CN108136278B - 分解在乙烯制造期间所形成的乳剂的方法 - Google Patents

分解在乙烯制造期间所形成的乳剂的方法 Download PDF

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Abstract

本文公开用于分解由存在于乙烯制造操作的急冷水中的油所形成的乳剂的方法。所述方法包括添加阳离子寡聚物到具有形成于其中的乳剂的水急冷塔的底部，且收集来自其的水相。所述水相可施加到制造设施内的水再循环回路。

Description

分解在乙烯制造期间所形成的乳剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月12日提交的美国专利申请序列号62/240,243的优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及组合物和用于分解(或破裂)由存在于用于乙烯制造操作的急冷水中的烃形成的乳剂的方法。
背景技术
在生产石化产品时，水常常用于控制各种化学反应，例如通过传递来自工艺流的热量以淬灭反应。当使这种水与工艺流进行紧密接触时，其通常被称为工艺用水。在乙烯制造设备中，蒸汽与工艺原料接触以通过降低烃原料的分压来控制裂解(裂化)过程，从而提高转换反应的效率。在裂解反应器下游，进一步采用水急冷塔以冷却离开主分馏器或输送线交换器的气体。
在急冷水塔的底部中或在分散的水/油分离器中，热工艺用水从与蒸汽一起冷凝的烃产物中分离。这些冷凝的烃产物通常被称为裂解汽油(gasoline/pygas)。包含裂解汽油的低密度、液态烃上升到散装液体的顶表面，在所述顶表面其通过堰系统抽出且通常变为再循环流或副产品流的部分以供输出或进一步加工。本体相为含有来源于裂解汽油的乳化的轻液态烃和溶解的轻液态烃两种的水。一旦乳化的烃基本上从工艺用水中分离，水可再循环以用于裂化和淬灭制程，同时裂解汽油组分可能例如作为回流返回到主分馏器或出于一些其它目的进一步加工。裂化气态原料的乙烯设备通常在无“主分馏器”的情况下建造，且在不存在这种工艺容器的情况下，存在必须处理的额外烃冷凝物级分。这种其它烃级分被称作“重质裂解汽油”、“重烃”或“裂解焦油(pytar/pyrolysis tar)”。这种烃级分比工艺用水更稠密且存在从油/水分离器的底部去除这种级分的机械规定。
严格的工艺条件存在于急冷水塔系统中。急冷塔的底部处的温度可能趋近100℃，例如约60℃到100℃，例如约80℃到90℃。此外，由于有机酸和含氧化合物的存在的腐蚀和结垢可能性、聚合可能性、通过“泵唧循环”除热和氢、蒸汽的混合物以及裂解汽油和在一些实施例中同样裂解焦油的混合物在操作这些塔期间存在且有助于主题裂解汽油乳剂的形成。
裂解汽油和各种其它烃污染物可浓缩于工艺用水中。其它污染物包括在裂化过程期间形成的有机酸，例如乙酸、甲酸、丙酸和/或丁酸。这些通过工艺用水轻易地溶解，从而提供pH为约5到6或更低的水相。尽管如此，也可遇到pH为8到9，这是因为碱物质的存在，例如工艺用水中的氨。如果不经检查，那么合并的乳化的化合物及溶解的化合物可能引起结垢、发泡、腐蚀以及上游产品质量问题和下游产品质量问题，这是因为将再循环的工艺用水用作急冷水。
然而，裂解汽油或其的部分常常在工艺用水或其的部分中变得乳化，这为乙烯制造的所属领域的技术人员所熟悉的问题。由于存在于油/水分离器处的严苛条件，这种乳剂难以处理。
在乙烯生产中，“稀释蒸汽系统”通常由急冷塔、油/水分离器、用于去除溶解烃的工艺用水汽提器以及稀释蒸汽发生器组成。将来自稀释蒸汽发生器的蒸汽传送到裂解炉且在急冷塔中作为水回收。这种复杂水回路可由于工艺用水污染物而经历各种问题。对于分解或反乳化的不可能性，这些裂解汽油/工艺用水乳剂使得稀释蒸汽发生器和急冷水交换器中的结垢增加以及在工艺用水汽提器中的汽提蒸汽需求增加。在裂解汽油的特定取样中发现的烃的混合物将因设备设计、烃原料以及设备操作条件而变化。举例来说，被设计成裂化液体石脑油原料的设备将具有捕获且分馏具有高沸点的烃的主分馏器，同时蒸汽和裂解汽油水汽穿过冷凝其的水急冷塔；如果改变主分馏器的操作(其产生具有高蒸馏端点的裂解汽油)，那么由于裂解汽油的组成的更改，乙烯生产器通常将受到更稳定乳剂的挑战。
一不同实例将为被设计成裂化气态进料的设备；这种设备被设计成在无主分馏器的情况下操作且因此，油/水分离单元被设计成去除比水更重的烃相以及比水更轻的烃相。如果这种设备在高裂化严重程度下操作，也就是说在裂解期间在较高温度下操作以最大化乙烯产率，那么裂解焦油的比例增加，其增加裂解焦油液滴变为夹带到裂解汽油级分中的可能性。已观测到，增加裂解汽油的裂解焦油含量增加了裂解汽油-裂解焦油混合物的乳剂稳定性。
借助于实例，在多数情况下，工艺用水不仅含有痕量苯乙烯，并且还含有苯乙烯的低聚合物。捕获急冷塔再循环回路中的苯乙烯通过诱导其的聚合加重结垢，最终导致苯乙烯类产物沉积于设备表面上。
具有工艺用水的裂解汽油乳剂为独特的且与在油领域所产生的水中发现的那些不同。油领域所产生的水含有沥青烯、树脂及超长环比石蜡。这些烃类型几乎从未发现于乙烯急冷水中。
行业中存在分解或反乳化通过乙烯制造设备内的裂解汽油和工艺用水形成的乳剂的需求。行业中存在快速分解这种乳剂且使用简单方法的需求。
发明内容
本文公开一种分解裂解汽油乳剂的方法。所述方法包括添加约0.1ppm到200ppm的阳离子寡聚物到存在于乙烯制造设备的水再循环回路内的裂解汽油乳剂；且收集自其分解的水相，其中阳离子寡聚物具有约400g/mol到2000g/mol的分子量并包含来源于(2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵的重复单元。在一些实施例中，裂解汽油乳剂存在于水急冷塔中或油/水分离器中。在一些实施例中，裂解汽油乳剂在约60℃到100℃下存在于水急冷塔的底部。在一些实施例中，裂解汽油乳剂包含裂解焦油级分。在一些实施例中，所述方法包含添加约1ppm到10ppm的阳离子寡聚物到裂解汽油乳剂。在一些实施例中，阳离子寡聚物的分子量为约500g/mol到1000g/mol。在一些实施例中，寡聚物基本上由同源寡聚物组成，所述同源寡聚物包含来源于(2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵的重复单元。在一些实施例中，阳离子寡聚物包含约+3到+20的净电荷。在一些实施例中，添加和收集连续地进行。在一些实施例中，收集的水相施加到乙烯制造设备内的水再循环回路。
本发明的附加优点和新颖特征将部分阐述于下文的描述中，并且在检查下文时，对于所属领域的技术人员将部分地变得显而易见，或可在实践本发明时经过常规实验得知。
附图说明
图1为随pH为8到9的所指示破乳剂的ppm变化的裂解汽油乳剂的标准化浑浊度的曲线。
图2为随pH为5到6的所指示破乳剂的ppm变化的裂解汽油乳剂的标准化浑浊度的曲线。
图3为随pH为8到9的所指示破乳剂的ppm变化的分解的乳剂的水相中的标准化总有机碳的曲线。
图4为随pH为5到6的所指示破乳剂的ppm变化的分解的乳剂的水相中的标准化总有机碳的曲线。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施例的参考，但所属领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可在形式及细节上作出改变。将参考图式详细描述各种实施例，其中类似参考标号贯穿若干视图表示类似部分和组合件。参考各种实施例不在此限制所附的权利要求书的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实例并不意图限制且仅阐述所附权利要求书的许多可能实施例中的一些。
定义
如本文中所使用，术语“裂解汽油(pygas)”为技术术语且为对“裂解汽油(pyrolysis gasoline)”的简写。术语指示与乙烯制造设备的急冷水塔中的水一起冷凝的石油类产物的混合物，其中所述混合物比水密度小。裂解汽油为烃和其它副产物的可变混合物，其中混合物组分和量通过原料和乙烯制造设备中所采用的裂解条件来确定。如通过上下文确定和/或除非另外规定，裂解汽油包括一种或多种芳香族化合物和具有至少5个碳的烷烃和烯烃的混合物，其中烷/烯烃组分的大部分(亦即多于50wt％)为C5到C12。在一些实施例中，裂解汽油富含苯(20wt％到45wt％)。在一些实施例中，裂解汽油含有可观量的高度反应性烯烃和二烯烃，例如苯乙烯、异戊二烯、戊间二烯、环戊二烯和其组合。在一些实施例中，裂解汽油进一步包含例如C1到C5有机酸的组分。
除非另外规定或在上下文中，“裂解汽油”包括裂解汽油和裂解汽油-裂解焦油混合物两种。在裂解汽油-裂解焦油混合物中，裂解焦油在裂解汽油或裂解汽油乳剂内共溶解或共乳化，产生裂解焦油-裂解汽油混合物的高度可变的密度和黏度特性。
如本文中所使用，术语“裂解焦油(pytar)”为技术术语且为对“裂解焦油(pyrolysis tar)”的简写。术语指示与乙烯制造设备的急冷水塔中的水一起冷凝的石油类产物的混合物，其中所述混合物比水密度大。术语指示包括例如蒽、萘、菲、芘、屈、丙二烯合茀和其它的≥C12烷烃/烯烃和/或多环芳烃的混合物以及其两种或更多种的混合物和类似化合物以及变体，所述变体具有取代基的随机分布，所述取代基例如甲基、乙基以及更高级烷基或烯基取代基。
如本文中所使用，术语“表面活性剂”意指具有至少一个亲水基团和至少一个疏水基团的单个分子，其中所述分子能够自发自聚集。
如本文中所使用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生但不必发生，且描述包括其中事件或情况发生的个例和事件或情况不发生的个例。
如本文所使用，在描述本公开的实施例时采用的修饰(例如组合物中的成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流动速率、压力和类似值和其范围)的术语“约”是指可例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制物的典型测量和操控程序，通过在这些程序中的无心之失，通过用于进行所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异以及类似接近考虑发生的数字量的变化形式。术语“约”还涵盖由于调配物的老化而与特定起始浓度或混合物不同的量，和由于混合或处理调配物而与特定起始浓度或混合物不同的量。在通过术语“约”修饰时，在此随附的权利要求书包括这些量的等效物。另外，除非上下文具体限制，否则其中“约”用于描述值的范围，例如“约1到5”叙述意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”以及“约1到5”。
如本文中所使用，在描述公开的实施例时采用的修饰(例如在组合物、特性、可测量数量、方法、位置、值或范围中的成分的类型或数量)词语“基本上”是指不以使预期组合物、特性、数量、方法、位置、值或范围无效的方式影响整体叙述的组合物、特性、数量、方法、位置、值或其范围的变化。预期特性的实例(仅借助于其的非限制性实例)包括可挠性、分配系数、速率、溶解度、温度和类似物；预期值包括厚度、产率、重量、浓度和类似物。对通过“基本上”修饰的方法的影响包括由用于制程中的材料的类型或量的变化造成的影响、机器设置的变化、对制程的环境条件的影响和类似物，其中影响的方式或程度不会使一个或多个特性或结果无效；和类似接近考虑。在通过术语“基本上”修饰时，在此随附的权利要求书包括材料的这些类型和量的等效物。
论述
本文公开一种分解乳剂的方法，所述乳剂包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：裂解汽油和乙烯急冷水，其中分解在约60℃到100℃的温度下完成。这种乳剂在本文中被称作“裂解汽油乳剂”。在一些实施例中，裂解汽油乳剂包括裂解焦油。举例来说，一些裂解汽油乳剂包括约0.01wt％到多达约20wt％裂解焦油作为非水乳剂组分的百分比，其中裂解焦油量视破裂采用的个别设备和原料而定。在实施例中，乳剂中的裂解汽油按裂解汽油乳剂中的裂解汽油的重量计包括约0.05wt％到20wt％裂解焦油，或约0.1wt％到20wt％，或约0.5wt％到20wt％，或约1wt％到20wt％，或约0.01wt％到15wt％，或约0.01wt％到10wt％，或约0.01wt％到5wt％，或约0.01wt％到3wt％，或约0.01wt％到1wt％，或约0.1wt％到3wt％裂解焦油。本发明的方法适合于处理在裂解汽油乳剂中出现的由所属领域的技术人员已知的全范围的裂解汽油-裂解焦油比率。
使用本发明的方法，用有效量的水可溶阳离子寡聚物处理裂解汽油乳剂以破裂(反乳化)乳剂且将组分分解为可随后允许基本上独立地收集相的水相和裂解汽油相。分解在存在于急冷塔或油/水分离器的条件下有利地进行；因此，在添加阳离子寡聚物之前，不需要分离、冷却或进一步处理所述裂解汽油乳剂。寡聚物在裂解汽油和其中工艺用水的常规冷凝期间作为水溶液有利地添加到急冷塔中。由于寡聚物是完全水溶性的，这种溶液易于制得。
水溶性阳离子寡聚物。
适用于分解裂解汽油乳剂的寡聚物包括至少3个，且多达20个侧接铵部分。“侧接”意指铵部分不存在于寡聚物主链的主结构内，且相反铵部分侧接到主链。寡聚物包含、基本上由以下组成或由以下组成：来源于或可归因于缩水甘油基三烷基氯化铵((2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵)的重复单元。寡聚物具有对应于下式的结构
Figure BDA0001613800310000061
其中R1、R2和R3为具有1到3个碳原子的烷基，且n:m的比率为约10:1到1,000,000:1，或约100:1到1,000,000:1，或约1000:1到1,000,000:1，或约10,000:1到1,000,000:1；且进一步其中n+m的总和为呈平均值(例如重均分子量)的约3到20，或约4到20，或约5到20，或约6到20，或约3到18，或约3到16，或约3到14，或约3到12，或约3到10，或约3到8，或约4到10，或约4到8，或约4到6。在一些实施例中，m＝0或m基本上为0(也就是说，未检测到可归因于m的重复单元的可测量的量)。在这类实施例中，寡聚物为同源寡聚物。与铵部分相关联的阴离子为氯、溴、氟、碘或具有1到3个阴离子部分的有机抗衡离子；合适的有机抗衡离子包括例如醋酸盐、柠檬酸盐和类似物。在m＝0的实施例中，R1、R2和R3为甲基，且与铵部分相关联的阴离子为氯，寡聚物重复单元具有指派到CAS第51838-31-4号的结构。
所属领域的技术人员将了解，各种反应条件适用于形成表卤代醇的直链或分支链寡聚物，其为熟知的聚合物。用以形成对应2,3-环氧丙基三烷基卤化铵的表卤代醇与三烷基胺的反应在文献中很好理解。
在用以形成阳离子寡聚物的适用于实施例的合成的一代表性实例中，James D.《麦克卢尔有机化学杂志(McClure,J.Org.Chem.)》，第35卷，第6期，第2059到2061页(1970)，描述通过使表氯醇与三甲胺反应来制备缩水甘油基三甲基氯化铵的制程。反应通过下式来说明：
Figure BDA0001613800310000062
反应最佳在非质子性溶剂(例如醚、酮和酯)中进行，其中2,3-环氧丙基三烷基氯化铵为不可溶的。还描述通过使表溴醇与三甲胺反应来制备2,3-环氧丙基三烷基溴化铵。美国专利第3,475,458号公开通过使表氯醇和三甲胺在溶剂中反应来制备适用于淀粉醚的生产的较高环氧化物水准的结晶缩水甘油基三甲基氯化铵，所述溶剂选自饱和烃醚、低级烷基酮、低级烷酸烷酯及氯仿-烃混合物。美国专利第4,066,673号公开用于在甲醇溶液中制备1,2-环氧基丙基三烷基氯化铵的制程。表氯醇首先溶解于甲醇中，且接着向其中缓慢添加化学计算量的含三烷基胺(例如三甲胺或三乙胺)的甲醇。
同样已知通过涉及使环氧化合物(具体地说表氯醇)与三烷基胺的酸盐(具体地说三甲胺盐酸盐)在液态培养基中反应，随后用苛性碱处理的方法来制备2,3-环氧基丙基三烷基氯化铵。如所属领域的技术人员将了解，任何这些方法以及在文献中找到的其它方法有效地用于形成适用于本发明的方法中的寡聚物。
与上文所描述的线性寡聚物相关的阳离子寡聚物的另一有用实施例为分支链寡聚物，其中一摩尔甘油(具有三个羟基部分)或一摩尔季戊四醇(具有四个羟基部分)或单糖或糖醇分子(具有5个或6个羟基部分)与至少3摩尔表卤代醇反应，随后与三烷基胺反应以产生对应三烷基卤化铵功能分支链寡聚物。采用甘油作为起始物质的用于形成3臂分支链2,3-环氧基丙基三烷基卤化铵聚合物的这样一个方法描述于例如美国专利第8,697,615号中。
在一些实施例中，寡聚物包括每分子约3到20个阳离子部分(携带+1的阳离子电荷的部分)；换句话说，阳离子寡聚物具有约+3到+20的净电荷。在一些实施例中，寡聚物包括每分子约4到20，或约5到20，或约3到20，或约3到15，或约3到10，或约3到8，或约4到10，或约4到8个阳离子部分。
在一些实施例中，寡聚物具有约400g/mol到2500g/mol，或约500g/mol到2000g/mol，或约600g/mol到2000g/mol，或约700g/mol到2000g/mol，或约400g/mol到2000g/mol，或约400g/mol到1800g/mol，或约400g/mol到1600g/mol，或约400g/mol到1400g/mol，或约400g/mol到1200g/mol，或约400g/mol到1000g/mol，或约400g/mol到900g/mol，或约500g/mol到1500g/mol，或约500g/mol到1000g/mol，或约600g/mol到1000g/mol，或约600g/mol到900g/mol的平均分子量。在一些实施例中，平均值为重均分子量。
阳离子寡聚物不在水中自聚集。尽管寡聚物包括可被视为“亲油性”的有机含量，且不希望受理论限制，我们认为寡聚物的亲油性部分对定义表面活性剂的熟悉“亲水性/亲油性平衡”(通常被称为HLB)的促成作用太小以致不能产生自发自聚集。自聚集为定义表面活性剂的标志性特征。因此，寡聚物表征为非表面活性剂。
分解裂解汽油乳剂的方法
根据本发明的方法，在乙烯生产设备中操作急冷水塔期间施加寡聚物到所述急冷水塔内的乳剂后面是收集一种或多种分解的乳剂组分。乳剂组分包含水相和裂解汽油相。在一些实施例中，收集水相以供进一步使用，例如在乙烯生产设备的水再循环回路中再循环。本发明的寡聚物以纯净形式合适地添加到在急冷水塔或急冷水系统内或外部的裂解汽油乳剂。然而，在一些实施例中，寡聚物作为水溶液添加。在一些这类实施例中，适用于本发明的方法的寡聚物溶液包括约0.1wt％与30wt％之间的寡聚物。在实施例中，其中寡聚物溶液作为急冷水塔中的水源添加，例如需要更稀释溶液，例如含约0.1wt％到2wt％寡聚物的水。另一方面，在寡聚物溶液为作为急冷水塔中的水源的级分添加的浓缩物时，形成具有多于约2wt％且至多约30wt％的浓缩物。本发明不受用于进行所述方法的含寡聚物的溶液的浓度限制。
有效地包括于寡聚物溶液中的其它化合物包括抗聚合剂(自由基聚合终止剂或阻滞剂)、抗氧化剂、腐蚀抑制剂或氧清除剂。
使用所属领域的技术人员熟悉的若干方法中的任何一种或多种将寡聚物溶液施加到水急冷塔的底部。在一些实施例中，将寡聚物溶液施加到急冷塔内的喷水机构，使得将寡聚物溶液添加到裂解汽油，同时在其中进行冷却制程。在一些实施例中寡聚物溶液作为单独组分施加到水急冷塔，例如使用所述水急冷塔的底部附近的单独入口，以便将寡聚物直接地添加到裂解汽油乳剂位于的塔的底部。在一些实施例中，在水再循环回路内，在工艺用水/乳剂进入油/水分离器之前在水急冷塔之后添加寡聚物溶液。在一些实施例中，在工艺用水/乳剂进入聚结器单元之前添加寡聚物溶液。在仍其它实施例中，在分离一级油/水分离单元中的工艺用水/乳剂组分的部分之后且在剩余工艺用水/乳剂组分进入二级油/水分离器之前添加寡聚物溶液。在一些实施例中，分批地添加寡聚物溶液。在一些实施例中，连续地添加寡聚物溶液。在一些实施例中，寡聚物溶液的施加为手动的；在其它实施例中，施加为自动的。
裂解汽油乳剂中的寡聚物的靶向浓度范围介于约0.1ppm到200ppm，例如约约0.1ppm到100ppm，或约0.1ppm到90ppm，或约0.1ppm到80ppm，或约0.1ppm到70ppm，或约0.1ppm到60ppm，或约0.1ppm到50ppm，或约0.1ppm到40ppm，或约0.1ppm到30ppm，或约0.1ppm到20ppm，或约0.1ppm到10ppm，0.1ppm到5ppm，或约0.1ppm到2ppm，或约0.1ppm到1ppm，或约0.1ppm到100ppm，或约0.2ppm到100ppm，或约0.3ppm到100ppm，或约0.4ppm到100ppm，或约0.5ppm到100ppm，或约0.6ppm到100ppm，或约0.7ppm到100ppm，或约0.8ppm到100ppm，或约0.9ppm到100ppm，或约1ppm到100ppm，或任何量或范围在呈约0.1ppm增量的约0.1ppm到200ppm内，例如约2.4ppm到10.0ppm，或约0.3ppm到1.8ppm及不受限制的类似物。寡聚物溶液的浓度和施加到急冷水塔的寡聚物溶液的速率通过所属领域的技术人员适合地调整以考虑裂解汽油乳剂的体积和形成其的速率。
本发明的方法的优点为如果急冷塔中的寡聚物的靶向量无意中过冲，那么对乳剂破裂无有害影响。这些有害影响包括乳剂的稳定，使得后续分离甚至更困难；这为常规裂解汽油破乳剂中的常见观测。与使用本文所描述的寡聚物溶液结合未观测到这些影响。在不希望受理论限制的情况下，我们认为这些有害影响的不存在归因于作为非表面活性剂的破乳剂的特征。在一些实施例中，寡聚物的靶向量在不观测对乳剂破裂的有害影响的情况下超出多达500％。因此，在一代表性实施例中，如果寡聚物的靶向量为例如5ppm，那么添加多达30ppm不对乳剂破裂产生可观测的有害影响。在实施例中，寡聚物的靶向量在不观测对乳剂破裂的有害影响的情况下超出约1％到500％，例如在不观测对乳剂破裂的有害影响的情况下约1％到400％，或约1％到300％，或约1％到200％，或约100％到500％，或约200％到500％，或约300％到500％，或约400％到500％。
在一些实施例中，从一种或多种经分解的乳剂(其中本发明的方法用于分解乳剂)收集的水相包括比从分解的乳剂(其中无阳离子寡聚物添加到乳剂)收集的水相低约1％到25％总有机碳含量。在一些实施例中，来自一种或多种分解的乳剂(其中无阳离子寡聚物添加到乳剂)的这些收集的水相包括比从分解的乳剂收集的水相低约1％到20％总有机碳含量，或比从分解的乳剂(其中无阳离子寡聚物添加到乳剂)收集的水相低约1％到15％，或低约1％到10％，或低约1％到8％，或低约1％到6％，或低约2％到25％，或低约5％到25％，或低约10％到25％总有机碳含量。
在一些实施例中，从一种或多种分解的乳剂(其中本发明的方法用于分解裂解汽油乳剂)收集的水相通过约5到6的pH和具有约5到6的pH的约50％到30％浑浊度的水相的浑浊度表征，且从一种或多种裂解汽油乳剂(其中不采用破乳剂)收集。在一些这类实施例中，添加寡聚物以分解按存在于急冷水塔的底部的乳剂的总量计呈约1ppm到10ppm的乳剂。然而，当添加多达200ppm的寡聚物时，实现相同结果。本发明的方法的优点为多于1ppm，例如多于10ppm寡聚物可添加到急冷水塔的底部的内容物，且不引起上文列举的水准的浑浊度上升。因此，通过采用本发明的方法，分解一种或多种裂解汽油乳剂所需的寡聚物的水准可超出，且不引起相当大量有机化合物并入于水相内且因此乙烯生产设施的水再循环回路内。
在一些实施例中，从一种或多种分解的乳剂(其中本发明的方法用于分解裂解汽油乳剂)收集的水相通过约8到9的pH和从一种或多种裂解汽油乳剂(其中不采用破乳剂)收集的具有约8到9的pH的约30％到5％浑浊度的水相的标准化浑浊度表征。在一些这类实施例中，添加寡聚物以分解按存在于急冷水塔的底部的乳剂的总量计呈约1ppm到10ppm的乳剂。然而，当添加多达200ppm的寡聚物时，实现相同结果。本发明的方法的优点为多于1ppm，例如多于10ppm寡聚物可添加到急冷水塔的底部的内容物，且不引起浑浊度上升。因此，通过使用本发明的方法，分解具有约8到9的水相pH的一种或多种裂解汽油乳剂所需的寡聚物的水准可超出，且不引起相当大量有机化合物并入于水相内且因此乙烯生产设施的水再循环回路内。
当前采用的寡聚物有利的优于使用在本申请案中采用的常规阳离子聚合物，这是由于其的低分子量和较高程度的阳离子官能基：寡聚物容易地溶解于水中，其中链打开和水合作用有效地不需要时间，例如聚合物需要链打开和水合作用，例如具有大于约5,000g/mol的分子量且具体地说大于约20,000g/mol或甚至大于约100,000g/mol的分子量的化合物。寡聚物因此轻易地、快速地及完全地溶解于水中以形成其的溶液。.在实施例中，用于分解裂解汽油乳剂的寡聚物溶液包含，基本上由以下组成或由以下组成：水和阳离子寡聚物。甚至在约60℃到100℃，或约70℃到100℃，或约80℃到100℃，或约60℃到90℃，或约60℃到80℃的温度下将寡聚物施加到裂解汽油乳剂不引起发泡、稠化或设备的积垢。另外，寡聚物不引起乳剂组分的沉淀。
一旦将寡聚物添加到乙烯急冷水塔，因此形成的混合物在其移动穿过乙烯制造系统时自然地搅动。本发明的寡聚物造成乳化的裂解汽油相与水相分离，在所述水相处收集其并返回到乙烯制造设备内的水回路。
在实施例中，本发明的方法包括允许一段时间在添加寡聚物到急冷水塔与收集来自其的水相之间流逝。提供这一段时间以允许裂解汽油乳剂分解为裂解汽油相和水相。在一些这类实施例中，时段为约10秒到约60分钟，例如约20s到60min，或约30s到60min，或约40s到60min，或约50s到60min，或约1min到60min，或约5min到60min，或约10最小到60min，或约20min到60min，或约30min到60min，或约40min到60min，或约10s到55min，或约10s到50min，或约10s到45min，或约10s到40min，或约10s到30min，或约5min到45min，或约10min到45min，或约10min到30min，或约15min到45min，或约15min到30min，或约20min到45min，或约20min到30min。在添加寡聚物到急冷水塔与收集来自其的水相之间，在急冷水塔的底部内搅动引起乳剂的破裂，也就是说，裂解汽油乳剂大体分离为两个相，两个相包含裂解汽油相和水相。在一些实施例中，寡聚物以连续方式添加到水急冷塔的底部；在这些实施例中，所属领域的技术人员将了解，适合地定量添加以提供足够时段以分解在连续基础上形成的裂解汽油乳剂，连同连续的收集以及任选的分解的水相的再循环。
实验
以下实例意图展示本发明的实验性实施例。实施例不局限于在此随附的权利要求书的范围。将认识到，可在不遵循本文所描述的实验性实施例的情况下且在进一步在不偏离权利要求书的范围的情况下进行各种修改及变化。
实例1到实例12
将从急冷水塔底部部分获得的工艺用水(原料：石脑油和气体冷凝物)划分成两个部分。使用乙醇胺将第一部分调整到pH为8到9。使用甲酸将第二部分调整到pH为5到6。低pH及高pH工艺用水单独地与裂解汽油组合(相同设备和作为工艺用水的相同原料)以通过以下来形成低pH及高pH乳剂：预加热组分到80℃，随后以1:1体积比在封闭的水夹套玻璃容器中在使用海道夫MR Hei-Tec电磁搅拌器(从德国施瓦巴赫海道夫器具股份有限公司(Heidolph Instruments GmbH&Co)获得)和铁氟龙涂布的磁体在80℃以1000rpm搅拌5min。
在混合完成之后，通过浑浊度测试(使用EUTECH TN-100，从伊利诺伊州，VernonHills的科尔帕默(Cole Parmer N.A.)获得)分析结果作为表1中的对照C1和C2。接着用添加展示于表1中的破乳剂重复实验；定量添加以提供1ppm、5ppm或10ppm所选择的破乳剂。pH8到9测试中的浑浊度测量值展示于图1中。pH 5到6测试中的浑浊度测量值展示于图2中。C1及C2对照样本通过标准化实例1到12的结果来包括。
表1.实例1到实例10中的所选择的破乳剂化合物。
Figure BDA0001613800310000111
实例11到实例20
在测试实例1到实例10的末端处，“破裂”或分解的乳剂包括两个明确划分的相：主要为裂解汽油的第一相位和主要为水的第二相。.水相小心地从分解的乳剂中的每一种分离且针对总有机碳(TOC)进行测试。针对pH 8到9水相的TOC分析的结果展示于图3中。针对pH 5到6水相的TOC分析的结果展示于图4中。
在不存在非特定公开于本文中的任何要素的情况下，可适当地实践本文所说明性公开的本发明。此外，如本文所述，本发明的各实施例及每一实施例意欲单独或与本文中所述的任何其它实施例以及其修改、等效物以及替代方案组合使用。在各种实施例中，本发明适当地包含本文所述的和根据权利要求书所要求的要素，基本上由本文所述的和根据权利要求书所要求的要素组成，或由本文所述的和根据权利要求书所要求的要素组成。应认识到，可不遵循本文所说明和所描述的实例实施例和申请案的情况下且在不偏离权利要求书的范围的情况下进行各种修改及变化。

Claims (15)

1.一种分解裂解汽油乳剂的方法，所述方法包含：添加0.1ppm到200ppm的阳离子寡聚物到存在于乙烯制造设备的水再循环回路内的裂解汽油乳剂；且收集自其分解的水相，其中所述阳离子寡聚物具有400g/mol到2000g/mol的分子量且包含来源于(2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵的重复单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述裂解汽油乳剂存在于水急冷塔中或油/水分离器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述裂解汽油乳剂在60℃到100℃下存在于所述水急冷塔的底部。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述裂解汽油乳剂包含裂解焦油级分。
5.根据权利要求1所述的方法，包含添加1ppm到10ppm的所述阳离子寡聚物到所述裂解汽油乳剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子寡聚物的所述分子量为500g/mol到1000g/mol。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述寡聚物由同源寡聚物组成，所述同源寡聚物包含来源于(2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵的重复单元。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子寡聚物包含+3到+20的净电荷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加和所述收集连续地进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所收集的水相施加到所述乙烯制造设备内的水再循环回路。
11.一种分解的裂解汽油乳剂，所述分解的裂解汽油乳剂存在于乙烯制造设备的水再循环回路内，所述分解的裂解汽油乳剂包含裂解汽油相和水相，所述分解的裂解汽油乳剂包含阳离子寡聚物，所述阳离子寡聚物包含来源于(2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵的重复单元且具有400g/mol到2000g/mol的分子量和+3到+20的净电荷。
12.根据权利要求11所述的分解的裂解汽油乳剂，其中所述水相包含比其中无阳离子寡聚物添加到乳剂的所分解的乳剂的水相低1％到25％总有机碳含量。
13.根据权利要求11所述的分解的裂解汽油乳剂，特征在于沉淀的裂解汽油乳剂组分的缺失。
14.根据权利要求11所述的分解的裂解汽油乳剂，其中所述裂解汽油相包含裂解焦油级分。
15.根据权利要求11所述的分解的裂解汽油乳剂，其中所述(2,3-环氧丙基)三烷基氯化铵为(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵。
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