CN114752412B - 在工艺水中抑制聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明开了一种用于减少水循环回路的工艺水中结垢的组合物及其应用，所述组合物包含与第一阻聚剂和第二阻聚剂组合的水循环回路的工艺水，其中所述第一阻聚剂和第二阻聚剂在经处理的工艺水中的总浓度为5ppm至500ppm。本发明还公开了用于降低由裂解装置的水循环回路中存在的工艺水引起的结垢的方法。结垢由来自所述工艺水的材料在装备表面上的相分离和积累引起。所述方法包括向所述工艺水中施加总计约5ppm至500ppm总量的第一阻聚剂和第二阻聚剂以形成处理过的工艺水，其中所述第一阻聚剂具有约0.0001至9的裂解汽油‑水分配系数，并且所述第二阻聚剂具有约1000至50,000的裂解汽油‑水分配系数。

Description

在工艺水中抑制聚合的方法

本申请是申请号为PCT/US2017/048151的PCT申请进入中国国家阶段后申请日为2017年8月23日、申请号为201780049666.8、发明名称为“在工艺水中抑制聚合的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及阻聚剂和在一个或多个工业裂解操作中使用阻聚剂的方法。

背景技术

在石油化工产品的生产中，水经常被用于控制各种化学反应，例如通过将热量从工艺流传递到骤冷反应。当这种水与工艺流密切接触时，它通常被称为工艺水。在乙烯制造装置中，蒸汽与工艺原料接触以通过降低烃原料的分压来控制裂解(裂化)工艺，从而提高转化反应的效率。在裂解反应器的下游，水骤冷塔被进一步用于冷却离开主分馏器或输送管线交换器的气体。

在包括乙烯生产工艺的裂解工艺中，稀释蒸汽系统(Dilution Steam System，DSS)通常由一系列流体连接的设备组成，这些设备以各种组合形式包括水骤冷塔、油/水分离器、工艺水汽提器以及稀释蒸汽发生器中的一个或多个并且在某些形下包括两个以上这样的设备。总的来说，以流体连接的DSS设备代表水循环回路。来自稀释蒸汽发生器的蒸汽被送入裂解炉，并且在骤冷塔中作为水循环。在骤冷水塔的底部的温度可以接近100℃，例如约60℃至100℃，或约80℃至90℃。

由于在聚冷水塔中存在各种条件和化合物，水循环回路可能经历各种问题。形成为裂解工艺的结果的大量裂解汽油、裂解焦油以及各种其他污染物可以集中在聚冷水塔的工艺水中。如果不加检查，这些污染物会导致装备结垢，即，沉积在稀释蒸汽系统的内表面上。聚冷水塔(quench water tower，QWT)或聚冷水沉降器(quench water settler，QWS)中缺乏有效的汽油/水分离导致裂解气油、裂解焦油以及循环通过DSS的这些的反应后或反应副产物。结垢可能性是由于反应物质(诸如源自裂解汽油或裂解汽油-裂解焦油的可聚合化合物)、通过“泵循环”移除的热量、以及氢气、蒸汽的混合物、以及通常在水循环回路的操作期间存在的恶劣条件的存在。例如，在某些情况下，这些污染物或其反应副产物积累在热交换表面上，甚至进入锅炉中，在锅炉中，它们必须与可循环的水分离并且作为“排污”处理。在一些实施例中，在系统中多达总水量的5％-10％被排放。由于排污水也用于预热循环回路内的进水，因此排污水被冷却，并且这反过来可以导致聚合固体在设备表面上的额外沉淀和积聚。

与结垢相关的副产物包括低聚物和聚合物，以及掺入裂解汽油中存在的多种其它可聚合化合物残渣的共聚低聚物和共聚物，该低聚物和聚合物包括一种或多种苯乙烯、茚、异戊二烯等的聚合残渣。在骤冷塔再循环回路中捕获苯乙烯和其它可聚合化合物会通过提供导致聚合的条件而加剧结垢，引起聚合产物在装备表面上的沉积。

具有工艺水的裂解汽油乳液有区别并且不同于那些在油田采出水中的乳液。油田采出水含有几乎从未在受试聚冷水中发现的物质。因此，工艺水中存在的乳液区别于油田产出水中发现的乳液。工艺水乳液也经受与那些油田产出水不同组条件；这些差异的组合效果是用于解决在油田采出水中乳液的解决方案通常不能有效解决在聚冷塔再循环回路中的结垢问题。

由于这种裂解装置的聚冷水塔(quench water tower,QWT)或聚冷水沉降器(quench water settler,QWS)内存在裂解汽油，再加上包括高温的恶劣条件，所以聚合产物形成并且可以随后与工艺水一起被运送到工艺水汽提器(process water stripper,PWS)。举例来说，在骤冷水塔中捕获苯乙烯通过提供有利于其聚合的条件而加剧结垢，最终导致苯乙烯产品在装备表面上的沉积。这不仅会引起在PWS的底部处结垢，还会引起在稀释蒸汽发生器(dilution steam generator，DSG)预热器处结垢。这反过来将导致低的能源效率，并且在更糟的情形下，由于累积结垢导致装置停机。DSG也由于副产品交叉污染而结垢，并且QWT也可能经受结垢。对于采用代替稀释蒸汽发生器的进料饱和器的装置，也会出现类似的结垢和有害的结果。

因此，在工业上需要减少乙烯生产的稀释蒸汽系统或其他裂解装置内的结垢。较少的结垢提高了系统的能量效率，防止了装置产量降低，并且防止了由于使用再循环的工艺水作为聚冷水在工艺水中的产品质量问题。

发明内容

本文公开了一种降低由包含工业过程的水循环回路中存在的水和裂解汽油的工艺水引起的结垢的方法，该方法包括向工艺水中施加总计约5ppm至500ppm重量的第一和第二阻聚剂以形成处理过的工艺水，其中第一阻聚剂具有裂解汽油：水分配系数大于0但小于9，第二阻聚剂具有裂解汽油：水分配系数在约1000至50,000之间。在实施例中，第一和第二阻聚剂以约1:9至9:1的重量比添加到工业过程内的水循环回路中的工艺水中。

在一些实施例中，工业过程是裂解，并且水循环回路存在于裂解装置内。在一些实施例中，施加是在裂解装置中的聚结器的下游。在一些实施例中，连续进行施加。在一些实施例中，在施加期间，工艺水以约60℃至100℃的温度存在。

还公开了包括工艺水、第一阻聚剂以及第二阻聚剂的组合物，其中第一阻聚剂具有裂解汽油：水分配系数大于0但小于9，第二阻聚剂具有裂解汽油：水分配系数在约1000至50,000之间。

本发明的附加优点和新颖特征将部分在下面的描述中阐述，并且部分对于本领域的技术人员来说，在查阅下面内容后将变得显而易见，或者在实践本发明时可以通过常规实验来了解。

附图说明

图1是比较在各种阻聚剂存在下的水-裂解汽油系统的水相的混浊度测试的结果的曲线图。

具体实施方式

尽管本公开提供了对优选实施例的参考，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围下可以在形式和细节上进行改变。将参考附图详细描述各种实施例，其中相同的附图标记在若干视图中表示相同的零部件和组件。对各种实施例的参考并不限制所附权利要求的范围。附加地，在本说明书中阐述的任何实例都不旨在限制，并且仅仅阐述了用于所附权利要求的许多可能的实施例中的一些。

定义

如本文所用，“水循环回路”是指以各种组合并且以相对于流体连接中相对彼此的各种顺序的一系列流体连接的设备，包括聚冷水塔、油/水分离器、工艺水汽提器以及稀释蒸汽发生器中的一个或多个，并且在一些情形下包括两个或更多个这样的设备。在实施例中，在流体连接的设备的操作期间，来自稀释蒸汽发生器的蒸汽被送至裂解炉并且在聚冷塔中作为液体循环。在这样的实施例中，在骤冷水塔底部处的温度可以接近100℃，例如约60至100℃，或约80至90℃。

如本文所用，术语“工艺水”是指水加上水循环回路中存在的一种或多种裂解副产物。在一些实施例中，工艺水包括裂解汽油、裂解汽油副产品或其混合物。在水循环回路的至少一部分中的工艺水的温度为约60℃至100℃，或约80℃至90℃。

如本文所用，术语“裂解副产物”是指形成为裂解过程副产物的裂解汽油、裂解焦油、另一种材料或其两种或多种的组合。

如本文所用，术语“裂解汽油”是本领域术语并且是“裂解汽油”的缩写。裂解汽油是比水密度低的裂解副产物，是石油基产品的混合物，其在工业加工装置(诸如裂解装置)的稀释蒸汽系统的骤冷水塔中与水一起冷凝。裂解汽油是一种由碳氢化合物和其他副产品的多种混合物，其中混合物成分和数量由裂解中采用的原料和条件决定。根据上下文和/或除非另有说明，裂解汽油包括一种或多种芳香化合物和烷烃混合物以及具有至少5个碳的烯烃，其中大部分(即大于50重量％)的烷烃/烯烃组分是C₅-C₁₂。在一些实施例中，裂解汽油富含苯(例如，20重量％-45重量％)。裂解汽油还包含高活性的烯烃和二烯烃,诸如苯乙烯、异戊二烯、戊二烯、环戊二烯以及其组合。在一些实施例中，裂解汽油进一步包括诸如C₁-C₅有机酸的组分。在一些实施例中，基于裂解汽油-裂解焦油混合物的总重量，裂解气油包括约0.01重量％至多达约20重量％的裂解焦油，其中裂解焦油的量取决于用于裂化的单个装备和原料。除非另有说明或在上下文中，“裂解汽油”包括裂解汽油和其混合物两者，具有裂解焦油、裂解汽油副产物或两者。“裂解汽油副产物”是指形成为裂解汽油(包括裂解汽油-裂解焦油混合物)的一种或多种组分的化学反应的产物的任何一种或多种化合物，其中该反应在裂解装置的稀释蒸汽系统中进行，此外，其中该反应导致一种或多种反应组分的分子量增加。在一些实施例中，裂解汽油副产物包括苯乙烯的低聚或聚合残渣和/或裂解汽油的一个或多个不饱和的并且可自由基聚合的组分。

如本文所用，术语“结垢”是指从工艺水中相分离裂解汽油组分或裂解汽油副产物。在一些实施例中，结垢进一步与在设备的一个或多个固体内表面上的裂解汽油组分或裂解汽油副产物的可测量的积累联接，其中，该设备被设置为在稀释蒸汽系统内流体连接。在上下文中的“可测量的”是指通过称重或使用一种或多种分析方法可见的或可量化的积累。在上下文中的“内部”是指在工业过程装置的水循环回路的操作期间，固体表面与至少一种工艺水流体接触。

如本文所用，术语“阻聚剂”是指能够抑制一个或多个可自由基聚合物质的聚合反应的化合物。

如本文所用，可聚合物质(例如苯乙烯、丙烯酸)的化学名称被用于来意指化学物质本身或其在一种或多种低聚物或聚合物中的聚合残渣，如上下文所确定的。

如本文所用，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以但不需要发生，并且该描述包括事件或情况发生的情况和不发生的情况。

如本文所用，术语“约”修饰，例如，用于描述本公开实施例的组合物中的成分、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产率、流速、压力等值及其范围的量，指的是可能发生的数值量的变化(例如，通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用制剂的典型测量和处理程序、通过在这些程序中的无意错误、通过用于执行该方法的在制作、来源、或原料的或成分的纯度方面的差异、以及类似的近似考虑)。术语“约”还涵盖由于具有具体初始浓度或混合物的制剂老化而不同的量，以及由于混合或加工具有具体初始浓度或混合物的制剂而不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，所附权利要求包括这些量的等同物。进一步，在使用“约”来描述任何范围的值时，例如“约1至5”，该叙述是指“1至5”和“约1至约5”和“1至约5”以及“约1到5”，除非受到上下文的特别限制。

如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如，在组合物中成分的类型或数量、性质、可测量的量、方法、位置、值或范围的词语“基本上”指的是以否定预期组成、性质、数量、方法、位置、值或范围的方式不影响其整体列举的组成、性质、数量、方法、位置、值或范围的变化。预期性质的实例包括，仅作为其非限制性示例，分配系数、速率、溶解度、温度等，预期值包括产量、重量、浓度等。关于由“基本上”修饰的方法的影响包括由在工艺中使用的材料的类型或数量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响等引起的影响(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)、和类似的近似考虑。在由术语“基本上”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和数量的等同物。

讨论

在本文公开了防止或减少工业加工系统的水循环回路内结垢的方法。在一些实施例中，通过在裂解装置内的水循环回路来操作来提供水循环回路。该方法包括将第一阻聚剂和第二阻聚剂施加于水循环回路，其中第一阻聚剂具有大于0且小于9的裂解汽油-水分配系数，并且第二阻聚剂具有大于1000且高达50,000的裂解汽油-水分配系数。该方法对于降低或者防止水循环回路中结垢是有效的。

本文还公开了一种抑制裂解汽油-水乳液中聚合的方法，该方法包括将第一阻聚剂和第二阻聚剂施加于工艺水以形成经处理的工艺水，其中第一阻聚剂具有大于0且小于9的裂解汽油-水分配系数，并且第二阻聚剂具有大于1000且高达50,000的裂解汽油-水分配系数；并使处理过的水与水循环回路内的内表面接触。该方法对于减少或防止接触表面的结垢是有效的。

在一些实施例中，第一和第二阻聚剂被施加于被设置为在水循环回路内流体连接的设备，其中该设备包括：基本上由或由聚冷水塔(QWT)、聚冷水沉降器(QWS)、工艺水汽提器(PWS)、稀释蒸汽发生器(DSG)、进料饱和器(feed saturator，FS)或其两个或更多个组成。每个这样的设备以有助于在水循环回路中的水的循环的方式流体连接到一个或多个其它设备。当这种设备作为裂解装置的水循环回路的一部分存在时，每个这样的设备在其内部被工艺水(包括根据本文公开的方法处理的工艺水)、裂解汽油、以及裂解汽油副产品中的一种或多种混合物流体接触。

在一些实施例中，处理系统是裂解装置。在一些实施例中，裂解装置是乙烯制造装置。在一些实施例中，乙烯制造装置的原料包括：基本上由或由石脑油、乙烷、丙烷、丁烷或其组合组成。

根据本发明的方法，将第一和第二阻聚剂的组合总数的约5ppm至500ppm重量施加到工业工艺系统的水循环回路，诸如乙烯制造装置或“裂化器”。在一些实施例中，初始形成第一和第二阻聚剂的溶液或分散体，然后将该溶液或分散体施加于存在于被设置为在水再循环回路内流体连接的装置内的工艺水。在处理过的工艺水中存在第一和第二阻聚剂防止或减少在水循环回路内与处理过的工艺水接触的表面的结垢量。

工艺水至少包括裂解汽油和水。这两种材料(包括溶解在其的一种或两种中的附加的化合物)通常是不混溶的。例如，已知通常存在于裂解汽油中的可聚合液状化物已知与水不混溶。因此，在水循环回路的工艺水中存在至少两相：裂解汽油相和水相如上所述，进一步已知存在于水循环回路中的裂解汽油和相关联的化合物形成乳液。这种乳液包括是疏水相的裂解汽油相，和包括是被添加为蒸汽稀释工艺的一部分的水的水相。在一些实施例中，一种或多种类型的乳液存在于水循环回路的至少一部分中。存在于工艺水中的可聚合化合物(诸如苯乙烯)倾向于强烈地分离到裂解汽油相中：也就是说，存在于工艺水中的任何一种这样的化合物(乳化或非乳化)的大部分或基本上全部应该存在于工艺水中的裂解汽油相中。

由于存在于工艺水中的大多数(如果不是基本上所有的话)可聚合化合物预计会强烈地分配到裂解汽油相中，因此意外的是，两种化学上不同的阻聚剂的混合物(一种强烈地分离到水相，另一种强烈地分离到裂解汽油相中)在减少水循环回路中的结垢方面是有效的。由于存在于工艺水中的大多数(如果不是基本上所有的话)可聚合化合物预计会强烈地分配到裂解汽油相中，因此意外的是，两种化学上不同的阻聚剂的混合物(一种强烈地分离到水相，另一种强烈地分离到裂解汽油相中)在减少水循环回路中的结垢方面是有效的。

阻聚剂.

通过将两种化学上不同的阻聚剂施加到工艺水回路中，在工艺水回路中实现了对聚合和伴随结垢的有效抑制，其中第一阻聚剂具有大于0且小于9的裂解汽油-水分配系数，第二阻聚剂具有大于1000且高达50,000的裂解汽油-水分配系数。第一和第二阻聚剂两者是能够抑制自由基聚合物质聚合的化合物。

裂解汽油-水分配系数通过测量在裂解汽油-水混合物中的阻聚剂的浓度来测定。在一些实施例中，来自实际工艺水样品的裂解汽油在测定中用作裂解汽油；在一些这样的实施例中，使用实际的工艺水。在其他实施例中，形成模拟的裂解气并且将水加入到模拟的裂解汽油中用于测定。出于提供与本文公开内容相关的测量的目的，采用了基本上由甲苯、苯乙烯、环己烷、正己烷和双环戊二烯的混合物组成的模拟的裂解汽油。通过混合等体积的去离子水和模拟的裂解气油，然后加入浓度范围为约0.1重量％至5重量％的潜在阻聚剂，在一些实施例中，接着是一段剧烈混合的时间，然后是一段不受干扰地静置时间以允许相分离来测定分分配系数；每相中一种物质的相对浓度决定了分配系数。出于本文所列举分配系数的目的，在1重量％(10,000ppm)的目标抑制剂浓度下进行测试，随后剧烈混合30分钟，随后允许混合物基本上不受干扰地静置30分钟。分离导致未扰动混合物的裂解汽油和水相，并定量各相中潜在阻聚剂的浓度，例如通过高效液相色谱结合质谱分析(highperformance liquid chromatography coupled with mass spectrometry，HPLC-MS)。然后根据公式计算潜在阻聚剂在裂解汽油和水相之间的分配比或分配系数

其中P是分配系数，[I]_裂解汽油是裂解汽油相中潜在阻聚剂的浓度，[I]_水溶液是水相中潜在阻聚剂的浓度。

本领域技术人员理解，基于应用于该工艺的原料以及施加于工业工艺中采用的具体工艺条件，裂解汽油-水乳液具有可变的组成。因此，这种乳液中可聚合物质(诸如如苯乙烯及其可聚合低聚物)的浓度和标识也是可变的。进一步，存在于工艺水流中的裂解汽油-水乳液可以包括分配在两相(裂解汽油和水相)之间的可变浓度的可聚合物质。这种可变条件可能会出现，例如，在工艺水流中存在的一种或多种附加化合物充当助溶剂、水溶助长剂等，导致可聚合物质在该两相之间的可变分配。因此，在可能的情况下，测定阻聚剂在裂解汽油-水组合中的裂解汽油-水分配系数是有利的，其中裂解汽油、水或两者都是从水循环回路中获得的。最有利的是，如此获得的裂解汽油取自第一和第二阻聚剂将被施加到其中的相同水循环回路。使用工艺水的实际样品以测定裂解汽油-水分配提供了一种适用于在工业裂解工艺中采用的单个系统、工艺条件和原料的最佳测量。

我们已经发现，加入具有小于9且大于零的裂解气油-水分配系数的第一种阻聚剂的工艺水有利于抑制存在于工艺水的水相中的可聚合物质的聚合,同时加入具有大于1000且高达50,000的裂解气油-水分配系数的第二阻聚剂的工艺水有利于抑制存在于工艺水裂解汽油相中的可聚合物质的聚合。在实施例中，施加到工艺水中的第一阻聚剂与第二阻聚剂的摩尔比通常为约1:9至9:1、或约1:8至9:1、或约1:7至9:1、或约1:6至9:1、或约1:5至9:1、或约1:4至9:1、或约1:3至9:1、或约1:2至9:1、或约1:1至9:1、或约1:9至8:1、或约1:9至7:1、或约1:9至6:1、或约1:9至5:1、或约1:9至4:1、或约1:9至3:1、或约1:9至2:1、或约1:9至1:1，或约1:8至8:1、或约1:7至7:1、或约1:6至6:1、或约1:5至5:1、或约1:4至4:1、或约1:3至3:1、或约1:2至2:1、或约1:1。在实施例中，施加到工艺水中的第一阻聚剂与第二阻聚剂的重量比通常为约1:9至9:1、或约1:8至9:1、或约1:7至9:1、或约1:6至9:1、或约1:5至9:1、或约1:4至9:1、或约1:3至9:1、或约1:2至9:1、或约1:1至9:1、或约1:9至8:1、或约1:9至7:1、或约1:9至6:1、或约1:9至5:1、或约1:9至4:1、或约1:9至3:1、或约1:9至2:1、或约1:9至1:1、或约1:8至8:1、或约1:7至7:1、或约1:6至6:1、或约1:5至5:1、或约1:4至4:1、或约1:3至3:1、或约1:2:2:1、或约1:1。

根据第一和第二阻聚剂的裂解气油-水分配系数，上述比率是可变的。也就是说，调节两种阻聚剂的相对比例，以提供在处理过的工艺水中的第一和第二阻聚剂中的每一个的有效浓度，其中通过测量裂解气油-水分配系数并且向水循环回路中存在的裂解汽油和水相中的每一个提供至少0.5ppm的阻聚剂来测定施加的有效量。因此，在本发明的方法中，对于第一阻聚剂和第二阻聚剂两者，都测定了裂解气油-水分配系数，使用裂解气油-水混合物(模拟的或实际的)来测定裂解气油-水分配系数。然后调节每种阻聚剂的量，使得在水循环回路中的裂解汽油和水相中的每一个中至少有0.5ppm阻聚剂。在聚合物中，一种或多种阻聚剂存在于两相中；本发明的方法为操作者提供了有效抑制裂解汽油和水相聚合的手段，为之前与工艺水中聚合相关的未明确的问题提供了一个整体解决方案:即聚合反应的位置可以在水相和Pygas相中发生。

施加于工业加工系统的水循环回路的第一阻聚剂和第二阻聚剂的总浓度基于工艺水的重量为约5ppm至500ppm、或约5ppm至400ppm、或约5ppm至300ppm、或约5ppm至200ppm、或约5ppm至100ppm、或约10ppm至500ppm、或约10ppm至400ppm、或约10ppm至300ppm、或约10ppm至200ppm、或约10ppm至100ppm。

第一种阻聚剂是裂解汽油-水分配系数大于零且小于9的阻聚剂。第一阻聚剂的示例性但非限制性实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPOH)、4-羟基-2，2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(HTMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(OTEMPO)、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(HTMPOH)和1-羟基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(OTEMPOH)。在一些实施例中，第一阻聚剂是两种或更多种化合物的混合物，其中每种这样的化合物是阻聚剂并且具有大于0且小于9的裂解汽油-水分配系数，或者可替换地其中两种或多种第一阻聚剂的分配系数的平均值大于零且小于约9。在实施例中，第一阻聚剂具有约0.0001至9、或约0.001至9、或约0.01至9、或约0.1至9、或约0.0001至8、或约0.0001至7、或约0.0001至6、或约0.0001至5、或约0.0001至4、或约约0.0001至3、或约0.0001至2、或约0.0001至1、或约0.001至1、或约0.01至1、或约0.01至0.9、或约0.01至0.8、或约0.01至0.7、或约0.01至0.6、或约0.01至0.5、或约0.01至0.4、或约0.01至0.3、或约0.01至0.2、或约0.01至0.1。

第二阻聚剂是具有大于1000且小于50,000的裂解汽油-水分配系数的阻聚剂。第二聚阻聚剂的示例性但非限制性实例包括1,4-苯二胺(PDA)及其烷基化衍生物，诸如N,N-二仲丁基-1,4-苯二胺(sBuPDA)。在一些实施例中，第二阻聚剂是两种或更多种化合物的共混物，其中每种化合物是阻聚剂并且具有大于1000且小于50,000的裂解汽油-水分配系数。在实施例中，第二阻聚剂的裂解汽油-水分配系数为约1000至45,000、或约1000至40,000、或约1000至35,000、或约1000至30,000、或约1000至25,000、或约1000至20,000、或约1000至15,000、或约1000至10,000、或约2000至50,000、或约3000至50,000、或约4000至50,000、或约5000至50,000、或约6000至50,000、或约7000至50,000、或约8000至50,000、或约9000至50,000、或约10,000至50,000、或约2000至20,000、或约5000至25,000、或约5000到20,000、或者约5000到15,000。

我们已经发现，通过以约1:9至9:1的摩尔比或者在一些实施例中以约1:9至9:1的重量比将第一阻聚剂和第二阻聚剂施加于裂解工艺水中，在减少与处理过的工艺水接触的装备相对于未处理的工艺水的结垢以及以及仅使用第二阻聚剂方面获得了优异的结果。

减少结垢的方法

根据本发明的方法，将第一阻聚剂和第二阻聚剂施加到工业加工系统(诸如裂解系统)的水循环回路中的工艺水。如本领域技术人员将理解的，第一和第二阻聚剂在回路中的任何位置处有效地添加到水循环回路中。第一和第二阻聚剂可以连续或同时添加。在一些实施例中，纯采用第一阻聚剂、第二阻聚剂或两者或将其与溶剂和可选地添加剂化合物混合，然后在选定的位置注入水循环回路中。在一些实施例中，有利地将一种或多种第一和第二阻聚剂添加到裂解装置的骤冷水塔(QWT)下游的工艺水汽器提(PWS)中，其中裂解副产物在热裂解汽油与骤冷水并且进一步与提供了裂解汽油和水相的大量分离的骤冷水分离器(QWS)下游接触时开始冷凝。本领域技术人员众所周知，QWS不能完全分解相，裂解副产物和裂解汽油副产物(包括可聚合物质)仍然以分散或乳化的形式夹带在水相中。因此，具有夹带的裂解副产物和裂解气体副产物的水相被施加到PWS。我们发现在PWS中添加第一和第二阻聚剂会减少或甚至减少甚至防止随后由携带裂解副产物和裂解汽油副产物的水沿着裂解装置的水循环回路接触的表面结垢。然而，出于系统设计或工艺细节的原因，在一些实施例中，在另一位置处添加第一、第二阻聚剂或第一和第二两者阻聚剂是优选的。

可选地将一种或多种附加组分与第一和第二阻聚剂中的一种或两种一起加入水循环回路。一种或多种附加组分包括水溶性或混溶溶剂，诸如C₁-C₆醇、甘油、C₁-C₈二醇(诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇)和三甘醇，这些二醇的醚(诸如二甘醇单丁醚)、C₁-C₄酮和醛等、以及它们中两种或多种的混合物。在一些实施例中，一种或多种附加组分包括疏水溶剂，诸如芳族溶剂、链烷烃溶剂或两者的混合物。合适的疏水性溶剂的示例包括重芳族石脑油、甲苯、乙苯和异构己烷、以及它们中的两种或更多种的混合物。在一些实施例中，一种或多种水溶性或混溶性溶剂和一种或多种疏水性溶剂的混合物是与第一和第二阻聚剂中的一种或两种一起加入水循环回路的附加组分。

在一些实施例中，在不存在溶剂的情况下，将第一阻聚剂、第二阻聚剂或两者施加于水循环回路。在其他实施例中，将第一阻聚剂、第二阻聚剂或第一和第二阻聚剂的混合物的分散体、乳液或溶液施加到循环水回路。通过向第一阻聚剂、第二阻聚剂或其混合物中加入至少一种溶剂形成分散体、乳液或溶液。

第一阻聚剂、第二阻聚剂或第一阻聚剂和第二阻聚剂的混合物很容易添加在水循环回路中的任何点处，以向其中形成的处理过的工艺水提供防污性能。在一些实施例中，第一阻聚剂和第二阻聚剂被施加到一个或多个聚结单元下游的水循环回路。在一些实施例中，第一阻聚剂和第二阻聚剂被施加于急冷水塔(QWT)。在这样的实施例中，将工艺水中第一阻聚剂和第二阻聚剂的浓度测量为QWT中抑制剂的平均重量，并将选定量的第一和第二阻聚剂施加到QWT上，以在其中形成处理过的工艺水。

基于施加到稀释蒸汽发生器的质量流量，将第一阻聚剂和第二阻聚剂施加到水循环回路中，达到约5ppm至500ppm、或约10ppm至500ppm、或约20ppm至500ppm、或约30ppm至500ppm、或约40ppm至500ppm、或约50ppm至500ppm、或约60ppm至500ppm、或者约70ppm至500ppm、或者约80ppm至500ppm、或者约90ppm至500ppm、或者约100ppm至500ppm、或者约5ppm至450ppm、或about 5ppm至400ppm、或about 5ppm至350ppm、或about 5ppm至300ppm、或about 5ppm至250ppm、或about 5ppm至200ppm、或about 5ppm至150ppm、或about 5ppm至100ppm、或约10ppm至300ppm、或约10ppm至250ppm、或约50ppm至250ppm、或约50ppm至200ppm。

使用本领域普通技术人员熟悉的技术，将第一和第二阻聚剂施加到水循环回路上很容易进行。例如，将第一和第二聚合引发剂中的一种或两种以固体形式加入水循环回路中的开口。在实施例中，第一和第二聚合引发剂中的一种或两种作为溶液、乳液或分散体的施加，该溶液、乳液或分散体被喷射、滴下或倒入水循环回路内的开口中。

乙烯装置的水循环回路的工艺水中以约1:9至9:1的重量比存在的至少5ppm总量的第一和第二聚合引发剂的存在减少或防止在水循环回路中接触工艺水的表面的结垢。乙烯装置的水循环回路的工艺水中以约1:9至9:1的摩尔比存在的至少5ppm总量的第一和第二聚合引发剂的存在减少或防止在水循环回路中接触工艺水的表面的结垢。

因此，在一些实施例中，处理工艺水的方法包括向在乙烯生产厂中存在的工艺水中施加第一聚合抑制剂和第二聚合抑制剂，以形成处理过的工艺水。在实施例中，处理过的工艺水从水循环回路中的施加的位置向下游行进。

在将第一和第二阻聚剂施加于水循环回路之后，观察到处理过的工艺水比不添加第一和第二阻聚剂获得的工艺水包含更多的裂解汽油。这是因为聚合的固体导致结垢，并伴随着工艺水中裂解汽油固体的损失，而处理过的工艺水会经历了减少的聚合，并且因此结垢更少。换句话说，与不添加第一和第二阻聚剂的工艺水中相比，在处理过的工艺水中观察到的沉淀对设备的结垢更少。水循环回路中的结垢由PWS中压力(ΔP)的操作变化和/或DSG再沸器上的传热损失来证明，这需要来自热源的更高热流，或者导致结垢发生时稀释蒸汽的产量减少。

在实施例中，结垢的减少被测量为与在同一时间段内与未处理过的工艺水接触的工艺设备上的固体沉积相比，与处理过的工艺水接触的工艺设备上的固体沉积减少。

在一些实施例中，处理过的工艺水的总有机碳含量比其中第一和第二阻聚剂没有加入工艺水中的工艺水高约1％至25％。在一些实施例中，处理过的工艺水包括比从分解乳液收集的工艺水高约1％至20％的总有机碳含量(其中第一和第二阻聚剂没有添加到工艺水中)、或者比从分解乳液中收集的工艺水高约1％至15％、或高约1％至10％，或高约1％至8％、或高约1％至6％、或高约2％至25％、或高约5％至25％、高约10％至25％的总有机碳含量，其中第一和第二阻聚剂没有加入到工艺水中。

将第一和第二阻聚剂施加于工艺水，即使在工艺水温度为约60℃至110℃、或约70℃至110℃、或约80℃至110℃、或约60℃至100℃、或约60℃至90℃时，也不会导致水循环回路中的设备起泡、增粘或结垢。也就是说，处理过的工艺水在水循环回路中不表现出升高的起泡或增粘，并且与未处理的工艺水相比时，处理过的工艺水中的结垢也减少或消除了。

实验

以下实例旨在示出本发明的实验实施例。这些实施例不限于所附权利要求的范围。应当认识到，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以在不遵循本文描述的实验性实施例的情况下进行各种修改和改变。

实例1

阻聚剂l-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基--氧基(HTMPO)在裂解汽油和水相之间的分配比通过以下步骤测定。将HTMPO加入等体积的去离子水和模拟裂解汽油(pygas)的混合物中。模拟裂解汽油由甲苯、苯乙烯、环己烷、正己烷和双环戊二烯的混合物组成。抑制剂和液相的用量使得抑制剂以基于组合相重量的1.0重量％的总浓度存在。

将由抑制剂、裂解汽油相和水相组成的系统剧烈搅拌30分钟，之后再让其静置另外30分钟。然后分离不混溶的裂解汽油和水相。

已知浓度的HTMPO在乙腈中的储备溶液用水/乙腈稀释，得到五种不同的溶液，其浓度跨越与带有电喷雾电离(ESI)源的质谱仪联接的高效液相色谱(HPLC)的适当工作范围。使用HPLC-MS分析五种稀释溶液作为标准，并使用这些溶液中与HTMPO相对应的峰面积来构建峰面积与浓度(质量分数，ppm)的校准曲线。

在实验的第一部分，从水相中分离出浓度未知的HTMPO的裂解汽油相，用水/乙腈稀释，得到浓度在校准曲线范围内的溶液。在实验的第一部分，从水相中分离出浓度未知的HTMPO的裂解汽油相，用水/乙腈稀释，得到浓度在校准曲线范围内的溶液。通过对稀释溶液的内插浓度施加稀释因子，计算原始未稀释的裂解汽油相中HTMPO的浓度。对裂解汽油相总共进行了三次测量和计算。以与裂解汽油相相同的方式测定实验第一部分分离的水相中HTMPO的浓度。

根据公式计算HTMPO在裂解汽油和水相之间的分配系数，其中P是分配系数，[HTMPO]_裂解汽油是裂解汽油相中HTMPO的浓度，[HTMPO]_水溶液是水相中HTMPO的浓度。表1总结了在测定HTMPO分配系数期间收集的数据。

表1.HTMPO的浓度和分配系数数据

^a给出了标准不确定度。

实例2

阻聚剂1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(HTMPOH)在裂解汽油和水相之间的分配系数通过实例1中使用的相同程序测定，不同之处在于使用HTMPOH代替HTMPO。表2总结了在测定HTMPOH分配系数期间收集的数据。

表2.HTMPOH的浓度和分配系数数据

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^a给出了标准不确定度。

实例3

阻聚剂N,N’-二仲丁基-1,4-苯二胺(sBuPDA)在裂解汽油和水相之间的分配系数通过示例A中使用的相同程序测定，不同之处在于使用sBuPDA代替HTMPO。表3总结了在测定sBuPDA分配系数期间收集的数据。

表3.sBuPDA的浓度和分配系数数据

^a给出了标准不确定度。

实例4

使用氧化铝柱，从苯乙烯中除去4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol，TBC)。将新的去抑制苯乙烯(9mL)装入24根装配有PTFE螺帽和氟弹性体(FETFE)0-环的AceGlass#15螺纹压力管中的每一根中。通过用氮气喷射2分钟，从溶液中清除溶解氧。紧接着，在氮气顶部空间下盖上管子。聚合反应是通过将管装入预热至122℃的加热块中进行的。30分钟后并且之后每隔15分钟，从块中取出四根管，聚合反应通过在冰浴中冷却而淬灭。根据ASTM D2121方法，通过用甲醇沉淀来测定形成的聚合物量。

制备由0.33毫摩尔待测抑制剂和不含抑制剂的苯乙烯组成的溶液。将9毫升的部分装入反应器管中。使用上述程序除去氧气、聚合溶液，并测量形成的聚合物量。

阻聚试验是通过将代表该工艺的水和汽油引入四个容器来进行的。第一个容器是对照实验，而在其余容器中引入不同抑制剂的剂量和组合。将容器剧烈搅拌5分钟，然后让其不受干扰的情况下静置4小时。然后测量每个水相的浊度。图1示出了利用单独的阻聚剂和不同总量的HTMPO和1,4-苯二胺的50:50重量比混合物进行浊度测试的结果。

水相中聚合物的产量越大，在混合五分钟和聚合四小时后，测试系统的浊度越大。与空白溶液相比，含有抑制剂的系统浊度降低，表明阻聚剂有效降低了聚合。

本文示例性地公开的本发明可以在没有本文未具体公开的任何元件的情况下适当地实践。附加地，如本文所述，本发明的每一个实施例旨在单独使用或与本文所述的任何其他实施例及其修改、等同物和替代物结合使用。在各种实施例中，本发明适当地包括文所述并根据权利要求要求保护的元件、基本上由或由本文所述并根据权利要求要求保护的元件组成。应当认识到，在不遵循本文示出和描述的实例实施例和应用且不脱离权利要求的范围的情况下，可以进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种用于减少水循环回路的工艺水中结垢的组合物，所述组合物包含：

与第一阻聚剂和第二阻聚剂组合的水循环回路的工艺水，其中所述第一阻聚剂和第二阻聚剂在处理过的工艺水中的总浓度为5 ppm至500 ppm，其中

所述第一阻聚剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-羟基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或其组合；以及其中所述第二阻聚剂选自1,4-苯二胺、其烷基化衍生物或其混合物，

其中所述第一阻聚剂和第二阻聚剂在所述工艺水中的重量比为1:9至9:1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一阻聚剂和第二阻聚剂在处理过的工艺水中的总浓度为10 ppm至100 ppm。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一阻聚剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基和1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二阻聚剂是1,4-苯二胺。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物位于裂解装置中的聚结器的下游。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物在60℃至110 ℃的温度存在。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述水循环回路包括稀释蒸汽系统。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物用于减少水循环回路的稀释蒸汽系统中的结垢的用途。