CN110290848B - 消泡剂和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种消泡剂，其包含具有1个以上的第一聚合链和1个以上的第二聚合链，上述第一聚合链包含通式(1)所示的聚硅氧烷结构，上述第二聚合链包含通式(2)所示的重复单元并且与第一聚合链结合。(式(1)中，重复单元的顺序是任意的；R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；R3和R4的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；m为1以上；n+m为5～2000。式(2)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；Y1为碳原子数1～40的取代或无取代烃基；Z1为将X1与Y1连接的连接基团。)

Description

消泡剂和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及消泡剂和含有该消泡剂的润滑油组合物。
背景技术
在各种各样的机械装置中，为了提高部件间的润滑性而使用润滑油。在此，一旦润滑油的起泡恶化，就可能会导致润滑不良、油压控制不良、冷却效率下降等，因此抑制起泡就成为润滑油所担负的课题。
例如，在汽车发动机、变速器和车桥单元中，伴随近年来其高性能化和低燃耗化，对于润滑油的负荷增高。在持续进行高负荷运转或高速行驶时，发动机油、变速器油或车桥单元油中的发泡增多，结果，出现如下等问题：由于气泡混入油压流路中，导致发生油压控制不良；由于发泡，导致润滑性能和冷却效率下降；由于摩擦部位的油膜破裂，发生磨损和烧结；以及由于油温升高，润滑油的劣化加速。因此，为了从运转初期开始长期地抑制发泡，需求能够维持高消泡性的发动机油、变速器油和车桥单元油。
通常情况下，润滑油含有基础油、和根据所需特性而添加的各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举用于防止润滑油中起泡的消泡剂。作为消泡剂，一直以来已知聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)。例如专利文献1记载了一种配合(a)25℃时的运动粘度为300,000～1,500,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和(b)25℃时的运动粘度为500～9,000mm2/s的含氟聚硅氧烷而形成的润滑油组合物。另外，在专利文献2中记载了为了获得对于因高速搅拌而产生的气泡的消泡效果，在润滑油中配合具有特定的分子量分布的聚二甲基硅氧烷的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－87065号公报
专利文献2：日本特开2008－120889号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在含有有机硅系消泡剂化合物的现有的润滑油中，在容器内长期贮存或在机械装置内长期使用时，容易发生有机硅系消泡剂的沉降和偏置，随着时间经过消泡性逐渐消失，存在润滑油的起泡恶化的问题。例如，在自动变速器中搭载的转矩变换器或金属带式无级变速器中搭载的滑轮等中，存在受到非常大的离心作用的部位。在润滑油被供给到这样的部位时，作为消泡剂使用的有机硅系消泡剂化合物因离心作用而分离，偏置存在于装置内的特定部位，因而在装置内部循环的润滑油中的消泡剂浓度下降，导致润滑油的起泡恶化。
另外，在含有有机硅系消泡剂化合物的现有的润滑油中，在高负荷运转或高速运转的条件下连续润滑时，也存在伴随着使用时间的经过，润滑油的消泡性能降低的问题。例如，在发动机、自动变速器和车桥单元内部等的润滑部位(例如活塞与气缸的滑动部、动阀装置、高速旋转轴承、带·滑轮装置、齿轮装置等)中，润滑油受到高的剪切应力。在供给到这样的润滑部位的润滑油中，作为消泡剂在润滑油中配合的有机硅系消泡剂化合物的分子因高剪切应力而被切断，引起分子量降低。其结果，在耐久过程中润滑油的消泡性能降低，有时无法长期维持令人满意的消泡性能。
本发明的课题在于提供一种消泡剂，该消泡剂即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能降低，并且，即使在润滑油受到高的离心作用和高的剪切应力的润滑环境下，也能够长期地维持润滑油的消泡性能。并且，提供一种含有该消泡剂的润滑油组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明包括下述[1]～[27]的方式。
[1]一种消泡剂，其含有具有1个以上的第一聚合链和1个以上的第二聚合链的聚合物，
上述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，
上述第二聚合链包含下述通式(2)所示的重复单元、并且与上述第一聚合链结合。
Figure BDA0002161278810000031
(通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；R3和R4分别独立地为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；n为0以上的整数；m为1以上的整数；n+m为5～2000。)
Figure BDA0002161278810000032
(通式(2)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；Y1为由碳原子数1～40的取代或无取代烃基构成的侧链；Z1为将重复单元X1与侧链Y1连接的连接基团。)
[2]如[1]所述的消泡剂，其中，上述X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元。
[3]如[1]或[2]所述的消泡剂，其中，上述1个以上的第二聚合链与上述第一聚合链的一侧末端或两侧末端结合。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的消泡剂，其中，上述第一聚合链由下述通式(3)～(6)中的任一个表示。
Figure BDA0002161278810000041
(通式(3)～(6)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；R1、R2、R3、R4、n和m与前面的定义相同；X2、X3和X4分别独立地为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；T2为非聚合性的有机基团；Q4为通过聚合提供重复单元X4的聚合性官能团；T4为从聚合性官能团Q4通过聚合链增长以外的反应衍生得到的有机基团；Z2为将重复单元X2与聚硅氧烷部位连接的连接基团；Z3为将重复单元X3与聚硅氧烷部位连接的连接基团；Z4为将重复单元X4、聚合性官能团Q4或有机基团T4与聚硅氧烷部位连接的连接基团。)
[5]如[4]所述的消泡剂，其中，上述X2、X3和X4为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的消泡剂，其中，上述1个以上的第二聚合链仅与上述第一聚合链的一侧末端结合。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的消泡剂，其中，在上述聚合物中，上述1个以上的第二聚合链与上述第一聚合链的至少1个的两侧末端结合。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的消泡剂，其中，包含氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的消泡剂，其中，以上述聚合物的总量为基准，上述第一聚合链的含量为0.5～80质量％。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的消泡剂，其中，上述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的消泡剂，其中，上述第一聚合链的重均分子量为500～500,000。
[12]一种消泡剂，其含有通过使下述第一成分与下述第二成分共聚而得到的聚合物，
上述第一成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物的1种以上的聚硅氧烷大分子单体，
上述第二成分为下述通式(9)所示的1种以上的单体。
Figure BDA0002161278810000051
(通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；R7和R8分别独立为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；Z5为将聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位连接的连接基团；Z6为将聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位连接的连接基团；Z7为将聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位连接的连接基团；T5为非聚合性的有机基团；g为0以上的整数；h为1以上的整数；g+h为5～2000。)
Q8-Z8-Y8 (9)
(通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；Y8为碳原子数1～40的取代或无取代烃基；Z8为将Q8与Y8连接的连接基团。)
[13]如[12]所述的消泡剂，其中，在上述第一成分中，包含氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
[14]如[12]或[13]所述的消泡剂，其中，在上述共聚中，相对于上述第一成分与上述第二成分的合计量100质量份，上述第一成分使用0.5～80质量份。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的消泡剂，其中，上述Q5、Q6和Q7包含(甲基)丙烯酰基。
[16]如[12]～[15]中任一项所述的消泡剂，其中，上述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
[17]如[12]～[16]中任一项所述的消泡剂，其中，上述第一成分的重均分子量为500～500,000。
[18]一种消泡剂，其通过在(A)聚合溶剂中，使(B)包含选自下述通式(10)或(11)所示的化合物中的1种以上的聚硅氧烷大分子单体的1种以上的消泡剂单体在(C)可溶于上述聚合溶剂的聚合物的共存下进行聚合而得到。
Figure BDA0002161278810000061
(通式(10)和(11)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；R9和R10分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；R11和R12分别独立地为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R11和R12的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；Q9、Q10和Q11分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；Z9为将聚合性官能团Q9与聚硅氧烷部位连接的连接基团；Z10为将聚合性官能团Q10与聚硅氧烷部位连接的连接基团；Z11为将聚合性官能团Q11与聚硅氧烷部位连接的连接基团；T9为非聚合性的有机基团；j为0以上的整数；k为1以上的整数；j+k为5～2000。)
[19]如[18]所述的消泡剂，其中，在上述(B)成分中，包含氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
[20]如[18]或[19]所述的消泡剂，其中，上述(B)成分的重均分子量为500～500,000。
[21]如[18]～[20]中任一项所述的消泡剂，其中，上述聚合为分散聚合，上述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物为(C1)高分子分散剂。
[22]如[21]所述的消泡剂，其中，上述(A)聚合溶剂包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯油中的1种以上。
[23]如[21]或[22]所述的消泡剂，其中，上述(C1)高分子分散剂包含重均分子量10,000～1,000,000的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
[24]如[18]～[20]中任一项所述的消泡剂，其中，上述聚合为溶液聚合。
[25]如[24]所述的消泡剂，其中，上述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物包含重均分子量10,000～1,000,000的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
[26]一种润滑油组合物，其包含：润滑油基础油、和以组合物总量为基准以硅量计为1～500质量ppm的[1]～[25]中任一项所述的消泡剂。
[27]如[26]所述的润滑油组合物，其为汽车发动机用、汽车变速器用或汽车变速驱动桥单元用的润滑油。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
发明效果
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能降低，即使在润滑油受到高的离心作用和高的剪切应力的润滑环境下，也能够长期地维持润滑油的消泡性能。并且，提供一种含有该消泡剂的润滑油组合物。
附图说明
图1是说明用于评价消泡性的均化器试验机的构成的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。其中，在没有特别说明的情况下，对于数值范围而言，“A～B”的表述意指“A以上B以下”。在这种表述中仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。
＜1.消泡剂(1)＞
本发明的第一方式所涉及的消泡剂含有具有1个以上的第一聚合链和1个以上的第二聚合链的聚合物，上述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，上述第二聚合链包含下述通式(2)所示的重复单元，并且与第一聚合链结合。
Figure BDA0002161278810000081
(通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R3和R4分别独立的为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；
n为0以上的整数；
m为1以上的整数；
n+m为5～2000。)
Figure BDA0002161278810000082
(通式(2)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；Y1为由碳原子数1～40的取代或无取代烃基构成的侧链；Z1为将重复单元X1与侧链Y1连接的连接基团。)
(第二聚合链)
为了便于说明，在对第一聚合链进行说明之前，先对第二聚合链进行说明。第二聚合链中，X1可以为2种以上重复单元的组合，Y1可以为2种以上侧链的组合，Z1可以为2种以上连接基团的组合。
连接基团Z1只要能够将重复单元(主链骨架)X1与侧链Y1连接即可，没有特别限定。作为Z1，例如优选采用具有酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯(thionoester)键、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z1除了含有上述化学键之外，可以进一步含有选自直链或支链的烷基或亚烷基、脂环式基团和芳香族基团等中的1种以上的基团。连接基团Z1的碳原子数没有特别限制，在0以上，优选在12以下、更优选在6以下。
Y1为由碳原子数1～40的取代或无取代烃基构成的侧链。作为碳原子数1～40的无取代烃基，具体可以例示烷基(可以具有环结构)、烯基(双键的位置是任意的，可以具有环结构)、芳基(可以具有烷基或烯基)、芳基烷基、芳基烯基等。
作为烷基，可以列举直链或含支链的各种烷基。作为烷基可以具有的环结构，例如可以例示环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5以上7以下的环烷基。其中，在环结构上取代有链状烃基的情况下，环结构上的取代位置是任意的。
作为烯基，可以列举直链或含支链的各种烯基。作为烯基可以具有的环结构，除了上述环烷基之外，还可以例示环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等碳原子数5以上7以下的环烯基。其中，在环结构上取代有链状烃基的情况下，环结构上的取代位置是任意的。
作为芳基，例如可以列举苯基、萘基等。另外，在烷基芳基、烯基芳基、芳基烷基和芳基烯基中，芳香环上的取代位置是任意的。
无取代烃基形态的Y1优选为脂肪族烃基，更优选为链状脂肪族烃基，特别优选为烷基。
Y1可以为无取代烃基，也可以为取代烃基，还可以为无取代烃基与取代烃基的组合。作为取代烃基Y1的一种优选的方式，可以列举：无取代烃基(优选脂肪族烃基、更优选链状脂肪族烃基、特别优选烷基，以下在本段中同样)的1个以上的氢原子被具有杂原子(优选氧、氮、硫或它们的组合)的基团取代而得到的基团；无取代烃基的1个以上的亚甲基(－CH2－基)被醚键(－O－基)、仲氨基(－NH－基)或硫醚键(－S－基)取代而得到的基团；无取代烃基的1个以上的次甲基(＞CH－基)被叔氨基(＞N－基)取代而得到的基团；或者它们组合而得到的基团。该形态的Y1所含的杂原子数优选为1～3个。作为取代烃基Y1的其他的优选方式，可以列举聚醚基、氟代烷基、氟代烷基(聚)醚基等。
作为取代烃基的氢原子的、具有杂原子的基团的优选例，可以列举：羟基；巯基；伯氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基等的、具有1～2个氮原子和0～2个氧原子的胺残基；吗啉基、吡咯基、吡咯啉基(pyrrolino)、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、哌啶基(piperidinyl)、1-哌啶基(piperidino)、喹啉基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基(imidazolino)和吡嗪基等的、具有1～2个氮原子和0～2个氧原子的杂环残基；环氧基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等的、碳原子数2～5的环状醚残基等。
作为具有醚基的优选例，可以列举下述通式(12)所示的基团。
Figure BDA0002161278810000101
(通式(12)中，R13表示碳原子数2～4、优选2～3的亚烷基，多个R13可以相同也可以不同；a为2以上的整数，表示通式(12)中的碳原子数达到40以下的整数；R14表示氢或碳原子数1～5的烷基。)
作为氟代烷基的优选例，可以列举：碳原子数1～4的全氟烷基；下述通式(13)所示的基团；下述通式(14)所示的基团；1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基；2,2－双(三氟甲基)丙基；全氟环己基甲基；五氟苄基；2,3,5,6－四氟苯基；2,2,2－三氟－1－苯基－1－(三氟甲基)乙基；3－(三氟甲基)苄基等。
Figure BDA0002161278810000102
(式(13)中，E为氟原子或氢原子；p为1～6的整数；q为1～15的整数；q为1时E为氟原子。)
通式(13)中，q优选在2以上，且优选在8以下。通过使q在上述下限值以上，消泡性能提高。另外，通过使q在上述上限值以下，容易避免由于聚合物的固化导致的消泡性降低。
Figure BDA0002161278810000111
(式(14)中，r为2～9的整数。)
通式(14)中，r优选在4以上，且优选在8以下。通过使r在上述下限值以上，消泡性能提高。另外，通过使r在上述上限值以下，容易避免由于聚合物的固化导致的消泡性降低。
作为碳原子数1～4的全氟烷基，可以例示三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
作为上述通式(13)所示的基团，可以例示2,2,2－三氟乙基；1H,1H,3H－六氟丁基；2－(全氟丁基)乙基；3－(全氟丁基)丙基；6－(全氟丁基)己基；2－(全氟－5－甲基己基)乙基；2－(全氟－7－甲基辛基)乙基；4,4,5,5,5－五氟戊基；2－(全氟己基)乙基；2－(全氟辛基)乙基；3－(全氟己基)丙基；3－(全氟辛基)丙基；1H,1H,3H－四氟丙基；1H,1H,5H－八氟戊基；1H,1H,7H－十二氟庚基；1H,1H,9H－十六氟壬基；6－(全氟－1－甲基乙基)己基；1H,1H－(3,5,5－三(三氟甲基))八氟己基；1H,1H,11H－二十氟十一烷基；2－(全氟－3－甲基丁基)乙基；1H,1H－全氟丙基；1H,1H－全氟丁基；1H,1H－全氟戊基；1H,1H－全氟己基；1H,1H－全氟庚基；1H,1H－全氟辛基；1H,1H－全氟壬基；1H,1H－全氟癸基；1H,1H－全氟十一烷基；1H,1H－全氟十二烷基；1H,1H－全氟十四烷基；1H,1H－全氟十六烷基；1H,1H－全氟－3,7－二甲基辛基；2－(全氟癸基)乙基；2－(全氟十二烷基)乙基；2－(全氟－9－甲基癸基)乙基等。
作为上述通式(14)所示的基团，可以例示3－(全氟丁基)－2－羟基丙基；3－(全氟－3－甲基丁基)－2－羟基丙基；3－(全氟辛基)－2－羟基丙基；3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟基丙基；3－(全氟－7－甲基辛基)－2－羟基丙基等。
另外，作为氟代烷基(聚)醚基的优选例，可以列举：下述通式(15)所示的基团；2－[(全氟丙酰基)氧]乙基；以及具有全氟聚环氧乙烷基、全氟聚环氧丙烷基或全氟氧杂环丁烷基的含氟聚醚基、以及它们的共聚含氟聚醚基等。
Figure BDA0002161278810000121
(式(15)中，G为氟原子或三氟甲基；s为0～2的整数；t为1～4的整数。)
作为上述通式(15)所示的基团，可以例示1H,1H－全氟－3,6－二氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧十三烷基；2－全氟丙氧基－2,3,3,3－四氟丙基；1H,1H－全氟－2,5－二甲基－3,6－二氧壬基等。
作为具有氟原子的取代烃基，在上述基团中，特别优选采用通式(13)所示的基团。
取代烃基形态的Y1的总数相对于聚合物中的Y1的总数之比(以下有时记作“平均官能团化率”)通常为0～0.5，优选在0.3以下、更优选在0.1以下，另外，在一个实施方式中为0。烃基Y1的平均官能团化率超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
Y1的碳原子数为1～40，优选在8以上、更优选在12以上，且优选在36以下、更优选在24以下、特别优选在18以下。
(第一聚合链)
在第一聚合链中，聚硅氧烷重复单元的排列顺序是任意的。在上述通式(1)中，在n和m均在1以上的情况下，聚硅氧烷结构可以为无规共聚物，也可以为交替共聚物，还可以为嵌段共聚物。
在第一聚合链中，聚硅氧烷结构的聚合度(n+m)为5～2000，优选在50以上、更优选在100以上，且优选在1500以下、更优选在1000以下。通过使聚硅氧烷结构的聚合度在上述下限值以上，能够提高消泡剂的消泡性能。另外，在聚硅氧烷结构的聚合度超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
在本发明的第一方式所涉及的消泡剂中，包含氟原子的聚硅氧烷重复单元(－O－SiR3R4－)的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元(－O－SiR1R2－重复单元和－O－SiR3R4－重复单元：参照上述通式(1))的总数之比(以下有时简称为“聚硅氧烷结构的平均氟化率”)通常在0.01以上、优选在0.05以上、更优选在0.10以上，可以为1，但在一个实施方式中优选在0.99以下、更优选在0.90以下、特别优选在0.75以下。通过使聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述下限值以上，能够提高剪切后的消泡性能。另外，通过使聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述优选的上限值以下，容易抑制因消泡剂沉降而导致的消泡剂寿命的下降。
在通式(1)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可以列举取代或无取代烷基、取代或无取代苯基以及聚醚基等。作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可以列举羟基、氨基、醚键、酯键等。该有机基团的碳原子数为1～18，在一个实施方式中为1～12，在另一实施方式中为1～6。作为该有机基团的优选列举甲基、苯基等，其中，特别优选采用甲基。
通式(1)中，作为包含3个以上氟原子的有机基团(以下有时记作“含氟有机基团”)，优选采用氟代烷基或氟代烷基(聚)醚基。
含氟有机基团的氟原子数在3以上、优选在5以上，且优选在17以下。通过使氟原子数在上述下限值以上，消泡性能提高。另外，通过使含氟有机基团的氟原子数在上述上限值以下，容易避免由于聚合物的固化导致的消泡性降低。
作为氟代烷基，可以采用与对上述通式(2)中的Y1在上述说明的氟代烷基同样的基团，其优选的方式也同上。另外，作为氟代烷基(聚)醚基，可以采用对上述通式(2)中的Y1在上述说明的氟代烷基(聚)醚基同样的基团，其优选的方式也同上。
作为含氟有机基团，在上述基团中，特别优选采用通式(13)所示的基团。
在一个实施方式中，第二聚合链可以与第一聚合链的一侧末端或两侧末端结合。在一个实施方式中，第一聚合链由下述通式(3)～(6)的任一个表示。
Figure BDA0002161278810000141
(通式(3)～(6)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R1、R2、R3、R4、n和m与前面的定义相同；
X2、X3和X4分别独立地为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；
T2为非聚合性的有机基团；
Q4为通过聚合提供重复单元X4的聚合性官能团；
T4为从聚合性官能团Q4通过聚合链增长以外的反应衍生得到的有机基团；
Z2为将重复单元X2与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z3为将重复单元X3与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z4为将重复单元X4、聚合性官能团Q4或有机基团T4与聚硅氧烷部位连接的连接基团。)
通式(3)～(6)中，X2、X3和X4可以分别独立地为2种以上重复单元的组合。Q4与X4对应，可以为2种以上的聚合性官能团的组合。T4可以为2种以上的有机基团的组合。Z2、Z3和Z4可以分别独立地为2种以上连接基团的组合。
上述通式(3)～(6)中，重复单元X2、X3和X4可以分别独立地与第二聚合链(上述通式(2))的重复单元X2结合，也可以与其他的第一聚合链的重复单元(X2、X3或X4)结合。即，上述通式(3)～(6)中，第一聚合链可以在X2、X3或X4与第二聚合链结合。
由上述通式(3)～(6)可以理解，1个以上的第二聚合链可以与第一聚合链的一侧末端或两侧末端结合。在一个实施方式中，1个以上的第二聚合链仅与第一聚合链的一侧末端结合(通式(3)(5)(6))。在另一个实施方式中，1个以上的第二聚合链与第一聚合链的至少1个的两侧末端结合(通式(4))。
在第一聚合链的未与第二聚合链结合的链末端，例如可以(a)如上述通式(3)所示，聚硅氧烷链的末端与非聚合性的有机基团T2结合；例如还可以(b)如上述通式(5)所示，聚硅氧烷链的末端经由连接基团Z4与聚合性官能团Q4结合；例如还可以(c)如上述通式(6)所示，聚硅氧烷链的末端可以经由连接基团Z4与有机基团T4结合，其中，有机基团T4是由聚合性官能团Q4通过聚合链增长以外的反应衍生得到的。
上述通式(3)中，T2例如可以为与R1～R4中的任一个相同的基团，例如还可以为碳原子数1～40的烃基，也可以为具有1个以上官能团(例如羟基、氨基、醚键、酯键、酰胺键等)的碳原子数1～40的1价的有机基团，还可以为氢原子。
上述通式(3)～(6)中，X2～X4分别独立地为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元。如后所述，在一个实施方式中，X2～X4可以分别独立地为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元。
上述通式(5)中，Q4为通过聚合提供重复单元X4的聚合性官能团，即，为具有能够聚合的烯属不饱和基团的官能团。
上述通式(3)～(6)中，连接基团Z2只要能够将聚硅氧烷结构与重复单元X2连接即可，没有特别限定。连接基团Z3只要能够将聚硅氧烷结构与重复单元X3连接即可，没有特别限定。另外，连接基团Z4只要能够将聚硅氧烷结构与重复单元X4(或者聚合性官能团Q4或有机基团T4)连接即可，没有特别限定。另外，连接基团Z2、Z3和Z4可以相同，也可以互不相同。作为连接基团Z2～Z4，例如优选采用具有羰基、酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z2～Z4除了包含上述化学键以外，还可以包含选自直链或支链的烷基或亚烷基、饱和或芳香族二烃基亚甲硅基、脂环式基团和芳香族基团等中的1个以上的基团。在一个实施方式中，连接基团Z2～Z4可以具有与聚硅氧烷结构结合的链状饱和或脂环式饱和或芳香族二烃基亚甲硅基、与该亚甲硅基结合的直链或支链亚烷基、和将该亚烷基与重复单元X2～X4或聚合性官能团Q4或有机基团T4连接的键(例如酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯、硫酰胺键或酰亚胺键，优选酯键、酰胺键或硫酯键)。在其他的一个实施方式中，连接基团Z2～Z4可以具有与聚硅氧烷结构结合的直链或支链亚烷基、和将该亚烷基与重复单元X2～X4或聚合性官能团Q4或有机基团T4连接的键(例如酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯、硫酰胺键或酰亚胺键，优选酯键、酰胺键或硫酯键)。连接基团Z2～Z4的碳原子数没有特别限制，在0以上、优选在1以上，且优选在30以下、更优选在24以下。
上述通式(6)中，T4是由聚合性官能团Q4通过聚合链增长以外的反应衍生得到的有机基团。作为聚合链增长以外的反应，可以假定为烯属不饱和基团的聚合反应中生成的聚合链的增长以外的反应。作为这样的反应的示例，可以列举：通过其他的生长自由基以外的自由基种(例如由聚合反应中使用的聚合引发剂(例如偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂等)生成的一次自由基等)与Q4的聚合性烯属不饱和基团加成的反应而生成的生长自由基不经过聚合链的伸长(通过例如歧化终止或与其他一次自由基的再结合等)而失活的反应；通过其他的自由基种与Q4的聚合性烯属不饱和基团之间的链转移反应(与该其他的生长自由基的失活同时)而生成的生长自由基不经过聚合链的伸长而失活的反应；向聚合溶剂的链转移反应等。
聚合物具有1个以上的第一聚合链和与第一聚合链结合的1个以上的第二聚合链。以聚合物的总量为基准(100质量％)，聚合物中的第一聚合链的含量优选为0.5～80质量％，更优选在1质量％以上、进一步优选在2质量％以上、特别优选在4质量％以上，且更优选在75质量％以下、特别优选在70质量％以下。通过使第一聚合链的含量在上述下限值以上，能够进一步提高消泡性。第一聚合链的含量超过上述上限值时容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
关于上述通式(2)所示的重复单元在聚合物中所占的比例，以聚合物的总量为基准(100质量％)，优选为20～99.5质量％，更优选在25质量％以上、特别优选在30质量％以上，且更优选在99质量％以下、进一步优选在98质量％以下、特别优选在96质量％以下。上述通式(2)所示的重复单元的含量低于上述下限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。通过使上述通式(2)所示的重复单元的含量在上述上限值以下，容易进一步提高消泡性。
聚合物的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选在12,000以上、进一步优选在14,000以上、特别优选在15,000以上，且更优选在500,000以下、进一步优选在300,000以下、特别优选在200,000以下。在此，重均分子量意指通过凝胶渗透色谱(GPC)将聚苯乙烯作为标准物质测得的、聚苯乙烯换算的重均分子量。通过使均分子量在上述下限值以上，容易提高消泡性能。另外，重均分子量超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
第一聚合链的重均分子量优选为500～500,000，更优选在5000以上、特别优选在10,000以上，且更优选在250,000以下、特别优选在150,000以下、最优选在100,000以下。通过使第一聚合链的重均分子量在上述下限值以上，能够提高消泡性能。第一聚合链的重均分子量超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
在一个实施方式中，上述说明的聚合物例如可以通过使第一成分与第二成分共聚而获得，该第一成分是选自下述通式(7)或(8)所示的化合物中的1种以上的聚硅氧烷大分子单体，该第二成分是下述通式(9)所示的1种以上的单体。
Figure BDA0002161278810000171
(通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立地为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为将聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z6为将聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z7为将聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000。)
Q8-Z8-Y8 (9)
(通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的取代或无取代烃基；
Z8为将Q8与Y8连接的连接基团。)
共聚的结果，第一成分对于1个分子提供1个第一聚合链，第二成分中多个单体分子(上述通式(9))发生聚合提供第二聚合链。上述通式(7)所示的化合物提供上述通式(3)所示的形态的第一聚合链，上述通式(8)所示的化合物提供上述通式(4)～(6)的任一项所示的形态的第一聚合链。关于第一成分，上述通式(7)所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。并且，上述通式(8)所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为第一成分，可以仅使用上述通式(7)所示的化合物，也可以仅使用上述通式(8)所示的化合物，还可以将上述通式(7)所示的化合物和上述通式(8)所示的化合物组合使用。关于第二成分，上述通式(9)所示的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述通式(7)～(9)中，Q5～Q8可以分别独立地为2种以上的聚合性官能团的组合。上述通式(7)～(9)中，Z5～Z8可以分别独立地为2种以上连接基团的组合。T5可以为2种以上有机基团的组合。Y8可以为2种以上取代或无取代烃基的组合。
上述通式(7)中，作为T5，可以采用与对于通式(3)中的T2的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
实施例(9)中，作为连接基团Z8，可以采用与对于通式(2)中的连接基团Z1的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(9)中，作为取代或无取代烃基Y8，可以采用与对于上述通式(2)中的侧链Y1的上述说明的取代或无取代烃基同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的排列顺序是任意的。上述通式(7)和(8)中，g和h均在1以上的情况下，聚硅氧烷结构可以为无规共聚物，也可以为交替共聚物，还可以为嵌段共聚物。
上述通式(7)和(8)中，聚硅氧烷结构的聚合度(g+h)的优选方式与对于第一聚合链的上述说明的聚硅氧烷结构的聚合度(n+m：参照上述通式(1))同样。
上述第一成分中，如上所述，聚硅氧烷结构的平均氟化率、即包含氟原子的聚硅氧烷重复单元(－O－SiR7R8－)的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元(－O－SiR5R6－重复单元和－O－SiR7R8－重复单元)的总数之比通常在0.01以上、优选在0.05以上、更优选在0.10以上，可以为1，但在一个实施方式中优选在0.99以下、更优选在0.90以下、特别优选在0.75以下。通过使聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述下限值以上，能够提高剪切后的消泡性能。另外，通过使聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述优选的上限值以下，容易抑制因消泡剂沉降而导致的消泡剂寿命的下降。
上述通式(7)和(8)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可以采用与作为通式(1)中的不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(7)和(8)中，作为包含3个以上氟原子的有机基团(含氟有机基团)，可以采用与作为通式(1)中的包含3个以上氟原子的有机基团(含氟有机基团)的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述第二成分中，如上所述，烃基Y8的平均官能团化率、即取代烃基形态的Y8的总数相对于第二成分中的Y8的总数之比通常为0～0.5，优选在0.3以下、更优选在0.1以下，另外在一个实施方式中为0。烃基Y8的平均官能团化率超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
第一成分的重均分子量优选为500～500,000，更优选在5,000以上、特别优选在10,000以上，并且更优选在250,000以下、特别优选在150,000以下、最优选在100,000以下。通过使一成分的重均分子量在上述下限值以上，能够进一步提高消泡性。第一成分的重均分子量超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
在使第一成分与第二成分共聚时，相对于第一成分与第二成分的合计量100质量份，第一成分优选为0.5～80质量份，更优选在1质量份以上、进一步优选在2质量份以上、特别优选在4质量份以上，且更优选在75质量份以下、特别优选在70质量份以下。通过使一成分的进料量在上述下限值以上，能够进一步提高消泡性。第一成分的进料量超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
在使第一成分与第二成分共聚时，相对于第一成分与第二成分的合计量100质量份，第二成分优选为20～99.5质量％，更优选在25质量份以上、特别优选在30质量份以上，且更优选在99质量份以下、进一步优选在98质量份以下、特别优选在96质量份以下。通过使二成分的进料量在上述下限值以上，容易抑制因消泡剂沉降而导致的消泡剂寿命的下降。通过使二成分的进料量在上述上限值以下，容易进一步提高消泡性。
通过使第一成分与第二成分共聚而得到的聚合物的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选在12,000以上、进一步优选在14,000以上、特别优选在15,000以上，且更优选在500,000以下、进一步优选在300,000以下、特别优选在200,000以下。通过使均分子量在上述下限值以上，容易提高消泡性能。另外，通过使均分子量在上述上限值以下，容易避免因消泡剂的粘度增大而导致的消泡性能的下降。
在一个实施方式中，本发明的消泡剂可以通过(甲基)丙烯酸酸衍生物的共聚获得。在该实施方式中，X1～X4是通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”意指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元X1～X4由下述通式(16)表示。另外，在该实施方式中，提供重复单元X1～X4的聚合性官能团Q4～Q8由下述通式(17)表示。
Figure BDA0002161278810000211
(通式(16)和(17)中，R15表示氢原子或甲基；R15所结合的碳原子的剩余的原子价中的1个与羰基结合。多个R15可以全部相同，也可以彼此不同。)
在该实施方式中，上述通式(2)所示的重复单元优选由下述通式(18)表示。在该实施方式中，上述通式(2)中的连接基团Z1为－CO－A1－基，羰基的1个游离化合价与重复单元X1结合。
Figure BDA0002161278810000212
(通式(18)中，R15为氢原子或甲基；Y1如上所述；A1为－O－基、－NH－基或－S－基。)
提供上述通式(18)所示的重复单元的、上述通式(9)所示的单体优选由下述通式(19)表示。在该实施方式中，上述通式(9)中的连接基团Z8为－CO－A1－基，羰基的1个游离化合价与聚合性官能团Q8结合。
Figure BDA0002161278810000213
(通式(19)中，R15、A1和Y8如上所述。)
另外，在聚合物为通过(甲基)丙烯酸酸衍生物的共聚而得到的聚合物的实施方式中，作为上述通式(3)～(8)中的连接基团Z2～Z7，例如优选采用下述通式(20)～(22)中的虚线所围住的基团。并且，为了明确连接基团的朝向，在下述通式(20)～(22)中一并示出上述通式(17)的聚合性官能团和上述通式(1)的聚硅氧烷结构，但下述通式(20)～(22)中的连接基团也可以适用于上述通式(3)～(8)中的连接基团Z2～Z7的任意基团。下述通式(20)～(22)中，连接基团的羰基的1个游离化合价与上述通式(17)的聚合性官能团(Q4～Q7)结合，在其他的1个游离化合价与聚硅氧烷结构(上述通式(1))的末端的氧原子结合。
Figure BDA0002161278810000221
(通式(21)中，A2为－O－基、－NH－基或－S－基；R16为直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基；R16的碳原子数通常为2～30，优选在3以上，且优选在24以下、更优选在18以下。)
Figure BDA0002161278810000222
(通式(22)中，A3为－O－基、－NH－基或－S－基；R17为直链或支链亚烷基、亚环烷基或亚芳基；R17的碳原子数通常为2～30，优选在3以上，且优选在24以下、更优选在18以下；R18和R19分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团。)
通式(22)中，关于R18和R19，“不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团”，可以采用与对于R1和R2的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
作为上述通式(3)～(8)中的连接基团Z2～Z7，在上述通式(20)～(22)中的连接基团中，更优选采用上述通式(21)或(22)中的连接基团，特别优选采用上述通式(22)中的连接基团。
(制造)
本发明的第一方式所涉及的制造消泡剂的方法没有特别限定，例如优选通过使上述说明的第一成分与上述说明的第二成分共聚而制造。例如，还可以预先通过聚合反应形成主链骨架后，使反应生成物与所希望的聚合度的具有聚硅氧烷结构(上述通式(1))的化合物反应，从而经由结合基而导入聚硅氧烷结构。在聚合反应时，可以采用公知的方法，例如本体聚合、溶液聚合等，没有特别限制，其中优选采用溶液聚合。作为聚合引发剂，可以使用偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的聚合引发剂，没有特别限制。作为溶液聚合中使用的聚合溶剂，可以使用脂肪族烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等)、醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二己醚、二甲基溶纤素、二噁烷等)、卤代烃(四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1－三氟乙烷)、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟代甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别在1以上且合计在4以下就是任意的)、氯氟代乙烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别在1以上且合计在6以下就是任意的，氯原子和氟原子的取代位置也是任意的)等)、脂肪族醇(丁醇、2－乙基己醇、月桂醇等)等公知的聚合溶剂，没有特别限制。其中，特别优选使用碳原子数6～10的脂肪族或芳香族烃溶剂、或者脂肪族酮溶剂，在一个实施方式中，特别优选使用甲基异丁基酮。通过调节溶液聚合中的单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间，能够得到具有预期的重均分子量的聚合物。
＜2.消泡剂(2)＞
本发明的第二方式所涉及的消泡剂是通过在(A)聚合溶剂(以下有时简称为“(A)成分”)中使(B)包含选自下述通式(10)或(11)所示的化合物中的1种以上的聚硅氧烷大分子单体的一种以上的消泡剂单体(以下有时称为“(B)消泡剂单体”或简称为“(B)成分”)在(C)可溶于聚合溶剂的聚合物(以下有时称为“(C)共存聚合物”或简称为“(C)成分”)的共存下聚合而得到的消泡剂。
Figure BDA0002161278810000241
(通式(10)和(11)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R9和R10分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R11和R12分别独立地为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R11和R12的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；
Q9、Q10和Q11分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z9为将聚合性官能团Q9与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z10为将聚合性官能团Q10与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z11为将聚合性官能团Q11与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
T9为非聚合性的有机基团；
j为0以上的整数；
k为1以上的整数；
j+k为5～2000。)
(聚合形态)
作为聚合的形态，可以采用在溶剂中进行聚合的公知的聚合形态，优选采用自由基聚合。作为能够采用的聚合形态的示例，可以列举分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、乳化聚合、溶液聚合等。其中，特别优选采用分散聚合和溶液聚合。作为自由基聚合的形态的示例，可以列举通常的自由基聚合、活性自由基聚合，优选采用通常的自由基聚合。
((A)聚合溶剂)
作为聚合溶剂，可以从能够将后述的(C)共存聚合物溶解的溶剂、优选从能够将(B)消泡剂单体和(C)共存聚合物溶解的溶剂中，适当选择与所采用的聚合形态相匹配的溶剂。
((B)消泡剂单体)
作为消泡剂单体，优选使用具有自由基聚合性的消泡剂单体，特别优选使用具备至少1个具有自由基聚合性的烯属不饱和基团的自由基聚合性单体。(B)消泡剂单体包含选自上述通式(10)或(11)所示的化合物中的1种以上的聚硅氧烷大分子单体。通过使用这样的自由基聚合性大分子单体，所得到的消泡剂聚合物能够发挥良好的消泡性。上述通式(10)所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。并且，上述通式(11)所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为聚硅氧烷大分子单体，可以仅使用上述通式(10)所示的化合物，也可以仅使用上述通式(11)所示的化合物，还可以将上述通式(10)所示的化合物和上述通式(11)所示的化合物组合使用。
上述通式(10)和(11)中，Q9～Q11可以分别独立地为2种以上聚合性官能团的组合。Z9～Z11可以分别独立地为2种以上结合基的组合。T9可以为2种以上有机基团的组合。
上述通式(10)和(11)中，作为Q9～Q11，可以采用与对于上述通式(7)和(8)中的Q5～Q7的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(10)和(11)中，作为Z9～Z11，可以采用与对于上述通式(7)和(8)中的Z5～Z7的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(10)中，作为T9，可以采用与对于上述通式(7)中的T5的上述说明的基团、即对于上述通式(3)中的T2的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(10)和(11)中，聚硅氧烷重复单元的排列顺序是任意的。上述通式(10)和(11)中，j和k均在1以上的情况下，聚硅氧烷结构可以为无规共聚物，也可以为交替共聚物，还可以为嵌段共聚物。
上述通式(10)和(11)中，聚硅氧烷结构的聚合度(j+k)的优选方式与对于本发明的第一方式所涉及的消泡剂中的第一聚合链的上述说明的聚硅氧烷结构的聚合度(n+m：参照上述通式(1))同样。
(B)成分中，聚硅氧烷结构的平均氟化率、即包含氟原子的聚硅氧烷重复单元(－O－SiR11R12－)的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元(－O－SiR9R10－重复单元和－O－SiR11R12－重复单元)的总数之比通常在0.01以上、优选在0.05以上、更优选在0.10以上，可以为1，但在一个实施方式中优选在0.99以下、更优选在0.90以下、特别优选在0.75以下。通过使聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述下限值以上，能够提高剪切后的消泡性能。另外，通过使聚硅氧烷结构的平均氟化率在上述优选的上限值以下，容易抑制因消泡剂沉降而导致的消泡剂寿命的下降。
上述通式(10)和(11)中，作为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，可以采用与作为通式(1)中的不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(10)和(11)中，作为包含3个以上氟原子的有机基团(含氟有机基团)，可以采用与作为通式(1)中的包含3个以上氟原子的有机基团(含氟有机基团)的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
聚硅氧烷大分子单体的重均分子量优选为500～500,000，更优选在5,000以上、特别优选在10,000以上，且更优选在250,000以下、特别优选在150,000以下、最优选在100,000以下。通过使硅氧烷大分子单体的重均分子量在上述下限值以上，能够进一步提高消泡性。聚硅氧烷大分子单体的重均分子量超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
作为消泡剂单体，可以仅使用上述聚硅氧烷大分子单体，也可以在不损害消泡性能的范围内并用其他的自由基聚合性单体。作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他的自由基聚合性单体的一例，可以列举下述通式(23)所示的单体(以下有时称为“氟系单体”)。
Q12-Z12-Y12 (23)
(通式(23)中，Q12为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；Y12为包含3个以上氟原子的有机基团；Z12为将Q12与Y12连接的连接基团。)
上述通式(23)中，Q12可以为2种以上聚合性官能团的组合。Z12可以为2种以上连接基团的组合。Y12可以为2种以上有机基团的组合。
上述通式(23)中，作为Q12，可以采用与对于上述通式(9)中的Q8的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(23)中，作为Z12，可以采用与对于上述通式(9)中的Z8的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
关于上述通式(23)中的Y12，作为包含3个以上氟原子的有机基团，可以采用与作为通式(1)中的包含3个以上氟原子的有机基团的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他的自由基聚合性单体的其他例，可以列举下述通式(24)所示的单体。
Q13-Z13-Y13 (24)
(通式(24)中，Q13为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；Y13为碳原子数1～40的取代或无取代烃基；Z13为将Q13与Y13连接的连接基团。)
上述通式(24)中，Q13可以为2种以上聚合性官能团的组合。Z13可以为2种以上连接基团的组合。Y13可以为2种以上烃基的组合。
上述通式(24)中，作为Q13，可以采用与对于上述通式(9)中的Q8的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
上述通式(24)中，作为Z13，可以采用与对于上述通式(9)中的Z8的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
关于上述通式(24)中的Y13，作为碳原子数1～40的取代或无取代烃基，可以采用与对于上述通式(9)中的Y8的上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。
作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他的自由基聚合性单体的其他例，可以列举苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、卤代乙烯等。
作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他的自由基聚合性单体，还可以使用1分子中具备2个以上具有自由基聚合性的官能团的多官能性单体。该多官能性单体可以与上述单官能性自由基聚合性单体并用。通过在聚合体系中添加多官能性单体，能够控制所得到的消泡剂聚合物的粒径。本发明中能够使用的多官能性单体只要可溶于聚合溶剂就没有特别限制，具体可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的、(甲基)丙烯酸与碳原子数2～12的烷基醇、碳原子数2～12的脂环式烷基醇或碳原子数2～12的芳香族多官能醇的酯；聚(或低聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等。
关于上述聚硅氧烷大分子单体(上述通式(10)和/或(11))在消泡剂单体中所占的比例，以消泡剂单体的总质量为基准(100质量％)，优选在10质量％以上、更优选在50质量％以上、进一步优选在65质量％以上、特别优选在70质量％以上，可以为100质量％。
从提高消泡性的观点考虑，关于上述氟系单体在消泡剂单体中所占的比例，以消泡剂单体的总质量为基准(100质量％)，优选在50质量％以下、更优选在35质量％以下、进一步优选在30质量％以下。下限没有特别限制，在一个实施方式中可以为0质量％，但在另一个实施方式中可以为2质量％以上，在又一个实施方式中可以为5质量％以上。
((C)共存聚合物)
作为共存聚合物的示例，可以列举：非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯(极性基团的导入位置为无规性的或嵌段性的均可)；侧链具有聚异丁烯的、或者侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的、梳形聚(甲基)丙烯酸烷基酯；具有芯部(核部)和该核部上连接的3个以上的臂部(枝部)的、星形聚(甲基)丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性有机硅；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。关于共存聚合物，所属技术领域的技术人员可以根据具体的聚合溶剂和聚合形态适当选择。
(聚合条件)
关于聚合反应的反应条件，所属技术领域的技术人员可以根据所采用的聚合形态、聚合溶剂、消泡剂单体和共存聚合物适当确定。
在聚合时，相对于(B)成分与(C)成分的合计的进料量100质量份，聚硅氧烷大分子单体的进料量优选为0.5～80质量份，更优选在1质量份以上、进一步优选在2质量份以上、特别优选在4质量份以上，且更优选在50质量份以下、进一步优选在30质量份以下、特别优选在20质量份以下。通过使硅氧烷大分子单体的进料量在上述下限值以上，能够进一步提高消泡性。聚硅氧烷大分子单体的进料量超过上述上限值时，容易因消泡剂沉降而导致消泡剂寿命下降。
(消泡剂颗粒)
在溶剂中进行聚合的上述的各种聚合形态中，在溶液聚合以外的聚合形态中，在聚合反应结束时得到消泡剂颗粒的分散液。聚合后的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射法使用累积解析而求得的平均粒径)优选在10μm以下、更优选在5μm以下、特别优选在2μm以下。下限没有特别限制，例如可以在0.05μm以上。消泡剂颗粒的平均粒径大于10μm时，消泡剂的分离和沉降明显，存在消泡性能下降的倾向。
＜2.1通过分散聚合得到的消泡剂＞
在一个优选的实施方式中，本发明的第二实施方式所所涉及的消泡剂通过分散聚合得到。在分散聚合中，上述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物(共存聚合物)作为(C1)高分子分散剂发挥作用。
分散聚合法是自由基聚合的一种方式，是在溶解于溶剂(聚合溶剂)的聚合物(高分子分散剂)的存在下，以在单体状态下可溶于溶剂但通过聚合形成聚合物时则不溶于溶剂的单体与溶剂的组合中进行聚合的方法。在分散聚合法中，在聚合初期在均匀的溶液中开始聚合，但随着聚合反应的进行而析出的聚合物形成颗粒核，体系逐渐变成悬浊液。此时，预先存在于体系中的可溶于溶剂的聚合物(高分子分散剂)将伴随聚合反应的进行而析出的聚合物分散稳定化成微粒状。最终得到的聚合物在溶剂中形成稳定分散的微粒。
((A)聚合溶剂)
作为分散聚合中的聚合溶剂，使用上述(B)消泡剂单体在单体的状态时可溶于该溶剂、但通过聚合形成聚合物时则不溶于该溶剂的溶剂。
分散聚合中的聚合溶剂优选为包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯油中的1种以上的溶剂。特别是在将本发明的消泡剂添加到润滑油中使用时，作为分散聚合溶剂，优选使用矿物油、合成油等润滑油基础油。
((C1)高分子分散剂)
分散聚合所使用的高分子分散剂，只要是可溶于聚合溶剂且能够使聚合后的消泡剂聚合物在聚合溶剂中微分散的聚合物即可，没有特别限制。在分散聚合中，作为能够用作(C1)高分子分散剂的聚合物的示例，可以列举：非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯(极性基团的导入位置为无规性的或嵌段性的均可)；侧链具有聚异丁烯的、或者侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的、梳形聚(甲基)丙烯酸烷基酯；具有芯部(核部)、和在该核部上连接的3个以上的臂部(枝部)的星形聚(甲基)丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性有机硅；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。在本说明书中，“分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯是指侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，“非分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯是指侧链不具有这样的极性基团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。前者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在润滑油中配合时表现出净化分散作用，而后者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在润滑油中配合时不能期待净化分散作用，因此在润滑油的技术领域中，前者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯被称为“分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯，后者的聚(甲基)丙烯酸烷基酯被称为“非分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯。在本说明书中，关于聚(甲基)丙烯酸烷基酯，沿用润滑油的技术领域中的上述术语规则，但特别说明，即使是“非分散型”聚(甲基)丙烯酸烷基酯时也能够作为分散聚合中的高分子分散剂发挥功能。
作为分散聚合中的(C1)高分子分散剂，在这些之中，优选使用重均分子量10,000～1,000,000的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的特别优选的示例，可以列举具有碳原子数1～30的直链或支链烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯可以为分散型，也可以为非分散型。并且，可以为线性聚合物，也可以为梳形聚合物，还可以为星形聚合物。在将聚(甲基)丙烯酸烷基酯用作高分子分散剂的情况下，在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量小于10,000时，作为分散剂的性能不足，因而所得到的消泡剂的微粒化困难。另外，在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量大于1,000,000时，分散聚合时的粘度变得过大，搅拌困难。作为分散聚合的高分子分散剂的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量更优选在30,000以上。
(聚合条件)
关于分散聚合开始时的反应混合物中的(B)消泡剂单体的浓度(使用2种以上单体时，为所有单体的合计浓度)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选在5质量％以上、更优选在7质量％以上，且优选在50质量％以下、更优选在30质量％以下、进一步优选在20质量％以下。在单体浓度低于5质量％时，聚合速度大幅下降，聚合率下降。另外，在单体浓度高于50质量％时，所得到的消泡剂微粒的平均粒径增大。
关于分散聚合中的(C1)高分子分散剂的浓度，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选在0.1质量％以上、更优选在0.15质量％以上，且优选在20质量％以下。在高分子分散剂的浓度低于0.1质量％时，消泡剂微粒的平均粒径增大。在高分子分散剂的浓度高于20质量％时，单体的溶解性降低，或者反应混合物的粘度显著增大，搅拌变得困难。
关于分散聚合中的反应温度，所属技术领域的技术人员可以根据所使用的聚合溶剂、消泡剂单体、自由基引发剂和高分子分散剂的组合、以及消泡剂单体和高分子分散剂的浓度适当选择。
作为分散聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用在聚合温度下可溶于分散聚合体系的自由基聚合引发剂，没有特别限制。例如，可以使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等的引发剂。自由基引发剂的添加量相对于所使用的单体种100质量份优选在0.1质量份以上、更优选在1质量份以上，且优选在10质量份以下。自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份少于0.1质量份时，单体的聚合转化率下降，因而不优选。另外，在自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份超过10质量份时，自由基引发剂残渣使消泡性能下降，因而不优选。
(消泡剂颗粒)
在通过分散聚合得到的消泡剂中，分散聚合的结果，消泡剂聚合物微粒化，因而，能够抑制因消泡剂颗粒的分离和沉降而造成的消泡剂性能的下降。分散聚合后得到的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射法使用累积解析而求得的平均粒径)优选在10μm以下、更优选在5μm以下、特别优选在2μm以下，且优选在0.05μm以上、更优选在0.1μm以上、特别优选在0.3μm以上。消泡剂颗粒的平均粒径大于10μm时，消泡剂的分离和沉降显著，消泡性能下降。通过分散聚合，容易使消泡剂颗粒的平均粒径在10μm以下。
＜2.2通过溶液聚合得到的消泡剂＞
在另一个优选的实施方式中，本发明的第二方式所涉及的消泡剂通过溶液聚合获得。在溶液聚合中，聚合反应结束时的聚合物溶解在溶剂中。作为溶液聚合，优选溶液自由基聚合。
((A)聚合溶剂)
在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可以使用(B)消泡剂单体可溶于该溶剂、且通过该消泡剂单体的聚合产生的聚合物也可溶于该溶剂的溶剂，没有特别限制。
作为溶液聚合中的聚合溶剂，优选例示：脂肪族烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等)、醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二己醚、二甲基溶纤素、二噁烷等)、卤代烃(四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1－三氟乙烷)、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟代甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别在1以上且合计在4以下就是任意的)、氯氟代乙烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别在1以上且合计在6以下就是任意的，氯原子和氟原子的取代位置也是任意的)等)、脂肪族醇(丁醇、2－乙基己醇、月桂醇等)、矿物油等。这些之中特别优选使用碳原子数6～10的脂肪族或芳香族烃溶剂、或者脂肪族酮溶剂。聚合溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
((C)共存聚合物)
作为能够在溶液聚合中作为共存聚合物使用的聚合物的示例，可以列举：非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯；侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯(极性基团的导入位置为无规性的或嵌段性的均可)；侧链具有聚异丁烯的、或者侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的、梳形聚(甲基)丙烯酸烷基酯；具有芯部(核部)和该核部上连接的3个以上的臂部(枝部)的、星形聚(甲基)丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性有机硅；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。
作为溶液聚合中的(C)成分，在它们之中，优选使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯。作为聚(甲基)丙烯酸烷基酯的特别优选的示例，可以列举具有碳原子数1～30的直链或支链烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯可以为分散型，也可以为非分散型。并且，可以为线性聚合物，也可以为梳形聚合物，还可以为星形聚合物。
溶液聚合中的(C)成分的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选在30,000以上。(C)成分的重均分子量小于10,000时，难以提高所得到的消泡剂聚合物的离心耐久性。另外，(C)成分的重均分子量大于1,000,000时，反应混合物的粘度变得过大，搅拌困难。
(聚合条件)
关于溶液聚合开始时的反应混合物中的(B)成分的浓度(使用2种以上单体时，为所有单体的合计浓度)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选在5质量％以上、更优选在7质量％以上，且优选在50质量％以下、更优选在30质量％以下、进一步优选在20质量％以下。单体浓度低于5质量％时，聚合速度大幅下降，聚合率降低。另外，单体浓度高于50质量％时，所得到的消泡剂聚合物的易微分散性下降。
关于溶液聚合中(C)成分的浓度，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选在0.1质量％以上、更优选在0.15质量％以，且优选在20质量％以下。在(C)成分的浓度低于0.1质量％时，所得到的消泡剂聚合物的易微分散性下降。在(C)成分的浓度高于20质量％时，单体的溶解性下降，或者聚合溶液的粘度明显增大，搅拌变得困难。
关于溶液聚合中的反应温度，所属技术领域的技术人员可以根据所使用的聚合溶剂、(B)成分、(C)成分和自由基引发剂的组合、以及(B)成分和(C)成分的浓度适当选择。
作为溶液聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用在聚合温度下可溶于反应溶液的自由基聚合引发剂，没有特别限制。例如，可以使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等的引发剂。自由基引发剂的添加量相对于所使用的单体种100质量份优选在0.1质量份以上、更优选在1质量份以上，且优选在10质量份以下。自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份少于0.1质量份时，单体的聚合转化率下降，因而不优选。另外，在自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份超过10质量份时，自由基引发剂残渣使消泡性能下降，因而不优选。
在通过溶液聚合得到的消泡剂中，在(C)成分的共存下进行溶液聚合，结果，消泡剂聚合物的易微分散性提高。因此，即使将该消泡剂按照与现有的消泡剂同样的操作方法配合在润滑油组合物中，也容易实现消泡剂聚合物在润滑油组合物中微分散的状态。并且，即使经过长时间后，或者施加了强的离心作用后，也能够维持消泡剂聚合物在润滑油组合物中微分散的状态。因此，在将该消泡剂配合在润滑油组合物中时，能够抑制因消泡剂的分离和沉降而造成的消泡性能的下降。
通过溶液聚合得到的消泡剂的易微分散性能够利用含有消泡剂的分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径进行评价。将溶液聚合后的含有消泡剂的溶液1mL添加到矿物油10mL中，充分地进行搅拌，从而使消泡剂微分散而得到分散液(25℃)，该分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射法使用累积解析求得的平均粒径)优选在10μm以下、更优选在5μm以下、特别优选在2μm以下，且优选在0.05μm以上、更优选在0.1μm以上、特别优选在0.3μm以上。在测定平均粒径时，作为上述矿物油，优选使用例如SK LUBRICANTS CO.,LTD.生产的YUBASE(注册商标)4(运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.4mm2/s、粘度指数：125)。另外，作为上述搅拌的条件，优选采用如下条件：例如在100mL的烧杯中，使用直径8mm×长度30mm的圆柱状PTFE制磁力搅拌子，在常温下，以转速200rpm搅拌30分钟。在利用动态光散射法测定平均粒径时，例如优选使用动态光散射法测定装置Photal ELSZ－2000S(大塚电子株式会社生产)。在即使充分搅拌也不能使分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径达到10μm以下的消泡剂中，消泡剂的分离和沉降变得显著，消泡性能下降。根据通过溶液聚合得到的形态的消泡剂，容易得到消泡剂颗粒的平均粒径为10μm以下的分散液，在得到这样的分散液时，除了搅拌以外，不需要特别的操作。
＜3.润滑油组合物＞
本发明的第三方式所涉及的润滑油组合物的特征在于，包含润滑油基础油和本发明的第一方式或第二方式所涉及的消泡剂，以组合物总量为基准，以硅量计，上述消泡剂的含量为1～500质量ppm。消泡剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(润滑油基础油)
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油没有特别限定，可以使用通常的润滑油所使用的矿物油系基础油或合成系基础油。
作为矿物油系基础油，具体可以例示：将对原油常压蒸馏而得到的常压残油进行减压蒸馏，对所得到的润滑油馏分进行在溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、氢化精制等之中的1种以上的处理而精制得到的物质；或者蜡异构化矿物油、通过对由费托工艺等制得的GTL WAX(天然气制合成蜡)进行异构化的方法制得的润滑油基础油等。
作为合成系润滑油，可以列举1－辛烯低聚物、1－癸烯低聚物等聚α－烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸－二(2－乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸－二(2－乙基己基)酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等。此外，还可以例示烷基萘、烷基苯和芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
在本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，可以使用矿物油系基础油、合成系基础油或从它们中选择的2种以上润滑油的混合物等。例如可以列举：1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油与1种以上的合成系基础油的混合油等。
基础油在100℃时的运动粘度优选为1.0～50mm2/s。在基础油的运动粘度过高时，存在低温粘度变差的倾向；相反，过低时，各种装置的滑动部的耐磨损性下降。从防止所得到的润滑油组合物的粘度下降的观点考虑，基础油在100℃时的运动粘度优选为2.0～15mm2/s，特别优选为2～10mm2/s。
基础油的倾点没有特别限制，优选在－10℃以下、特别优选在－15℃以下。
关于基础油的粘度指数，从防止高温时的粘度下降的观点考虑，优选在90以上。
(消泡剂)
关于本发明的第一方式和第二方式所涉及的消泡剂已经进行了详细说明。本发明的润滑油组合物中的上述消泡剂的含量(2种以上组合时为合计的含量)，以组合物总量为基准、以硅量计，优选为1～500质量ppm，优选在5质量ppm以上，另外在一个实施方式中优选在250质量ppm以下、更优选在100质量ppm以下、进一步优选在50质量ppm以下。在以Si量计消泡剂的含量小于1质量ppm时，无法期待作为消泡剂的效果。另外，在以Si量计，消泡剂的含量多于500质量ppm时，发生消泡剂的沉降等，消泡剂寿命下降，因而不优选。
(其他的添加剂)
本发明的润滑油组合物除了包含上述润滑油基础油和本发明的第一方式或第二方式所涉及的消泡剂之外，还可以包含选自无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、防磨损剂或极压剂、金属系清洁剂、粘度指数提高剂或倾点下降剂、防蚀剂、防锈剂、金属钝化剂、抗乳化剂、上述本发明的第一方式和第二方式所涉及的消泡剂以外的消泡剂、以及着色剂中的1种以上的添加剂。此外，本发明的第一方式所涉及的消泡剂中也可以添加选自它们中的1种以上的添加剂，制成添加剂包。
作为无灰分散剂，例如可以使用琥珀酰亚胺系无灰分散剂等公知的无灰分散剂。作为示例，可以列举数均分子量为900～3,500的具有聚丁烯基的聚丁烯琥珀酰亚胺、聚丁烯基苄胺、聚丁烯胺以及它们的衍生物(例如硼酸改性物等)等。
在本发明的润滑油组合物中含有无灰分散剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，即将润滑油组合物总量作为100质量％，其含量通常在0.01质量％以上、优选在0.1质量％以上。并且，通常在20质量％以下、优选在10质量％以下。
作为抗氧化剂，可以使用酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为示例，可以列举：烷基化二苯胺、苯基－α－萘胺、烷基化－α－萘胺等胺系抗氧化剂；2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、4,4′－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂等。
在本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常在5.0质量％以下、优选在3.0质量％以下，且优选在0.1质量％以上、更优选在0.5质量％以上。
作为摩擦调节剂，可以使用公知的摩擦调节剂。作为示例，可以列举：脂肪酸酯；脂肪酰胺；磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等磷化合物；MoDTP、MoDTC等有机钼化合物；ZnDTP等有机锌化合物；烷基硫醇硼酸酯等有机硼化合物；石墨；二硫化钼；硫化锑；硼化合物；聚四氟乙烯等。
在本发明的润滑油组合物中含有摩擦调节剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
作为防磨损剂或极压剂，可以使用公知的防磨损剂或极压剂。作为示例，可以列举：二硫代磷酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、环烷酸金属盐(Pb盐等)、脂肪酸金属盐(Pb盐等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基氢酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐(Zn盐等)、二硫化物、硫化油脂、硫化烯烃、二烷基聚硫醚、二芳基烷基聚硫醚、二芳基聚硫醚等。
在本发明的润滑油组合物中含有防磨损剂或极压剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
作为金属系清洁剂，可以使用公知的金属系清洁剂。作为示例，可以列举碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属水杨酸盐以及它们的组合等。这些金属系清洁剂可以被过碱化。其中，在本说明书中，“碱土金属”也包括Mg。
在本发明的润滑油组合物中含有金属系清洁剂的情况下，其含量没有特别限制。其中，在用于汽车变速器用途时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.005～1.0质量％。另外，在用于内燃机用途时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.01～5.0质量％。另外，在用于汽车变速驱动桥单元用途时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.001～0.1质量％。
作为粘度指数提高剂或倾点下降剂，可以使用公知的粘度指数提高剂或倾点下降剂。作为粘度指数提高剂的示例，可以列举：选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上单体的聚合物、共聚物、以及它们的氢化物等的、所谓的非分散型粘度指数提高剂；使包含含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而得到的、所谓的分散型粘度指数提高剂；非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；苯乙烯－马来酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯等。在本发明的润滑油组合物中含有粘度指数提高剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.1～20质量％。
作为倾点下降剂的示例，可以列举聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本发明的润滑油组合物中含有倾点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.01～2质量％。
此外，本发明的第二方式所涉及的消泡剂是通过使消泡剂单体在聚合溶剂中在可溶于聚合溶剂的聚合物的共存下聚合而得到的消泡剂，但本发明的发明人确认，聚合所使用的共存聚合物无法从聚合后的消泡剂中分离。
作为防蚀剂，例如可以使用苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物和咪唑系化合物等公知的防蚀剂。在本发明的润滑油组合物中含有防蚀剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为防锈剂，例如可以使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪组胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。在本发明的润滑油组合物中含有防锈剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为金属钝化剂，例如可以使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－硫代二吖唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑和β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等的公知的金属钝化剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些金属钝化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～1质量％。
作为抗乳化剂，例如可以使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在本发明的润滑油组合物中含有抗乳化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为上述本发明的第一方式和第二实施方式所涉及的消泡剂以外的消泡剂，例如可以使用有机硅、氟代有机硅和氟代烷基醚等公知的消泡剂。在本发明的润滑油组合物中含有这些消泡剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.0001～0.1质量％。
作为着色剂，例如可以使用偶氮化合物等公知的着色剂。
(润滑油组合物)
本发明的润滑油组合物的粘度没有特别限定。但是上述本发明的第一方式和第二方式所涉及的消泡剂通常优选在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上20mm2/s以下的润滑油组合物中使用，在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上10mm2/s以下的粘度比较低的润滑油组合物中特别有效。
在本发明的润滑油组合物中，由于消泡剂的贮存稳定性提高，所以即使在长期贮存时也能够抑制消泡剂的分离和沉降，从而能够抑制消泡性能下降。另外，本发明的润滑油组合物，即使在对润滑油施加高离心作用或高剪切应力的润滑环境下，也能够长期维持良好的消泡性能。结果，能够长期抑制润滑油的发泡，因而还能够长期抑制因发泡而引起的润滑油的加速劣化、油压控制不良、磨损和烧结等。
(用途)
本发明的润滑油组合物，特别是从上述作用效果的观点考虑，能够广泛地用于需求消泡性能的润滑用途。例如优选作为内燃机油、油压工作油、工业用齿轮油、涡轮机油、压缩机油、变速器油、汽车车桥单元油等使用，其中，特别优选作为汽车发动机油、汽车用变速器油或汽车车桥单元油使用。
(制造)
在将本发明的消泡剂配合到润滑油组合物中时，可以采用公知的方法。
在一个实施方式中，优选按照如下等方法制造含有上述本发明的第一方式所涉及的消泡剂的润滑油组合物：通过使上述本发明的第一方式所涉及的消泡剂溶解在能够溶解基础油和消泡剂的烃系溶剂中、或者使上述本发明的第一方式所涉及的消泡剂微分散在少量的基础油中，由此来制备稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中的方法；或者，将通过制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂的聚合反应得到的、含有本发明的第一方式所涉及的消泡剂的溶液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中的方法。
在另一个实施方式中，优选按照如下等方法制备含有上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的润滑油组合物：将通过分散聚合得到的、含有上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的分散液添加到稀释溶剂中并进行搅拌，从而制备微分散有消泡剂颗粒的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中的方法；或者，将通过分散聚合得到的、含有本发明的第二方式所涉及的消泡剂的分散液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中的方法。
在另一个实施方式中，还优选按照以下方法制备包含上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的润滑油组合物：使通过分散聚合得到的、包含上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的分散液溶解在能够溶解基础油和该消泡剂的稀释溶剂(例如脂肪族酮溶剂)中，由此来制备溶解有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中并进行搅拌，从而使该消泡剂在润滑油中微分散。
在又一个实施方式中，可以按照如下等方法制备含有上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的润滑油组合物：将通过溶液聚合得到的、包含上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的溶液添加到稀释溶剂中并进行搅拌，从而制备微分散有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中的方法；或者，将通过溶液聚合得到的、含有本发明的第二方式所涉及的消泡剂的溶液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中的方法。
在又一个实施方式中，还优选按照以下方法制备包含上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的润滑油组合物：使包含上述本发明的第二方式所涉及的消泡剂的溶液溶解在能够溶解基础油和该消泡剂的稀释溶剂(例如脂肪族酮溶剂)中，由此来制备溶解有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的润滑油、或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上的添加剂的润滑油中并进行搅拌，使该消泡剂在润滑油中微分散。
关于稀释液中的消泡剂的浓度，以稀释液总量为基准、以硅量计、优选在500质量ppm以上、更优选在1,000质量ppm以上、进一步优选在3,000质量ppm以上，还优选在50,000质量ppm以下、更优选在40,000质量ppm以下。通过使释液中的消泡剂的浓度在上述下限值以上，能够抑制由稀释液引起的润滑油的闪点的下降。另外，通过使释液中的消泡剂的浓度在上述上限值以下，容易抑制因消泡剂沉降而导致的消泡剂寿命的下降。
稀释液在润滑油中的添加可以设定为能够实现上述说明的本发明的润滑油组合物中的消泡剂的优选浓度的量。
在添加稀释液之前的润滑油中，除了基础油以外，还可以已经包含消泡剂以外的其他添加剂。另外，也可以在不含消泡剂以外的添加剂的、由基础油构成的润滑油中，在添加稀释液后，加入其他添加剂。
在将稀释液添加到润滑油中时，既可以将稀释液少量多次地添加(例如滴加)到润滑油中同时进行混合，也可以将所需量的稀释液一次性添加到润滑油中。但从容易使消泡剂更微细地分散到润滑油中的观点、或者提高润滑油组合物中的消泡剂浓度的均匀性的观点出发，优选将稀释液逐步地添加到润滑油中同时进行混合。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明。其中，以下的实施例表示本发明的例示，并不用来限定本发明。
＜制造例＞
(分子量和分子量分布测定)
在以下的制造例和实施例中，关于分子量和分子量分布，使用串联连接有3根柱(TOSOH CORPORATION生产的TSKgel Super MultiPore HZ－M，内径4.6mm×15cm)的GPC装置(TOSOH CORPORATION生产的HLC－8220)，将四氢呋喃作为流动相，将差示折射率计(RI)作为检测器，在测定温度40℃、流速0.35mL/分钟、试样浓度1质量％、试样注入量5μL的条件下，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(制造例1)
按照以下步骤，制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂A。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(25)所示的聚硅氧烷大分子单体(信越化学工业株式会社生产，重均分子量43,000，多分散指数(Mw/Mn)1.50)5质量份和甲基丙烯酸月桂酯95质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气置换。在氮气流下，从样品导入口导入作为自由基聚合引发剂的MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：二甲基2,2'－偶氮双异丁酸酯，偶氮系自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社生产)0.5质量份后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂A的溶液。所得到的消泡剂A的重均分子量(Mw)的测定值为120,000，多分散指数(Mw/Mn)为3.08。
Figure BDA0002161278810000431
(式(25)中，R20为亚丙基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)(制造例2)
按照以下步骤，制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂B。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(25)所示的聚硅氧烷大分子单体(信越化学工业株式会社生产，重均分子量43,000，多分散指数(Mw/Mn)1.50)20质量份和甲基丙烯酸月桂酯80质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气置换。在氮气流下，从样品导入口导入作为自由基聚合引发剂的MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：二甲基2,2'－偶氮双异丁酸酯，偶氮系自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社生产)1.5质量份后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂B的溶液。所得到的消泡剂B的重均分子量(Mw)的测定值为55,000，多分散指数(Mw/Mn)为3.04。
Figure BDA0002161278810000432
(式(25)中，R20为亚丙基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)(制造例3)
按照以下步骤，制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂C。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(25)所示的聚硅氧烷大分子单体(信越化学工业株式会社生产，重均分子量43,000，多分散指数(Mw/Mn)1.50)5质量份和甲基丙烯酸－2－乙基己酯95质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气置换。在氮气流下，从样品导入口导入作为自由基聚合引发剂的MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：二甲基2,2'－偶氮双异丁酸酯，偶氮系自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社生产)0.5质量份后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂C的溶液。所得到的消泡剂C的重均分子量(Mw)的测定值为175,000，多分散指数(Mw/Mn)为3.39。
Figure BDA0002161278810000441
(式(25)中，R20为亚丙基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)(制造例4)
按照以下步骤，制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂D。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(25)所示的聚硅氧烷大分子单体(信越化学工业株式会社生产，重均分子量43,000，多分散指数(Mw/Mn)1.50)1质量份和甲基丙烯酸－2－乙基己酯99质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气置换。在氮气流下，从样品导入口导入作为自由基聚合引发剂的MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：二甲基2,2'－偶氮双异丁酸酯，偶氮系自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社生产)0.5质量份后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂D的溶液。所得到的消泡剂D的重均分子量(Mw)的测定值为145,000，多分散指数(Mw/Mn)为2.92。
Figure BDA0002161278810000451
(式(25)中，R20为亚丙基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)(制造例5)
按照以下步骤，制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂E。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(25)所示的聚硅氧烷大分子单体(信越化学工业株式会社生产，重均分子量43,000，多分散指数(Mw/Mn)1.50)80质量份、甲基丙烯酸月桂酯20质量份和十二烷基硫醇3.0质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气置换。在氮气流下，从样品导入口导入作为自由基聚合引发剂的MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：二甲基2,2'－偶氮双异丁酸酯，偶氮系自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社生产)1.0质量份后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂E的溶液。所得到的消泡剂E的重均分子量(Mw)的测定值为126,000，多分散指数(Mw/Mn)为1.45。
Figure BDA0002161278810000452
(式(25)中，R20为亚丙基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)(制造例6)
按照以下步骤，制造本发明的第一方式所涉及的消泡剂F。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的500mL的四口烧瓶中导入甲基异丁基酮(聚合溶剂)200质量份、下述通式(25)所示的聚硅氧烷大分子单体(信越化学工业株式会社生产，重均分子量77,000，多分散指数(Mw/Mn)1.63)60质量份、甲基丙烯酸月桂酯40质量份和十二烷基硫醇1.0质量份，在搅拌下制成均匀混合物后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮气置换。在氮气流下，从样品导入口导入作为自由基聚合引发剂的MAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：二甲基2,2'－偶氮双异丁酸酯，偶氮系自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社生产)0.5质量份后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂F的溶液。所得到的消泡剂F的重均分子量(Mw)的测定值为17,000，多分散指数(Mw/Mn)为2.41。
Figure BDA0002161278810000461
(式(25)中，R20为亚丙基；聚硅氧烷结构的平均氟化率为0.5。)＜实施例1～6和比较例1～3＞
如表1所示，分别制备本发明的第三方式所涉及的润滑油组合物(实施例1)和比较用的润滑油组合物(比较例1)。表1中，“Si ppm”意指以硅量换算的质量ppm。其中，在实施例1～6中，在将消泡剂配合到润滑油组合物中时，一边向润滑油组合物中滴加上述制造例1～6中得到的各消泡剂A～F的溶液一边进行搅拌混合，由此制备具有表1所述的消泡剂浓度的实施例1～6的润滑油组合物。另外，在比较例1～2中，在将各消泡剂配合到润滑油组合物中时，先在煤油中加入消泡剂并充分搅拌，由此制备煤油中溶解有消泡剂的稀释液(消泡剂浓度：以稀释液总量为基准、以硅量计0.3质量％)。之后，一边向润滑油组合物中滴加该稀释液一边进行搅拌混合，由此制备具有表1所述的消泡剂浓度的比较例1～2的润滑油组合物。在比较例3中，除了使用甲基乙基酮代替煤油作为稀释溶剂以外，按照与比较例1～2同样的步骤制备具有表1所述的消泡剂浓度的比较例3的润滑油组合物。
[表1]
Figure BDA0002161278810000471
(新油的消泡性的评价(1)：均化器试验)
对上述制得的各润滑油组合物，利用图1所示的均化器试验机，评价消泡性。图1所示的均化器试验机具有均化器1、加热用圆筒加热器2、温度调节器3、油温测定用热电偶4、加热器加热用电源5、相当于油槽的玻璃筒6(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2mL间隔0～250mL)和空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)7。
在玻璃筒6中加入试样油150mL，利用加热用圆筒加热器2使试样油的温度达到120℃。将此时的油面设为基准油面8。利用均化器1开始搅拌，将10分钟后的油面与基准油面之差作为起泡量。将结果示于结果表1中。
(贮存稳定性、离心耐久性以及剪切耐久性的评价(1)：均化器试验)
(a)对于上述制得的各润滑油组合物，进行下述(i)或(ii)的操作，从而得到经过离心分离或超声波剪切的试样油。
(i)离心分离
准备4根加入试样油达到玻璃离心管的60mL刻度线的加入有试样油的离心管。将这4根加入有试样油的离心管安装到离心分离机中，在25℃以转速10,000rpm旋转180分钟。该旋转时的相对离心力平均为8,000G。离心分离后，共回收上清液200mL。
(ii)超声波剪切
按照JASO M347(自动变速器油－剪切稳定性试验方法)所规定的方法，得到经通过施加超声波进行的4小时剪切的试样油200mL。
(b)均化器试验
对于经过上述(i)或(ii)的操作而回收的试样油，通过上述同样的均化器试验评价消泡性。将结果示于表1中。离心后的起泡量的增加越少，贮存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡性能的降低越少。另外，超声波剪切后的起泡量的增加越少，可以说因剪切作用而造成的消泡性能的降低越少。
(贮存稳定性和离心耐久性的评价(2)：油中硅量的测定)
(a)新油中的硅量的测定
对于上述制得的各润滑油组合物，利用感应耦合等离子体(ICP)发光分光法测定新油中的硅量。
(b)离心分离后的油中硅量的测定
对于上述制得的各润滑油组合物，与上述同样地进行(1)的操作，从而得到经过3小时离心分离的试样油。对于回收的上清液，与上述同样地利用ICP发光分光法测定油中的硅量。离心分离后的油中硅量越接近新油中的硅量，贮存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用和剪切作用而造成的消泡剂的损失越小。
由表1可知，实施例1～6的任一润滑油组合物，不仅新油的消泡性好，离心分离后的试样油的消泡性和剪切后的试样油的消泡性也好。并且，在实施例1～6的润滑油组合物中，离心分离后的油中硅量的减少也得到了抑制。而比较例1～2的润滑油组合物中，离心分离后的试样油的消泡性和剪切后的试样油的消泡性明显比新油的消泡性差，比较例3的润滑油组合物虽然剪切后的试样油的消泡性优异，但离心分离后的试样油的消泡性明显比新油的消泡性差。另外，比较例1～3的润滑油组合物在离心分离后油中硅量明显减少。
由上述试验结果可知，根据本发明的消泡剂和润滑油组合物，即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能的下降，并且即使在润滑油受到高的离心作用和剪切作用的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。
产业上的可利用性
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能的下降，并且即使在对润滑油施加离心作用和剪切作用的润滑条件下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。因此，本发明的消泡剂和润滑油组合物优选用于需要消泡性能的任意润滑油组合物。其中，特别优选用于在润滑油受到离心作用的润滑条件下使用的润滑油，例如汽车发动机油、汽车变速器油或汽车变速驱动桥油。
符号说明
1 均化器
2 加热用圆筒加热器
3 温度调节器
4 油温测定用热电偶
5 加热器加热用电源
6 相当于油槽的玻璃缸(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：以2mL间隔0～250mL)
7 空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)
8 基准油面

Claims (18)

1.一种消泡剂，其特征在于：
含有聚合物，所述聚合物由1个以上的第一聚合链和1个以上的第二聚合链构成，
所述第一聚合链包含下述通式(1)所示的聚合度5～2000的聚硅氧烷结构，所述第一聚合链由下述通式(3)～(6)中的任一个表示；
所述第二聚合链由下述通式(2)所示的重复单元构成、并且与所述第一聚合链结合，
Figure FDA0003518331560000011
通式(1)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R1和R2分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R3和R4分别独立地为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R3和R4的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；
n为0以上的整数；
m为1以上的整数；
n+m为5～2000，
Figure FDA0003518331560000012
通式(2)中，X1为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；Y1为由碳原子数1～40的无取代烃基构成的侧链；Z1为将重复单元X1与侧链Y1连接的连接基团；
Figure FDA0003518331560000021
通式(3)～(6)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R1、R2、R3、R4、n和m与前面的定义相同；
X2、X3和X4分别独立地为通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；
T2为非聚合性的有机基团；
Q4为通过聚合提供重复单元X4的聚合性官能团；
T4为从聚合性官能团Q4通过聚合链增长以外的反应衍生得到的有机基团；
Z2为将重复单元X2与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z3为将重复单元X3与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z4为将重复单元X4、聚合性官能团Q4或有机基团T4与聚硅氧烷部位连接的连接基团。
2.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：
所述X1为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述第二聚合链与所述第一聚合链的一侧末端或两侧末端结合。
4.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：
所述X2、X3和X4为通过(甲基)丙烯酰基的聚合而得到的重复单元。
5.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述第二聚合链仅与所述第一聚合链的一侧末端结合。
6.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
在所述聚合物中，所述第二聚合链与所述第一聚合链的至少1个的两侧末端结合。
7.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
包含氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
8.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
以所述聚合物的总量为基准，所述第一聚合链的含量为0.5～80质量％。
9.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
10.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述第一聚合链的重均分子量为500～500,000。
11.一种消泡剂，其特征在于：
含有聚合物，所述聚合物由下述第一成分与下述第二成分构成的单体共聚而得到，
所述第一成分为选自下述通式(7)或(8)所示的化合物的1种以上的聚硅氧烷大分子单体，
所述第二成分为下述通式(9)所示的1种以上的单体，
Figure FDA0003518331560000041
通式(7)和(8)中，聚硅氧烷重复单元的顺序是任意的；
R5和R6分别独立地为不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团；
R7和R8分别独立为包含3个以上氟原子的有机基团或不含氟原子的碳原子数1～18的有机基团，R7和R8的至少一方为包含3个以上氟原子的有机基团；
Q5、Q6和Q7分别独立地为包含烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Z5为将聚合性官能团Q5与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z6为将聚合性官能团Q6与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
Z7为将聚合性官能团Q7与聚硅氧烷部位连接的连接基团；
T5为非聚合性的有机基团；
g为0以上的整数；
h为1以上的整数；
g+h为5～2000，
Q8-Z8-Y8 (9)
通式(9)中，Q8为具有烯属不饱和基团的聚合性官能团；
Y8为碳原子数1～40的无取代烃基；
Z8为将Q8与Y8连接的连接基团。
12.如权利要求11所述的消泡剂，其特征在于：
在所述第一成分中，包含氟原子的聚硅氧烷重复单元的总数相对于全部聚硅氧烷重复单元的总数之比为0.01～1。
13.如权利要求11或12所述的消泡剂，其特征在于：
在所述共聚中，相对于所述第一成分与所述第二成分的合计量100质量份，所述第一成分使用0.5～80质量份。
14.如权利要求11或12所述的消泡剂，其特征在于：
所述Q5、Q6和Q7包含(甲基)丙烯酰基。
15.如权利要求11或12所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
16.如权利要求11或12所述的消泡剂，其特征在于：
所述第一成分的重均分子量为500～500,000。
17.一种润滑油组合物，其特征在于，包含：
润滑油基础油、和
以组合物总量为基准以硅量计为1～500质量ppm的权利要求1～16中任一项所述的消泡剂。
18.如权利要求17所述的润滑油组合物，其特征在于：
其为汽车发动机用、汽车变速器用或汽车变速驱动桥单元用的润滑油。
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