CN105504143A

CN105504143A - 一种非聚醚型破乳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105504143A
Application number: CN201410505223.3A
Authority: CN
Inventors: 徐伟; 侯丹丹; 陈锡荣; 张天宇; 许春梅; 张增丽
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN105504143B

Abstract

本发明提供了一种新型的非聚醚型破乳剂及其制备方法。本发明的非聚醚型破乳剂包含由亲水性单体、疏水性单体和可选的交联单体通过种子乳液共聚方式共聚制成的共聚物，所述亲水性单体与所述疏水性单体的重量比为3:97～20:80。本发明的破乳剂原料易得，生产条件温和，不需高温高压，操作方便，成本低廉。本发明的非聚醚型破乳剂可用于油田原油破乳，特别是稠油破乳，破乳效果好。

Description

一种非聚醚型破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的非聚醚型破乳剂及其制备方法。

背景技术

目前，我国采油大都使用注水开采方式，采出原油含有大量水以乳液形式存在。原油乳状液含水会增加泵、管线和储罐的负荷，因此，对原油采出液进行破乳十分必要。我国的破乳剂大都是聚醚型破乳剂，是以非离子型的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，通过“改头、换尾、加骨、交联、复配”，研制了许多产品。但面对组成日益复杂多变的原油，聚醚类产品结构单一，单剂的品种不够丰富。另外，环氧乙烷、环氧丙烷在使用、运输和存储过程中的危险性和对环境的污染问题难以解决。

因此，加快研究高效、环境友好的新型化学结构破乳剂产品是十分必要的。从国内、外原油破乳剂的研究和发展的趋势来看，非聚醚类破乳剂是近十年发展较快的一类破乳剂。一些专利提及烷基丙烯酸酯类聚合物可以用于原油乳液的破乳，其中，美国专利US6080794、US5100582和US5472617等都有介绍。中国专利CN101255354和CN18883740A开发以丙烯酸、丙烯酸酯为单体，采用不同聚合方式合成丙烯酸－丙烯酸酯类聚合物，其分子为线形长链结构，含有大密度的多种活性官能团，能够吸附于乳状液油水界面，降低油膜强度，具有较好破乳性能。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高效的、环境友好的新型的非聚醚型破乳剂。所述非聚醚型破乳剂包含由亲水性单体、疏水性单体和可选择的交联单体通过种子乳液共聚方法共聚制成的共聚物，所述亲水性单体与所述疏水性单体的重量比为3:97～20:80。

根据本发明的具体实施方式，所述共聚物的粒径为50nm～150nm。

在本发明的具体实施方式中，按重量计，所述交联单体的用量占所述亲水性单体与所述疏水性单体的总用量的0～3％。优选地，所述交联单体的用量占所述亲水性单体与所述疏水性单体的总用量的0.001％～0.3％，更优选0.001％～0.1％。根据本发明的具体实施方式，所述交联单体可以选自含两个或两个以上不饱和双键的烯烃类，优选二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述亲水性单体选自丙烯酸类化合物、烷基丙烯酸类化合物中至少一种；优选丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物中至少一种；更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述疏水性单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯类化合物、丙烯酸酯类化合物中的至少一种，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供制备上述非聚醚型破乳剂的方法。所述方法包括：

步骤A，将第一部分亲水性单体、第一部分疏水性单体、第一部分乳化剂以及第一部分溶剂乳化，得到种子乳液；

步骤B，将引发剂溶解于溶剂中制备引发剂溶液；

步骤C，将第二部分亲水性单体、第二部分疏水性单体和可选择的交联单体混合，然后倒入第二部分乳化剂与第二部分溶剂的溶液中，然后进行乳化，得到混合单体乳液；

步骤D，保持反应装置在惰性氛围中，向所述种子乳液中加入一部分所述引发剂溶液，保温第一时间，再加入所述混合单体乳液和剩余的所述引发剂溶液，保温第二时间，加pH调节剂至pH值为5～9，优选6～8，然后加入终止剂，得到所述非聚醚型破乳剂。

根据本发明的具体实施方式，在步骤D中，向加热至50～100℃，更优选加热至50-85℃的所述种子乳液中加入一部分所述引发剂溶液；所述第一时间可以为10～60分钟；所述第二时间可以为1～3小时。另外，在步骤D中，优选在1～3小时的范围内加完所述混合单体乳液和剩余的所述引发剂溶液，加入方式可以为本领域常规加料方式，优选将所述混合单体乳液和剩余的所述引发剂溶液以滴加方式加入。

根据本发明的另外的具体实施方式，在步骤A和D中，乳化的条件可以是：温度10～50℃，优选30～50℃；乳化时间10～60分钟。

根据本发明的具体实施方式，在步骤A中，第一部分亲水性单体和第一部分疏水性单体占单体总重量的0.5％～30％，优选10％～30％。进一步地，所述第一部分亲水性单体和第一部分疏水性单体的重量比可以为0:100～20:80。更进一步地，所述第二部分亲水性单体和第二部分疏水性单体的重量比可以为3:97～20:80。应当注意的是，在本发明中，“单体总重量”是指在该制备非聚醚型破乳剂的方法中使用的全部单体的总重量。

根据本发明的具体实施方式，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或其混合物。优选地，所述溶剂为去离子水或去离子水与甲醇的混合物(水与甲醇的体积比可以为1:99～10:90)；更优选地，所述溶剂为去离子水。在该方法中，所用的溶剂的总重量与单体总重量的比值可以为4:1～1:1，优选3:1～2:1。

根据本发明的具体实施方式，按重量计，乳化剂总重量占所述亲水性单体与所述疏水性单体的总重量的1.0～10％。进一步地，所述第一部分乳化剂与所述第二部分乳化剂的重量比为1:9～3:7。应当注意的是，在本发明中，“乳化剂总重量”是指在该制备非聚醚型破乳剂的方法中所使用的乳化剂的总重量；“所述亲水性单体与所述疏水性单体的总重量”是指在该制备非聚醚型破乳剂的方法中所使用的亲水性单体和疏水性单体的总重量。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配制得；所述阴离子乳化剂为选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸磺酸钠中的至少一种；所述非离子型乳化剂为选自斯潘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

根据本发明的方法的具体实施方式，在步骤D中，一部分所述引发剂溶液与剩余的所述引发剂溶液的重量比为3:7～1:1。

在本发明的方法中，所述终止剂可以为各种常规终止剂，优选对苯二酚。其加入重量可以是所述亲水性单体与所述疏水性单体的总重量的0.1％～1％。

在本发明的方法中，所述引发剂可以为各种常规引发剂，优选为无机过氧类引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾，氧化-还原体系同水溶性偶氮化合物体系的混合成分，优选过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水同硫代硫酸钠、氯化亚铁、抗坏血酸中的一种或几种组成的氧化-还原体系成分，和2,2-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉基)丙烷]二氢氯化物、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种组成的水溶性偶氮化合物体系成分。其加入重量可以是所述亲水性单体与所述疏水性单体的总重量的0.1％～1％。

在本发明的方法中，所述pH调节剂可以为氨水、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐，优选为氨水、碳酸钠，碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钾、磷酸氢钾或磷酸氢二钾。

在本发明的破乳剂中，聚合物分子结构成多分支结构，其分子链长且支链多，有较高的润湿性能与渗透能力，分子能迅速渗透到油水界面上，它要比直线型破乳剂分子的直立分子膜排列占有更多的表面积，因而用量少，破乳效果明显，脱水率更高。由于采用种子乳液聚合方式，从而避免了采用溶剂作连续相污染环境，降低生产成本，生产工艺稳定，易于实现大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，但是本发明的保护范围并不限制于这些实施例。

除非另有说明，实施例所用的原料均为商购获得。

实施例1：

在500ml反应釜中加入十二烷基苯磺酸钠0.75g，烷基酚聚氧乙烯醚OP-100.375g，蒸馏水67g，溶解后，加入丙烯酸丁酯6.9g，丙烯酸1.0g。在室温下高速搅拌10～60min，得到种子乳液。

引发剂溶液的制备：将0.375g过硫酸钾溶于25g去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液。

混合单体乳液的制备：十二烷基苯磺酸钠1.75g，烷基酚聚氧乙烯醚OP-100.875g，蒸馏水133g，溶解后，加入丙烯酸丁酯62.1g，丙烯酸7.2g，搅拌并乳化10～60min，得混合单体乳液。

破乳剂的制备：保持反应装置在氮气氛围中，向升温至80℃的种子乳液加入30％的引发剂溶液，10～60min后开始滴加混合单体乳液和剩余70％的引发剂溶液，滴加3小时，滴加完毕，保温1～3小时后，将反应产物降温至常温，滴加碳酸氢钠溶液调至pH值为6～8，加入终止剂对苯二酚0.375g，出料。所制备的破乳剂的破乳效果见表1。

实施例2

在500ml反应釜中加入十二烷基硫酸钠0.75g，烷基酚聚氧乙烯醚OP-100.375g，蒸馏水67g，溶解后，加入丙烯酸丁酯3.5g，丙烯酸月桂酯3.5g，丙烯酸0.5g。在室温下高速搅拌10-60min，得种子乳液。

引发剂溶液的制备：将0.225g2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(V50)溶于25g去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液。

混合单体乳液的制备：十二烷基硫酸钠1.75g，OP-100.875g，蒸馏水133g，溶解后，加入丙烯酸丁酯31.5g，丙烯酸月桂酯31.5g，丙烯酸4.5g，二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.2g，搅拌并乳化10-60min，得混合单体乳液。

破乳剂的制备：保持反应装置在氮气氛围中，向升温至68℃的种子乳液加入30％的引发剂溶液，10-60min后开始滴加混合单体乳液和剩余70％的引发剂溶液，滴加3小时，滴加完毕，保温1-3小时后，将反应产物降温至常温，滴加碳酸氢钠溶液调至pH值为6-8，加入终止剂对苯二酚0.225g，出料。所制备的破乳剂的破乳效果见表1。

实施例3

在500ml反应釜中加入十二烷基硫酸钠0.75g，烷基酚聚氧乙烯醚OP-100.375g，蒸馏水67g，溶解后，加入丙烯酸丁酯4.8g，丙烯酸十八酯2.3g，丙烯酸0.4g。在室温下高速搅拌10-60min，得到种子乳液。

混合单体乳液的制备：十二烷基硫酸钠1.75g，OP-100.875g，蒸馏水133g，溶解后，加入丙烯酸丁酯43.2g，丙烯酸十八酯20.7g，丙烯酸3.6g，二甲基丙烯酸二乙二醇酯0.4g，搅拌并乳化10-60min，得混合单体乳液。

实施例4

在500ml反应釜中加入十二烷基硫酸钠0.75g，烷基酚聚氧乙烯醚OP-100.375g，蒸馏水67g，溶解后，加入丙烯酸乙基己酯6.7g，丙烯酸0.8g。在室温下高速搅拌10-60min，得到种子乳液。

混合单体乳液的制备：十二烷基硫酸钠1.75g，OP-100.875g，蒸馏水133g，溶解后，加入丙烯酸乙基己酯60.3g，丙烯酸7.2g，三丙烯酸三羟甲基丙酯0.1g，搅拌并乳化10-60min，得混合单体乳液。

破乳剂的制备：保持反应装置在氮气氛围中，向升温至60℃的种子乳液加入30％的引发剂溶液，10-60min后开始滴加混合单体乳液和剩余70％的引发剂溶液，滴加3小时，滴加完毕，保温1-3小时后，将反应产物降温至常温，滴加碳酸氢钠溶液调至pH值为6-8，加入终止剂对苯二酚0.225g，出料。所制备的破乳剂的破乳效果见表1。

实施例5

在500ml反应釜中加入十二烷基磺酸钠0.6g，烷基酚聚氧乙烯醚OP-100.3g，蒸馏水67g，溶解后，加入丙烯酸丁酯4.6g，甲基丙烯酸甲酯2.3g，丙烯酸0.4g，甲基丙烯酸0.4g。在室温下高速搅拌10-60min，得到种子乳液。

引发剂溶液的制备：将0.225g2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(V50)溶于25g去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液。

混合单体乳液的制备：十二烷基磺酸钠1.4g，OP-100.7g，蒸馏水133g，溶解后，加入丙烯酸丁酯41.4g，甲基丙烯酸甲酯20.7g，丙烯酸3.6g，甲基丙烯酸3.6g，三丙烯酸三羟甲基丙酯0.1g，搅拌并乳化10-60min，得混合单体乳液。

实施例6

采用专利CN101255354实施例1的方法制备破乳剂，其破乳效果见表1。

实施例7

采用专利CN18883740A实施例1的方法制备破乳剂，其破乳效果见表1。

实施例8

分别采用实施例1-7制备的破乳剂对江苏油田韦5原油进行破乳，采用石油天然气行业标准SY-T5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)规定的评价方法评价其破乳性能。

表1

实验证明，采用本发明的方法制备的破乳剂的破乳效果明显高于采用专利CN101255354和CN18883740A方法制备的破乳剂的破乳效果。

本发明的破乳剂原料易得，生产条件温和，不需高温高压，操作方便，成本低廉。本发明的非聚醚型破乳剂可用于油田原油破乳，特别是稠油破乳，破乳效果好。

Claims

1.一种非聚醚型破乳剂，包含由亲水性单体、疏水性单体和可选择的交联单体通过种子乳液共聚方式共聚制成的共聚物，所述亲水性单体与所述疏水性单体的重量比为3:97～20:80。

2.根据权利要求1所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于，按重量计，所述交联单体的用量占所述亲水性单体与所述疏水性单体的总用量的0.001％～3％。

3.根据权利要求1或2所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于，所述亲水性单体选自丙烯酸类化合物或甲基丙烯酸类化合物中至少一种，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于，所述疏水性单体为选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯类化合物、丙烯酸酯类化合物中的至少一种，优选为选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非聚醚型破乳剂，其特征在于，所述交联单体选自选自含两个或两个以上不饱和双键的烯烃类，优选二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的非聚醚型破乳剂的方法，其特征在于，采用种子乳液聚合方式，具体步骤包括：

步骤B，将引发剂溶解于水中制备引发剂溶液；

步骤C，将第二部分亲水性单体、第二部分疏水性单体和可选择的交联单体混合，然后倒入第二乳化剂与第二部分溶剂的溶液中，然后进行乳化，得到混合单体乳液；

步骤D，保持反应装置在惰性氛围中，向所述种子乳液中加入一部分所述引发剂溶液，保温第一时间，再加入所述混合单体乳液和剩余的所述引发剂溶液，保温第二时间，加pH调节剂至pH值为5～9，然后加入终止剂，得到所述非聚醚型破乳剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配制得；所述阴离子乳化剂为选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸磺酸钠中的至少一种；所述非离子型乳化剂为选自斯潘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，按重量计，乳化剂总重量占所述亲水性单体与所述疏水性单体的总重量的1.0％～10％。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，第一部分的亲水性单体、疏水性单体和可选的交联单体的重量占单体总重量的0.5％～30％，优选10％～30％。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤D中，向加热至50～100℃，优选加热至50-85℃的种子溶液中加入一部分所述引发剂溶液；所述第一时间为10～60分钟；所述第二时间为1～3小时。

11.根据权利要求书6～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氨水、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐。

12.根据权利要求书6～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。