CN107641523B - 一种含氟交联聚醚破乳剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟交联聚醚破乳剂及制备方法。本发明的含氟交联聚醚破乳剂是在高温高压反应容器中加入起始剂和氢氧化钾，经升温、真空脱水，通入环氧丙烷、环氧乙烷，进行阴离子嵌段聚合得到含氟聚醚，然后在酯化催化剂和引发剂的作用下，在烷基苯类溶剂中将含氟聚醚与不饱和酸进行反应得到。本发明的含氟交联聚醚破乳剂分子结构具有多芳香环、多分枝、大分子量的特点，能有效降低油水界面强度，实现油水彻底分离的目的，可用单独或与其它破乳剂复配后作油田产出液脱水以及炼油厂脱水脱盐的破乳剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种破乳剂及其制备方法，特别涉及一种含氟交联聚醚破乳剂及制备方法，属于石油加工技术领域。
背景技术
近年来，随着中国大部分油田的开发生产相继进入中后期，原油产出液的含水率逐年升高。原油成分中本身存在的天然乳化剂如胶质、沥青质、固体颗粒等，以及在开发生产过程中加入的各种化学助剂，大大增加了产出液的复杂性，且使油水界面强度明显增大，乳状液稳定性增强，严重影响到了原油的生产安全。向原油乳状液中注入一定浓度的化学破乳剂是目前油田最常用的破乳方式，也是最快速有效的破乳方法之一。破乳剂发展至今已历经三代，非离子型聚醚破乳剂属于第三代破乳剂，也是目前最常用的破乳剂，该类破乳剂主要以含有活泼氢的化合物作为“起始剂”，如羟基、氨基等，在催化剂作用下与环氧乙烷、环氧丙烷聚合得到嵌段聚合物，并且可以通过改变起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷的比例及嵌段次序等得到适合不同条件的破乳剂。例如，烷基酚醛树脂基聚醚由于分子具有多芳香结构，在原油中具有很好的溶解、扩散和渗透效应，适用于原油低温脱水。但常规聚醚破乳剂对于含水量超高（>95%）、现场处理流程极短（<10min）的油田而言，往往不能满足快速处理的要求，特别是在降低脱后原油含水量方面，从而造成外输原油的不合格。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有使用量少、脱水速率快、脱水程度高特点的含氟交联聚醚破乳剂。
本发明的另一个目的在于提供上述一种含氟交联聚醚破乳剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：一种含氟交联聚醚破乳剂，该含氟交联聚醚破乳剂是在高温高压反应容器中加入起始剂和氢氧化钾，经升温、真空脱水，通入环氧丙烷、环氧乙烷，进行阴离子嵌段聚合得到含氟聚醚，然后在酯化催化剂和引发剂的作用下，在烷基苯类溶剂中将含氟聚醚与不饱和酸进行反应得到；所述起始剂为含氟苯酚；所述起始剂：环氧丙烷：环氧乙烷：氢氧化钾的质量比为1:（29～99）:（10～30）:（0.15～0.52）；所述含氟聚醚：不饱和酸：烷基苯溶剂：酯化催化剂：引发剂的质量比为100:（2～15）:（30～70）：（1～5）:（0.4～1.5）。
所述含氟苯酚优选4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚中的至少一种。
所述不饱和酸优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
所述烷基苯溶剂优选二甲苯、乙苯、重芳烃中的至少一种。
所述酯化催化剂优选苯磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
所述引发剂优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
本发明的含氟交联聚醚破乳剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）在高温高压反应釜中加入含氟苯酚、氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到115-125℃，逐步通入环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h，得含氟苯酚聚氧丙烯醚油头；
（2）取步骤（1）中合成的含氟苯酚聚氧丙烯醚油头，投入余量的氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到115-125℃，逐步通入余量的环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h；待温度降至105-115℃时，逐步通入环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h，得含氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
（3）取步骤（2）中合成的含氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入不饱和酸、烷基苯溶剂、酯化催化剂和引发剂，搅拌，升温至80℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水；反应8h后，停止加热，即得。
在所述的制备方法步骤（1）、（2）中，所加入的氢氧化钾用量优选为反应时起始剂、环氧丙烷（或环氧乙烷）总量的千分之四，也可以根据实际生产需求来调整。在整个制备过程，保证氢氧化钾总用量满足前述的起始剂：环氧丙烷：环氧乙烷：氢氧化钾的质量比为1:（29～99）:（10～30）:（0.15～0.52）即可。
在所述的制备方法步骤（1）、（2）中，环氧丙烷分两次加入，其加入量对根据制备时使用的反应釜特点，结合实际生产需求来调整，保证在整个制备过程，环氧丙烷总用量满足前述的起始剂：环氧丙烷：环氧乙烷：氢氧化钾的质量比为1:（29～99）:（10～30）:（0.15～0.52）即可，最终获得的产品不受影响。
相对于现有技术，本发明技术方案主要具有如下有益技术效果：本发明的含氟交联聚醚破乳剂分子具有多芳香环、多分枝、大分子量的特点，能有效降低油水界面强度，实现油水彻底分离的目的，可以有效降低脱水后原油的含水率；本发明的破乳剂具有使用量少、脱水速率快、脱水程度高特点，可单独使用，也可与其它破乳剂复配后作油田产出液脱水或炼油厂脱水脱盐的破乳剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1 采用以下步骤实现本发明：
（1）在高温高压反应釜中加入4-氟苯酚100g、氢氧化钾3g，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入900g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h，即得4-氟苯酚聚氧丙烯醚油头；
（2）取本实施例步骤（1）中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯醚油头100g，投入1.2g氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入200g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h。待温度降至110℃左右时，逐步通入100g环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h即得4-氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（A）；
（3）取本实施例步骤（2）中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（A）100g置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入15g丙烯酸、50g二甲苯、5g苯磺酸和1.5g过氧化苯甲酰，搅拌，升温至80℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水。反应8h后，停止加热，即得含氟交联聚醚，命名为FCP-01。
实施例2采用以下步骤实现本发明：
（1）取实施例1中第（1）步中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯醚油头100g，投入2.25g氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入400g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h。待温度降至110℃左右时，逐步通入250g环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h即得4-氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（B）；
（2）取本实施例步骤（1）中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（B）100g置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入10g甲基丙烯酸、100g由二甲苯与重芳烃按重量比3：1复配而成的混合芳烃溶剂、3.5g对甲苯磺酸和1.0g过氧化苯甲酰，搅拌，升温至80℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水。反应6h后，停止加热，即得含氟交联聚醚，命名为FCP-02。
实施例3采用以下步骤实现本发明：
（1）在高温高压反应釜中加入3，4-二氟苯酚100g、氢氧化钾4g，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入900g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h，即得3，4-二氟苯酚聚氧丙烯醚油头；
（2）取本实施例步骤（1）中合成的3，4-二氟苯酚聚氧丙烯醚油头100g，投入4g氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入700g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h。待温度降至110℃左右时，逐步通入200g环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h即得3，4-二氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（C）；
（3）取本实施例步骤（2）中合成的3，4-二氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（C）100g置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入7g丙烯酸、100g乙苯、2.5g苯磺酸和0.7g偶氮二异丁腈，搅拌，升温至65℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水。反应8h后，停止加热，即得含氟交联聚醚，命名为FCP-03。
实施例4采用以下步骤实现本发明：
（1）取实施例2中第（1）步中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯醚油头100g，投入4.8g氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入900g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h；待温度降至110℃左右时，逐步通入300g环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h即得3，4-二氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（D）；
（2）取本实施例步骤（1）中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（D）100g置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入4g丙烯酸、100g二甲苯、2.5g对甲苯磺酸和0.4g偶氮二异丁腈，搅拌，升温至65℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水。反应6h后，停止加热，即得含氟交联聚醚，命名为FCP-04。
实施例5采用以下步骤实现本发明：
（1）在高温高压反应釜中加入3，4，5-三氟苯酚100g、氢氧化钾5g，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入900g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h，即得4-氟苯酚聚氧丙烯醚油头；
（2）取本实施例步骤（1）中合成的3，4，5-三氟苯酚聚氧丙烯醚油头100g，投入2g氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入200g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h。待温度降至110℃左右时，逐步通入100g环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h即得3，4，5-三氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（E）；
（3）取本实施例步骤（2）中合成的3，4，5-三氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（E）100g置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入12g丙烯酸、150g由乙苯与重芳烃按重量比1：1复配而成的混合芳烃溶剂、4g苯磺酸和1.2g过氧化苯甲酰，搅拌，升温至80℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水。反应4h后，停止加热，即得含氟交联聚醚，命名为FCP-05。
实施例6采用以下步骤实现本发明：
（1）取实施例1中第（1）步中合成的4-氟苯酚聚氧丙烯醚油头50g，实施例3中第（1）步中合成的3，4-二氟苯酚聚氧丙烯醚油头50g加入高温高压反应釜中，投入2.25g氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到120℃左右，逐步通入400g环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h。待温度降至110℃左右时，逐步通入250g环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h即得混合含氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（F）；
（2）取本实施例步骤（1）中合成的混合含氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚（F）100g置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入12g甲基丙烯酸、100g二甲苯、2.5g对甲苯磺酸和1g偶氮二异丁腈，搅拌，升温至65℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水。反应6h后，停止加热，即得含氟交联聚醚，命名为FCP-06。
实施例7 破乳剂性能对比试验：采用本发明实施实例1-6中制备的6种含氟交联聚醚与油田常用的破乳剂TA1031(50%)、AR36(50%)进行脱水性能对比，具体评价方法依据标准SY/T5281-2000。
对比试验1：数据见表1。
表1 油样来源：涠洲11-4；温度：60℃；油样含水：35%；混合方式：手摇100次。
对比试验2：数据见表2。
表2油样来源：W12-8W；温度：55℃；油样含水：36%；混合方式：手摇200次。
Claims (7)
1.一种含氟交联聚醚破乳剂，其特征在于，该含氟交联聚醚破乳剂是在高温高压反应容器中加入起始剂和氢氧化钾，经升温、真空脱水，通入环氧丙烷、环氧乙烷，进行阴离子嵌段聚合得到含氟聚醚，然后在酯化催化剂和引发剂的作用下，在烷基苯类溶剂中将含氟聚醚与不饱和酸进行反应得到；所述起始剂为含氟苯酚；起始剂：环氧丙烷：环氧乙烷：氢氧化钾的质量比为1:（29～99）:（10～30）:（0.15～0.52）；所述含氟聚醚：不饱和酸：烷基苯溶剂：酯化催化剂：引发剂的质量比为100:（2～15）:（30～70）：（1～5）:（0.4～1.5）。
2.根据权利要求1所述的含氟交联聚醚破乳剂，其特征在于，所述含氟苯酚为4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含氟交联聚醚破乳剂，其特征在于，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含氟交联聚醚破乳剂，其特征在于，所述烷基苯溶剂为二甲苯、乙苯、重芳烃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含氟交联聚醚破乳剂，其特征在于，所述酯化催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含氟交联聚醚破乳剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的含氟交联聚醚破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在高温高压反应釜中加入含氟苯酚、氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到115-125℃，逐步通入环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h，得含氟苯酚聚氧丙烯醚油头；
（2）取步骤（1）中合成的含氟苯酚聚氧丙烯醚油头，投入余量的氢氧化钾，升温到90℃、真空脱水30min，继续升温到115-125℃，逐步通入余量的环氧丙烷，并控制反应温度120～140℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后，130℃保温反应1h；待温度降至105-115℃时，逐步通入环氧乙烷，控制反应温度110～130℃、压力低于0.4MPa，待釜内反应至负压后保温反应1h，得含氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
（3）取步骤（2）中合成的含氟苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚置于带有分水装置的三口烧瓶中，加入不饱和酸、烷基苯溶剂、酯化催化剂和引发剂，搅拌，升温至80℃反应6h，然后加热至体系回流，同时分离出体系中的水；反应8h后，停止加热，即得。
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