CN104603166A - 稳定的水性水澄清剂组合物及使用方法 - Google Patents

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Abstract

使用水性水澄清剂组合物来反乳化并澄清源自石油工业操作的油-水分散体和乳液。使用包含阴离子型聚合物的乳胶分散体、醇和碱的水性水澄清剂组合物来抑制并减少这种油-水分散体的形成。所述阴离子型聚合物的乳胶分散体包括阴离子型聚合物，所述阴离子型聚合物包含：A)2-80wt％的至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体；B)15-80wt％的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；C)0-50wt％的下列单体中的一种或多种：C1)至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯；或C2)具有比单体B)更长的聚合物链的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体，或C3)至少一种非离子型的尿烷单体；以及，任选地，D)0-5wt％的至少一种交联剂。

Description

稳定的水性水澄清剂组合物及使用方法
技术领域
本发明涉及防冻的水性水澄清剂组合物以及使用所述水性水澄清剂组合物来反乳化并澄清源自石油生产和精炼操作的油-水乳液和分散体的方法。
背景技术
分散体为其中一种相分散在另一种不同组合物或相的连续相中的混合物。乳液为包含两种不混溶液体的分散体，一种以液滴(内相)分散在另一种(连续或外相)中。因此，所有乳液均为分散体，但并非所有分散体均为乳液。稳定的乳液为在没有某种形式的机械或化学处理的情况下就不能使其自身溶解在它们的构成相中的那些分散体。
在石油工业中，包括但不限于烃类(包括但不限于原油、气体和它们的衍生物产品)的探测、生产、精炼和化学加工的各种操作通常产生油和水的混合物和分散体。这种混合物通常还含有其它化合物，包括但不限于蜡、沥青质、各种盐、悬浮材料、来自土地的生物表面活性材料、加入的表面活性防锈/防垢剂等，它们可以随部位的不同而变化。此外，在原位产生或在强化采油技术中加入的合成和天然的表面活性剂，例如碱性表面活性剂(AS)和碱性表面活性剂聚合物(ASP)的溢流可引起相分离的问题。当存在这些其他化合物时，高剪切和混合力会引起这些油和水的混合物形成分散体和相对稳定的乳液。一些这种乳液为油包水乳液，通常在石油工业中被称为“常规”乳液，其中油为连续相。其他的为水包油乳液，通常在石油工业中被称为“反相”乳液，其中水为连续相。
“破坏”油水乳液是指油相与水相的分离。术语“破坏”意指围绕在水或油的液滴周围的乳化膜被“破坏”，使得可发生聚结以及导致油相和水相随时间例如通过重力沉降的分离。例如，反乳化剂描述的是将乳液(无论是常规或是反相)破坏或分离成其构成相的制剂。澄清剂描述的是施加以破坏乳液并将油相与水相分离从而使水“更澄清”的化合物。已知的是在有效反乳化的化合物与澄清的化合物类型之间存在一些重叠，也就是说，一些化合物既可用于反乳化也可用于澄清油-水乳液和分散体。
在油井的生产阶段，大量的水通过一个或多个注水井被向下泵入土地从而将地下地层中的油推向生产井并离开土地。随着井老化，地层水与油一起从井中生产出来。此外，在如蒸汽驱油、从焦油/油砂中提取油、蒸汽辅助重力泄油(SAGD)的许多二级和三级采油技术中，使用大量的水来采收油。在这种情况下，油通常作为乳液而从土地中出来。为了破坏这种乳液，即，将水从油相分离，通常使用反乳化剂如聚亚烷基二醇(PAG)、聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)的嵌段共聚物、和烷基酚树脂烷氧化物。在一些情况下，也将水澄清剂加入到粗乳液蒸汽中。
一旦乳液被分离成油级分和水级分，产生的水级分(即，“生成水”(produced water))可含有约百万分之(ppm)1000份的水相中携带的油。换言之，形成了“反相”即水包油乳液。这种乳液以从棕色到黑色的任何颜色呈现，其取决于存在的杂质量。这样的生成水可以大量生成(即，高达每天数百万加仑)，并且或者被重新注入地层或者被丢弃进海洋。政府规定，例如美国的US Clean Water Act和US EPA Code of FederalRegulations，要求排放生成水之前要将油含量降低至非常低的水平。尽管按照这种规定排放水中允许的油量随管辖区而变化，但是标准通常是非常低的，即，通常远低于100ppm油/水。另外，随着成本增加和对淡水使用的规定，对于水的再利用需要低水平的油。将水中的油从天然存在量降低至50ppm以下的实践通常被称为“澄清”，并且仅仅是反相乳液的破坏。对这种反乳化油田水的澄清通常包括使用丙烯酸酯聚合物、阳离子型聚合物、阳离子型聚电解质和水溶性两亲聚合物对悬浮的油质和微粒材料进行絮凝，从而获得澄清(更澄清)的水。
成功选择并使用有效的聚合物化合物来反乳化和澄清在石油工业操作过程中形成的油-水乳液是非常复杂的，这是因为特定的聚合物是否起作用将取决于很多因素，这些因素包括但不限于：地下含油地层的地质情况和位置、水源、悬浮固体的性质、油的类型、使用的其他试剂的性质等。因此，不存在用于实施对油田乳液的反乳化和澄清实践的一种方案。取决于涉及的各个油田和条件，不同的聚合物将在不同的位置提供最佳的性能。
现有技术中包括许多与由石油工业操作产生的油-水分散体和乳液的反乳化和澄清有关的专利和普通文献。
例如，美国专利申请公布US 2007/0244248公开了使用含有芳香族和亲脂性基团的聚合物来反乳化油-水乳液。USP 5,100,582公开了含有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无规组合的四聚物的非常特定的组合物用于原油包水的反乳化剂。
此外，USP 6,025,426和USP 5,330,650均教导使用具有高分子量的丙烯酰胺的亲水性阳离子型共聚物作为水澄清助剂。USP 4,582,628公开了使用源自亲水性和疏水性乙烯基单体的乙烯基型聚合物用于油和水的石油工业乳液的反乳化。
USP 5,643,460中公开了二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物与苄基氯化季盐的低分子量、水溶性、阳离子型聚合物用于破坏来自油田操作的水包油乳液。USP 5,472,617提供了一种用于反乳化原油和水的乳液的方法，其涉及添加由与亲水性单体共聚合的烷氧化物的(甲基)丙烯酸酯制得的反乳化剂。
中国专利申请公布CN1883740公开了使用聚合物来反乳化原油和水的乳液，所述聚合物源自疏水性(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性(甲基)丙烯酸单体并且具有5,000至100,000g/mol的分子量。
美国专利公布US 2011 0031163公开了将疏水性改性的、表面活性剂改性的并且轻度交联的阴离子型丙烯酸酯共聚物用于分离因油田操作而产生的油和水的分散体或乳液。
然而，上述专利和公布中没有一篇公开了用于破坏源自位于极冷环境例如北极地区中和/或在这样的环境中操作的油田和油精炼操作的油-水乳液的稳定化的聚合物。改善的低温稳定性(有时被称为防冻性)不仅对于使用重要，对于储存和运输同样重要。这包括将聚合物化合物装在桶中运送并通过管道泵送到寒冷环境中的石油工业操作二者。如果将聚合物的水性溶液储存在环境温度降至0℃以下的位置，则该溶液可冻结、分离或者形成沉积物，因此抑制向所需流体泵送足够的聚合物溶液的能力。需要一种可用于反乳化油和水的石油工业乳液的、证明具有改善的低温稳定性的低温水性水澄清剂组合物。
发明内容
本发明提供这样一种稳定化的水性水澄清剂组合物及使用该组合物来分离源自石油工业操作的油-水分散体或乳液的油和水相的方法，其中所述水性水澄清剂组合物在-40℃至60℃之间以及在-40℃至60℃之间循环是稳定的。以产生反乳化效果的量向油-水乳液提供所述水性澄清剂组合物。所述水性澄清剂组合物包含：i)阴离子型聚合物的乳胶分散体，优选的量为20至80重量％，其中所述阴离子型聚合物包含：A)至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体，优选甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物，优选的量为15-80wt％；B)至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体，优选单乙烯基酯，更优选乙酸乙酯，优选的量为15-80wt％；C)任选地，下列中的一种或多种：(1)至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯；(2)具有比单体B)更长的聚合物链的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；以及，(3)至少一种非离子型的尿烷单体(urethane monomer)，优选的量为0-50wt％；以及D)任选地，至少一种交联剂，优选的量为0-5wt％，其中A、B、C和D的重量百分比总共为百分之百并且是基于阴离子型聚合物i)的乳胶分散体的总重量；ii)醇，优选乙二醇或丙二醇，优选的量为5至70重量％；iii)碱，优选的量为基于阴离子型聚合物i)的乳胶分散体的重量的0.05mmol/g至0.22mmol/g；以及iv)水，其构成所述组合物的余量。i)、ii)、iii)、iv)的重量百分比总共为百分之百并且是基于所述水性水澄清剂组合物的总重量。
特别地，所述至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体具有式：
其中，R为H，并且R'为H、C1-C4烷基或--CH2COOX；
R为--COOX并且R'为H或--CH2COOX；或者
R为CH3并且R'为H；以及
X为H或C1-C4烷基。
所述至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体具有式：
CH2＝CYZ  (II)
其中，Y为H并且Z为--COOR、--C6H4R'、CN、Cl、或–CH＝CH2；
Y为CH3并且Z为--COOR、--C6H4R'、CN或–CH＝CH2；或者
Y和Z为Cl；以及
R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；
R'为H、Cl、Br或C1-C3烷基；以及
R"为C1-C8烷基。
此外，如果存在，单体组分C)为下列单体的一种或多种：
(1)至少一种下式的非离子型乙烯基表面活性剂酯：
其中，R为H或CH3，R'各自为C1-C4烷基，R"为C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基，n为6-100的平均数，并且m为大约0-50的平均数，条件是n≥m且(n+m)为大约6-100；
(2)具有比单体B)更长的聚合物链并具有下式的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体：
CH2＝CYZ  (IV)
其中Y为H并且Z为--COOR、--C6H4R'或Y为CH3并且Z为--COOR、--C6H4R'并且R为C10-C20烷基羟基烷基；R'为C4-C8烷基；并且R"为C9-C20烷基；以及
3)至少一种非离子型尿烷单体，其为单羟基非离子型表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的尿烷反应产物。
在另一个实施方式中，本发明提供一种用于抑制并减少在石油工业操作期间由在操作过程中变得混合的油性和水性前体生成的油-水乳液的形成的方法。这种用于抑制并减少油-水乳液形成的方法包括：在前体混合之前、期间或之后向油性前体、水性前体或两者提供反乳化有效量(优选1至10,000ppm)的上述水性水澄清剂组合物。
所述油-水分散体或乳液可为水包油分散体或乳液，或者油包水分散体或乳液。
具体实施方式
“聚合物”如本文使用的并且如FW Billmeyer,JR.在Textbook of Polymer Science，第二版，1971年中定义的，是相对大的分子，其由较小的化学重复单元的反应产物构成。聚合物可具有线性、支化、星形、环形、高度支化、交联的结构，或者它们组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或者它们可具有一种以上类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有各种类型的重复单元，这些重复单元无规排列、依次排列、嵌段排列或以其他方式排列，或者以前述形式的任意混合或组合的形式。相互反应以形成聚合物的重复单元的化学物质本文称作“单体”，并且本文所述的聚合物是由起反应以形成重复单元的单体的“聚合单元”制得或者包括“聚合单元”。其中单体起反应以成为聚合物(无论是均聚物还是任何类型的共聚物)的聚合单元的化学反应在本文中称作“聚合”或“聚合反应”。
在本文的所有组合物中，重量百分比将总是总计百分之百。因此，以下用于描述聚合物中各种单体组分的比例的所述百分比均基于聚合物的总重量，总计为百分之百。
聚合物的分子量可以通过例如排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)或固有粘度的标准方法来测量。
如本文使用的，前缀“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-或丙烯酸-”。
本文使用的术语“石油工业操作”包括，但不限于，用于开采、生产、精炼和化学加工烃类的活动和工艺，所述烃类包括，但不限于，原油、气体和它们的衍生物。例如，开采通常涉及最初的钻井，其中，通常为液体和气态流体与固体的混合物的钻井流体或钻井泥浆被用作润滑剂和散热剂。合适的分散剂有助于将这种泥浆稳定成为均质组合物。生产操作包括，但不限于，如上所述向土地内泵入大量的水，这相应地生成大量的“地层水”，其为一种水包油分散体或乳液。用添加剂破坏这种乳液来从产生的水中除去和回收油，这是一种通常且有益的实践。油精炼工艺，例如，包括但不限于，从产生的油中除去无机固体和盐(称作“脱盐”)。脱盐操作产生水包油混合物，这种水包油混合物在排放或再使用之前需要澄清和/或反乳化。最后，石油工业中的化学加工包括多种不同的活动，例如但不限于，通过分馏法生产乙烯，其涉及水淬操作。乙烯生产的水淬操作生成含有重质烃、中质烃和轻质烃的急冷水，因此，需要反乳化和/或澄清。本领域普通技术人员将容易领会，本发明可以合理地应用到在石油工业中执行的多种不同的操作中，并且意欲将所有这些应用包括在本发明中。
如在本文中使用的术语“油-水乳液”甚至包括不存在稳定乳液的分散体，并且还包括油包水乳液和水包油乳液，以及复相乳液(multipleemulsion)，例如水包油再包水。在油包水乳液中，油为连续相或外相。对于水包油乳液，连续相或外相为水。
认为范围的端点是确切的并且是纳入本领域普通技术人员知晓的允许的其他数值内的，所述允许的其他数值包括但不限于与本发明相关的各个端点没有显著性差异的那些数值(换言之，将端点理解为并入“大约”或“接近”或“靠近”各个端点的数值)。本文所述范围和比例限定是可以组合的。例如，如果对于特定参数引述1-20和5-15的范围，那么应当理解为也应当考虑并涵盖1-5、1-15、5-20或15-20的范围。
术语“稳定”当用于本发明的水性水澄清剂组合物时，在本文中限定为指：无论在低温、高温还是在低温与高温的循环中，所述组合物都不会因为温度而形成凝胶或沉淀。通常，低温为-40℃或更高，而高温为60℃和更低。
本发明提供一种水性水澄清组合物以及使用该组合物分离源自石油工业操作的油-水分散体或乳液的油相和水相的方法。所述水性水澄清组合物包括：
i)阴离子型聚合物的乳胶分散体，其中所述阴离子型聚合物包含：
A)至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体；
B)至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；
C)任选地，下列的一种或多种：
(1)至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯；
(2)具有比单体B)更长的聚合物链的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；以及
(3)至少一种非离子型的尿烷单体；以及
D)任选地，至少一种交联剂。
基于所述阴离子型聚合物的乳胶分散体的总重量，所述阴离子型聚合物的乳胶分散体还可以包含最高为约10wt％的其他阴离子型、阳离子型单体或非离子型单体。
基于所述水性水澄清剂组合物的总重量，阴离子型聚合物的乳胶分散体i)的存在量等于或大于20重量％，优选等于或大于30重量％，并且更优选等于或大于40重量％。基于所述水性水澄清剂组合物的总重量，所述水性水澄清剂组合物包含阴离子型聚合物的乳胶分散体i)的量等于或小于80重量％，优选等于或小于70重量％，并且更优选等于或小于60重量％。
所述水性澄清剂组合物进一步包含醇ii)。合适的醇可选自下列醇：二醇类、二醇醚类、甲醇、乙醇和它们的组合。优选地，所述醇选自异丙醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙酸丁酯、丙二醇、乙二醇和它们的组合，优选丙二醇，更优选乙二醇。
基于所述水性水澄清剂组合物的总重量，所述醇ii)的存在量等于或大于5重量％，优选等于或大约25重量％，并且更优选等于或大约45重量％。基于所述水性水澄清剂组合物的总重量，所述水性水澄清剂组合物包含醇ii)的量等于或小于70重量％，优选等于或小于60重量百分比，并且更优选等于或小于55重量％。
所述水性水澄清剂组合物进一步包含碱iii)。出人意料地，我们已发现了碱的加入允许在本发明的水性水澄清剂组合物中存在更大浓度的阴离子型聚合物、同时在降低的温度下保持可接受的粘度并在较高温度下保持稳定和/或在低温与高温的循环中保持稳定。太少的碱可能导致在温度循环过程中不稳定，例如，水性水澄清剂组合物可形成凝胶或沉淀物。太多的碱可能导致不稳定，例如，在较高温度下和在温度循环过程中形成凝胶。不同的阴离子型聚合物需要不同量的碱，对特定阴离子型聚合物的碱的有效量为在-40℃至60℃和-40℃至60℃之间的循环中向水性水澄清剂组合物提供稳定性的量。
合适的碱为：强碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化铷；以及弱碱，例如氨、甲胺和吡啶；优选氢氧化钠。基于所述阴离子型聚合物的干重，所述碱在所述水性水澄清剂组合物中的存在量为等于或大于0.05mmol/g，优选等于或大于0.65mmol/g，并且基于所述阴离子型聚合物的干重，更优选等于或大于0.08mmol/g。基于所述阴离子型聚合物的干重，所述碱在水性澄清剂组合物中的存在量为等于或小于0.22mmol/g，优选等于或小于0.17mmol/g，并且基于所述阴离子型聚合物的干重，更优选等于或小于0.12mmol/g。
本发明的水性水澄清剂组合物包含水。水可存在于阴离子型聚合物的乳胶分散体i)、二醇ii)和/或碱iii)中。如果阴离子型聚合物的乳胶分散体i)包含水和/或二醇ii)包含水和/或碱iii)包含水，则水是包括在本文上述的i)、ii)和iii)的范围内的重量百分比中的。但是，可以向水性水澄清剂组合物加入额外的水iv)。如果加入额外的水，则其量将构成水性水澄清剂组合物的重量的余量，使得i)、ii)、iii)和iv)的重量百分比加起来总共为百分之百。
本发明还提供一种用于抑制并减少油-水乳液形成的方法，所述油-水乳液在石油工业操作期间由在所述操作过程中变得混合或者形成油-水分散体和乳液的油(有机)和水(水性)前体生成。这种抑制并减少油-水乳液形成的方法包括在混合前体之前、期间或之后向油性前体、水性前体或两者提供上述水性水澄清剂组合物。
无论是向油-水分散体或乳液的前体提供，还是向已经形成的油-水分散体或乳液提供，使用根据本发明所述的水性水澄清剂组合物都可降低所得油和水混合物的粘度，因此会实现更好的流动特性，这会有利于进一步的加工和处理。
此外，尽管阳离子型聚合物通常作为油-水分散体和乳液的反乳化剂和/或澄清剂而用于石油工业操作中，但期望使用根据本发明方法所述的阴离子型聚合物的乳胶分散体来减少对环境的潜在危害。这是因为认为本文描述的阴离子型聚合物的乳胶分散体以及它们作为油-水反乳化剂和澄清剂的用途比之前使用的阳离子型聚合物的毒性低。
更具体地，基于阴离子型聚合物的乳胶分散体的总重量，适用于本发明的阴离子型聚合物的乳胶分散体包含15-80wt％的具有下式的至少一种不饱和羧酸单体A)：
其中，R为H，并且R'为H、C1-C4烷基或--CH2COOX；
R为--COOX并且R'为H或--CH2COOX；或者
R为CH3并且R'为H；以及
X为H或C1-C4烷基。
适合用于本发明方法中的C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体A)包括，例如，而不限于，(甲基)丙烯酸、α-氯代丙烯酸、丁烯酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、马来酸、乌头酸和它们的混合物。认为(甲基)丙烯酸是最合适的。
基于阴离子型聚合物的乳胶分散体的总重量，适合用在本发明方法中的阴离子型聚合物的乳胶分散体进一步包含15-80wt％的至少一种具有下式的非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体B)：
CH2＝CYZ  (II)
其中，Y为H并且Z为--COOR、--C6H4R'、CN、Cl、或–CH＝CH2；
Y为CH3并且Z为--COOR、--C6H4R'、CN或–CH＝CH2；或者
Y和Z为Cl；以及
R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；
R'为H、Cl、Br或C1-C3烷基；以及
R"为C1-C8烷基。
适合用在本发明方法中的非离子型可共聚的C2-C11α,β-烯键式不饱和单体B)包括，例如，而不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基酯类，包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙基苯乙烯和对氯苯乙烯；乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯(vinyl caprolate)；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、叔丁酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基苯基醚、α-氯乙烯基苯基醚、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-噁唑烷酮、N-乙烯基-咪唑，和它们的组合。在实践中，优选的是例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的单乙烯基酯，或它们与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、氯乙烯或乙酸乙烯基酯的混合物。
基于阴离子型聚合物的乳胶分散体的总重，适用于本发明方法中的阴离子型聚合物的乳胶分散体可进一步包含0-50wt％的一种或多种以下单体：
C1)至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯单体，其具有式：
其中，R为H或CH3，R'各自为C1-C4烷基，R"为C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基，n为6-100的平均数，并且m为大约0-50的平均数，条件是n≥m且(n+m)为大约6-100；
C2)至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体，其具有比单体B)更长的聚合物链并且具有式：
CH2＝CYZ  (IV)
其中Y为H并且Z为--COOR、--C6H4R'或Y为CH3并且Z为--COOR、--C6H4R'并且R为C10-C20烷基羟基烷基；R'为C4-C8烷基；并且R"为C9-C20烷基；或者
3)至少一种非离子型的尿烷单体，其为单羟基非离子型表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的尿烷反应产物。
适合用在本发明方法中的非离子型乙烯基表面活性剂酯单体C1)选自：
(1)下式的烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯：
其中，R为H或CH3；Y'为C8-C16烷基，并且n为大约6-100；
(2)面公式的烷氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯：
其中，R为H或CH3，R"为C8-C20烷基，并且n为大约6-50；以及
(3)下式的烷氧基聚(亚烷基氧基)乙基丙烯酸酯：
其中，R为H或CH3，R'各自为C1-C4烷基，R"为C8-C20烷基，并且n为大约6-50而m为大约1-40。
适合的非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体C2)包括，但不限于：甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸蓖麻油酯、叔丁基苯乙烯、癸酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、乙烯基异辛醚、乙烯基β-萘基醚、和它们的组合。
适合的非离子型尿烷单体包括，但不限于，烷基改性的α-二甲基-间-异丙烯基苯基异氰酸酯，其中，所述烷基为，例如，壬基-苯酚、辛基-苯酚、二壬基-苯酚、月桂基、硬脂基、油基等。认为二甲基-间-异丙烯基苯基异氰酸酯特别适合于本发明的方法。
基于阴离子型聚合物的乳胶分散体的总重量，适用于本发明方法的阴离子型聚合物的乳胶分散体进一步包含，任选地，0-5wt％的至少一种交联剂D)。例如，阴离子型聚合物的乳胶分散体可进一步包含0-3wt％或甚至0-2wt％的至少一种交联剂。
适用于本发明方法中的交联剂D)包括，例如，而不限于，任何这样的可共聚化合物，其包含两个或更多个的烯键式不饱和非共轭点或者两个或更多个结构CH2＝C＝的非共轭亚乙烯基，例如二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三亚甲基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、2-乙基己烷-1,3-二甲基丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、多羟基化合物的烯丙基醚(所述多羟基化合物例如为丙三醇、季戊二醇、山梨醇、蔗糖和间苯二酚)、二乙烯基酮、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、延胡索酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙三酸三烯丙酯(triallyltricarballylate)、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N,N'-亚乙基二丙烯酰胺、1,2-二-(α-甲基亚甲基磺酰胺)-乙烯，和它们的组合。认为特别合适的是三羟甲基丙烷二烯丙醚。
阴离子型聚合物包含的单体的重量百分比共计百分之百。
适用于本发明方法中的阴离子型聚合物的重均分子量为10,000至20,000,000g/mol，例如10,000至10,000,000g/mol，或甚至为40,000至1,000,000g/mol。阴离子型聚合物的分子量可以通过例如排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)或固有粘度的标准方法来测量。相关领域的普通技术人员将理解，由于一些适用于本发明的阴离子型聚合物可为交联的，因此，可包含特别大的聚合物分子。这种交联阴离子型聚合物的分子量可以非常高，因此，实际上不可测量。
当将所述水性水澄清剂组合物加入油包水乳液或者加入油包水分散体或乳液的油性前体时，其反乳化有效量适合地为1至10,000ppm，例如，1至1,000ppm，或者1至500ppm，或者甚至1至100ppm。当将所述阴离子型聚合物加入水包油乳液(例如，而非限制，包含最高达10体积％的水)或者加入水包油分散体或乳液的水性前体时，其反乳化有效量合适地为1至10,000ppm，例如，1至1,000ppm，或者1至500ppm，或者1至200ppm，或者1至100ppm，或者1至50ppm或甚至1至5ppm。
根据本发明所述的阴离子型聚合物可使用任何聚合方法来产生，所述聚合方法包括例如，溶液聚合法、本体聚合法、多相聚合法(包括，例如，乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法和反相乳液聚合法)以及它们的组合。可以独立地使用任何类型的聚合反应，包括，例如，自由基聚合法。用于产生本发明方法中使用的阴离子型聚合物的优选聚合方法为乳液聚合法。这种方法是本领域公知的并且在USP 4,384,096可以找到细节。
当使用溶液聚合法时，所述溶剂可为水性溶剂(即，基于溶剂的重量，所述溶剂为75wt％或更多的水)或者有机溶剂(即，非水性的溶剂)。一些合适的溶剂包括，例如，水与一种或多种含羟基溶剂的混合物，所述含羟基溶剂为基于混合物的最高为75wt％并且选自：C1-C4-烷醇类；C2-C10-亚烷基二醇类(其中，亚烷基链可插入一个或多个不相邻的氧原子)；C2-C10-亚烷基二醇类与C1-C4-烷醇类的单醚类；以及它们的混合物。
合适的含羟基溶剂的实例为：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、甲基二乙二醇、二丙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、三乙二醇、所述二醇的甲基醚类，以及含有4至6个环氧乙烷单元的环氧乙烷的低聚物、含有3至6个环氧丙烷单元的环氧丙烷的低聚物、还有聚乙二醇-聚丙二醇共低聚物。独立地，含水溶剂可以任选地进一步含有一种或多种其他与水混溶的溶剂，例如，丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
在一些实施方式中，至少一种共聚物是通过溶液或乳液中的自由基聚合法来制得的。在一些这种实施方式中，例如，至少一种共聚物是通过水性溶剂中的自由基聚合法来制得的。
通常，聚合反应发生在反应釜内。可考虑将部分或全部单体加入反应釜，同时发生聚合反应。例如，可以在加入单体之前向反应釜加入引发剂，并且可以调整反应釜的条件(例如，温度、照射、反应性物质的存在等)从而在加入单体之前就使引发剂产生一种或多种自由基。另外例如，引发剂可以与一种或多种单体的全部或者一部分同时加入。还可考虑，引发剂既可以在单体之前加入也可以与一种或多种单体同时加入。
在一些实施方式中，用于制备根据本发明所述的聚合物的方法涉及使用一种或多种自由基聚合反应形成共聚物。在这些实施方式中，一些涉及一种或多种引发剂的使用。引发剂为在某些条件下产生至少一种能够引发自由基聚合反应的自由基的分子或分子的混合物。一些引发剂(“热引发剂”)通过在暴露于足够高的温度下时分解而产生这样的自由基。一些引发剂在某些分子混合在一起时产生这样的自由基从而引起产生至少一种自由基的化学反应(例如，一些称为“氧化还原”引发剂的组合，其含有至少一种氧化剂和至少一种还原剂)。一些引发剂(“光致引发剂”)在暴露于例如紫外光或电子束的照射时产生自由基。还可考虑，在至少一种还原剂存在的同时可暴露于高温的引发剂，并且这种引发剂可以通过热分解、通过氧化-还原反应、或其组合而产生自由基。
合适的光致引发剂的实例为偶氮二异丁腈、二苯基酮、苯乙酮、安息香醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。
在合适的热引发剂中，一些具有20℃或更高或50℃或更高的分解温度。独立地，一些具有180℃或更低或90℃以下的分解温度。合适的热引发剂的实例为：无机过氧化合物，例如过氧化硫酸氢盐(peroxodisulfate)(过氧化硫酸氢铵和过氧化硫酸氢钠)、过氧化硫酸盐、过氧化碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、双(邻甲苯基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过醋酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过癸酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯和过氧二氨基甲酸二异丙基酯；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)-二盐酸盐和偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐。
在一些实施方式中，热引发剂可以任选地与还原化合物组合使用。这种还原化合物的实例为：含磷化合物，例如磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐；含硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠；以及肼。认为这些还原化合物在某些情况下也可以起到链调节剂的作用。
合适的引发剂中的一组为过硫酸盐的组，包括，例如，过硫酸钠。在一些实施方式中，在一种或多种还原剂存在下使用一种或多种过硫酸盐，所述还原剂包括例如金属离子(例如，铁离子、铜)、含硫离子(例如，S2O3 2-、HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-和它们的混合物)以及它们的混合物。
在使用引发剂时，作为基于所有存在单体总重量的重量百分比的所有使用的引发剂的量为0.01％或更大；或0.03％或更大；或0.1％或更大；或0.3％或更大。独立地，当使用引发剂时，所有使用的引发剂的重量与所有使用的单体的总重量的比例为7％或更小；或3％或更小；或1％或更小。
当使用引发剂时，可以在工艺过程中的任何时间以任何形式加入。例如，可以在将一种或多种单体加入反应釜的同时向反应釜加入部分或全部的引发剂。在一些实施方式中，以恒定的添加速度加入引发剂。在其他实施方式中，以提高的添加速度加入引发剂，例如，在两个以上的步骤中，其中每个步骤都使用比之前的步骤更高的添加速度。在一些实施方式中，引发剂的添加速度提高，然后降低。
用于制备根据本发明所述的聚合物的方法还涉及链调节剂的使用。链调节剂为起到限制增长的聚合物链的长度的作用。一些合适的链调节剂为，例如，硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。其他合适的链调节剂为上文提及的还原化合物。在一些实施方式中，链调节剂包括焦亚硫酸钠。在一些实施方式中，作为基于所有存在单体的总重量的重量百分比，链调节剂的量为0％或者0.5％或更大；或者1％或更大；或者2％或更大；或者4％或更大。独立地，在一些实施方式中，作为基于所有存在单体的总重量的重量百分比，链调节剂的量为6％或更小；或者4％或更小；或者2％或更小。在一些实施方式中，比需要引发聚合反应的量更大的量的引发剂可以起到链调节剂的作用。
其他合适的链调节剂为，例如，上文描述的适合用于与水混合形成溶剂的含羟基化合物。可以考虑，在一些实施方式中，链调节剂为溶剂的组分，因此链调节剂可以以大于所有存在单体的总重量的15wt％的量存在。
链调节剂可以以任何形式加入反应釜。在一些实施方式中，链调节剂以恒定的添加速度加入反应釜。在一些实施方式中，链调节剂以提高或降低或其组合的添加速度加入反应釜。
对于加入反应釜的各种成分，该成分可以以纯净形式添加。或者，加入反应釜的成分可以以溶于溶剂中的溶液形式、以与一种或多种其他成分混合的形式或者作为它们的组合(即，作为与一种或多种其他成分的混合物，其中所述混合物溶剂于溶剂中)添加。任何一种成分加入反应釜的形式可以独立地选自其中任何其他成分加入反应釜的形式。
向油-水乳液提供所述水性水澄清剂组合物的方式不是关键的，并且本领域普通技术人员熟知并理解多种递送方法。
反相乳液破坏剂化合物的使用在石油工业操作中是常见的，反相破坏剂化合物通常是破坏反相乳液以使絮凝剂可以更好地发挥作用的较低分子量的、高电荷材料。这种反相乳液破坏剂化合物的实例为，但不限于，聚胺、聚胺季铵盐、单宁酸和金属盐(基于Al、Fe的氯化物、氢氧化物等)。本发明的方法可进一步包括与这种反相破坏剂化合物一起使用上述阴离子型聚合物。
可以形成所述水性水澄清剂组合物与例如但不限于额外的防冻剂、溶剂、抗微生物剂、中和剂、流动性助剂等的其他组分的掺合物和制剂，并将其用在根据本发明所述的方法中。这种掺合物和制剂可以作为乳液或水溶液或其他形式来制备。
应理解，上文描述的本发明的实施方式仅为示例性的，本领域技术人员可以在不偏离本发明的实质和范围的情况下进行改变和改进。所有这些改变和改进旨在包括在本发明的范围内。
实施例
在实施例1至18中，使用本发明的阴离子型聚合物的乳胶分散体，所述乳胶分散体包含29％的活性乳胶，所述活性乳胶含有轻度交联的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物。将阴离子型聚合物的乳胶分散体加入20mL小瓶中的乙二醇与额外的蒸馏水或10％氢氧化钠(NaOH)溶液的混合物中。量为基于组合物总重量的重量百分比。实施例1至18的组成和性能显示在表1中。
在表1中：
低温稳定性通过将10g制剂放入-40℃冷冻箱内过夜来评估。如果-40℃下的粘度小于2000cP并且当回温至室温时制剂无凝胶，则认为制剂通过(pass)。
60℃稳定性通过将密封容器中的10g制剂放入60℃烘箱内来评估。如果在60℃下或在将样品冷却至室温后未发生明显的粘度增加，则认为制剂通过。
然后，通过在60℃测试中测试所述-40℃测试样品，并将来自原来60℃测试的样品移至-40℃，来循环来自这两个测试的样品。如果任何这些样品产生明显的聚合物沉淀或凝胶化迹象，那么认为它们是失败(fail)的制剂。
通过目测比较制剂如何流入样品小瓶对照一系列装入参考样品小瓶的粘度标样，来确定在各个温度下的粘度。
表1
*不是本发明的实施例

Claims (10)

1.一种水性水澄清剂组合物，其包括：
i)阴离子型聚合物的乳胶分散体，其中所述阴离子型聚合物包含：
A)至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体；
B)至少一种非离子型的、可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；
C)任选地，下列的一种或多种：
1)至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯，
2)具有比单体B)更长的聚合物链的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体，和
3)至少一种非离子型的尿烷单体；以及
D)任选地，至少一种交联剂；
ii)醇；
以及
iii)碱，
其中所述水性水澄清剂组合物在-40℃至60℃之间以及在-40℃至60℃之间循环是稳定的。
2.根据权利要求1所述的水性水澄清剂组合物，其中：
i)所述阴离子型聚合物的乳胶分散体的存在量为20至80重量％；
ii)所述醇的存在量为5至70重量％；
iii)基于所述阴离子型聚合物的干重，所述碱的存在量为大于0.05mmol/g至小于0.22mmol/g；
并且
iv)所述组合物的余量为水，
其中，i)、ii)、iii)和iv)的重量百分比总共为100并且是基于所述水性水澄清剂组合物的总重量。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述羧酸单体A)为甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物，而所述不饱和单体B)为单乙烯基酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二醇为丙二醇或乙二醇。
5.一种用于抑制和减少油-水乳液形成的方法，所述油-水乳液在石油工业操作期间由在所述操作过程中变得混合的油性和水性前体生成，所述方法包括：在所述前体混合之间、期间或之后，向所述油性前体、水性前体或两者提供反乳化有效量的水性水澄清剂组合物，所述水性水澄清剂组合物包括：
i)阴离子型聚合物的乳胶分散体，其包含：
A)至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体；
B)至少一种非离子型的、可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；
C)任选地，下列的一种或多种：
1)至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯，
2)具有比单体B)更长的聚合物链的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体，和
3)至少一种非离子型的尿烷单体；以及
D)任选地，至少一种交联剂；
ii)醇；
以及
iii)碱，
其中，所述水性水澄清剂组合物在-40℃至60℃之间以及在-40℃至60℃之间循环是稳定的。
6.根据权利要求1或5所述的水性水澄清剂组合物，其中，
i)所述阴离子型聚合物的乳胶分散体包含：
A)15-80wt％的下式的至少一种C3-C8α,β-烯键式不饱和羧酸单体：
其中，R为H，并且R'为H、C1-C4烷基或--CH2COOX；
R为--COOX并且R'为H或--CH2COOX；或者
R为CH3并且R'为H；以及
X为H或C1-C4烷基；
B)15-80wt％的下式的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体：
CH2＝CYZ(II)
其中，Y为H并且Z为--COOR、--C6H4R'、CN、Cl、或–CH＝CH2；
Y为CH3并且Z为--COOR、--C6H4R'、CN或–CH＝CH2；或者
Y和Z为Cl；以及
R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；
R'为H、Cl、Br或C1-C3烷基；以及
R"为C1-C8烷基；以及
C)0-50wt％的下列单体中的一种或多种：
1)下式的至少一种非离子型乙烯基表面活性剂酯：
其中，
R为H或CH3，R'各自为C1-C4烷基，
R"为C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基，
n为6-100的平均数，并且m为大约0-50的平均数，条件是n≥m并且(n+m)为大约6-100；以及
2)具有下式的具有比单体B)更长的聚合物链的至少一种非离子型可共聚的α,β-烯键式不饱和单体；
CH2＝CYZ  (IV)
其中Y为H并且Z为--COOR、--C6H4R'或Y为CH3并且Z为--COOR、--C6H4R'并且R为C10-C20烷基羟基烷基；R'为C4-C8烷基；并且R"为C9-C20烷基；以及
3)至少一种非离子型的尿烷单体，其为单羟基非离子型表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的尿烷反应产物，
其中重量百分比是基于所述阴离子型聚合物的乳胶分散体的总重量。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述油-水分散体或乳液为水包油分散体或乳液。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述油-水分散体或乳液为油包水分散体或乳液。
9.根据权利要求5所述的方法，其中向所述水性前体提供所述水性水澄清剂组合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述水性水澄清剂组合物的反乳化有效量为1至10,000ppm。
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