TWI631082B - Method for treating chemical oxygen content of wastewater in isooctyl alcohol process - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種處理羥醛縮合反應廢水的方法，尤指在生產異辛醇的製程中進行羥醛縮合反應生成2-乙基己烯醛，所排放的鹼性廢水。添加無機酸與鹼性廢水混合，酸化後廢水的PH值為0~4，再依序以異辛醇製程副產之高沸點醛醇混合物與低沸點醛醇混合物連續萃取酸化處理後的廢水，再將酸化萃取處理後之廢水汽提處理，可有效降低廢水中的化學含氧量(COD)，COD去除率可達89~93%。萃取劑可直接使用低經濟價值的異辛醇製程連續產出之高沸點與低沸點的醛醇副產物，以提升廢水處理程序之穩定性與經濟效益。
Description
本發明涉及一種處理羥醛縮合反應廢水的方法，尤指在生產異辛醇的製程中進行羥醛縮合反應生成2-乙基己烯醛，所排放的鹼性廢水。添加無機酸與鹼性廢水混合，酸化後廢水的PH值為0~4，再依序以異辛醇製程副產之高沸點醛醇混合物與低沸點醛醇混合物連續萃取酸化處理後的廢水，再將酸化萃取處理後之廢水汽提處理，可有效降低廢水中的化學含氧量(COD)，COD去除率可達89~93%。萃取劑可直接使用低經濟價值的異辛醇製程連續產出之高沸點與低沸點的醛醇副產物，可提升廢水處理程序連續操作之穩定性與經濟效益。
異辛醇的製備方法，是由丙烯與合成氣(一氧化碳與氫氣以1：1mole比例混合的氣體)進行甲醯化反應，生成異丁醛與正丁醛之混合物。將異丁醛與正丁醛分離後，異丁醛進行氫化反應，並分別脫除低沸點醛醇混合物與高沸點醛醇混合物後，可得到高純度異丁醇產品。正丁醛則可在鹼性觸媒(例如：氫氧化鈉水溶液)作用下，進行羥醛縮合反應而得2-乙基己烯醛與相同當量的水。為維持鹼性觸媒濃度的平衡，需連續補充鹼性觸媒並排出定量的鹼性廢水。2-乙基己烯醛進行氫化反應後，分別脫除低沸點醛醇混合物與高沸點醛醇混合物後，可得到高純度異辛醇產品。異辛醇製程所生成之低沸點與高沸點醛醇副產物，分別來自異丁醇與異辛醇純
化分離所得之低沸點醛醇混合物與高沸點醛醇混合物，主要作為燃料使用，或部分的低沸點醛醇混合物可提煉正丁醇，經濟價值較低。
正丁醛在鹼性觸媒(例如：氫氧化鈉水溶液)作用下，進行羥醛縮合反應生成2-乙基己烯醛的同時，亦產出與2-乙基己烯醛等當量的水。為維持縮合反應系統中鹼性觸媒濃度的平衡，需持續添加鹼性觸媒，並持續排出溶解於和分散於水中的有機成份的鹼性廢水。排放的鹼性廢水中的有機物含量高，其COD(化學需氧量)可高達20,000~50,000mg/L。在廢水引入習知的廢水處理廠或其他承受體前，須去除廢水中大部份的有機雜質，以符合於廢水處理廠所能接受的最高汙染物濃度的規範。
TW 284744 B專利中所揭示，採用酸化萃取的方式來淨化羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水，萃取劑選擇為C8以上的醇或C6以上的烴類，廢水COD去除率平均可達80%以上。萃取劑實用上的選擇為具有高經濟價值的異辛醇，且需藉由蒸餾的方式進行回收，且隨著萃取次數的增加，廢水轉移至萃取劑中的中、高沸點有機物亦增加，蒸餾回收萃取劑所需的溫度亦上升，將導致大量的能源耗損與降低萃取劑收率。
TW 574146 B專利中，亦採用酸化萃取的方式來淨化羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水，萃取劑選擇為C8以上的醇或C6以上的烃類，酸化後的廢水經萃取前，使用聚結濾材將部分不溶於水的高沸物質進行去除，可減緩因萃取次數的增加而提高蒸餾溫度的需求。但此方法仍存有能源耗損與降低萃取劑收率的問題。
CN 1124230 C公開專利中揭示，羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水經酸化後，經靜置分相後，將不溶於水的高沸有機成份(油相)回收
，並添加至水相作為萃取劑使用。此方法雖不需要回收萃取劑，但萃取劑因循環重複使用，萃取劑對廢水中有機成份的溶解度僅能達一定限度。以此方式處理羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水，COD去除率僅達50~65%，需再尋求進一步提升COD去除率的方法。
CN 101353213 B公開專利中揭示，羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水經酸化後，以製程副產含C8、C12、C16及其以上的高沸點醇醛混合物作為萃取劑使用，再經油水分離後，得到COD較低的廢水。因廢水所含的有機物成分複雜且沸點高低範圍廣，僅以高沸點醇醛混合物作為萃取劑，對廢水中有機成分的溶解度僅能達一定限度。以此方式處理羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水，COD去除率僅達50~55%，需再尋求進一步提升COD去除率的方法。
US 7943047 B2公開專利中揭示，羥醛縮合反應所產生的鹼性廢水經酸化後或經酸化且萃取後再加以汽提，汽提裝置頂部冷凝物所含的低沸點醇醛混合物與水，經油水分離後，回收低沸點的醇醛混合物作為萃取經酸化後廢水的萃取劑使用，汽提裝置底部則得到COD較低的廢水，COD去除率為85~88%。此方法所使用萃取劑的主要來源須先經由廢水汽提處理後而得，在運轉初期與操作期間，仍需要額外添加低沸點醇醛混合物補充萃取劑，以調整萃取劑與廢水的相對比例及維持連續操作的穩定性。因此，需要進一步尋求提升廢水處理連續操作穩定性，同時具有高COD去除率的方法。
本發明的主要目的即在提供一種處理羥醛縮合反應廢水的
方法，尤指在生產異辛醇的製程中進行羥醛縮合反應生成2-乙基己烯醛，所排放的鹼性廢水；該處理方法包括以下步驟：(1)利用添加無機酸與鹼性廢水混合，調節廢水的PH值至0~4後；(2)再以異辛醇製程副產之高沸點醛醇混合物萃取酸化處理後的廢水；(3)經萃取後的酸化廢水，再以異辛醇製程副產之低沸點醛醇混合物萃取；(4)完成萃取程序後的酸化廢水再經過汽提處理，可有效降低廢水中的化學含氧量(COD)。
本發明所使用的萃取劑，可直接使用異辛醇製程連續產出之高沸點與低沸點的醛醇混合物，在廢水處理程序的運轉初期與操作期間，可穩定調配萃取劑與廢水的相對比例，有助於提升廢水處理程序之連續操作穩定性。此外，由於廢水所含的有機物成分複雜且沸點高低範圍廣，分別依序以高沸點與低沸點的醇醛混合物作為萃取劑使用，可有效提升萃取程序對廢水中有機成分的溶解度，進一步提高廢水COD去除率至89~93%。本發明使用的萃取劑為經濟價值較低的製程副產物，有助於降低廢水的處理成本，進而提昇廢水處理程序的經濟效益。
本發明提及的異辛醇的製備方法，是由丙烯與合成氣進行甲醯化反應，生成異丁醛與正丁醛之混合物。將異丁醛與正丁醛分離後，異丁醛進行氫化反應，並分別脫除低沸點醛醇混合物與高沸點醛醇混合物後，可得到高純度異丁醇產品。正丁醛則可在鹼性觸媒(例如：氫氧化鈉水溶液)作用下，進行羥醛縮合反應而得2-乙基己烯醛與相同當量的水，為維
持鹼性觸媒濃度的平衡，需連續補充鹼性觸媒並排出定量的鹼性廢水。2-乙基己烯醛進行氫化反應後，分別脫除低沸點醛醇混合物與高沸點醛醇混合物後，可得到高純度異辛醇產品。
本發明用於異辛醇製程中降低廢水化學含氧量的處理方法包括以下步驟：(1)利用添加無機酸與鹼性廢水混合，調節廢水的PH值至0~4後；(2)再以異辛醇製程副產之高沸點醛醇混合物萃取酸化處理後的廢水；(3)經萃取後的酸化廢水，再以異辛醇製程副產之低沸點醛醇混合物萃取；(4)完成萃取程序後的酸化廢水再經過汽提處理，可有效降低廢水中的化學含氧量(COD)。
本發明的處理方法，其步驟(1)所使用的無機酸包含鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸，其中以硫酸較佳。鹼性廢水經無機酸酸化調整後的PH為0~4，其中PH以0~2較佳。
本發明的處理方法，其步驟(2)及(3)所使用的萃取劑，包含異辛醇製程連續產出的高沸點醛醇混合物(下稱第一萃取劑)與低沸點醛醇混合物(下稱第二萃取劑)。
所述第一萃取劑來自異辛醇製程中的異丁醇粗產物的精製程序與異辛醇粗產物的精製程序，所脫除的第一萃取劑(或高沸點醛醇混合物)的成分，依重量比，包含：a)C4的醇、醛0~5wt%；
b)C8的醇、醛20~25wt%；c)C9以上的醇、醛70~80wt%；及d)水0~1wt%。
所述第二萃取劑來自異辛醇製程中的異丁醇粗產物的精製程序與異辛醇粗產物的精製程序，所脫除的第二萃取劑(或低沸點醛醇混合物)的成分，依重量比，包含：a)正丁醇60~70wt%；b)C4的醇、醛0~5wt%；c)C8的醇、醛10~20wt%；d)C9以上的醇、醛0~5wt%；及e)水5~15wt%。
本發明的處理方法，其步驟(2)的萃取程序，是使用所述第一萃取劑萃取經過酸化處理後的廢水。第一萃取劑與廢水的重量比，為1：1~12，但以1：1~6為佳。經萃取後的第一萃取劑，無須純化再生，可直接回到副產物儲槽。
本發明的處理方法，其步驟(3)的萃取程序，是對經過第一萃取劑萃取後的廢水，再使用第二萃取劑進行萃取。第二萃取劑與廢水的重量比，為1：1~45，但以1：1~15為佳。經萃取後的第二萃取劑，無須純化再生，可直接回到副產物儲槽。
本發明進行萃取程序所使用的萃取設備，為習用的萃取裝置，可選用填料型萃取塔或結合複數串聯的混合器與分離器組。混合器可
為靜態或動態混合器、攪拌設備或幫浦。分離器組可為分相槽、油滴聚結器或離心分離器。
本發明的處理方法，其步驟(4)的汽提程序，是將完成萃取程序後的廢水引導從蒸餾塔器(或稱汽提塔)的上方進入，汽提介質則由蒸餾塔器的下方進入。汽提介質可為蒸汽或惰性氣體(例如：氮氣)，但以蒸汽為佳。汽提的操作溫度為80~180℃(氣相出口溫度)，優選為90~150℃，更優選為90~130℃；汽提的操作壓力為0.5~4.5kg/cm2(氣相出口壓力)，優選為0.5~2.75kg/cm2，更優選為1.0~2.4kg/cm2。蒸餾塔頂部出料的蒸汽經冷凝後，將冷凝物導入分相槽中，分離出有機相與水相，水相再循環導入蒸餾塔上方，有機相則直接導入副產物儲槽。蒸餾塔底部出料即為處理後COD降低的廢水。
以下，以具體實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
廢水的化學含氧量(COD)測定方法
於水樣中加入過量重鉻酸鉀溶液，在約50%硫酸溶液中迴流，剩餘之重鉻酸鉀，以硫酸亞鐵銨溶液滴定，由消耗之重鉻酸鉀量，即可求得水樣的化學需氧量(COD)。
實施例1
由生產異辛醇製程中的羥醛縮合反應，所排放的廢水(鹼性，pH值：12.8)進行實驗。取廢水：900g(COD為26,717mg/L)，添加濃硫酸(95%)調降廢水pH值至1.2。酸化後的廢水，添加異辛醇製程副產的高沸
點醛醇混合物：900g，充分混合均勻。高沸點醛醇混合物的成份為：C4的醇、醛(重量比：2.6%)、C8的醇、醛(重量比：22.3%)、C9以上的醇、醛(重量比：74.9%)與水(重量比：0.2%)。萃取後之廢水經相分離後，所取得之水相，再添加異辛醇製程副產的低沸點醛醇混合物：900g，充分混合均勻。低沸點醛醇混合物的成份為：C4的醛(重量比：3.5%)、正丁醇(重量比：69.6%)、C8的醇、醛(重量比：16.6%)、C9以上的醇、醛(重量比：1.4%)與水(重量比：8.9%)。萃取二次之廢水經相分離後，所取得之水相置入蒸餾裝置塔底釜內，如表1所示汽提段氣相出口溫度及壓力控制，於塔底通入蒸氣，使廢水汽化直至塔頂，並將塔頂汽化物冷凝蒐集。即可於蒸餾裝置底部得到經處理後之廢水，COD可降至1,897，COD去除率可達92.9%。
實施例2~5
同實施例1，取廢水：900g(COD為26,717mg/L)，添加濃硫酸(95%)調降廢水pH值至1.2。酸化後的廢水，添加異辛醇製程副產的高沸點醛醇混合物量的比例，如表1所示，(實施例2為225g，實施例3為150g，實施例4為75g，實施例5為60g)，充分混合均勻。高沸點醛醇混合物的成份為：C4的醇、醛(重量比：2.6%)、C8的醇、醛(重量比：22.3%)、C9以上的醇、醛(重量比：74.9%)與水(重量比：0.2%)。萃取後之廢水經相分離後，所取得之水相，再添加異辛醇製程副產的低沸點醛醇混合物，如表1所示，(實施例2為225g，實施例3為60g，實施例4為20g，實施例5為18g)，充分混合均勻。低沸點醛醇混合物的成份為：C4的醛(重量比：3.5%)、正丁醇(重量比：69.6%)、C8的醇、醛(重量比：16.6%)、C9以上的醇、醛(重量比：1.4%)與水(重量比：8.9%)，萃取二次之廢水經相分離後，
於實施例2~5，所取得之水相置入蒸餾裝置塔底釜內，如表1所示汽提段氣相出口溫度及壓力控制，於塔底通入蒸氣，使廢水汽化直至塔頂，並將塔頂汽化物冷凝蒐集。即可於蒸餾裝置底部得到經處理後之廢水，並測量COD值，及COD去除率(相對於原COD值26,717)。
比較例1
取用與實施例1相同的廢水：900g，添加濃硫酸(95%)調降廢水pH值至1.2。酸化後的廢水，經靜置完成油水分離後取得之水相，COD降至19,502，COD去除率為27%。
比較例2
除了不添加異辛醇製程副產的低沸點醛醇混合物進行萃取程序，並且不進行蒸氣汽提程序以外，其餘與上述實施例4相同。經處理後的廢水，COD降至15,416，COD去除率為42.3%。
比較例3
除了不添加異辛醇製程副產的低沸點醛醇混合物進行萃取程序以外，其餘與上述實施例4相同。經處理後的廢水，COD降至11,969，COD去除率為55.2%。
比較例4
除了不添加異辛醇製程副產的高沸點醛醇混合物進行萃取程序以外，其餘與上述實施例4相同。經處理後的廢水，COD降至4,320，COD去除率為83.8%。
比較例5
全部處理過程同實施例1，惟高沸點醇醛混合物與廢水之
重量比為1：15及低沸點醇醛混合物與廢水之重量比為1：50不同外，其餘步驟均同實施例4。經處理後的廢水，COD降至3,393，COD去除率為87.3%。
結果：
1.以高沸點醇醛混合物及低沸點醇醛混合物萃取廢水，如實施例1至5，其中，高沸點醇醛混合物萃取與廢水之重量比以1：1~12，COD去除率為佳，但以1：1~6之比例之COD去除率更佳。另以低沸點醇醛混合物萃取，與廢水之重量比以1：1~45，COD去除率為佳，但以1：1~15之比例，COD去除率更佳。
2.比較例1，如不使用高沸點及低沸點醇醛混合物萃取廢水，COD去除率低，比較例2至4只用高沸點或低沸點醇醛混合物之一種萃取廢水，其COD去除率仍低，顯示高沸點及低沸點醇醛混合物均用以萃取廢水，具有相乘效果，COD去除率更顯著。
3.比較例5以高沸點及低沸點醇醛混合物分別以1：15及1：50比例萃取廢水，高沸點及低沸點醇醛混合物的添加量比例過低，亦即廢水量偏高，COD去除率87.3%，仍不理想。
Claims (9)
- 一種用於異辛醇製程中降低廢水化學含氧量的處理方法，包括以下步驟：1)以異辛醇製程中從精製異丁醇粗產物及從精製異辛醇粗產物所共同脫除的高沸點醛醇混合物作為第一萃取劑，按重量比，其成分包含：a)C4的醇、醛0~5wt%；b)C8的醇、醛20~25wt%；c)C9以上的醇、醛70~80wt%；及d)水0~1wt%；2)以異辛醇製程中從精製異丁醇粗產物及從精製異辛醇粗產物所共同脫除的低沸點醛醇混合物作為第二萃取劑，按重量比，其成分包含：a)正丁醇60~70wt%；b)C4的醇、醛0~5wt%；c)C8的醇、醛10~20wt%；d)C9以上的醇、醛0~5wt%；及e)水5~15wt%；3)對異辛醇製程中排放的鹼性廢水，添加無機酸，調節廢水的pH值介於0~4；其中，所述無機酸選自鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸中的一種或多種；4)使用步驟1)的第一萃取劑萃取經過步驟3)酸化處理後的廢水；其中，第一萃取劑與廢水的重量比為1：1~12；5)使用步驟2)的第二萃取劑萃取經過步驟4)萃取後的酸化廢水；其中，第二萃取劑與廢水的重量比例為1：1~45；6)將完成步驟5)的酸化廢水從蒸餾塔器的頂部進入，在操作溫度80~180℃ 及壓力0.5~4.5kg/cm2下，與從蒸餾塔器的下方進入的汽提介質相遇進行汽提處理，使得廢水中的化學含氧量(COD)去除率達到89~93%；其中，所述汽提介質為蒸汽或惰性氣體。
- 如申請專利範圍第1項所述的處理方法，其中，於步驟2)調節廢水的pH值介於0~2。
- 如申請專利範圍第1項所述的處理方法，其中，步驟4)的第一萃取劑與廢水的重量比為1：1~6。
- 如申請專利範圍第1項所述的處理方法，其中，步驟5)的第二萃取劑與廢水的重量比為1：1~15。
- 如申請專利範圍第1項所述的處理方法，其中，步驟6)使用氮氣為汽提介質。
- 如申請專利範圍第1項所述的處理方法，其中，步驟6)是在操作溫度90~150℃下進行汽提處理。
- 如申請專利範圍第1項所述的處理方法，其中，步驟6)是在操作溫度90~130℃下進行汽提處理。
- 如申請專利範圍第1項或第6項所述的處理方法，其中，步驟6)是在操作壓力0.5~2.75kg/cm2下進行汽提處理。
- 如申請專利範圍第1項或第7項所述的處理方法，其中，步驟6)是在操作壓力1.0~2.4kg/cm2下進行汽提處理。
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