JPWO2018155579A1 - 消泡剤および潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 下記一般式(1)で表される重合度5〜2000のポリシロキサン構造を含む、1つ以上の第1の重合鎖と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含み、第1の重合鎖に結合した、1つ以上の第2の重合鎖とを有する重合体を含有する消泡剤。
[3] 上記1つ以上の第2の重合鎖が、上記第1の重合鎖の一方の末端または両方の末端に結合している、[1]又は[2]に記載の消泡剤。
[4] 上記第1の重合鎖が、下記一般式(3)〜(6)のいずれかで表される、[1]〜[3]のいずれかに記載の消泡剤。
[6] 上記1つ以上の第2の重合鎖が、上記第1の重合鎖の一方の末端のみに結合している、[1]〜[5]のいずれかに記載の消泡剤。
[7] 上記重合体において、上記1つ以上の第2の重合鎖が、上記第1の重合鎖の少なくとも1つの両方の末端に結合している、[1]〜[5]のいずれかに記載の消泡剤。
[8] 全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が0.01〜1である、[1]〜[7]のいずれかに記載の消泡剤。
[9] 上記前記第1の重合鎖の含有量が、上記重合体の全量を基準として0.5〜80質量%である、[1]〜[8]のいずれかに記載の消泡剤。
[10] 上記重合体の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である、[1]〜[9]のいずれかに記載の消泡剤。
[11] 上記第1の重合鎖の重量平均分子量が500〜500,000である、[1]〜[10]のいずれかに記載の消泡剤。
[12] 下記一般式(7)又は(8)で表される化合物から選ばれる1種以上のポリシロキサンマクロモノマーである第1の成分と、下記一般式(9)で表される1種以上のモノマーである第2の成分とを共重合させることにより得られる重合体を含有する消泡剤。
[14] 上記共重合において、上記第1の成分と上記第2の成分との合計量100質量部に対して、前記第1の成分0.5〜80質量部が用いられる、[12]又は[13]に記載の消泡剤。
[15] 上記Q5、Q6、及びQ7が、(メタ)アクリロイル基を含む、[12]〜[14]のいずれかに記載の消泡剤。
[16] 上記重合体の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である、[12]〜[15]のいずれかに記載の消泡剤。
[17] 上記第1の成分の重量平均分子量が500〜500,000である、[12]〜[16]のいずれかに記載の消泡剤。
[18] (A)重合溶媒中、(B)下記一般式(10)又は(11)で表される化合物から選ばれる1種以上のポリシロキサンマクロモノマーを含む1種以上の消泡剤モノマーを、(C)上記重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤。
[20] 上記(B)成分の重量平均分子量が500〜500,000である、[18]又は[19]に記載の消泡剤。
[21] 上記重合が分散重合であり、上記(C)重合溶媒に可溶なポリマーが(C1)高分子分散剤である、[18]〜[20]のいずれかに記載の消泡剤。
[22] 上記(A)重合溶媒が、炭素数6以上の炭化水素溶剤、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる1種以上を含む、[21]に記載の消泡剤。
[23] 上記(C1)高分子分散剤が、重量平均分子量10,000〜1,000,000のポリアルキル(メタ)アクリレートを含む、[21]又は[22]に記載の消泡剤。
[24] 上記重合が溶液重合である、[18]〜[20]のいずれかに記載の消泡剤。
[25] 上記(C)重合溶媒に可溶なポリマーが、重量平均分子量10,000〜1,000,000のポリアルキル(メタ)アクリレートを含む、[24]に記載の消泡剤。
[26] 潤滑油基油と、[1]〜[25]のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として1〜500質量ppmとを含む、潤滑油組成物。
[27] 自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、[26]に記載の潤滑油組成物。
本発明の第1の態様に係る消泡剤は、下記一般式(1)で表される重合度5〜2000のポリシロキサン構造を含む、1つ以上の第1の重合鎖と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含み、第1の重合鎖に結合した、1つ以上の第2の重合鎖と、を有する重合体を含有する。
R1及びR2はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり;
R3及びR4はそれぞれ独立に、フッ素原子を3個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり、R3及びR4の少なくとも一方はフッ素原子を3個以上含む有機基であり;
nは0以上の整数であり;
mは1以上の整数であり;
n+mは5〜2000である。)
説明の便宜のため、第1の重合鎖について説明する前に、第2の重合鎖について説明する。第2の重合鎖において、X1は2種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Y1は2種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Z1は2種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
第1の重合鎖において、ポリシロキサン繰り返し単位の配列順序は任意である。上記一般式(1)において、n及びmがいずれも1以上である場合、ポリシロキサン構造はランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
R1、R2、R3、R4、n及びmは上記定義の通りであり;
X2、X3、及びX4はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;
T2は非重合性の有機基であり;
Q4は重合により繰り返し単位X4を与える重合性官能基であり;
T4は重合性官能基Q4から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基であり;
Z2は繰り返し単位X2とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z3は繰り返し単位X3とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z4は繰り返し単位X4、重合性官能基Q4、又は有機基T4とポリシロキサン部位とを連結する連結基である。)
R5及びR6はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり;
R7及びR8はそれぞれ独立に、フッ素原子を3個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり、R7及びR8の少なくとも一方はフッ素原子を3個以上含む有機基であり;
Q5、Q6、及びQ7はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり;
Z5は重合性官能基Q5とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z6は重合性官能基Q6とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z7は重合性官能基Q7とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
T5は非重合性の有機基であり;
gは0以上の整数であり;
hは1以上の整数であり;
g+hは5〜2000である。)
実施例(9)において、連結基Z8としては、一般式(2)における連結基Z1として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(9)において、置換または無置換ヒドロカルビル基Y8としては、上記一般式(2)における側鎖Y1として上記説明した置換または無置換ヒドロカルビル基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
本発明の第1の態様に係る消泡剤を製造する手法は特に限定されるものではないが、例えば上記説明した第1の成分と上記説明した第2の成分とを共重合させることにより好ましく製造できる。また例えば、あらかじめ主鎖骨格を重合反応により形成した後に、反応生成物を所望の重合度のポリシロキサン構造(上記一般式(1))を有する化合物と反応させることにより結合基を介してポリシロキサン構造を導入してもよい。重合反応にあたっては公知の手法、例えば塊状重合、溶液重合等を特に制限なく採用でき、これらの中でも溶液重合を好ましく採用できる。重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤等の公知の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。溶液重合において用いる重合溶媒としては、脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等)、ハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン(1,1,1−トリフルオロエタン)、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類(塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ1以上であって合計が4以下である限り任意である。)、クロロフッ化エタン類(塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ1以上であって合計が6以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。)等)、脂肪族アルコール(ブタノール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール等)等の公知の重合溶媒を特に制限なく用いることができる。これらの中でも炭素数6〜10の脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、または脂肪族ケトン溶媒を特に好ましく用いることができ、一の実施形態においてメチルイソブチルケトンを特に好ましく用いることができる。溶液重合におけるモノマー濃度、開始剤濃度、反応温度および反応時間を調整することにより、所望の重量平均分子量を有する重合体を得ることが可能である。
本発明の第2の態様に係る消泡剤は、(A)重合溶媒(以下において単に「(A)成分」ということがある。)中、(B)下記一般式(10)又は(11)で表される化合物から選ばれる1種以上のポリシロキサンマクロモノマーを含む一種以上の消泡剤モノマー(以下において「(B)消泡剤モノマー」又は単に「(B)成分」ということがある。)を、(C)重合溶媒に可溶なポリマー(以下において「(C)共存ポリマー」又は単に「(C)成分」ということがある。)の共存下で重合することにより得られる、消泡剤である。
R9及びR10はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり;
R11及びR12はそれぞれ独立に、フッ素原子を3個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり、R11及びR12の少なくとも一方はフッ素原子を3個以上含む有機基であり;
Q9、Q10、及びQ11はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり;
Z9は重合性官能基Q9とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z10は重合性官能基Q10とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z11は重合性官能基Q11とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
T9は非重合性の有機基であり;
jは0以上の整数であり;
kは1以上の整数であり;
j+kは5〜2000である。)
重合の形態としては、溶媒中で重合を行う公知の重合形態を採用することができ、ラジカル重合を好ましく採用することができる。採用可能な重合形態の例としては、分散重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、乳化重合、溶液重合等を挙げることができる。これらの中でも分散重合および溶液重合を特に好ましく採用できる。ラジカル重合の形態の例としては通常のラジカル重合、リビングラジカル重合を挙げることができ、通常のラジカル重合を好ましく用いることができる。
重合溶媒としては、後述する(C)共存ポリマーを溶解可能な溶媒、好ましくは(B)消泡剤モノマー及び(C)共存ポリマーを溶解可能な溶媒の中から、採用する重合形態に適した溶媒を適宜選択することが可能である。
消泡剤モノマーとしては、ラジカル重合性を有する消泡剤モノマーを好ましく用いることができ、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基を少なくとも一つ有するラジカル重合性モノマーを特に好ましく用いることができる。(B)消泡剤モノマーは、上記一般式(10)又は(11)で表される化合物から選ばれる1種以上のポリシロキサンマクロモノマーを含む。このようなラジカル重合性マクロモノマーを用いることにより、得られる消泡剤ポリマーが良好な消泡性を発揮する。上記一般式(10)で表される化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。また上記一般式(11)で表される化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。またポリシロキサンマクロモノマーとしては、上記一般式(10)で表される化合物のみを用いてもよく、上記一般式(11)で表される化合物のみを用いてもよく、上記一般式(10)で表される化合物と上記一般式(11)で表される化合物とを組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(10)及び(11)において、Z9〜Z11としては、上記一般式(7)及び(8)におけるZ5〜Z7について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(10)において、T9としては、上記一般式(7)におけるT5について上記説明した基、すなわち上記一般式(3)におけるT2について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(23)において、Q12としては、上記一般式(9)におけるQ8について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(23)において、Z12としては、上記一般式(9)におけるZ8について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(23)におけるY12について、フッ素原子を3個以上含む有機基としては、一般式(1)におけるフッ素原子を3個以上含む有機基として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(24)において、Q13としては、上記一般式(9)におけるQ8について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(24)において、Z13としては、上記一般式(9)におけるZ8について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式(24)におけるY13について、炭素数1〜40の置換または無置換ヒドロカルビル基としては、上記一般式(9)におけるY8について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
共存ポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル(メタ)アクリレート;水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル(メタ)アクリレート(極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい);ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル(メタ)アクリレート;コア部(核部)と、該核部に連結した3本以上のアーム部(枝部)とを有する、星形ポリアルキル(メタ)アクリレート;オレフィンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマーの水素化物;ポリイソプレンの水素化物;ポリイソブチレン;マレイン化ポリイソブチレン;マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物;水素化ポリブタジエン;油溶性ポリエステル;長鎖アルキル変性シリコーン;EPDM(エチレンプロピレンジエンゴム)等を挙げることができる。共存ポリマーは、具体的な重合溶媒および重合形態に合わせて当業者が適切に選択することが可能である。
重合反応の反応条件は、採用する重合形態、重合溶媒、消泡剤モノマー及び共存ポリマーに合わせて、当業者が適切に決定することが可能である。
溶媒中で重合を行う上記の各種重合形態のうち、溶液重合以外の重合形態においては、重合反応の終了時には消泡剤粒子の分散液が得られる。重合後の消泡剤粒子の平均粒子径(動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径)は好ましくは10μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは2μm以下である。下限は特に制限されるものではないが、例えば0.05μm以上であり得る。消泡剤粒子の平均粒子径が10μmより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する傾向にある。
一の好ましい実施形態において、本発明の第2の態様に係る消泡剤は分散重合によって得られる。分散重合において、上記(C)重合溶媒に可溶なポリマー(共存ポリマー)は(C1)高分子分散剤として作用する。
分散重合における重合溶媒としては、上記(B)消泡剤モノマーがモノマーの状態では当該溶媒に可溶であるが、重合によりポリマーを形成すると当該溶媒に不溶となるような溶媒が用いられる。
分散重合における重合溶媒は、炭素数6以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる1種以上を含む溶媒であることが好ましい。特に本発明の消泡剤を潤滑油に添加して使用する際には、分散重合溶媒として鉱油、合成油等の潤滑油基油を用いることが好ましい。
分散重合に用いる高分子分散剤は、重合溶媒に可溶かつ重合後の消泡剤ポリマーを重合溶媒中に微分散可能なポリマーである限りにおいて、特に制限されない。分散重合において(C1)高分子分散剤として使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル(メタ)アクリレート;水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル(メタ)アクリレート(極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい);ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル(メタ)アクリレート;コア部(核部)と、該核部に連結した3本以上のアーム部(枝部)とを有する、星形ポリアルキル(メタ)アクリレート;オレフィンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマーの水素化物;ポリイソプレンの水素化物;ポリイソブチレン;マレイン化ポリイソブチレン;マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物;水素化ポリブタジエン;油溶性ポリエステル;長鎖アルキル変性シリコーン;EPDM(エチレンプロピレンジエンゴム)等を挙げることができる。本明細書において、「分散型」ポリアルキル(メタ)アクリレートとは、水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有するポリアルキル(メタ)アクリレートを意味し、「非分散型」ポリアルキル(メタ)アクリレートとは、そのような極性基を側鎖に有しないポリアルキル(メタ)アクリレートを意味する。前者のポリアルキル(メタ)アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を示す一方で、後者のポリアルキル(メタ)アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を期待されないため、潤滑油の技術分野においては前者のポリアルキル(メタ)アクリレートは「分散型」ポリアルキル(メタ)アクリレートと称され、後者のポリアルキル(メタ)アクリレートは「非分散型」ポリアルキル(メタ)アクリレートと称される。本明細書においてもポリアルキル(メタ)アクリレートに関して潤滑油の技術分野における上記用語法を踏襲するが、「非分散型」ポリアルキル(メタ)アクリレートであっても分散重合における高分子分散剤としては機能し得ることを注記する。
分散重合の開始時の反応混合物中における(B)消泡剤モノマーの濃度(2種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度)は、反応混合物の全質量を基準(100質量%)として、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上であり、また好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。モノマー濃度が5質量%より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が50質量%より高い場合には、得られる消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。
分散重合により得られた消泡剤においては、分散重合の結果、消泡剤ポリマーが微粒子化されているので、消泡剤粒子の分離および沈降による消泡剤性能の低下を抑制することができる。分散重合後に得られる消泡剤粒子の平均粒子径(動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径)は好ましくは10μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは2μm以下であり、また好ましくは0.05μm以上であり、より好ましくは0.1μm以上であり、特に好ましくは0.3μm以上である。消泡剤粒子の平均粒子径が10μmより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。分散重合によれば、消泡剤粒子の平均粒子径を10μm以下とすることは容易である。
他の一の好ましい実施形態において、本発明の第2の態様に係る消泡剤は、溶液重合により得られる。溶液重合においては、重合反応終了時のポリマーは溶媒中に溶解している。溶液重合としては、溶液ラジカル重合が好ましい。
溶液重合において、重合溶媒としては、(B)消泡剤モノマーが当該溶媒に可溶であり、且つ、該消泡剤モノマーの重合によって生じたポリマーも当該溶媒に可溶であるような溶媒を、特に制限なく用いることができる。
溶液重合における重合溶媒としては、脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等)、ハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン(1,1,1−トリフルオロエタン)、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類(塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ1以上であって合計が4以下である限り任意である。)、クロロフッ化エタン類(塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ1以上であって合計が6以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。)等)、脂肪族アルコール(ブタノール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール等)、鉱油等を好ましく例示できる。これらの中でも炭素数6〜10の脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、または脂肪族ケトン溶媒を特に好ましく用いることができる。重合溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶液重合において共存ポリマーとして使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル(メタ)アクリレート;水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル(メタ)アクリレート(極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい);ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル(メタ)アクリレート;コア部(核部)と、該核部に連結した3本以上のアーム部(枝部)とを有する、星形ポリアルキル(メタ)アクリレート;オレフィンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマーの水素化物;ポリイソプレンの水素化物;ポリイソブチレン;マレイン化ポリイソブチレン;マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物;水素化ポリブタジエン;油溶性ポリエステル;長鎖アルキル変性シリコーン;EPDM(エチレンプロピレンジエンゴム)等を挙げることができる。
溶液重合の開始時の反応混合物中における(B)成分の濃度(2種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度)は、反応混合物の全質量を基準(100質量%)として、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上であり、また好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。モノマー濃度が5質量%より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が50質量%より高い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。
本発明の第3の態様に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、本発明の第1又は第2の態様に係る消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として1〜500質量ppmとを含むことを特徴とする。消泡剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。
本発明の第1及び第2の態様に係る消泡剤については既に詳述した。本発明の潤滑油組成物における上記消泡剤の含有量(2種以上の組み合わせの場合には合計の含有量。)は、組成物全量基準でケイ素量として1〜500質量ppmであり、好ましくは5質量ppm以上、また一の実施形態において好ましくは250質量ppm以下、より好ましくは100質量ppm以下、さらに好ましくは50質量ppm以下である。消泡剤の含有量がSi量として1質量ppm未満であると、消泡剤としての効果が期待できない。また消泡剤の含有量がSi量として500質量ppmより多い場合には、消泡剤の沈降等が発生し消泡剤寿命が低下するので好ましくない。
本発明の潤滑油組成物は、上記潤滑油基油および本発明の第1又は第2の態様に係る消泡剤に加えて、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤または極圧剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤または流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、上記本発明の第1及び第2の態様に係る消泡剤以外の消泡剤、及び着色剤から選ばれる1種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第1の態様に係る消泡剤にこれらから選ばれる1種以上の添加剤を加えて添加剤パッケージとしてもよい。
本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を100質量%として、通常0.01質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上である。また、通常20質量%以下であり、好ましくは10質量%以下である。
本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常5.0質量%以下であり、好ましくは3.0質量%以下であり、また好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上である。
本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.05〜5質量%である。
本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.05〜5質量%である。
本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、0.005〜1.0質量%である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、0.01〜5.0質量%である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、0.001〜0.1質量%である。
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜2質量%である。
なお、本発明の第2の態様に係る消泡剤は、消泡剤モノマーを重合溶媒中、重合溶媒に可溶なポリマーの共存下に重合することにより得られたものであるが、重合に用いられた共存ポリマーを重合後の消泡剤から分離することはできないことを、本発明者らは確認している。
本発明の潤滑油組成物の粘度は特に限定されるものではない。ただし上記本発明の第1及び第2の態様に係る消泡剤は、一般には100℃における動粘度が2mm2/s以上、20mm2/s以下の潤滑油組成物中において好ましく用いることができ、100℃における動粘度が2mm2/s以上、10mm2/s以下の、比較的低粘度の潤滑油組成物中において特に効果的である。
本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。
本発明の消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、公知の方法を採用することができる。
一の実施形態において、基油および消泡剤を溶解可能な炭化水素系溶剤に上記本発明の第1の態様に係る消泡剤を溶解させる、又は少量の基油に上記本発明の第1の態様に係る消泡剤を微分散させることにより、希釈液を調製し、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に該希釈液を添加する方法;あるいは、本発明の第1の態様に係る消泡剤を製造する重合反応により得られた、本発明の第1の態様に係る消泡剤を含有する溶液を、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法等により、上記本発明の第1の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を好ましく製造できる。
他の一の実施形態において、分散重合によって得られる、上記本発明の第2の態様に係る消泡剤を含む分散液を、基油および該消泡剤を溶解可能な希釈溶媒(例えば脂肪族ケトン溶媒。)に溶解させることにより、該消泡剤が溶解した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加して撹拌することにより、潤滑油中に該消泡剤を微分散させることによっても、上記本発明の第2の態様に係る消泡剤を含む潤滑油組成物を好ましく調製することができる。
他の一の実施形態において、溶液重合によって得られる、上記本発明の第2の態様に係る消泡剤を含む溶液を、希釈溶媒に添加して撹拌することにより、該消泡剤が微分散した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法;あるいは、溶液重合によって得られる、本発明の第2の態様に係る消泡剤を含有する溶液を、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法等により、上記本発明の第2の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を調製することができる。
他の一の実施形態において、上記本発明の第2の態様に係る消泡剤を含む溶液を、基油および該消泡剤を溶解可能な希釈溶媒(例えば脂肪族ケトン溶媒。)に溶解させることにより、該消泡剤が溶解した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加および撹拌して、潤滑油中に該消泡剤を微分散させることによっても、上記本発明の第2の態様に係る消泡剤を含む潤滑油組成物を調製することができる。希釈溶媒としては、基油に可溶であって、消泡剤を溶解または微分散可能な溶媒を好ましく用いることができ、希釈溶媒として基油を用いてもよい。
(分子量および分子量分布測定)
以下の製造例および実施例において、分子量および分子量分布は、カラム(東ソー社製TSKgel Super MultiPore HZ−M;内径4.6mm×15cm)を3本直列に接続したGPC装置(東ソー社製HLC−8220)を用いて、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折率計(RI)を検出器として、測定温度40℃、流速0.35mL/分、試料濃度1質量%、試料注入量5μLの条件下、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る消泡剤Aを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した500mL 4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(重合溶媒)200質量部、下記一般式(25)で表されるポリシロキサンマクロモノマー(信越化学工業(株)製;重量平均分子量43,000;多分散指数(Mw/Mn)1.50)5質量部、及びラウリルメタクリレート 95質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate:アゾ系ラジカル重合開始剤;和光純薬工業(株)製)0.5質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度 70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Aの溶液を得た。得られた消泡剤Aの重量平均分子量(Mw)の測定値は120,000であり、多分散指数(Mw/Mn)は3.08であった。
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る消泡剤Bを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した500mL 4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(重合溶媒)200質量部、下記一般式(25)で表されるポリシロキサンマクロモノマー(信越化学工業(株)製;重量平均分子量43,000;多分散指数(Mw/Mn)1.50)20質量部、及びラウリルメタクリレート 80質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate:アゾ系ラジカル重合開始剤;和光純薬工業(株)製)1.5質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度 70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Bの溶液を得た。得られた消泡剤Bの重量平均分子量(Mw)の測定値は55,000であり、多分散指数(Mw/Mn)は3.04であった。
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る消泡剤Cを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した500mL 4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(重合溶媒)200質量部、下記一般式(25)で表されるポリシロキサンマクロモノマー(信越化学工業(株)製;重量平均分子量43,000;多分散指数(Mw/Mn)1.50)5質量部、及び2−エチルヘキシルメタクリレート 95質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate:アゾ系ラジカル重合開始剤;和光純薬工業(株)製)0.5質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度 70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Cの溶液を得た。得られた消泡剤Cの重量平均分子量(Mw)の測定値は175,000であり、多分散指数(Mw/Mn)は3.39であった。
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る消泡剤Dを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した500mL 4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(重合溶媒)200質量部、下記一般式(25)で表されるポリシロキサンマクロモノマー(信越化学工業(株)製;重量平均分子量43,000;多分散指数(Mw/Mn)1.50)1質量部、及び2−エチルヘキシルメタクリレート 99質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate:アゾ系ラジカル重合開始剤;和光純薬工業(株)製)0.5質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度 70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Dの溶液を得た。得られた消泡剤Dの重量平均分子量(Mw)の測定値は145,000であり、多分散指数(Mw/Mn)は2.92であった。
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る消泡剤Eを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した500mL 4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(重合溶媒)200質量部、下記一般式(25)で表されるポリシロキサンマクロモノマー(信越化学工業(株)製;重量平均分子量43,000;多分散指数(Mw/Mn)1.50)80質量部、ラウリルメタクリレート 20質量部、及びドデシルメルカプタン3.0質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate:アゾ系ラジカル重合開始剤;和光純薬工業(株)製)1.0質量部、をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Eの溶液を得た。得られた消泡剤Eの重量平均分子量(Mw)の測定値は126,000であり、多分散指数(Mw/Mn)は1.45であった。
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る消泡剤Fを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した500mL 4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン(重合溶媒)200質量部、下記一般式(25)で表されるポリシロキサンマクロモノマー(信越化学工業(株)製;重量平均分子量77,000;多分散指数(Mw/Mn)1.63)60質量部、ラウリルメタクリレート 40質量部、及びドデシルメルカプタン1.0質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate:アゾ系ラジカル重合開始剤;和光純薬工業(株)製)0.5質量部、をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Fの溶液を得た。得られた消泡剤Fの重量平均分子量(Mw)の測定値は17,000であり、多分散指数(Mw/Mn)は2.41であった。
表1に示されるように、本発明の第3の態様に係る潤滑油組成物(実施例1)、及び比較用の潤滑油組成物(比較例1)をそれぞれ調製した。表1中、「Si ppm」とは、ケイ素量換算での質量ppmを意味する。なお実施例1〜6において、消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、上記製造例1〜6で得られた各消泡剤A〜Fの溶液を潤滑油組成物に滴下しながら撹拌混合することにより、表1に記載の消泡剤濃度を有する、実施例1〜6の潤滑油組成物を調製した。また比較例1〜2において、各消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、まず、消泡剤を灯油に加えて十分に撹拌することにより、消泡剤が灯油中に溶解した希釈液(消泡剤濃度:希釈液全量基準でケイ素量として0.3質量%)を調製した。その後、該希釈液を潤滑油組成物に滴下しながら撹拌混合することにより、表1に記載の消泡剤濃度を有する、比較例1〜2の潤滑油組成物を調製した。比較例3においては希釈溶媒として灯油に代えてメチルエチルケトンを用いた以外は比較例1〜2と同様の手順により、表1に記載の消泡剤濃度を有する比較例3の潤滑油組成物を調製した。
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、図1に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図1に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー1、加熱用円筒ヒーター2、温度調節器3、油温測定用熱電対4、ヒーター加熱用電源5、油槽に相当するガラスシリンダー6(目盛付き円筒型ガラス容器、内径40mm、深さ300mm、目盛:2mL間隔で0〜250mL)、及び空気吹込み管(空気流入量30mL/分)7を備えている。
ガラスシリンダー6に試料油を150mL入れ、加熱用円筒ヒーター2により試料油の温度を120℃とした。この時点の油面を基準油面8とした。ホモジナイザー1により撹拌を開始し、10分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表1中に示している。
(a)上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、下記(i)又は(ii)の操作を行うことにより、遠心分離または超音波せん断を経た試料油を得た。
(i)遠心分離
ガラス遠心管の60mL目盛線まで試料油を入れた試料油入り遠心管を4本用意した。これら4本の試料油入り遠心管を遠心分離機にセットし、25℃、回転数10,000rpmで180分間回転させた。この回転における相対遠心力は平均8,000Gであった。遠心分離後、上澄みを計200mL回収した。
(ii)超音波せん断
JASO M347(自動変速機油−せん断安定性試験方法)に準拠した方法で、超音波印加による4時間のせん断を経た試料油200mLを得た。
(b)ホモジナイザー試験
上記(i)又は(ii)の操作を経て回収された試料油に対して、上記同様のホモジナイザー試験により消泡性を評価した。結果を表1中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。また超音波せん断後の泡立ち量の増加が少ないほど、せん断作用による消泡性能の低下が少ないといえる。
(a)新油中のケイ素量の測定
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光法により新油中のケイ素量を測定した。
(b)遠心分離後の油中ケイ素量の測定
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、上記同様に(i)の操作を行うことにより、3時間の遠心分離を経た試料油を得た。回収された上澄みに対して、上記同様にICP発光分光法により油中のケイ素量を測定した。遠心分離後の油中ケイ素量が新油中のケイ素量に近いほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用およびせん断作用による消泡剤の損失が少ないといえる。
2 加熱用円筒ヒーター
3 温度調節器
4 油温測定用熱電対
5 ヒーター加熱用電源
6 油槽に相当するガラスシリンダー(目盛付き円筒型ガラス容器、内径40mm、深さ300mm、目盛:2mL間隔で0〜250mL)
7 空気吹込み管(空気流入量30mL/分)
8 基準油面
Claims (19)
- 下記一般式(1)で表される重合度5〜2000のポリシロキサン構造を含む、1つ以上の第1の重合鎖と、
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含み、前記第1の重合鎖に結合した、1つ以上の第2の重合鎖と
を有する重合体を含有する消泡剤。
R1及びR2はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり;
R3及びR4はそれぞれ独立に、フッ素原子を3個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり、R3及びR4の少なくとも一方はフッ素原子を3個以上含む有機基であり;
nは0以上の整数であり;
mは1以上の整数であり;
n+mは5〜2000である。)
- 前記X1が、(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
請求項1に記載の消泡剤。 - 前記1つ以上の第2の重合鎖が、前記第1の重合鎖の一方の末端または両方の末端に結合している、請求項1又は2に記載の消泡剤。
- 前記第1の重合鎖が、下記一般式(3)〜(6)のいずれかで表される、
請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤。
R1、R2、R3、R4、n及びmは上記定義の通りであり;
X2、X3、及びX4はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;
T2は非重合性の有機基であり;
Q4は重合により繰り返し単位X4を与える重合性官能基であり;
T4は重合性官能基Q4から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基であり;
Z2は繰り返し単位X2とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z3は繰り返し単位X3とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z4は繰り返し単位X4、重合性官能基Q4、又は有機基T4とポリシロキサン部位とを連結する連結基である。) - 前記X2、X3、及びX4が、(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
請求項4に記載の消泡剤。 - 前記1つ以上の第2の重合鎖が、前記第1の重合鎖の一方の末端のみに結合している、請求項1〜5のいずれかに記載の消泡剤。
- 前記重合体において、前記1つ以上の第2の重合鎖が、前記第1の重合鎖の少なくとも1つの両方の末端に結合している、請求項1〜5のいずれかに記載の消泡剤。
- 全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が0.01〜1である、
請求項1〜7のいずれかに記載の消泡剤。 - 前記第1の重合鎖の含有量が、前記重合体の全量を基準として0.5〜80質量%である、
請求項1〜8のいずれかに記載の消泡剤。 - 前記重合体の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である、
請求項1〜9のいずれかに記載の消泡剤。 - 前記第1の重合鎖の重量平均分子量が500〜500,000である、
請求項1〜10のいずれかに記載の消泡剤。 - 下記一般式(7)又は(8)で表される化合物から選ばれる1種以上のポリシロキサンマクロモノマーである第1の成分と、下記一般式(9)で表される1種以上のモノマーである第2の成分とを共重合させることにより得られる重合体を含有する消泡剤。
R5及びR6はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり;
R7及びR8はそれぞれ独立に、フッ素原子を3個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数1〜18の有機基であり、R7及びR8の少なくとも一方はフッ素原子を3個以上含む有機基であり;
Q5、Q6、及びQ7はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり;
Z5は重合性官能基Q5とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z6は重合性官能基Q6とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
Z7は重合性官能基Q7とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり;
T5は非重合性の有機基であり;
gは0以上の整数であり;
hは1以上の整数であり;
g+hは5〜2000である。)
Y8は炭素数1〜40の置換または無置換ヒドロカルビル基であり;
Z8はQ8とY8とを連結する連結基である。) - 前記第1の成分において、全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が0.01〜1である、
請求項12に記載の消泡剤。 - 前記共重合において、前記第1の成分と前記第2の成分との合計量100質量部に対して、前記第1の成分0.5〜80質量部が用いられる、
請求項12又は13に記載の消泡剤。 - 前記Q5、Q6、及びQ7が、(メタ)アクリロイル基を含む、
請求項12〜14のいずれかに記載の消泡剤。 - 前記重合体の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である、
請求項12〜15のいずれかに記載の消泡剤。 - 前記第1の成分の重量平均分子量が500〜500,000である、
請求項12〜16のいずれかに記載の消泡剤。 - 潤滑油基油と、
請求項1〜17のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として1〜500質量ppmと
を含む、潤滑油組成物。 - 自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、
請求項18に記載の潤滑油組成物。
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