CN1883740A - 一种非聚醚型破乳剂及其制备方法 - Google Patents

一种非聚醚型破乳剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型的用于油田原油破乳的非聚醚型破乳剂及其制备方法。本发明的破乳剂由采用分步交替连续加入亲水单体与疏水单体的乳液聚合方法共聚得到。即将原料烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯按照一定比例混合得到疏水单体混合物，将原料甲基丙烯酸和丙烯酸按一定比例混合得到亲水单体混合物，然后在一定温度下，在稳定胶束溶液中连续交替滴入上述疏水单体混合物和亲水单体混合物得到产品非聚醚型破乳剂。其中单体甲基丙烯酸酯重量为单体总重量的30～60％，单体丙烯酸酯重量为单体总重量的15～40％，单体甲基丙烯酸重量为单体总重量的5～30％，单体丙烯酸重量为单体总重量的5～30％。本发明的非聚醚型破乳剂具有良好的亲水亲油性，破乳效果好。

Description

一种非聚醚型破乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非聚醚型破乳剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国采油大都使用注水开采方式，采出的原油含有大量水并以乳液形式存在。原油乳状液含水会增加泵、管线和储罐的负荷，因此，对原油采出液进行破乳十分必要。破乳剂的发现和使用至今已有百年历史，先后开发了几代破乳剂，如低分子醇、阳离子、阴离子表面活性剂的第一代破乳剂，以环氧乙烷、环氧丙烷为主的嵌段共聚物的相对分子量较低的非离子型第二代破乳剂，以一元醇、二元醇、多元醇为引发剂的聚醚和多乙烯多胺类聚合物的第三代破乳剂，曾对油水分离起到很大作用。目前我国的破乳剂大都是聚醚型破乳剂，牌号繁多但品种较单一。从国内、外原油破乳剂的研究和发展的趋势来看，非聚醚类破乳剂也是近十年发展较快的一类破乳剂。美国专利US6080794、US5472617和US5100582报道了丙烯酸酯类聚合物可以用于破乳。丙烯酸酯类单体带有双健，易于聚合得到一定分子量聚合物。此外，丙烯酸类单体水溶性较好，而丙烯酸酯类单体一般溶于有机溶剂，因此，丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体进行聚合反应后得到的共聚物既带有亲水基又带有疏水基，有利于进入原油乳状液界面进行破乳。
专利US6080794和US5472617合成了丙烯酸酯类聚合物作破乳剂，聚合方法采用的是溶液聚合，使用苯、甲苯、萘等作为溶剂，毒性大，而且增加了生产成本。
专利US5100582采用乳液聚合的方法合成丙烯酸酯类聚合物，其加料方式是所有单体混合同时滴加得到聚合物。但是，经实验证明，按照该方法合成得到的丙烯酸酯类聚合物无法达到该专利中描述的破乳效果。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种非聚醚型破乳剂。
本发明的目的之二是提供上述非聚醚型破乳剂的制备方法。
本发明的非聚醚型破乳剂含有，由结构式为(I)的甲基丙烯酸酯、结构式为(II)的丙烯酸酯组成的疏水单体、及由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的亲水单体四种单体，采用分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法制得的、分子量为5000～100000的共聚物；
其中：
R1为C1～C10的烷基；
R2为C1～C20的烷基，优选C12～C20的烷基，碳数越多得到的破乳剂的破乳效果越好；
单体甲基丙烯酸酯重量为单体总重量的30～60％，单体丙烯酸酯重量为单体总重量的15～40％，单体甲基丙烯酸重量为单体总重量的5～30％，单体丙烯酸重量为单体总重量的5～30％。
上述分步交替连续加入亲水单体与疏水单体的乳液聚合方法包括以下步骤：
①.在60～90℃的反应温度下，将乳化剂和水混合形成稳定的胶束溶液；
②.将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与链转移剂混合得到疏水单体混合物后等分成至少2份，将甲基丙烯酸、丙烯酸与链转移剂混合得到亲水单体混合物后等分成至少2份；
③.在引发剂1的存在下，2～3小时内将等分后的疏水单体混合物和亲水单体混合物交替连续滴加入上述稳定胶束溶液中，之后恒温反应1～2小时；
④.降温至30～60℃后加入引发剂2，保持温度反应1～2小时；
⑤.加入终止剂，反应结束，得到反应产物中含有分子量为5000～100000的、上述四种单体的共聚物。
以上所述乳化剂为现有技术中所有类型的通用乳化剂，可以和水混合形成稳定的胶束乳液即可。包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂等，优选阴离子型乳化剂，特别优选烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，加入重量为单体总量的1‰～2wt％。
以上所述链转移剂为现有技术中通用的乳液自由基聚合的链转移剂，优选正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巯基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一种。与疏水单体混合的链转移剂的加入重量是疏水单体总量的1～2wt％，与亲水单体混合的链转移剂的加入重量是亲水单体总量的1～2wt％。
引发剂1为现有技术中用于乳液自由基聚合的通用引发剂，优选热分解引发剂，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。其加入重量是单体总量的1wt‰～2wt％。
引发剂2为现有技术中用于乳液自由基聚合的通用引发剂，优选氧化还原体系引发剂，如叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系，或过硫酸钾和亚硫酸氢钠构成的氧化还原体系等；特别优选叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系。其加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰。
终止剂为现有技术中热分解引发剂对应的通用终止剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠，特别优选对苯二酚，其加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰。
本发明的非聚醚型破乳剂含有以上所述乳液聚合方法制得的、分子量为5000～100000的共聚物。
本发明的非聚醚型破乳剂是通过采用将上述亲水单体与疏水单体分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法制备得到。
其具体包括以下步骤：
①.在60～90℃反应温度下，将乳化剂和水混合形成稳定的胶束溶液；
②.将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与链转移剂混合得到疏水单体混合物后等分成至少2份，将原料甲基丙烯酸、丙烯酸与链转移剂混合得到亲水单体混合物后等分成至少2份；
③.在引发剂1的存在下，2～3小时内将等分后的疏水单体混合物和亲水单体混合物交替连续滴加入上述稳定胶束溶液中，之后恒温反应1～2小时；
④.降温至30～60℃后加入引发剂2，保持温度反应1～2小时；
⑤.加入终止剂，反应结束，所得到的反应产物即为非聚醚型破乳剂，其中含有分子量为5000～100000的、上述四种单体的共聚物。
本发明的非聚醚型破乳剂的制备方法中：
单体甲基丙烯酸酯的加入重量为单体总量的30～60wt％，单体丙烯酸酯的加入重量为单体总量的15～40wt％，单体甲基丙烯酸的加入重量为单体总量的5～30wt％，单体丙烯酸的加入重量为单体总量的5～30wt％。
所述乳化剂为现有技术中所有类型的通用乳化剂，可以和水混合形成稳定的胶束乳液即可。包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂等，优选阴离子型乳化剂，特别优选烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，其加入重量为单体总量的1‰～2wt％；
所述链转移剂为现有技术中通用的乳液自由基聚合的链转移剂，优选正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巯基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一种。与疏水单体混合的链转移剂的加入重量是疏水单体总量的1～2wt％，与亲水单体混合的链转移剂的加入重量是亲水单体总量的1～2wt％。
引发剂1为现有技术中用于乳液自由基聚合的通用引发剂，优选热分解引发剂，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。其加入重量是单体总量的1wt‰～2wt％。
引发剂2为现有技术中用于乳液自由基聚合的通用引发剂，优选氧化还原体系引发剂，如叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系，或过硫酸钾和亚硫酸氢钠构成的氧化还原体系等；特别优选叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系。其加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰。
所述终止剂为现有技术中热分解引发剂对应的通用终止剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠，特别优选对苯二酚，其加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰。
由以上乳液聚合方法制得的本发明非聚醚型破乳剂，含有以上所述的分子量为5000～100000的共聚物；还包括水、所述乳液聚合反应的残余物，如残余的单体、乳化剂等组分。
本发明的特点：
由于采用了将亲水单体与疏水单体分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法，本发明的非聚醚型破乳剂的亲水基单体与疏水基单体得到了分别聚合，从而增加了亲水基与疏水基的链段长度，增强了表面活性，使破乳剂能更好地吸附在油水界面上达到破乳效果。实验结果证明这种分步连续交替的加料方式得到的破乳剂的破乳效果明显高于混合同时滴加亲水单体与疏水单体得到的聚合物。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
反应组分：
(A)乳化剂：十二烷基苯磺酸钠0.06克；用75克水溶解；
(B)引发剂1：过硫酸铵0.06克；用1.5克水溶解；
(C)疏水单体：甲基丙烯酸甲酯16.5克、丙烯酸丁酯9克；链转移剂：β-巯基丙烯酸正丁酯0.4克；三者混合后分成4等份；
(D)亲水单体：甲基丙烯酸3.0克、丙烯酸1.5克；链转移剂：β-巯基丙烯酸正丁酯0.05克；三者混合后分成3等份；
(E)引发剂2：叔丁基过氧化氢0.024克和焦亚硫酸钠0.006克、抗坏血酸0.006克；用3.0克水溶解；
(F)终止剂：对苯二酚0.024克；用1.5克水溶解。
操作步骤：
(1)安装仪器，将以四口瓶装上搅拌，冷凝器，通入氮气，放入水浴中。
(2)将水浴温度升到86℃，加入乳化剂和水，搅拌均匀形成稳定胶束溶液后。5分钟后，开始连续交替滴加等分后的(C)组分和(D)组分，2.5小时内全部滴完。然后在恒温反应1小时。
(3)一小时后，将系统降温至60℃，加入(E)组分后保温继续反应1小时。
(4)加入(F)组分降温出料，得到白色乳液产品即为非聚醚型破乳剂。其中含有的上述四种单体聚合得到的共聚物分子量为1.92×104(采用凝胶渗透色谱仪测定：凝胶渗透色谱GPC采用美国Waters公司GPC仪在室温下进行，溶剂为四氢呋喃THF，流速：1ml/min，使用RI示差检测器，色谱柱经聚苯乙烯标定)。
以实施例1得到的产品为1号，以其它操作条件相同的情况下，混合上述亲水单体与疏水单体，共同滴加，乳液聚合制备得到的产品为1#号，进行破乳剂破乳效果的比较。破乳实验方法采用石油天然气行业标准SY/T5281-2000。其结果如表1所示。
从表1中可看出采用亲水单体和疏水单体分步交替滴加方式制备的破乳剂的脱水率明显高于亲水单体和疏水单体混合共同滴加方式制备的破乳剂，即破乳效果明显高于混合共同滴加方式制备的破乳剂的破乳效果。
实施例2～6
采用与实施例1相同的、将亲水单体与疏水单体分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法，改变单体种类和重量比制备得到2～6号非聚醚型破乳剂，其破乳效果(石油天然气行业标准SY/T5281-2000)如表2所示。
                          表1 1号破乳剂破乳效果对比
  破乳剂   加剂量ppm   脱水温度℃                  不同时间脱水率，％   脱出水色
  30’   60’   90’   120’   150’
  1号   50   60   20.6   30.1   58   86.3   92.6   清
  100   60   23.8   34   63.5   90.5   95.4   清
  1#号   50   60                      破乳效果不好
  200   60   10.6   22.8   35.2   50   62.8   黄
  500   60   12.7   30.5   46.2   66.4   73.4   清
                  表2 2～6号破乳剂原料配比及破乳效果
  编号                  单体            破乳状况
  种类   比例   脱水率％   油水界面   水色
  2   MMAC∶BUAC∶MAA∶AA   12∶6∶1∶1   96.1   齐   清
  3   MMAC∶BUAC∶MAA∶AA   11∶6∶2∶1   95.4   齐   清
  4   MMAC∶BUAC∶MAA∶AA   2∶1∶1∶1   73   齐   清
  5   MMAC∶EAC∶MAA∶AA   11∶6∶2∶1   90.1   齐   清
  6   MMAC∶DAC∶MAA∶AA   11∶6∶2∶1   97.3   齐   清
  7   OMAC∶BUAC∶MAA∶AA   11∶6∶2∶1   82.2   齐   微黄
表2中：
AA       丙烯酸                OMAC    甲基丙烯酸辛酯
MAA      甲基丙烯酸            EAC     丙烯酸乙酯
MMAC    甲基丙烯酸甲酯        BuAC    丙烯酸丁酯
DAC      丙烯酸十二酯

Claims (11)

1、一种非聚醚型破乳剂，其特征在于：
该破乳剂含有，由结构式为(I)的甲基丙烯酸酯、结构式为(II)的丙烯酸酯组成的疏水单体、及由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的亲水单体，采用分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法制得的、分子量为5000～100000的共聚物；
其中：
所述结构式中R1为C1～C10的烷基，R2为C1～C20的烷基；
所述单体甲基丙烯酸酯重量为单体总重量的30～60％，单体丙烯酸酯重量为单体总重量的15～40％，单体甲基丙烯酸重量为单体总重量的5～30％，单体丙烯酸重量为单体总重量的5～30％。
2、根据权利要求1所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于所述结构式(II)中R2为C12～C20的烷基。
3、根据权利要求1或2所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于：
所述的亲水单体与疏水单体分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法包括以下步骤：
①.在60～90℃反应温度下，将乳化剂和水混合形成稳定的胶束溶液；
②.将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与链转移剂混合得到疏水单体混合物后等分成至少2份，将甲基丙烯酸、丙烯酸与链转移剂混合得到亲水单体混合物后等分成至少2份；
③.在引发剂1的存在下，2～3小时内将等分后的疏水单体混合物和亲水单体混合物交替连续滴加入上述稳定胶束溶液中，之后恒温反应1～2小时；
④.降温至30～60℃后加入引发剂2，保持温度反应1～2小时；
⑤.加入终止剂，反应结束，得到反应产物中含有分子量为5000～100000的共聚物；
其中：
所述乳化剂加入重量为单体总量的1‰～2wt％；
所述与疏水单体混合的链转移剂的加入重量是疏水单体总量的1～2wt％，与亲水单体混合的链转移剂的加入重量是亲水单体总量的1～2wt％；
所述引发剂1为热分解引发剂，其加入重量是单体总量的1wt‰～2wt％；
所述引发剂2为氧化还原体系引发剂，其加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰；
所述终止剂加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰。
4、根据权利要求3所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于所述的乳液聚合方法中：
所述乳化剂为阴离子型乳化剂；
所述链转移剂选自正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巯基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一种；
所述终止剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种。
5、根据权利要求4所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于所述的乳液聚合方法中：
所述乳化剂为烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
所述引发剂1为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述引发剂2为叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系，或过硫酸钾和亚硫酸氢钠构成的氧化还原体系。
6、根据权利要求5所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于所述的乳液聚合方法中：
步骤①中反应温度为86℃，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，加入重量为单体总量的2wt‰；
步骤②中疏水单体为：甲基丙烯酸甲酯，加入重量为单体总量的55％；丙烯酸丁酯，加入重量为单体总量的30％；亲水单体为：甲基丙烯酸，加入重量为单体总量的10％；丙烯酸，加入重量为单体总量的5％；链转移剂为β-巯基丙烯酸正丁酯，与疏水单体混合时的加入重量是疏水单体总量的1.6wt％，与亲水单体混合时的加入重量是亲水单体总量的1.1wt％；
步骤③中引发剂1为过硫酸铵，加入重量为单体总量的1.2wt‰；疏水单体和亲水单体交替滴加的总时间为2.5小时，滴加后恒温反应1小时；
步骤④中引发剂2为叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系，加入重量为单体总量的1.2wt‰；加入引发剂2后保持温度反应1小时；
步骤⑤中终止剂为对苯二酚，其加入重量是单体总量的0.8wt‰。
7、一种权利要求1～6之一所述的非聚醚型破乳剂的制备方法，其特征在于：
该制备方法为将所述由结构式为(I)的甲基丙烯酸酯和结构式为(II)的丙烯酸酯单体组成的疏水单体与由甲基丙烯酸和丙烯酸单体组成的亲水单体分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述的亲水单体与疏水单体分步交替连续加入乳液的乳液聚合方法包括以下步骤：
①.在60～90℃反应温度下，将乳化剂和水混合形成稳定的胶束溶液；
②.将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与链转移剂混合得到疏水单体混合物后等分成至少2份，将甲基丙烯酸、丙烯酸与链转移剂混合得到亲水单体混合物后等分成至少2份；
③.在引发剂1的存在下，2～3小时内将等分后的疏水单体混合物和亲水单体混合物交替连续滴加入上述稳定胶束溶液中，之后恒温反应1～2小时；
④.降温至30～60℃后加入引发剂2，保持温度反应1～2小时；
⑤.加入终止剂，反应结束，所得到的反应产物即为非聚醚型破乳剂，其中含有分子量为5000～100000的共聚物；
其中：
所述乳化剂加入重量为单体总量的1‰～2wt％；
所述与疏水单体混合的链转移剂的加入重量是疏水单体总量的1～2wt％，与亲水单体混合的链转移剂的加入重量是亲水单体总量的1～2wt％；
所述引发剂1为热分解引发剂，其加入重量是单体总量的1wt‰～2wt％；
所述引发剂2为氧化还原体系引发剂，其加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰；
所述终止剂加入重量是单体总量的0.5wt‰～5wt‰。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂为阴离子型乳化剂；
所述链转移剂选自正十二碳硫醇、叔十六硫醇、β-巯基丙烯酸正丁酯、正丁硫醇中的一种；
所述终止剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
乳化剂为烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
引发剂1为过硫酸铵或过硫酸钾；
引发剂2为叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系，或过硫酸钾和亚硫酸氢钠构成的氧化还原体系。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤①中反应温度为86℃，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，加入重量为单体总量的2wt‰；
所述步骤②中疏水单体为：甲基丙烯酸甲酯，加入重量为单体总量的55％；丙烯酸丁酯，加入重量为单体总量的30％；亲水单体为：甲基丙烯酸，加入重量为单体总量的10％；丙烯酸，加入重量为单体总量的5％；链转移剂为β-巯基丙烯酸正丁酯，与疏水单体混合时的加入重量是疏水单体总量的1.6wt％，与亲水单体混合时的加入重量是亲水单体总量的1.1wt％；
所述步骤③中引发剂1为过硫酸铵，加入重量为单体总量的1.2wt‰；疏水单体和亲水单体交替滴加的总时间为2.5小时，滴加后恒温反应1小时；
所述步骤④中引发剂2为叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和抗坏血酸三者构成的氧化还原体系，加入重量为单体总量的1.2wt‰；加入引发剂2后保持温度反应1小时；
所述步骤⑤中终止剂为对苯二酚，其加入重量是单体总量的0.8wt‰。
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