分为下述通式(9)所示的一种以上的单体，
Figure FDA0003840398490000011
通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000，
Q8-Z8-Y8 (9)
通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，所述第一单体成分中，含有氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，以所述(A2)共聚物的总量为基准，所述(A2)共聚物中的源自所述第一单体成分的重复单元的含量为0.5～80质量％。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，所述Q5、Q6和Q7包含(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，所述(A2)共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，所述第一单体成分的重均分子量为500～500,000。
7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，所述(B)第二消泡剂为氟硅酮系消泡剂。
8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，所述(A)第一消泡剂的换算成硅的含量相对于所述(B)第二消泡剂的换算成硅的含量之比A/B为0.01～100。
9.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，以组合物总量为基准，所述(A)第一消泡剂和所述(B)第二消泡剂的总含量以硅量计为0.2～300质量ppm。
10.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其100℃下的动态粘度为4.5mm2/s以下。
11.一种润滑油的消泡方法，其包括：(i)通过将(A)第一消泡剂和(B)第二消泡剂在稀释溶剂中溶解或微分散至总浓度换算硅量为100～50,000质量ppm，获得稀释液的步骤，
(ii)将所述步骤(i)中获得的稀释液添加至润滑油中的步骤；
所述(A)第一消泡剂为(A2)第一单体成分和第二单体成分的共聚物，
所述第一单体成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体，
所述第二单体成分为下述通式(9)所示的一种以上的单体，
所述(B)第二消泡剂为硅酮系消泡剂，
Figure FDA0003840398490000031
通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000，
Q8-Z8-Y8 (9)
通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。
12.根据权利要求11所述的润滑油的消泡方法，所述稀释溶剂包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯类油、碳原子数4以上的脂肪族醚、碳原子数2以上的脂肪族一元羧酸与碳原子数1～5的一元醇的酯、碳原子数3以上的脂肪族酮、碳原子数4以上的脂肪族醇以及卤代烃中的一种以上。
13.一种消泡剂组合物，其特征在于，其含有：(A)第一消泡剂，以及
(B)作为硅酮系消泡剂的第二消泡剂，
所述(A)第一消泡剂为(A2)第一单体成分和第二单体成分的共聚物，
所述第一单体成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的一种以上的聚硅氧烷大单体，
所述第二单体成分为下述通式(9)所示的一种以上的单体，
Figure FDA0003840398490000041
通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序为任意；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为含有3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8中的至少一者为含有3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为连接聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z6为连接聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位的连接基团；
Z7为连接聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000，
Q8-Z8-Y8 (9)
通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或非取代烃基；
Z8为连接Q8与Y8的连接基团。
14.根据权利要求13所述的消泡剂组合物，其进一步含有稀释溶剂，所述稀释溶剂包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯类油、碳原子数4以上的脂肪族醚、碳原子数2以上的脂肪族一元羧酸与碳原子数1～5的一元醇的酯、碳原子数3以上的脂肪族酮、碳原子数4以上的脂肪族醇以及卤代烃中的一种以上。
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