CN111437633B - 消泡剂和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种消泡剂，含有包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物。(通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团。)(通式(2)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1～18的有机基团。)
Figure DDA0002487694450000011

Description

消泡剂和润滑油组合物
本申请是申请日为2016年8月19日、申请号为201680046192.7的同名专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及消泡剂和含有该消泡剂的润滑油组合物。
背景技术
在各式各样的机械装置中，为了提高部件间的润滑性而使用润滑油。在此，一旦润滑油的起泡恶化，就可能会导致润滑不良、油压控制不良、冷却效率降低等，因此，抑制起泡就成为润滑油所存在的课题。
例如，在汽车发动机、变速器和车桥单元中，伴随近年来其高性能化和低燃耗化，对于润滑油的负荷增高。在持续进行高负荷运转或高速行使时，发动机油、变速器油或者车桥单元油中的发泡增多，其结果，出现如下等问题：由于气泡混入油压流路中，导致发生油压控制不良；由于发泡，导致润滑性能和冷却效率降低；由于摩擦部位的油膜破裂，发生磨损和烧结；以及由于油温上升，润滑油的劣化加快。因此，为了从运转初期开始长期地抑制发泡，需求能够维持高消泡性的发动机油、变速器油和车桥单元油。
通常情况下，润滑油含有基础油、和根据所需的特性而添加的各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举用于防止润滑油中起泡的消泡剂。作为消泡剂，一直以来已知聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)。例如，专利文献1记载了一种配合(a)25℃时的运动粘度为300,000～1,500,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和(b)25℃时的运动粘度为500～9,000mm2/s的氟化聚硅氧烷而形成的润滑油组合物。另外，专利文献2中记载了为了获得对于因高速搅拌而产生的泡的消泡效果，在润滑油中配合具有特定的分子量分布的聚二甲基硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－87065号公报
专利文献2：日本特开2009－235252号公报
专利文献3：日本特开2008－120889号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在含有有机硅系消泡剂化合物的现有的润滑油中，在高负荷运转或高速运转的条件下连续润滑时，存在伴随着使用时间的经过，润滑油的消泡性能降低的问题。例如，在发动机、自动变速器和车桥单元内部等的润滑部位(例如活塞与气缸的滑动部、动阀装置、高速旋转轴承、带·滑轮装置、齿轮装置等)，润滑油受到高的剪切应力。在供给到这样的润滑部位的润滑油中，作为消泡剂在润滑油中配合的有机硅系消泡剂化合物的分子因高剪切应力而切断，引起分子量降低。为了发挥消泡作用，希望有机硅系消泡剂化合物不溶于润滑油，然而有机硅系消泡剂化合物随着分子量降低，在润滑油中的溶解性增大。其结果，在耐久过程中润滑油的消泡性能降低，有时无法长期维持令人满意的消泡性能。
本发明的技术问题在于提供一种即使在对润滑油作用高剪切应力的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能的消泡剂。还提供含有该消泡剂的润滑油组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人发现，通过使用侧链具有聚硅氧烷结构的梳形或星形聚合物化合物作为消泡剂，能够解决上述技术问题。
本发明的第一方式为一种消泡剂，其含有包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002487694430000021
(通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团。)
Figure BDA0002487694430000031
(通式(2)中，R1和R2分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。)
在本发明的第一方式中，上述聚合物可以还包含下述通式(3)所示的重复单元。
Figure BDA0002487694430000032
(通式(3)中，X2为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y2为具有3个以上氟原子的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。)
在本发明的第一方式中，优选X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。
在本发明的第一方式中，在上述聚合物包含上述通式(3)所示的重复单元时，优选X2为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。
在本发明的第一方式中，优选上述聚合物中，以该聚合物中的重复单元的总量为基准，包含10质量％以上的通式(1)所示的重复单元。
在本发明的第一方式中，优选上述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
在本发明的第一方式中，上述聚合物可以为星形聚合物。
本发明的第二方式为一种润滑油组合物，其包含：(A)润滑油基础油；和以组合物总量基准，以硅量计为1～100质量ppm的(B)本发明的第一方式所涉及的消泡剂。
本发明的第二方式所涉及的润滑油组合物能够优选用作汽车发动机用、汽车变速器用或汽车变速驱动桥单元用的润滑油。
发明的效果
通过本发明的消泡剂和润滑油组合物，即使在对润滑油作用高剪切应力的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。
附图说明
图1是说明用于评价消泡性的均化器试验机的构成的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。其中，在没有特别说明的情况下，对于数值范围而言，“A～B”的表述意指“A以上B以下”。在这种表述中仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。
＜1.消泡剂＞
本发明的第一方式所涉及的消泡剂含有包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002487694430000041
在通式(1)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元，构成主链。Y1为具有聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链。Z1为将重复单元X和侧链Y连接的连接基团。
在聚合物中，X1可以为2种以上重复单元的组合，Y1可以为2种以上的侧链的组合，Z1可以为2种以上的连接基团的组合。
Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链。聚硅氧烷结构的聚合度优选为10以上，更优选为30以上，并且优选为250以下，更优选为200以下。在聚硅氧烷结构的聚合度小于5时，消泡剂的剪切稳定性降低，或消泡性能降低。另外在聚合度超过300时，消泡剂粘度显著增加，消泡性能降低。
Figure BDA0002487694430000051
(式(2)中，R1和R2分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。)
Y1的聚硅氧烷结构可以为直链状，也可以为支链状。在此，直链状聚硅氧烷结构是指下述通式(4)所示的结构。
Figure BDA0002487694430000052
(式(4)中，R1和R2如上述定义，n表示聚合度。)
支链状聚硅氧烷结构是在通式(4)所示的结构的1个以上的重复单元中Si原子上的R1和/或R2被具有上述通式(2)所示的重复单元的聚硅氧烷侧链取代而形成的结构。在支链状聚硅氧烷结构中，聚硅氧烷侧链可以进一步具有1个以上的支链。聚硅氧烷结构的聚合度等于Si原子的总数。
在通式(2)和(4)中，作为碳原子数1～18的有机基团，能够列举取代或无取代烷基、取代或无取代苯基、氟代烷基和聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，能够列举羟基、氨基、醚键、酯键等。R1和R2的碳原子数为1～18，在一个实施方式中为1～12，在另一个实施方式中为1～6。作为该有机基团的优选例，能够列举甲基、苯基、氟代烷基等，这些之中特别优选采用甲基。
Y1的聚硅氧烷结构中，不与连接基团Z1结合的链末端可以与例如和上述通式(2)和(4)中的R1或R2相同的基团结合，也可以与例如碳原子数1～12的烃基结合，还可以与具有1个以上官能团(例如羟基、氨基、醚键、酯键、酰胺键等)的碳原子数1～12的1价的有机基团结合，也可以与羟基结合。
连接基团Z1只要能够将重复单元(主链骨架)X1和侧链Y1连接即可，没有特别限定。作为Z1，例如优选采用具有酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯(thionoester)键、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z1除了含有上述化学键以外，可以进一步含有选自直链或支链的烷基或亚烷基、脂环式基团和芳香族基团等中的1种以上的基团。连接基团Z1的碳原子数没有特别限定，为0以上，优选为12以下，更优选为6以下。
在一个实施方式中，本发明的消泡剂能够通过(甲基)丙烯酸衍生物的聚合或共聚得到。在该实施方式中，X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。在本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和/或甲基丙烯基，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元X1以下述通式(5)表示。
Figure BDA0002487694430000061
(式(5)中，R3表示氢原子或甲基；结合有R3的碳原子的剩余的原子价之一与羰基结合。)
在该实施方式中，上述通式(1)所示的重复单元优选以下述通式(6)表示。
Figure BDA0002487694430000062
(式(6)中，R3为氢原子或甲基；R4为包含含有上述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链或支链聚硅氧烷结构的有机基团；A1为－O－基、－NH－基或－S－基。)
聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。但是，从提高消泡性能的观点考虑，通式(1)所示的重复单元在聚合物中所占的比例，以该聚合物中的重复单元的总质量为基准(100质量％)优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
在一个实施方式中，聚合物可以进一步包含通式(3)所示的重复单元。
Figure BDA0002487694430000071
(式(3)中，X2为通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y2为具有3个以上氟原子的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。)
式(3)中，作为X2，能够采用与关于X1上述说明的基团同样的基团，其优选方式也与上述同样。另外，作为Z2，能够采用与关于Z1上述说明的基团同样的基团，其优选方式也与上述同样。在聚合物中，X2可以为2种以上重复单元的组合，Y2可以为2种以上侧链的组合，Z2可以为2种以上连接基团的组合。
Y2为具有3个以上氟原子的侧链。作为Y2，能够没有特别限制地采用具有3个以上氟原子的有机基团，优选采用氟代烷基或氟代烷基(聚)醚基。
侧链Y2的氟原子数为3以上，优选为5以上，并且优选为17以下。通过侧链Y2的氟原子数为上述下限值以上，消泡性能提高。另外在侧链Y2的氟原子数超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性降低，因而不优选。
作为氟代烷基，能够列举：碳原子数1～4的全氟烷基；下述通式(7)所示的基团；下述通式(8)所示的基团；1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基；2,2－双(三氟甲基)丙基；全氟环己基甲基；五氟苄基；2,3,5,6－四氟苯基；2,2,2－三氟－1－苯基－1－(三氟甲基)乙基；3－(三氟甲基)苄基等。
Figure BDA0002487694430000081
(式(7)中，E为氟原子或氢原子；p为1～6的整数；q为1～15的整数；q为1时，E为氟原子。)
通式(7)中，q优选为2以上，并且优选为8以下。通过q为上述下限值以上，消泡性能提高。另外在q超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性降低，因而不优选。
Figure BDA0002487694430000082
(式(8)中，r为2～9的整数。)
通式(8)中，r优选为4以上，并且优选为8以下。通过r为上述下限值以上，消泡性能提高。另外在r超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性降低，因而不优选。
作为碳原子数1～4的全氟烷基，能够例示三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
作为上述通式(7)所示的基团，能够例示：2,2,2－三氟乙基；1H,1H,3H－六氟丁基；2－(全氟丁基)乙基；3－(全氟丁基)丙基；6－(全氟丁基)己基；2－(全氟－5－甲基己基)乙基；2－(全氟－7－甲基辛基)乙基；4,4,5,5,5－五氟戊基；2－(全氟己基)乙基；2－(全氟辛基)乙基；3－(全氟己基)丙基；3－(全氟辛基)丙基；1H,1H,3H－四氟丙基；1H,1H,5H－八氟戊基；1H,1H,7H－十二氟庚基；1H,1H,9H－十六氟壬基；6－(全氟－1－甲基乙基)己基；1H,1H－(3,5,5－三(三氟甲基))八氟己基；1H,1H,11H－二十氟十一烷基；2－(全氟－3－甲基丁基)乙基；1H,1H－全氟丙基；1H,1H－全氟丁基；1H,1H－全氟戊基；1H,1H－全氟己基；1H,1H－全氟庚基；1H,1H－全氟辛基；1H,1H－全氟壬基；1H,1H－全氟癸基；1H,1H－全氟十一烷基；1H,1H－全氟十二烷基；1H,1H－全氟十四烷基；1H,1H－全氟十六烷基；1H,1H－全氟－3,7－二甲基辛基；2－(全氟癸基)乙基；2－(全氟十二烷基)乙基；2－(全氟－9－甲基癸基)乙基等。
作为上述通式(8)所示的基团，能够例示3－(全氟丁基)－2－羟基丙基；3－(全氟－3－甲基丁基)－2－羟基丙基；3－(全氟辛基)－2－羟基丙基；3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟基丙基；3－(全氟－7－甲基辛基)－2－羟基丙基等。
另外，作为氟代烷基(聚)醚基，能够列举下述通式(9)所示的基团；
2－[(全氟丙酰)氧]乙基；以及具有全氟聚氧亚乙基、全氟聚氧亚丙基、或全氟聚氧杂环丁烷基的氟代聚醚基、和它们的共聚氟代聚醚基等。
Figure BDA0002487694430000091
(式(9)中，G为氟原子或三氟甲基；s为0～2的整数；t为1～4的整数。)
作为上述通式(9)所示的基团，能够例示1H,1H－全氟－3,6－二氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧十三烷基；2－全氟丙氧基－2,3,3,3－四氟丙基；1H,1H－全氟－2,5－二甲基－3,6－二氧壬基等。
作为侧链Y2，在上述之中，优选采用通式(7)所示的基团。
在一个实施方式中，X2为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元。通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元X2以下述通式(10)表示。
Figure BDA0002487694430000092
(式(10)中，R5为氢原子或甲基；结合有R5的碳原子的剩余的原子价之一与羰基结合。)
在该实施方式中，上述通式(3)所示的重复单元优选以下述通式(11)表示。
Figure BDA0002487694430000101
(式(11)中，R5为氢原子或甲基；Y2如上所述；A2为－O－基、－NH－基或－S－基。)
从提高消泡性的观点考虑，通式(3)所示的重复单元在聚合物中所占的比例，以该聚合物中的重复单元的总质量为基准(100质量％)，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限没有特别限制，可以为0质量％，在一个实施方式中可以设为2质量％以上，在另一个实施方式中可以设为5质量％以上。
在一个实施方式中，上述聚合物可以为星形聚合物。星形聚合物例如能够通过包含提供上述通式(1)所示的重复单元的1种以上的单体和具有2个以上烯属不饱和基团的1种以上的多官能单体的单体混合物的共聚而得到。作为多官能单体，例如能够列举：多元醇的(甲基)丙烯酸酯、具有烯属不饱和基团的醇的(甲基)丙烯酸酯、多元胺的(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、二乙烯基化合物等。多官能单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯中的多元醇，能够例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇等。多元醇可以用环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)、内酯(例如己内酯等)、或羟基酸(例如羟基新戊酸等)进行改性。
作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等。
作为具有烯属不饱和基团的醇的(甲基)丙烯酸酯，能够例示(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为多元胺的(甲基)丙烯酰胺，能够例示N,N′－亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,3,5－三丙烯酰六氢－1,3,5－三嗪等。
作为二烯丙基或三烯丙基、或者二乙烯基化合物，能够例示苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、苯基膦酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。
星形聚合物可以仅为提供上述通式(1)所示的重复单元的1种以上的单体和1种以上的多官能单体的共聚物，也可以为提供上述通式(1)所示的重复单元的1种以上的单体、1种以上的多官能单体、和这些以外的1种以上的共聚单体的共聚物。但是，从提高消泡性能的观点考虑，通式(1)所示的重复单元在星形聚合物中所占的比例，以该星形聚合物中的重复单元的总质量为基准(100质量％)，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，并且优选为99.5质量％以下，更优选为99.2质量％以下。
另外，来自于多官能单体的重复单元在星形聚合物中所占的比例，以该星形聚合物中的重复单元的总质量为基准(100质量％)，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过来自于多官能单体的重复单元的比例为上述下限值以上，容易将聚合物制成星形聚合物。另外，通过来自于多官能单体的重复单元的比例为上述上限值以下，能够防止星形聚合物的凝胶化。
作为提供上述通式(1)或(3)所示的重复单元的单体和上述多官能单体以外的单体，能够列举具有碳原子数1～30的直链或支链烷基作为醇残基的、具有烯属不饱和基团的羧酸的酯(例如(甲基)丙烯酸酯、富马酸二酯、苯二甲酸单酯、苯二甲酸二酯、衣康酸单酯、衣康酸二酯等)、苯二甲酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基吡啶、碳原子数1～20的直链或支链脂肪族羧酸的乙烯基酯等。
在本发明的消泡剂中，聚合物的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选为30,000～450,000，进一步优选为32,000～450,000。其中，重均分子量是指利用凝胶浸透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物质测得的、聚苯乙烯换算的重均分子量。重均分子量小于10,000时，消泡剂在基础油中的溶解性提高，消泡性能降低，因而不优选。另外，重均分子量大于1,000,000时，消泡剂的粘度显著增大，消泡性能降低，因而不优选。
本发明的消泡剂即使在对润滑油作用高剪切应力的润滑环境下，也能够长期维持润滑油中的消泡剂的分子量，结果，可以认为能够长期维持高消泡性能。
制造本发明的消泡剂的方法没有特别限定，能够适当采用任意的方法。例如，可以将包含具有所需的聚合度的聚硅氧烷结构经由结合基Z1结合有烯属不饱和结合基的结构的大分子单体的原料聚合，也可以预先通过聚合反应形成主链骨架(包含重复单元X1)之后，使反应生成物与具有所需聚合度的聚硅氧烷结构的化合物反应，由此经由结合基Z1导入侧链Y1。聚合反应时，能够没有特别限制地采用本体聚合、溶液聚合等公知的方法，这些之中优选采用本体聚合。
＜2.润滑油组合物＞
本发明的第二方式所涉及的润滑油组合物的特征在于，包含(A)润滑油基础油、和以组合物总量基准、以硅量计为1～100质量ppm的(B)本发明的第一方式所涉及的消泡剂(以下有时称为“梳形/星形聚合物消泡剂”)。
((A)润滑油基础油)
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油没有特别限定，能够使用通常的润滑油中使用的矿物油系基础油或合成系基础油。
作为矿物油系基础油，具体可以例示：对于将对原油进行常压蒸馏得到的常压残油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、氢化精制等的1种以上的处理来精制的基础油；或者蜡异构化矿物油；通过对利用费－托法等制得的GTL WAX(天然气制合成蜡)进行异构化的方法而制造的润滑油基础油等。
作为合成系润滑油，可以列举1－辛烯低聚物、1－癸烯低聚物等的聚α－烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二-十三烷基酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-十三烷基酯、癸二酸二－2－乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等。此外，能够例示烷基萘、烷基苯和芳香族酯等的芳香族系合成油或它们的混合物等。
在本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，能够使用矿物油系基础油、合成系基础油或选自这些中的2种以上的润滑油的任意混合物等。例如能够列举1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油与1种以上的合成系基础油的混合油等。
基础油的100℃时的运动粘度优选为1.0～50mm2/s。基础油的运动粘度过高时，存在低温粘度变差的倾向，反之在过低时，各种装置的滑动部的耐磨损性降低。从防止所得到的润滑油组合物的粘度降低的观点考虑，基础油的100℃时的运动粘度优选为2.0～15mm2/s、特别优选为3～10mm2/s。
基础油的流动点没有特别限定，优选为－10℃以下，特别优选为－15℃以下。
从防止高温时的粘度降低的观点考虑，基础油的粘度指数优选为105以上。
((B)梳形/星形聚合物消泡剂)
对本发明的第一方式所涉及的消泡剂(梳形/星形聚合物消泡剂)已经进行了详细说明。本发明的润滑油组合物中梳形/星形聚合物消泡剂的含量，以组合物总量基准、以硅量计为1～100质量ppm。以Si量计含量低于1质量ppm时，无法期待作为消泡剂的效果。而以Si量计含量大于100质量ppm时，发生消泡剂的沉降等，导致消泡剂寿命降低，因而不优选。本发明的润滑油组合物中梳形/星形聚合物消泡剂的含量，以组合物总量基准、以硅量计优选为5质量ppm以上，并且优选为50质量ppm以下。
(其他的添加剂)
本发明的第二方式所涉及的润滑油组合物中，除上述(A)润滑油基础油和(B)梳形/星形聚合物消泡剂以外，可以进一步包含选自(C)无灰分散剂、(D)抗氧化剂、(E)摩擦调节剂、(F)防磨损剂或极压剂、(G)金属系清洁剂、(H)粘度指数提高剂或流动点下降剂、(I)防腐蚀剂、(J)防锈剂、(K)金属钝化剂、(L)抗乳化剂、(M)除包含上述通式(1)所示的重复单元的聚合物以外的消泡剂、和(N)着色剂中的1种以上的添加剂。此外，本发明的第一方式所涉及的消泡剂中也可以添加选自这些(C)～(N)中的1种以上的添加剂，制成添加剂组合。
(C)作为无灰分散剂，能够使用例如琥珀酰亚胺系无灰分散剂等公知的无灰分散剂。作为示例，能够列举数均分子量为900～3,500以下的具有聚丁烯基的聚丁烯琥珀酰亚胺、聚丁烯基苄胺、聚丁烯胺以及它们的衍生物(例如硼酸改性物等)等。
在本发明的润滑油组合物中含有无灰分散剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，即将润滑油组合物总量设为100质量％，其含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。另外，通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为(D)抗氧化剂，能够使用酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为示例，能够列举烷基化二苯胺、苯基－α－萘胺、烷基化－α－萘胺等的胺系抗氧化剂、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、4,4′－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)等的酚系抗氧化剂等。
在本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，并且优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
作为(E)摩擦调节剂，能够使用公知的摩擦调节剂。作为示例，能够列举：脂肪酸酯；脂肪酰胺；磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等磷化合物；MoDTP、MoDTC等有机钼化合物；ZnDTP等有机锌化合物；烷基硫醇硼酸酯等有机硼化合物；石墨；二硫化钼；硫化锑；硼化合物；聚四氟乙烯等。
在本发明的润滑油组合物中含有摩擦调节剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.05～5质量％。
作为(F)防磨损剂或极压剂，能够使用公知的防磨损剂或极压剂。作为示例，能够列举二硫代磷酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、环烷酸金属盐(Pb盐等)、脂肪酸金属盐(Pb盐等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基氢酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐(Zn盐等)、二硫化物、硫化油脂、硫化烯烃、二烷基聚硫醚、二芳基烷基聚硫醚、二芳基聚硫醚等。
在本发明的润滑油组合物中含有防磨损剂或极压剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.05～5质量％。
作为(G)金属系清洁剂，能够使用公知的金属系清洁剂。作为示例，能够列举碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属水杨酸盐以及它们的组合等。这些金属系清洁剂可以经过碱化。其中，在此“碱土金属”也包括Mg。
在本发明的润滑油组合物中含有金属系清洁剂的情况下，其含量没有特别限制。其中，在用于汽车变速器用途时，以润滑油组合物总量基准的金属元素换算量计，通常为0.005～1.0质量％。另外，在用于内燃机用途时，以润滑油组合物总量基准的金属元素换算量计，通常为0.01～5.0质量％。另外，在用于汽车变速驱动桥单元用途时，以润滑油组合物总量基准的金属元素换算量计，通常为0.001～0.1质量％。
作为(H)粘度指数提高剂或流动点下降剂，能够使用公知的粘度指数提高剂或流动点下降剂。作为粘度指数提高剂的示例，能够列举：选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的单体的聚合物、共聚物、以及它们的氢化物等的、所谓的非分散型粘度指数提高剂；使包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而生成的、所谓的分散型粘度指数提高剂；非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；苯乙烯－马来酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯等。在本发明的润滑油组合物中含有粘度指数提高剂或流动点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.1～20质量％。
作为流动点下降剂的示例，能够列举聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本发明的润滑油组合物中含有流动点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.01～1质量％。
作为(I)防腐蚀剂，例如能够使用苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物和咪唑系化合物等公知的防腐蚀剂。在本发明的润滑油组合物中含有防腐蚀剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.005～5质量％。
作为(J)防锈剂，例如能够使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。在本发明的润滑油组合物中含有防锈剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.005～5质量％。
作为(K)金属钝化剂，例如能够使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－硫代二吖唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑、以及β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属钝化剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些金属钝化剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.005～1质量％。
作为(L)抗乳化剂，例如能够使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在本发明的润滑油组合物中含有抗乳化剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.005～5质量％。
作为(M)除包含上述通式(1)所示的重复单元的聚合物以外的消泡剂，例如能够使用有机硅、氟代有机硅和氟代烷基醚等公知的消泡剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些消泡剂的情况下，以润滑油组合物总量基准计，其含量通常为0.0001～0.1质量％。
作为(N)着色剂，例如能够使用偶氮化合物等公知的着色剂。
(润滑油组合物)
本发明的润滑油组合物的粘度没有特别限定。其中，本发明的梳形/星形聚合物消泡剂通常优选在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上、20mm2/s以下的润滑油组合物中使用，在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上、10mm2/s以下的粘度较低的润滑油组合物中特别有效。
本发明的润滑油组合物能够长期维持良好的消泡性能。其结果，能够长期抑制润滑油的发泡，因此，还能够抑制因发泡而引起的润滑油的劣化加速、油压控制不良、磨损和烧结等。
(用途)
特别是从上述作用效果的观点考虑，本发明的润滑油组合物能够广泛用于需求消泡性能的润滑用途。例如优选作为内燃机油、油压工作油、工业用齿轮油、涡轮机油、压缩机油、变速器油、汽车车桥单元油等使用，其中，特别优选作为汽车发动机油、汽车用变速器油或汽车车桥单元油使用。
(制造)
本发明的润滑油组合物的制造方法没有特别限定，能够通过已知的方法、例如使消泡剂在能够溶解基础油和消泡剂的烃系溶剂中溶解、或者利用强力的搅拌使消泡剂在少量的基础油中微分散，制备稀释液，在由基础油形成的或包含基础油和消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中添加该稀释液的方法等而制造。
关于稀释液中的消泡剂的浓度，以稀释液总量基准、以硅量计，优选为500质量ppm以上，更优选为1,000质量ppm以上，进一步优选为3,000质量ppm以上，并且优选为50,000质量ppm以下，更优选为40,000质量ppm以下。通过将稀释液中的消泡剂的浓度设为上述下限值以上，能够抑制由稀释液导致的润滑油的闪点下降。另外，通过将稀释液中的消泡剂的浓度设为上述上限值以下，容易抑制因消泡剂的沉降而造成的消泡剂寿命降低。
添加到润滑油中的稀释液的量，可以设为能够实现上述说明的本发明的润滑油组合物中的消泡剂的优选浓度的量。
在添加稀释液之前的润滑油中，除了包含基础油以外，还可以已包含消泡剂以外的其他的添加剂。另外，也可以在不包含消泡剂以外的添加剂的、由基础油形成的润滑油中添加稀释液后，添加其他的添加剂。
在将使消泡剂溶解或微分散而形成的稀释液添加到润滑油中时，可以一边以每次少量的方式向润滑油中逐步添加(例如滴加)稀释液，一边进行混合，也可以将所需量的稀释液一次性添加到润滑油中。从使消泡剂在润滑油组合物中更微细地分散的观点考虑，优选一边逐步地在润滑油中添加稀释液一边进行混合。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。其中，以下的实施例意图例示本发明，并不意图限定本发明。
＜制造例＞
(分子量和分子量分布测定)
在以下的制造例和实施例中，关于分子量和分子量分布，使用将3根色谱柱(TOSOH公司生产TSKgel Super MultiPore HZ－M，内径4.6mm×15cm)串联连接而形成的GPC装置(TOSOH公司生产HLC－8220)，将四氢呋喃作为流动相，将差示折射率仪(RI)作为检测器，在测定温度40℃、流速0.35mL/分钟、试样浓度1质量％、试样注入量5μL的条件下，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(制造例1)
按照以下的步骤制造本发明的第一方式所涉及的梳形聚合物消泡剂A。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌浆(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮导入用三通旋塞和样品导入口的100ml四口烧瓶中，投入KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社生产，官能团当量4,600g/mol)30质量份和十二烷基硫醇0.060质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，利用隔膜泵实施反应体系的真空脱气和氮吹扫5次。在氮气流下，从样品导入口投入作为自由基聚合引发剂的MAIB(二甲基－2,2′－偶氮双异丁酸酯，大塚化学株式会社生产偶氮系引发剂)0.45质量份，之后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时，进行聚合反应，得到梳形聚合物消泡剂A。GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的结果，所得到的梳形聚合物消泡剂A的重均分子量(Mw)为32,000，分散度(Mw/Mn)为1.40。
(制造例2～9)
除了将KF2012、十二烷基硫醇和TDF－OMA(1H,1H,2H,2H－全氟辛基甲基丙烯酸酯)的添加量变更为如下表1所记载的量以外，与制造例1同样操作，制造本发明的第一方式所涉及的梳形聚合物消泡剂B～I。
[表1]
Figure BDA0002487694430000201
(制造例10)
按照以下的步骤制造本发明的第一方式所涉及的星形聚合物消泡剂J。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌浆(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮导入用三通旋塞和样品导入口的100mL四口烧瓶中，投入KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社生产，官能团当量4,600g/mol)30质量份和EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)1.50质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，利用隔膜泵实施反应体系的真空脱气和氮吹扫5次。在氮气流下，从样品导入口投入作为自由基聚合引发剂的PEROCTA O(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化物系自由基聚合引发剂，日本油脂株式会社生产)0.30质量份，之后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时，进行聚合反应，得到星形聚合物消泡剂J。GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的结果，所得到的星形聚合物消泡剂J的重均分子量(Mw)为763,000，分散度(Mw/Mn)为3.39。
(制造例11～16)
除了将KF2012、EGDMA、TDF－OMA、PEROCTA O、MAIB的添加量变更为表2所记载的量以外，与制造例10同样操作，制造本发明的第一方式所涉及的星形聚合物消泡剂K～P。
[表2]
Figure BDA0002487694430000221
＜实施例1～20和比较例1～4＞
如表3～5所示，分别制备本发明的第二方式所涉及的润滑油组合物(实施例1～20)和比较用的润滑油组合物(比较例1～4)。表3～5中，“Si ppm”是指以硅量换算计的质量ppm。其中，在润滑油组合物中配合消泡剂时，首先，将消泡剂添加到煤油中进行充分搅拌，由此制备消泡剂溶解于煤油中的稀释液(消泡剂浓度：以稀释液总量基准、以硅量计为0.3质量％)。之后，边向润滑油组合物中滴加该稀释液边搅拌混合，由此制备具有表3～5记载的消泡剂浓度的润滑油组合物。
[表3]
Figure BDA0002487694430000231
[表4]
Figure BDA0002487694430000241
[表5]
Figure BDA0002487694430000251
(评价1：消泡性)
对于上述制备的润滑油组合物分别利用图1所示的均化器试验机评价消泡性。图1所示的均化器试验机具备均化器1、加热用圆筒加热器2、温度调节器3、油温测定用热电偶4、加热器加热用电源5、相当于油槽的玻璃筒6(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：以2mL间隔0～250mL)和空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)7。
在玻璃筒6中加入试样油150mL，利用加热用圆筒加热器2使试样油的温度达到120℃。将此时的油面作为基准油面8。利用均化器1开始搅拌，将10分钟后的油面与基准油面之差作为起泡量。将结果示于表3～5中。
(评价2：剪切耐久性)
对上述制备的润滑油组合物，分别利用按照JASO M347(自动变速器油－剪切稳定性试验方法)的方法，得到通过施加超声波进行了4小时剪切的试样油180mL。对经剪切的试样油，分别进行与上述评价1同样的操作，评价消泡性。将结果示于表3～5中。
由表3～5可知，包含本发明的消泡剂的润滑油组合物(实施例1～20)不仅新油的消泡性均良好，受到剪切应力后的试样油的消泡性也均良好。相对于此，使用本发明的范围外的消泡剂的比较例1～4的润滑油组合物，与新油的消泡性相比，受到剪切应力后的试样油的消泡性明显变差。
由上述的试验结果可知：根据本发明的消泡剂和润滑油组合物，即使在对润滑油作用高剪切应力的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。
产业上的可利用性
本发明的消泡剂和润滑油组合物优选用于在对润滑油作用剪切应力的润滑条件下需求消泡性能的任意的润滑油组合物。其中，特别优选用于汽车发动机油、汽车变速器油或汽车变速驱动桥油。
符号说明
1 均化器
2 加热用圆筒加热器
3 温度调节器
4 油温测定用热电偶
5 加热器加热用电源
6 相当于油槽的玻璃筒(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：以2mL间隔0～250mL)
7 空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)
8 基准油面

Claims (9)

1.一种消泡剂，其特征在于：
含有由下述通式(1)所示的重复单元构成的均聚物，
Figure FDA0003363136710000011
通式(1)中，X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团，
Figure FDA0003363136710000012
通式(2)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1～18的有机基团。
2.一种消泡剂，其特征在于：
含有包含下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(3)所示的重复单元的聚合物，
所述聚合物中，以该聚合物中的重复单元的总量为基准，包含70质量％以上的所述通式(1)所示的重复单元，
Figure FDA0003363136710000013
通式(1)中，X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团，
Figure FDA0003363136710000021
通式(2)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1～18的有机基团，
Figure FDA0003363136710000022
通式(3)中，X2为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元；Y2为具有3个以上氟原子的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团，
所述通式(3)所示的重复单元以下述通式(11)表示，
Figure FDA0003363136710000023
通式(11)中，R5为氢原子或甲基，A2为－O－基、－NH－基或－S－基，Y2为具有3个以上氟原子的侧链，
所述Y2为氟代烷基或氟代烷基(聚)醚基，
所述氟代烷基为碳原子数1～4的全氟烷基、下述通式(7)所示的基团、下述通式(8)所示的基团、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基、2,2－双(三氟甲基)丙基、全氟环己基甲基、五氟苄基、2,3,5,6－四氟苯基、2,2,2－三氟－1－苯基－1－(三氟甲基)乙基或3－(三氟甲基)苄基，
所述氟代烷基(聚)醚基为下述通式(9)所示的基团、2－[(全氟丙酰)氧]乙基、或者具有全氟聚氧亚乙基、全氟聚氧亚丙基或全氟聚氧杂环丁烷基的氟代聚醚基、或者它们的共聚氟代聚醚基，
Figure FDA0003363136710000031
通式(7)中，E为氟原子或氢原子，p为1～6的整数，q为1～15的整数，q为1时，E为氟原子，
Figure FDA0003363136710000032
通式(8)中，r为2～9的整数，
Figure FDA0003363136710000033
通式(9)中，G为氟原子或三氟甲基，s为0～2的整数，t为1～4的整数。
3.如权利要求2所述的消泡剂，其特征在于：
所述侧链Y2为所述通式(7)所示的氟代烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
5.一种润滑油组合物，其特征在于，包括：
(A)润滑油基础油；和
(B)权利要求1～4中任一项所述的消泡剂，其以组合物总量基准，以硅量计为1～100质量ppm。
6.一种润滑油组合物，其特征在于，包括：
(A)润滑油基础油；和
(B)含有包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物的消泡剂，其以组合物总量基准，以硅量计为1～100质量ppm，
Figure FDA0003363136710000041
通式(1)中，X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元；Y1为具有包含下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1为将重复单元X1和侧链Y1连接的连接基团，
Figure FDA0003363136710000042
通式(2)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1～18的有机基团，
所述聚合物中，以该聚合物中的重复单元的总量为基准，包含70质量％以上的所述通式(1)所示的重复单元。
7.如权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述聚合物还包含下述通式(3)所示的重复单元，
Figure FDA0003363136710000043
通式(3)中，X2为通过(甲基)丙烯酰基的聚合得到的重复单元；Y2为具有3个以上氟原子的侧链；Z2为将重复单元X2和侧链Y2连接的连接基团。
8.如权利要求6或7所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
9.如权利要求5～7中任一项所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述(A)润滑油基础油的100℃时的运动粘度为1.0～50mm2/s。
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