CN1035008C - 一种高效抗泡剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效抗泡剂的合成方法，先以八甲基环四硅氧烷为原料，在混合溶剂中，加入催化剂，活化剂后进行加热开环聚合，然后加入第二单体再进行共聚，所得共聚物经精制后，即得到本发明所说的高效抗泡剂，它具有投剂量少、抗泡效果好，空气释放性能优良，与各种添加剂配伍性好等优点，可普适于各类润滑油。

Description

一种高效抗泡剂的合成方法
本发明涉及一种润滑油品用添加剂的合成方法，特别是一种润滑油品用抗泡剂的合成方法。
众所周知，为了改善润滑油品的综合性能，需加入各种添加剂，如清净分散剂，抗氧防腐剂，粘度指数改进剂，抗摩剂等，但是上述添加剂的加入，给润滑油品带来易产生泡沫的缺点，影响油品贮存稳定性和空气释放性能。为此，使用润滑油时，通常需加入抗泡剂来改善油品的物理化学性能。目前常用的抗泡剂主要有两种，一种为硅油(上海树脂厂生产，代号T901)，一种为烯酯与烯醚共聚物(上海炼油厂生产的非硅抗泡剂T911)。但这两种抗泡剂不仅投剂大，而且各有一定的缺点：
1、硅油抗泡剂对空气释放值的不利影响较大，在油品中分散性能不理想，因而其贮存稳定性差，影响了油品的质量。
2、非硅抗泡剂T911，在轻质油品中对一些常用添加剂引起的泡沫不能消除，在重质油品中对空气释放性能的不利影响依然较大，且与其他添加剂的配伍性差，从而限制了它在油品中的适用性。
本发明的目的在于克服现有抗泡剂的上述缺点，提供一种高效抗泡剂及其合成方法。它不仅用量少，抗泡效果好，而且对油品的空气释放值的不利影响小，与各种添加剂配伍性好，可普遍适用于各类润滑油品。
油品的抗泡性能表征了油品在受到空气搅动后抗拒泡沫生成的倾向，油品的空气释放性能表征了小气泡在油中上升、汇聚，直至破裂的全过程所耗费的时间。抗泡性能和空气释放性能是两个互相制约的因素，也是抗泡剂的两个关键指标。一般而言，抗泡剂的加入将使油品的空气释放性能变坏，因此，如何保证不影响抗泡性的前提下减少抗泡剂对油品空气释放性能的影响是合成新型高效抗泡剂的关键。
本发明的构思是这样的，发明人在深入研究“润滑油抗泡机理”的基础上，提出了高效抗泡剂的结构设想，一种优异的抗泡剂须具备高的表面活性，并同时具有良好的分散性能，其特点为：
1、投剂量很低时便具有良好抗泡能力，如投剂量为1ppm时，泡沫倾向在0～10ml之间。
2、对油品空气释放值不利影响小，如对500SN基础油，在投剂量1ppm时，空气释放值不大于15分钟。
3、对各种油品添加剂均具有良好配伍性能。
4、对各种润滑油品均具有适用性，即抗泡剂与油品具有良好的相容性。
抗泡剂与油品相容性可以用溶度参数理论来表示，由热力学溶解熔：ΔH＝C(δ1－δ2)2判断，(式中C为常数，δ1、δ2分别为溶剂与溶质的溶度参数)，只有当溶质与溶剂的溶度参数接近时，ΔH较小，相容性好，润滑油与抗泡剂能较好相容，对空气释放值的不利影响便小。另一方面，溶质的溶度参数的大小亦反映了溶质本身的凝聚力，溶度参数大，则凝聚力大，抗泡剂易凝聚，造成油品的贮存稳定性下降。因此，良好的抗泡剂，其溶度参数必须与润滑油品的溶度参相接近。本发明按此要求合成了一类具有上述特性的抗泡剂。由于一般的润滑油分子的溶度参数δ1＝8.1～8.4，八甲基环四硅氧烷(工业上用代号D4表示，下面为了行文方便拟用D4表示八甲基环硅氧烷)的溶度参数δ2’＝7.7，丙烯酸异辛酯分子的溶度参数δ2″＝8.7，本发明在分子结构设计中采用D4与丙酸异辛酯的摩尔比为1∶1～1∶4，所得共聚物类抗泡剂的溶度参数为8.2～8.5，接近于润滑油品的δ1，可以在润滑油品中很好地分散，并且由于抗泡剂分子中硅氧烷链段的存在，它决定了本发明的抗泡剂其分子表面活性较高，能很好地在泡沫表面铺展，从而起到高效消泡的作用。所说的硅氧烷链段是由D4的开环聚合所得，下同。
按照上述同样的构思，本发明在抗泡剂的分子结构中，亦可取D4与环氧丙烷(其δ″2＝8.3)进行共聚，二者的摩尔比为1∶1～1∶4，所得抗泡剂的溶度参数为8.0～8.2，与润滑油品的溶度参数δ1相接近，故可以在油品中很好地分散，并且由于抗泡剂分子中硅氧烷链段的存在，决定了本发明所说的抗泡剂，其分子的表面活性较高，能很好地在泡沫表面铺展，从而起到高效消泡作用。
本发明亦是这样实现的：
在一带拌器的反应器中，先加入四氢呋喃(THF)和甲苯组成的混合溶剂，再分别加入八甲基环四硅氧烷(拟用代号D4表示)、金属钠-二苯甲酮-四氢呋喃组成的液体均相催化剂(简称液体均相催化剂Na-Cat)或金属钾-二苯甲酮-四氢呋喃组成的液体均相催化剂(简称液体均相催化剂K-Cat)、以及活化剂，在30～80°条件下进行D4的部分开环聚合，反应时间24～48小时，聚合度达80～90％，生成高活性的聚硅氧烷中间产物，然后加入第二单体：丙烯酸异辛酯或环氧丙烷，在-60～90℃范围内进行共聚反应，反应时间为24～48小时，生成共聚物溶液，反应结束后加入沉淀剂甲醇，使共聚合物析出。倾除甲醇及混合溶剂，沉淀的聚合物再经加热真空干燥处理，即可得到本发明所说的高效抗泡剂。
其中，所说混合溶剂的体积组成比为：四氢呋喃与甲苯之比为3∶1～1∶2；液体均相催化剂Na-Cat或K-Cat与原料单体D4的体积比为0.5～1；活化剂与液体均相催化剂Na-Cat或K-Cat的体积比为0～0.2，所说的活化剂为四甲基乙二胺、磷酸二正丁胺或它们的混合物。
其中D4与第二单体的摩尔比为1∶1～1∶4。当第二单体采用丙烯酸异辛酯时，共聚反应的优化温度范围宜为-60℃～0℃；当第二单体采用环氧丙烷时，共聚反应的优化温度范围宜为30～90℃。
所说的液体均相催化剂Na-Cat或K-Cat，可按常规的方法制备，如先称取2g金属钠或金属钾投入装有5g二苯甲酮的容器中，然后再加入50ml四氢呋喃，在室温下搅拌反应16～24小时，即可制得液体均相催化剂Na-Cat或K-Cat。
将上述所得的抗泡剂用航空煤油稀释至1∶9～1∶99后加入到各类油品中，搅拌5分钟，然后按部颁标准测定润滑油品的泡沫倾向及空气释放性能。
(1)油品泡沫倾向的测定：是按部标sy2667-77进行，即将油样在93±0.5℃恒温后，与空气源接通，调节空气流速为94±5ml/min，从气体扩散头开始出现气泡起，通气5分钟记录泡沫体积，然后等静止10分钟后，再记录泡沫体积，即为油品的泡沫倾向。
(2)油品空气释放性能的测定：是按部标sy2669-77进行，即将油样在50℃±0.1℃下恒温后，待密度不变时，与空气源接通，调节空气压力为0.2kg，在恒温下通气7分钟，记录油品密度变成原密度0.2％所需时间，即为空气释放值。
下面为了行文方便，用A表示由D4-丙烯的异辛酯组成的抗泡剂，用B表示由D4-环氧丙烷组成的抗泡剂。
按照本发明的方法制得的抗泡剂A或B与现有抗泡剂相比，其结果可见表1、表2。
                               表1
油品牌号 抗泡剂投入量ppm   抗泡值93℃ml/ml   空气释放值min
HL32 T901     10     20/0     7.5(不合格)
T911     10     30/0     4.1
   A     2     0/0     5.0
B 2 0/0 5.1
部合格标准     100/10     ≤7.0
HL46 T901     10     20/0     11.7(不合格)
T911     10     25/0     6.7
   A     2     0/0     6.5
   B     2     0/0     6.6
部合格标准     100/10     ≤10
HL68 T901     5     5/0     15.0(不合格)
T911     5     15/0     8.5
   A     1     10/0     8.5
   B     1     0/0     8.5
部合格标准     100/10     ≤12
HL100 T901 5 5/0 17.7(不合格)
T911     5     20/0     13.6
A 1 5/0 11.5
   B     1     0/0     11.7
部合格标准     100/0     ≤15
由表1可见：
(1)按照本发明的方法合成的抗泡剂A或B不仅耗量可比现有技术可减少5倍，而且抗泡性能、空气释放性能均优于现有技术。
(2)抗泡剂A或B普适性好，可适用于各类润滑油品。
                        表2
Figure C9210844100081
由表2所列数据可见抗泡剂A或B与各种添加剂间的配伍性能极好，而T911对加入二壬基萘磺酸钡、聚乙烯基正丁基醚等添加剂配伍性能差，所产生的泡沫基本上没有消泡作用。
下面将结合实施方案进一步阐明本发明的内容。
                    实施方案1
在一反应器中，分别加入15mlD4、15ml四氢呋喃、5ml甲苯及15mlNa--Cat，搅拌混匀后，再加入活化剂四甲基乙二胺或磷酸二正丁胺2ml，在70～80℃下搅拌反应24小时(聚合度达90％)，再加入20ml丙烯酸异辛酯，然后在-60℃下反应24小时，即得抗泡剂A粗制品。将抗泡剂A粗制品用200ml沉淀剂甲醇，析出沉淀物，倾除甲醇及溶剂后，沉淀物再经加热真空干燥4小时，即得精制的抗泡剂A，得率为75％。将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，按部颁标准测定：加入抗泡剂A后油品的泡沫倾向为0/0，空气释放值为10′30″。
                    实施方案2
除了采用催化剂K-Cat以及加入第二单体丙烯酸异辛酯后的反应温度为-20℃，反应时间为36小时外，其余条件同实施方案1。最终抗泡剂A的得率为70％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，按部颁标准测定抗泡剂A的泡沫倾向和空气释放值结果同实施方案1。
                   实施方案3
除了D4加入量为20ml，混合溶剂中甲苯用量为7.5ml，催化剂Na-Cat用量为10ml，活化剂为2ml磷酸二正丁胺以及加入第二单体丙烯酸异辛酯后的反应温度为0℃，反应时间为48小时外，其余条件同实施方案1。最终抗泡剂A的得率为52％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果同实施方案1。
                   实施方案4
除了D4加入量为20ml，催化剂K-Cat用量为15ml，活化剂磷酸二正丁胺3ml，反应温度为60～70℃，反应时间36小时，以及第二单体丙烯酸异辛酯加入量15ml外，其余条件同实施方案1。最终抗泡剂A的得第为75％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果同实施方案1。
                     实施方案5
除了D4加入量为20ml，混合溶剂由10ml四氢呋喃和10ml甲苯组成外，其余条件同实施方案1。抗泡剂A的得率为70％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定，其泡沫倾向和空气释放值，结果同实施方案1。
                     实施方案6
除了D4加入量为20ml，四氢呋喃加入量为7ml，甲苯加入量为13ml，活性剂为1.5ml四甲基乙二胺＋1.5ml磷酸二正丁胺，以及加入第二单体丙烯酸异辛酯后的反应时间为48小时外其余条件同实施方案1抗泡剂A的得率为80％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果亦同实施方案1。
                     实施方案7
除了D4加入量为20ml，甲苯的加入量为5ml，活化剂四甲基乙二胺加入量为1.5ml，以及第二单体丙烯酸异辛酯加入后的反应温度0℃，反应时间为48小时外，其余条件同实施方案1。抗泡剂A的得率为65％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放性能，结果同实施方案1。
                     实施方案8
除了D4加入量为20ml，四氢呋喃加入量为5ml，甲苯加入量为10ml，催化剂K-Cat为15ml，活性剂为2ml磷酸二正丁胺，以及加入第二单体丙烯酸异辛酯后的反应温度为-20℃外其余条件同实施方案1。抗泡剂A的得率为70％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果亦同实施方案1。
                        实施方案9
除了D4加入量为20ml，甲苯加入量为5ml，活性剂为2ml磷酸二正丁胺，反应温度为30～40℃，反应温度时间为48小时，以及第二单体丙烯酸异辛酯加入量为10ml外，其余条件同实施方案1。抗泡剂A的得率为75％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果亦同实施方案1。
                        实施方案10
除了D4加入量为20ml，甲苯加入量为5ml，第二单体环氧丙烷的加入量为15ml，以及第二单体后的反应温度为90℃外，其余条件同实施方案1。抗泡剂B的得率为80％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定：加入抗泡剂B的油品的泡沫倾向为0/0，空气释放值为10′52″。
                        实施方案11
除了活化剂的用量为1.5ml，D4的开环聚合时间为36小时，以及第二单体环氧丙烷的加入量为10ml，反应温度为60℃外，其余条件同实施方案10。抗泡剂B的得率为75％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果同实施方案10。
                    实施方案12
除了活化剂磷酸二正丁胺加入量为2ml，D4的开环聚合时反应温度为50～60℃，反应时间为48小时，以及加入第二单体环氧丙烷后反应温度为30°，反应时间为48小时外，其余条件同实施方案10。抗泡剂B的得率为60％，将其加入500SN基础油中，投剂量为1ppm，然后按部颁标准测定其泡沫倾向和空气释放值，结果同实施方案10。
总之，按照本发明的方法合成的抗泡剂A或B，是一种高效的抗泡剂，其投剂量少，抗泡效果好，空气释放性能优良，可适用于各类润滑油。

Claims (4)

1.一种高效抗泡剂的合成方法，其特征在于该合成方法包括：
(1)先在一带有搅拌浆的反应器中，加入由四氢呋喃和甲苯组成的混合溶剂、八甲基环四硅氧烷原料、由金属钠或金属钾-二苯甲酮-四氢呋喃反应所组成的均相液体催化剂，以及四甲基乙二胺、磷酸二正丁胺或它们的混合物活化剂，在温度30℃～80℃的条件下进行八甲基环四硅氧烷的开环聚合，生成聚合度80％～90％高活性的聚硅氧烷中间产物，其中：所说的均相液体催化剂，其用量为原料八甲基环四氧烷的0.5～1倍(体积比)；
(2)然后加入第二单体：丙烯酸异辛酯或环氧丙烷，在一定的温度条件下进行共聚反应，反应时间为24～48小时，生成共聚物溶液，其中所说的温度条件：当第二单体为丙烯酸异辛酯时，其共聚反应温度为-60℃～0℃，当第二单体为环氧丙烷时，其共聚反应温度为30℃～90℃；
(3)再加入沉淀剂甲醇，使共聚物析出，倾除甲醇及混合溶剂，沉淀的共聚物再经加热真空干燥处理，即得本发明所说的高效抗泡沫剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的由四氢呋喃和甲苯组成的混合溶剂，二者的体积组成比为3∶1～1∶2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的活化剂为四甲基乙二胺、磷酸二正丁胺或它们的混合物，其用量为均相液体催化剂的0～0.2倍(体积比)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的八甲基环四硅氧烷与第二单体丙烯酸异辛酯或环氧丙烷的摩尔比为1∶1～1∶4。
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