CN111282316B - 消泡剂和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种消泡剂，其含有：包含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(3)所示的重复单元的重均分子量为100,000～1,000,000的聚合物。(通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1为具有聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团。)(通式(3)中，X2为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y2为包括碳原子数1～30的烃基的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。)
Figure DDA0002417142600000011

Description

消泡剂和润滑油组合物
本案是申请日为2016年8月19日、申请号为201680046479.X(PCT/JP2016/ 074297)、发明名称为“消泡剂和润滑油组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及消泡剂和含有该消泡剂的润滑油组合物。
背景技术
在各式各样的机械装置中，为了提高部件之间的润滑性而使用润滑油。在此，一旦润滑油的起泡恶化，就可能会导致润滑不良、油压控制不良、冷却效率下降等，因此，抑制起泡就成为润滑油所存在的技术问题。
例如，在汽车发动机、变速器和车桥单元中，伴随近年来其高性能化和低燃耗化，对于润滑油的负荷增高。在持续进行高负荷运转或高速行驶时，发动机油、变速器油或者车桥单元油中的发泡增多，其结果，出现如下等问题：由于气泡混入油压流路中，导致发生油压控制不良；由于发泡，导致润滑性能和冷却效率下降；由于摩擦部位的油膜破裂，发生磨损和烧结；以及由于油温升高，润滑油的劣化加快。因此，为了能够从运转初期开始长期地抑制发泡，需求维持高消泡性的发动机油、变速器油和车桥单元油。
通常情况下，润滑油含有基础油和根据所需特性而添加的各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举用于防止润滑油中起泡的消泡剂。作为消泡剂，一直以来已知聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)。例如专利文献1记载了一种配合(a)25℃时的运动粘度为300,000～1,500,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和(b)25℃时的运动粘度为500～9,000mm2/s的氟化聚硅氧烷而形成的润滑油组合物。另外，在专利文献2中记载了为了获得对于因高速搅拌而产生的气泡的消泡效果，在润滑油中配合具有特定的分子量分布的聚二甲基硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－87065号公报
专利文献2：日本特开2009－235252号公报
专利文献3：日本特开2008－120889号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，由于聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)的比重大，因此在容器内的长期贮存、机械装置内的长期使用中，容易发生沉降和偏置，存在伴随着时间经过而消泡性逐渐消失、润滑油的起泡恶化这样的问题。
例如，在自动变速器中搭载的转矩变换器或金属带式无级变速器中搭载的滑轮等中，存在产生非常大的离心作用的部位。在润滑油被供给到这样的部位时，作为消泡剂使用的有机硅系消泡剂化合物因离心作用而分离，偏置存在于装置内的特定部位，因此，在装置内部循环的润滑油中的消泡剂浓度下降，润滑油的起泡恶化。
本发明的技术问题在于，提供一种消泡剂，其即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能下降，并且即使在对于润滑油存在高的离心作用的润滑环境下也能够长期维持润滑油的消泡性能。还提供含有该消泡剂的润滑油组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明的第一方案为一种消泡剂，其含有包含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(3)所示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002417142580000021
(通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团。)
Figure BDA0002417142580000031
(通式(2)中，R1和R2分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。)
Figure BDA0002417142580000032
(通式(3)中，X2为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y2为包括碳原子数1～30的烃基的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。)
在本发明的第一方案中，上述聚合物能够还包含下述通式(4)所示的重复单元。
Figure BDA0002417142580000033
(通式(4)中，X3为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y3为具有3个以上氟原子的侧链；Z3为将重复单元X3和侧链Y3连接的连接基团。)
在本发明的第一方案中，X1和X2优选为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。
在本发明的第一方案中，在上述聚合物包含上述通式(4)所示的重复单元的情况下，X3优选为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。
在本发明的第一方案中，上述聚合物中，以该聚合物中的重复单元的总量为基准，优选包含10质量％以上的通式(1)所示的重复单元。
在本发明的第一方案中，上述聚合物的重均分子量优选为10,000～1,000,000。
本发明的第二方案为一种润滑油组合物，其包含：(A)润滑油基础油；和以组合物总量为基准，以硅量计为1～100质量ppm的(B)本发明的第一方案所涉及的消泡剂。
本发明的第二方案所涉及的润滑油组合物能够优选用作汽车发动机用、汽车变速器用或汽车变速驱动桥单元用的润滑油。
发明的效果
本发明的消泡剂和润滑油组合物，即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能下降，并且即使在对于润滑油存在高的离心作用的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。
附图说明
图1是说明用于消泡性的评价的均化器试验机的构成的图。
符号说明
1 均化器
2 加热用圆筒加热器
3 温度调节器
4 油温测定用热电偶
5 加热器加热用电源
6 相当于油槽的玻璃筒(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2mL间隔0～250mL)
7 空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)
8 基准油面
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。其中，在没有特别说明的情况下，对于数值范围，“A～B”这样的表述是指“A以上B以下”的意思。在这种表述中仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。
＜1.消泡剂＞
本发明的第一方案所涉及的消泡剂含有包含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(3)所示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002417142580000051
(通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团。)
Figure BDA0002417142580000052
(通式(2)中，R1和R2分别独立，为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。)
Figure BDA0002417142580000053
(通式(3)中，X2为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y2为包括碳原子数1～30的烃基的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。)
在通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元，构成主链。Y1为具有聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链。Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团。
在聚合物中，X1可以为2种以上重复单元的组合，Y1可以为2种以上侧链的组合，Z1可以为2种以上连接基团的组合。
Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链。聚硅氧烷结构的聚合度优选为10以上，更优选为30以上，并且优选为250以下，更优选为200以下。聚硅氧烷结构的聚合度小于5时，消泡剂的剪切稳定性下降，或消泡性能下降。另外，聚合度超过300时，消泡剂粘度显著增加，消泡性能下降。
Y1的聚硅氧烷结构可以为直链状，也可以为支链状。其中，直链状聚硅氧烷结构是指下述通式(5)所示的结构。
Figure BDA0002417142580000061
(式(5)中，R1和R2如上述定义，n表示聚合度。)
支链状聚硅氧烷结构是在通式(5)所示的结构的1个以上的重复单元中Si原子上的R1和/或R2被具有上述通式(2)所示的重复单元的聚硅氧烷侧链取代而形成的结构。在支链状聚硅氧烷结构中，聚硅氧烷侧链可以还具有1个以上的支链。聚硅氧烷结构的聚合度等于Si原子的总数。
在通式(2)和(5)中，作为碳原子数1～18的有机基团，能够列举取代或无取代烷基、取代或无取代苯基、氟代烷基和聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，能够列举羟基、氨基、醚键、酯键等。R1和R2的碳原子数为1～18，在一个实施方式中为1～12，在另一实施方式中为1～6。作为该有机基团的优选的示例，能够列举甲基、苯基、氟代烷基等，这些之中能够特别优选采用甲基。
Y1的聚硅氧烷结构中，没有与连接基团Z1结合的链末端可以与例如和上述通式(2)和(5)中的R1或R2相同的基团结合，另外可以与例如碳原子数1～12的烃基结合，也可以与具有1个以上的官能团(例如羟基、氨基、醚键、酯键、酰胺键等。)的碳原子数1～12的1价的有机基团结合，也可以与羟基结合。
连接基团Z1只要能够将重复单元(主链骨架)X1和侧链Y1连接即可，没有特别限定。作为Z，例如能够优选采用具有酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯(thionoester)键、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z1除了含有上述化学键以外，可以还含有选自直链或支链的烷基或亚烷基、脂环式基团和芳香族基团等中的1种以上的基团。连接基团Z1的碳原子数没有特别限制，为0以上，优选为12以下，更优选为6以下。
上述通式(3)中，作为X2，能够采用与关于X1在上述说明的基团同样的基团，其优选方案也与上述相同。另外，作为Z2，能够采用与关于Z1在上述说明的基团同样的基团，其优选方案也与上述相同。在聚合物中，X2可以为2种以上重复单元的组合，Y2可以为2种以上侧链的组合，Z2可以为2种以上连接基团的组合。
Y2为包括碳原子数1～30的烃基的侧链。作为碳原子数1～30的烃基，具体而言，能够例示烷基(可以具有环结构。)、烯基(双键的位置为任意，也可以具有环结构。)、芳基(也可以具有烷基或烯基。)、芳基烷基、芳基烯基等。
作为烷基，可以列举直链或支链的各种烷基。作为烷基能够具有的环结构，例如能够例示环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5以上7以下的环烷基。此外，在环结构上取代有链烃基的情况下，环结构上的取代位置为任意。
作为烯基，可以列举直链或支链的各种烯基。作为烯基能够具有的环结构，除了能够例示上述环烷基以外，还能够例示环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等碳原子数5以上7以下的环烯基。此外，在环结构上取代有链烃基的情况下，环结构上的取代位置为任意。
作为芳基，例如能够列举苯基、萘基等。另外，在烷基芳基、烯基芳基、芳基烷基和芳基烯基中，芳香环上的取代位置为任意。
Y2的碳原子数为1～30，优选为8以上，更优选为12以上，并且优选为22以下，更优选为18以下。Y2优选为脂肪族烃基，更优选为链式脂肪族烃基，特别优选为烷基。
在一个实施方式中，本发明的消泡剂能够通过(甲基)丙烯酸衍生物的共聚得到。在这种实施方式中，X1和X2为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和/或甲基丙烯基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元X1和X2由下述通式(6)表示。
Figure BDA0002417142580000081
(式(6)中，R3表示氢原子或甲基；R3所结合的碳原子的剩余原子价之1与羰基结合。多个R3可以全部相同，也可以相互不同。)
在这种实施方式中，上述通式(1)所示的重复单元优选由下述通式(7)表示，上述通式(3)所示的重复单元优选由下述通式(8)表示。
Figure BDA0002417142580000082
(式(7)中，R3为氢原子或甲基；R4为具有包含上述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链或支链聚硅氧烷结构的有机基团；A1为－O－基、－NH－基或－S－基。)
Figure BDA0002417142580000083
(式(8)中，R5为氢原子或甲基；Y2如上所述；A2为－O－基、－NH－基或－S－基。)
聚合物为包含上述通式(1)所示的重复单元和上述通式(3)所示的重复单元的共聚物。聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。从提高消泡性能的观点考虑，通式(1)所示的重复单元在聚合物中所占的比例以该聚合物中的重复单元的全部质量为基准(100质量％)，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。并且，小于100质量％，优选为98质量％以下。
通式(3)所示的重复单元在聚合物中所占的比例以聚合物中的重复单元的总量为基准(100质量％)，通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，并且，通常为30质量％以下，优选为10质量％以下。
在一个实施方式中，聚合物可以还含有通式(4)所示的重复单元。
Figure BDA0002417142580000091
(式(4)中，X3为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y3为具有3个以上氟原子的侧链；Z3为将重复单元X3和侧链Y3连接的连接基团。)
式(4)中，作为X3，能够采用与关于X1在上述说明的基团同样的基团，对于其优选方案也与上述相同。另外，作为Z3，能够采用与关于Z1在上述说明的基团同样的基团，对于其优选方案也与上述相同。在聚合物中，X3可以为2种以上重复单元的组合，Y3可以为2种以上侧链的组合，Z3可以为2种以上连接基团的组合。
Y3为具有3个以上氟原子的侧链。作为Y3，能够没有特别限制地采用具有3个以上氟原子的有机基团，能够优选采用氟代烷基或氟代烷基(聚)醚基。
侧链Y3的氟原子数为3以上，优选为5以上，并且优选为17以下。通过使侧链Y3的氟原子数为上述下限值以上，消泡性能提高。另外，侧链Y3的氟原子数超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性下降，因而不优选。
作为氟代烷基，能够列举：碳原子数1～4的全氟烷基；下述通式(9)所示的基团；下述通式(10)所示的基团；1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基；2,2－双(三氟甲基)丙基；全氟环己基甲基；五氟苄基；2,3,5,6－四氟苯基；2,2,2－三氟－1－苯基－1－(三氟甲基)乙基；3－(三氟甲基)苄基等。
Figure BDA0002417142580000092
(式(9)中，E为氟原子或氢原子；p为1～6的整数；q为1～15的整数；q为1时，E为氟原子。)
通式(9)中，q优选为2以上，并且优选为8以下。通过使q为上述下限值以上，消泡性能提高。另外，q超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性下降，因而不优选。
Figure BDA0002417142580000101
(式(10)中，r为2～9的整数。)
通式(10)中，r优选为4以上，并且优选为8以下。通过r为上述下限值以上，消泡性能提高。另外，r超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性下降，因而不优选。
作为碳原子数1～4的全氟烷基，能够例示三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
作为上述通式(9)所示的基团，能够例示：2,2,2－三氟乙基；1H,1H,3H－六氟丁基；2－(全氟丁基)乙基；3－(全氟丁基)丙基；6－(全氟丁基)己基；2－(全氟－5－甲基己基)乙基；2－(全氟－7－甲基辛基)乙基；4,4,5,5,5－五氟戊基；2－(全氟己基)乙基；2－(全氟辛基)乙基；3－(全氟己基)丙基；3－(全氟辛基)丙基；1H,1H,3H－四氟丙基；1H,1H,5H－八氟戊基；1H,1H,7H－十二氟庚基；1H,1H,9H－十六氟壬基；6－(全氟－1－甲基乙基)己基；1H,1H－(3,5,5－三(三氟甲基))八氟己基；1H,1H,11H－二十氟十一烷基；2－(全氟－3－甲基丁基)乙基；1H,1H－全氟丙基；1H,1H－全氟丁基；1H,1H－全氟戊基；1H,1H－全氟己基；1H,1H－全氟庚基；1H,1H－全氟辛基；1H,1H－全氟壬基；1H,1H－全氟癸基；1H,1H－全氟十一烷基；1H,1H－全氟十二烷基；1H,1H－全氟十四烷基；1H,1H－全氟十六烷基；1H,1H－全氟－3,7－二甲基辛基；2－(全氟癸基)乙基；2－(全氟十二烷基)乙基；2－(全氟－9－甲基癸基)乙基等。
作为上述通式(10)所示的基团，能够例示：3－(全氟丁基)－2－羟基丙基；3－(全氟－3－甲基丁基)－2－羟基丙基；3－(全氟辛基)－2－羟基丙基；3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟基丙基；3－(全氟－7－甲基辛基)－2－羟基丙基等。
另外，作为氟代烷基(聚)醚基，能够列举：下述通式(11)所示的基团；2－[(全氟丙酰基)氧]乙基；以及具有全氟聚环氧乙烷基、全氟聚环氧丙烷基或全氟聚氧杂环丁烷基的氟代聚醚基、和它们的共聚氟代聚醚基等。
Figure BDA0002417142580000111
(式(11)中，G为氟原子或三氟甲基；s为0～2的整数；t为1～4的整数。)
作为上述通式(11)所示的基团，能够例示1H,1H－全氟－3,6－二氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧十三烷基；2－全氟丙氧基－2,3,3,3－四氟丙基；1H,1H－全氟－2,5－二甲基－3,6－二氧壬基等。
作为侧链Y3，上述之中，能够特别优选采用通式(9)所示的基团。
在一个实施方式中，X3为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元X3由上述通式(6)表示。在这种实施方式中，上述通式(4)所示的重复单元优选由下述通式(12)表示。
Figure BDA0002417142580000112
(式(12)中，R6为氢原子或甲基；Y3如上所述；A3为－O－基、－NH－基或－S－基。)
从提高消泡性的观点考虑，通式(4)所示的重复单元在聚合物中所占的比例以该聚合物中的重复单元的全部质量为基准(100质量％)，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限没有特别限制，可以为0质量％，在一个实施方式中，能够设为2质量％以上，在另一实施方式中，能够设为5质量％以上。
作为提供上述通式(1)、(3)或(4)所示的重复单元的单体以外的单体，能够列举具有碳原子数1～30的直链或支链烷基作为醇残基的、具有烯属不饱和基团的多元羧酸的酯(例如，富马酸二酯、苯二甲酸单酯、苯二甲酸二酯、衣康酸单酯、衣康酸二酯等。)、苯二甲酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基吡啶、碳原子数1～20的直链或支链脂肪族羧酸的乙烯基酯等。
在本发明的消泡剂中，聚合物的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选为50,000～450,000，进一步优选为100,000～450,000，特别优选为150,000～250,000。其中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物质测定的、换算为聚苯乙烯的重均分子量。重均分子量小于10,000时，消泡剂向基础油的溶解性提高，消泡性能下降，因而不优选。另外，重均分子量大于1,000,000时，消泡剂的粘度显著增大，消泡性能下降，因而不优选。
制造本发明的消泡剂的方法没有特别限定，能够适当采用任意的方法。例如，可以使包含通过聚合提供上述通式(1)所示的重复单元的大分子单体和通过聚合提供上述通式(3)所示的重复单元的单体的原料聚合，也可以预先通过聚合反应形成主链骨架之后，通过使反应产物与具有所需的聚合度的聚硅氧烷结构的化合物反应，经由结合基团Z1导入侧链Y1。聚合反应时，能够没有特别限制地采用公知的方法，例如本体聚合、溶液聚合等，这些之中能够优选采用本体聚合。
＜2.润滑油组合物＞
本发明的第二方案所涉及的润滑油组合物的特征在于，包含：(A)润滑油基础油；和以组合物总量为基准，以硅量计为1～100质量ppm的(B)本发明的第一方案所涉及的消泡剂(下面，有时称为“梳形聚合物消泡剂”。)。
((A)润滑油基础油)
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油没有特别限定，能够使用通常的润滑油所使用的矿物油系基础油、合成系基础油。
作为矿物油系基础油，具体而言，能够例示：将对原油进行常压蒸馏而得到的常压残油减压蒸馏，对所得到的润滑油馏分进行1种以上的溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、氢化精制等处理而精制得到的物质；或者蜡异构化矿物油、通过对由费托工艺等制得的GTL WAX(天然气制合成蜡)进行异构化的方法制得的润滑油基础油等。
作为合成系润滑油，可以列举：1－辛烯低聚物、1－癸烯低聚物等聚α－烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡、二酯(戊二酸二-十三烷基酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-十三烷基酯、癸二酸二－2－乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等。此外，能够例示烷基萘、烷基苯和芳香族酯等的芳香族系合成油或它们的混合物等。
在本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，能够使用矿物油系基础油、合成系基础油或从它们中选择的2种以上润滑油的任意混合物等。例如能够列举：1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油与1种以上的合成系基础油的混合油等。
基础油在100℃时的运动粘度优选为1.0～50mm2/s。基础油的运动粘度过高时，存在低温粘度恶化的倾向；反之过低时，各种装置的滑动部的耐磨损性下降。从防止所得到的润滑油组合物的粘度下降的观点考虑，基础油在100℃时的运动粘度优选为2.0～15mm2/s，特别优选为3～10mm2/s。
基础油的流动点没有特别限制，优选为－10℃以下，特别优选为－15℃以下。
从防止高温时的粘度下降的观点考虑，基础油的粘度指数优选为105以上。
((B)梳形聚合物消泡剂)
对于本发明的第一方案所涉及的消泡剂(梳形聚合物消泡剂)已进行了详细说明。以组合物总量为基准，以硅量计，本发明的润滑油组合物中的梳形聚合物消泡剂的含量为1～100质量ppm。含量以Si量计低于1质量ppm时，无法期待作为消泡剂的效果。另外，含量以Si量计多于100质量ppm时，发生消泡剂的沉降等，消泡剂寿命下降，因而不优选。以组合物总量为基准，以硅量计，本发明的润滑油组合物中的梳形聚合物消泡剂的含量优选为5质量ppm以上，并且优选为50质量ppm以下。
(其他的添加剂)
本发明的第二方案所涉及的润滑油组合物除了包含上述(A)润滑油基础油和(B)梳形聚合物消泡剂之外，可以还包含选自(C)无灰分散剂、(D)抗氧化剂、(E)摩擦调节剂、(F)防磨损剂或极压剂、(G)金属系清洁剂、(H)粘度指数提高剂或流动点下降剂、(I)防腐剂、(J)防锈剂、(K)金属钝化剂、(L)抗乳化剂、(M)除包含上述通式(1)所示的重复单元的聚合物以外的消泡剂和(N)着色剂中的1种以上的添加剂。此外，本发明的第一方案所涉及的消泡剂中也可以添加选自这些(C)～(N)中的1种以上的添加剂，制成添加剂包。
作为(C)无灰分散剂，例如能够使用琥珀酰亚胺系无灰分散剂等公知的无灰分散剂。作为示例，能够列举数均分子量为900～3,500以下的具有聚丁烯基的聚丁烯琥珀酰亚胺、聚丁烯苄胺、聚丁烯胺和它们的衍生物(例如硼酸改性物等。)等。
在本发明的润滑油组合物中含有无灰分散剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，即以润滑油组合物总量计为100质量％，其含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。并且，通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为(D)抗氧化剂，能够使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为示例，能够列举烷基化二苯胺、苯基－α－萘胺、烷基化－α－萘胺等胺系抗氧化剂、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、4,4’－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂等。
在本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，并且优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
作为(E)摩擦调节剂，能够使用公知的摩擦调节剂。作为示例，能够列举：脂肪酸酯；脂肪酰胺；磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等磷化合物；MoDTP、MoDTC等有机钼化合物；ZnDTP等有机锌化合物；烷基硫醇硼酸酯等有机硼化合物；石墨；二硫化钼；硫化锑；硼化合物；聚四氟乙烯等。
在本发明的润滑油组合物中含有摩擦调节剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
作为(F)防磨损剂或极压剂，能够使用公知的防磨损剂或极压剂。作为示例，能够列举：二硫代磷酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、环烷酸金属盐(Pb盐等)、脂肪酸金属盐(Pb盐等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基亚磷酸氢酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐(Zn盐等)、二硫化物、硫化油脂、硫化烯烃、二烷基聚硫醚、二芳基烷基聚硫醚、二芳基聚硫醚等。
在本发明的润滑油组合物中含有防磨损剂或极压剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
作为(G)金属系清洁剂，能够使用公知的金属系清洁剂。作为示例，能够列举碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属水杨酸盐以及它们的组合等。这些金属系清洁剂可以被过碱化。其中，在本说明书中，“碱土金属”也包括Mg。
在本发明的润滑油组合物中含有金属系清洁剂的情况下，其含量没有特别限制。其中，在用于汽车变速器用途时，以润滑油组合物总量为基准，以金属元素换算量计，通常为0.005～1.0质量％。另外，在用于内燃机用途时，以润滑油组合物总量为基准，以金属元素换算量计，通常为0.01～5.0质量％。另外，在用于汽车变速驱动桥单元用途时，以润滑油组合物总量为基准，以金属元素换算量计，通常为0.001～0.1质量％。
作为(H)粘度指数提高剂或流动点下降剂，能够使用公知的粘度指数提高剂或流动点下降剂。作为粘度指数提高剂的示例，能够列举：选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上单体的聚合物、共聚物和它们的氢化物等的、所谓的非分散型粘度指数提高剂；使包含含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而生成的、所谓的分散型粘度指数提高剂；非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；苯乙烯－马来酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯等。在本发明的润滑油组合物中含有粘度指数提高剂或流动点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.1～20质量％。
作为流动点下降剂的示例，能够列举聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本发明的润滑油组合物中含有流动点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.01～1质量％。
作为(I)防腐剂，例如能够使用苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物和咪唑系化合物等公知的防腐剂。在本发明的润滑油组合物中含有防腐剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为(J)防锈剂，例如能够使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。在本发明的润滑油组合物中含有防锈剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为(K)金属钝化剂，例如能够使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－硫代二吖唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑以及β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属钝化剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些金属钝化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～1质量％。
作为(L)抗乳化剂，例如能够使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在本发明的润滑油组合物中含有抗乳化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为(M)除包含上述通式(1)所示的重复单元的聚合物以外的消泡剂，例如能够使用有机硅、氟代有机硅和氟代烷基醚等公知的消泡剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些消泡剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.0001～0.1质量％。
作为(N)着色剂，能够使用例如偶氮化合物等公知的着色剂。
(润滑油组合物)
本发明的润滑油组合物的粘度没有特别限定。只是本发明的梳形聚合物消泡剂通常能够优选在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上、20mm2/s以下的润滑油组合物中使用，在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上、10mm2/s以下的粘度比较低的润滑油组合物中特别有效。
在本发明的润滑油组合物中，由于消泡剂的贮存稳定性提高，所以即使在长期贮存时也能够抑制消泡剂的分离和沉降，从而能够抑制消泡性能下降。另外，本发明的润滑油组合物，即使在对润滑油施加高的离心作用的润滑环境下，也能够长期维持良好的消泡性能。其结果，能够长期抑制润滑油的发泡，因此，还能够长期抑制因发泡而引起的润滑油的劣化加速、油压控制不良、磨损和烧结等。
(用途)
本发明的润滑油组合物，特别是从上述作用效果的观点考虑，能够广泛用于需求消泡性能的润滑用途。例如能够优选作为内燃机油、油压工作油、工业用齿轮油、涡轮机油、压缩机油、变速器油、汽车车桥单元油等使用，其中，特别能够优选作为汽车发动机油、汽车用变速器油或汽车车桥单元油使用。
(制造)
本发明的润滑油组合物的制造方法没有特别限定，能够通过已知的方法，例如通过使消泡剂在能够溶解基础油和消泡剂的烃系溶剂中溶解、或利用强力的搅拌使消泡剂在少量的基础油中微分散，制备稀释液，在由基础油构成的或包含基础油和消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中添加该稀释液的方法等而制造。
稀释液中的消泡剂的浓度以稀释液总量为基准，以硅量计，优选为500质量ppm以上，更优选为1,000质量ppm以上，进一步优选为3,000质量ppm以上，并且优选为50,000质量ppm以下，更优选为40,000质量ppm以下。通过将稀释液中的消泡剂的浓度设为上述下限值以上，能够抑制由稀释液导致的润滑油的闪点下降。另外，通过将稀释液中的消泡剂的浓度设为上述上限值以下，抑制由消泡剂的沉降引起的消泡剂寿命的下降变得容易。
在润滑油中添加的稀释液的量，能够设为可实现上述说明的本发明的润滑油组合物中的消泡剂的优选浓度的量。
在添加稀释液之前的润滑油中，除了包含基础油以外，还可以已包含消泡剂以外的其他的添加剂。另外，也可以在不包含消泡剂以外的添加剂的由基础油构成的润滑油中，在添加稀释液后，加入其他添加剂。
将使消泡剂溶解或微分散而得到的稀释液添加到润滑油时，可以边将稀释液以每次少量的方式逐次添加(例如滴加)到润滑油中，边进行混合，也可以将所需量的稀释液一次性添加到润滑油中。从使消泡剂更微细地分散到润滑油组合物中的观点考虑，优选边将稀释液逐次添加到润滑油，边进行混合。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。此外，以下的实施例是表示本发明的例示，并不用来限定本发明。
＜制造例＞
(分子量和分子量分布测定)
在以下的制造例和实施例中，分子量和分子量分布，使用串联连接了3个色谱柱(TOSOH公司生产TSKgel Super MultiPore HZ－M，内径4.6mm×15cm)的GPC装置(TOSOH公司生产HLC－8220)，将四氢呋喃作为流动相，将示差折射率仪(RI)作为检测器，在测定温度40℃、流速0.35mL/分钟、试样浓度1质量％、试样注入量5μL的条件下，使用聚苯乙烯作为标准物质，进行测定。
(消泡剂的平均粒径的测定)
在以下的制造例中，消泡剂的平均粒径通过下述方法求出。首先将聚合反应后的包含消泡剂的反应混合物1g添加到正癸烷10mL中，通过充分搅拌使消泡剂溶解，制备溶液。将该溶液1mL添加到矿物油10mL中，通过充分搅拌使消泡剂微分散，对所得到的试样(25℃)，使用动态光散射法测定装置Photal ELSZ－0(大塚电子株式会社制)进行测定，根据测得的结果，通过累积解析计算平均粒径。此外，作为上述矿物油，使用SK Lubricants公司生产YUBASE(注册商标)4(运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.4mm2/s、粘度指数：125)。另外，在将上述溶液添加到矿物油后的搅拌时，在100mL烧杯中，使用直径8mm×长度30mm的圆柱状PTFE(聚四氟乙烯)制磁力搅拌子，在常温下，以旋转速度200rpm搅拌30分钟。
(制造例1)
通过以下的步骤，制造本发明的第一方案所涉及的梳形聚合物消泡剂A。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮导入用三通旋塞和样品导入口的100mL四口烧瓶中，投入KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社制，官能团当量4,600g/mol)(9.75质量份)、甲基丙烯酸十八烷基酯(0.25质量份)和十二烷基硫醇(0.01质量份)，在搅拌下制成均匀混合物后，利用隔膜泵实施反应体系的真空脱气和氮吹扫5次。在氮气流下，将作为自由基聚合引发剂的PEROCTA O(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化物系自由基聚合引发剂，日本油脂株式会社制)0.1质量份从样品导入口投入后，在氮气氛下、聚合温度70℃搅拌8小时，进行聚合反应，得到梳形聚合物消泡剂A。所得到的梳形聚合物消泡剂A的重均分子量(Mw)为185,000，分散度(Mw/Mn)为2.1。通过上述步骤测得的分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径为0.6μm。
(制造例2～6)
除了如以下表1那样变更单体和聚合引发剂以外，与制造例1同样操作，制造本发明的第一方案所涉及的梳形聚合物消泡剂B～F。
(制造例7)
通过以下的步骤制造本发明的范围外的消泡剂G。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮导入用三通旋塞和样品导入口的100mL四口烧瓶中，投入KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社制，官能团当量4,600g/mol)30质量份和十二烷基硫醇0.024质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，利用隔膜泵实施反应体系的真空脱气和氮吹扫5次。在氮气流下，将作为自由基聚合引发剂的MAIB(二甲基2,2’－偶氮双异丁酸酯；大塚化学株式会社制偶氮系引发剂)0.45份从样品导入口投入后，在氮气氛下、聚合温度70℃搅拌8小时，进行聚合反应，得到消泡剂G。GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的结果，所得到的消泡剂聚合物的重均分子量(Mw)为125,000，分散度(Mw/Mn)为1.72。
[表1]
Figure BDA0002417142580000201
＜实施例1～8和比较例1～5＞
如表2所示，分别制备本发明的第二方案所涉及的润滑油组合物(实施例1～8)和比较用的润滑油组合物(比较例1～5)。表2中，“Si ppm”是指以硅量换算计的质量ppm。此外，在将消泡剂配合于润滑油组合物时，首先，将消泡剂添加到煤油中，通过充分搅拌，制备消泡剂溶解在煤油中的稀释液(消泡剂浓度：以稀释液总量为基准，以硅量计为0.3质量％)。之后，边向润滑油组合物滴加该稀释液，边搅拌混合，由此制备具有表2记载的消泡剂浓度的润滑油组合物。
[表2]
Figure BDA0002417142580000211
(新油的消泡性的评价(1)：均化器试验)
对于上述制备的润滑油组合物，分别利用图1所示的均化器试验机评价消泡性。图1所示的均化器试验机具有均化器1、加热用圆筒加热器2、温度调节器3、油温测定用热电偶4、加热器加热用电源5、相当于油槽的玻璃筒6(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2mL间隔0～250mL)和空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)7。
在玻璃筒6中加入试样油150mL，利用加热用圆筒加热器2将试样油的温度设为120℃。将此时的油面设为基准油面8。利用均化器1开始搅拌，将10分钟后的油面与基准油面之差作为起泡量。将结果示于表2中。
(贮存稳定性和离心耐久性的评价(1)：均化器试验)
(a)离心分离
准备4根加入试样油达到玻璃离心管的60mL刻度线的加入有试样油的离心管。将这4根加入有试样油的离心管放置到离心分离机中，在25℃、以转速10,000rpm旋转180分钟。该旋转时的相对离心力平均为8,000G。离心分离后，共回收上清液200mL。
(b)均化器试验
对于回收的上清液，通过与上述同样的均化器试验评价消泡性。将结果示于表2中。离心后的起泡量的增加越少，贮存时越不易发生的消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡性能的下降越少。
(贮存稳定性和离心耐久性的评价(2)：油中硅量的测定)
(a)新油中的硅量的测定
对上述制备的润滑油组合物分别利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光法测定新油中的硅量。
(b)离心分离后的油中硅量的测定
对上述制备的润滑油组合物，分别与上述同样地进行离心分离(25℃、8,000G、180分钟)。对于回收的上清液，与上述同样地利用ICP发光分光法测定油中的硅量。离心分离后的油中硅量越接近新油中的硅量，贮存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡剂的损失越少。
从表2可知，包含本发明的消泡剂的润滑油组合物(实施例1～8)不仅新油的消泡性均良好，离心后的试样油的消泡性也均良好。另外，在这些本发明的润滑油组合物中，即使在离心后，油中硅量的减少也被抑制得较低。相对于此，使用了本发明的范围外的消泡剂的比较例1～5的润滑油组合物的离心后的试样油的消泡性，与新油的消泡性相比，显著恶化。另外，这些比较例的润滑油组合物在离心后，油中硅量显著减少。
从上述的试验结果表明：根据本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能下降，并且即使在对于润滑油存在高的离心作用的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。
产业上的可利用性
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能下降，并且即使在对于润滑油存在离心作用的润滑条件下也能够长期维持润滑油的消泡性能。因此，本发明的消泡剂和润滑油组合物在需要消泡性能的润滑油组合物均能够适合采用。其中，能够特别优选在对于润滑油存在离心作用的润滑条件下使用的润滑油、例如汽车发动机油、汽车变速器油或汽车变速驱动桥油等中采用。

Claims (10)

1.一种消泡剂，其特征在于，含有：
包含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(3)所示的重复单元的聚合物，
所述聚合物的重均分子量为100,000～450,000，
Figure FDA0003346685190000011
通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团，
Figure FDA0003346685190000012
通式(2)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1～18的有机基团，
Figure FDA0003346685190000013
通式(3)中，X2为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y2为包括碳原子数1～30的烃基的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。
2.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：
所述X1和所述X2为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合物还包含下述通式(4)所示的重复单元，
Figure FDA0003346685190000021
通式(4)中，X3为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y3为具有3个以上氟原子的侧链；Z3为将重复单元X3和侧链Y3连接的连接基团。
4.如权利要求3所述的消泡剂，其特征在于：
所述X3为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。
5.如权利要求3所述的消泡剂，其特征在于：
所述通式(4)所示的重复单元在所述聚合物中所占的比例以该聚合物中的重复单元的全部量为基准，为50质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合物中，以该聚合物中的重复单元的总量为基准，包含10质量％以上的所述通式(1)所示的重复单元。
7.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述Y2的碳原子数为12～30。
8.一种润滑油组合物，其特征在于，包含：
(A)润滑油基础油；和
(B)权利要求1～7中任一项所述的消泡剂，其以组合物总量为基准，以硅量计为1～100质量ppm。
9.如权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述(A)润滑油基础油在100℃时的运动粘度为1.0～50mm2/s。
10.如权利要求8或9所述的润滑油组合物，其特征在于：
其为汽车发动机用、汽车变速器用或汽车变速驱动桥单元用的润滑油。
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