JP6695761B2 - 消泡剤および潤滑油組成物 - Google Patents

消泡剤および潤滑油組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6695761B2
JP6695761B2 JP2016159022A JP2016159022A JP6695761B2 JP 6695761 B2 JP6695761 B2 JP 6695761B2 JP 2016159022 A JP2016159022 A JP 2016159022A JP 2016159022 A JP2016159022 A JP 2016159022A JP 6695761 B2 JP6695761 B2 JP 6695761B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
repeating unit
lubricating oil
general formula
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016159022A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017039125A (ja
Inventor
彰 高木
彰 高木
剛 辰巳
剛 辰巳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JXTG Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority to EP20185225.8A priority Critical patent/EP3747525B1/en
Priority to CN201680046479.XA priority patent/CN108136281B/zh
Priority to US15/749,919 priority patent/US10655081B2/en
Priority to CN202010194607.3A priority patent/CN111282316B/zh
Priority to EP16837192.0A priority patent/EP3338871B1/en
Priority to PCT/JP2016/074297 priority patent/WO2017030203A1/ja
Publication of JP2017039125A publication Critical patent/JP2017039125A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6695761B2 publication Critical patent/JP6695761B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02Monomer containing silicon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
    • B01D19/02Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
    • B01D19/02Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14Acrylate; Methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/005Macromolecular compounds, e.g. macromolecular compounds composed of alternatively specified monomers not covered by the same main group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12Reaction products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/041Mixtures of base-materials and additives the additives being macromolecular compounds only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M147/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084Acrylate; Methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02Unspecified siloxanes; Silicones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/048Siloxanes with specific structure containing carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C10M2229/051Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C10M2229/052Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C10M2229/053Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/04Molecular weight; Molecular weight distribution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/18Anti-foaming property
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68Shear stability
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/10Running-in-oil ; Grinding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25Internal-combustion engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、消泡剤、および、該消泡剤を含有する潤滑油組成物に関する。
様々な機械装置において、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が用いられている。ここで、潤滑油の泡立ちが悪化すると、潤滑不良、油圧制御不良、冷却効率の低下などを招くおそれがあるため、泡立ちを抑制することは潤滑油に課せられた課題となっている。
例えば、自動車エンジン、変速機およびアクスルユニットにおいては、近年、その高性能化および省燃費化に伴い、潤滑油に対する負荷が高まっている。高負荷運転や高速走行が連続して行われると、エンジン油、変速機油、あるいはアクスルユニット油中における発泡が増大し、その結果、油圧流路への泡の抱き込みにより、油圧制御不良が発生する;発泡により潤滑性能や冷却効率が低下する;摩擦箇所における油膜の破断により、摩耗および焼付きが発生する;および、油温の上昇により潤滑油の劣化が促進される、等の問題が発生する。このため運転初期から長期にわたって発泡を抑制できるよう、高い消泡性が維持されるエンジン油、変速機油、およびアクスルユニット油が求められている。
一般に、潤滑油は、基油と、所望の特性に応じて添加される種々の添加剤とを含有している。添加剤としては例えば、潤滑油における泡立ちを防止するための消泡剤が挙げられる。消泡剤としては、ポリシロキサン系消泡剤(シリコーン系消泡剤)が従来から知られている。例えば特許文献1には、(a)25℃における動粘度が300,000〜1,500,000mm/sのポリジメチルシロキサン、及び(b)25℃における動粘度が500〜9,000mm/sのフッ素化ポリシロキサンを配合してなる潤滑油組成物が記載されている。また特許文献2には、高速撹拌により発生する泡に対する消泡効果を得るために、特定の分子量分布を有するポリジメチルシロキサンを潤滑油中に配合することが記載されている。
特開2000−87065号公報 特開2009−235252号公報 特開2008−120889号公報
しかしながら、ポリシロキサン系消泡剤(シリコーン系消泡剤)は比重が大きいため、容器内での長期貯蔵や、機械装置内での長期使用において、沈降および偏在が起こりやすく、時間経過に伴い消泡性が徐々に消失し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまうという問題があった。
例えば自動変速機に搭載されているトルクコンバータや、金属ベルト式無段変速機に搭載されているプーリー等では、非常に大きな遠心作用が働く部位が存在する。潤滑油がそのような部位に供給されると、消泡剤として使用されているシリコーン系消泡剤化合物が遠心作用で分離し、装置内の特定の箇所で偏在するので、装置内部を循環する潤滑油中の消泡剤濃度が低下し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまう。
本発明は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能な消泡剤を提供することを課題とする。また、該消泡剤を含有する潤滑油組成物を提供する。
本発明の第1の態様は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する消泡剤である。
(一般式(1)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yは下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む重合度5〜300の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
(一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜18の有機基から選ばれる1種または2種以上の組み合わせである。)
(一般式(3)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yは炭素数1〜30のヒドロカルビル基からなる側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
本発明の第1の態様において、上記重合体は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位をさらに含み得る。
(一般式(4)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yはフッ素原子を3個以上有する側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
本発明の第1の態様において、X及びXが、(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、上記重合体が上記一般式(4)で表される繰り返し単位を含む場合、Xが、(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、上記重合体が、一般式(1)で表される繰り返し単位を、該重合体中の繰り返し単位の全量を基準として10質量%以上含むことが好ましい。
本発明の第1の態様において、上記重合体の重量平均分子量は、10,000〜1,000,000であることが好ましい。
本発明の第2の態様は、(A)潤滑油基油と、(B)本発明の第1の態様に係る消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として1〜100質量ppmとを含む、潤滑油組成物である。
本発明の第2の態様に係る潤滑油組成物は、自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油として好ましく用いることができる。
本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制することが可能であり、また、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。
消泡性の評価に用いたホモジナイザー試験機の構成を説明する図である。
以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「A〜B」という表記は「A以上B以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Bのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Aにも適用されるものとする。
<1.消泡剤>
本発明の第1の態様に係る消泡剤は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する。
(一般式(1)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yは下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む重合度5〜300の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
(一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1〜18の有機基から選ばれる1種または2種以上の組み合わせである。)
(一般式(3)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yは炭素数1〜30のヒドロカルビル基からなる側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
一般式(1)において、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり、主鎖を構成する。Yは重合度5〜300の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。
重合体において、Xは2種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Yは2種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Zは2種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
は下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む重合度5〜300の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。ポリシロキサン構造の重合度は、好ましくは10以上、より好ましくは30以上であり、また好ましくは250以下、より好ましくは200以下である。ポリシロキサン構造の重合度が5より小さい場合には、消泡剤のせん断安定性が低下する、又は消泡性能が低下する。また重合度が300を超えると、消泡剤粘度が著しく増加し、消泡性能が低下する。
のポリシロキサン構造は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。ここで直鎖状ポリシロキサン構造とは、下記一般式(5)で表される構造を意味する。
(式(5)中、R及びRは上記定義された通りであり、nは重合度を表す。)
分枝状ポリシロキサン構造は、一般式(5)で表される構造の1以上の繰り返し単位において、Si原子上のR及び/又はRを上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン側鎖で置き換えた構造である。分枝状ポリシロキサン構造において、ポリシロキサン側鎖は、さらに1以上の分岐を有していてもよい。ポリシロキサン構造の重合度は、Si原子の総数に等しい。
一般式(2)及び(5)において、炭素数1〜18の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、フルオロアルキル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。R及びRの炭素数は1〜18であり、一の実施形態において1〜12であり、他の一の実施形態において1〜6である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を特に好ましく採用できる。
のポリシロキサン構造の、連結基Zと結合していない鎖末端は、例えば上記一般式(2)及び(5)におけるR又はRと同一の基と結合していてもよく、また例えば炭素数1〜12のヒドロカルビル基と結合していてもよく、1以上の官能基(例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。)を有する炭素数1〜12の1価の有機基と結合していてもよく、ヒドロキシ基と結合していてもよい。
連結基Zは、繰り返し単位(主鎖骨格)Xと側鎖Yとを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。Zとしては例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Zは、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる1以上の基を含んでもよい。連結基Zの炭素数は特に制限されるものではないが、0以上であって、好ましくは12以下、より好ましくは6以下である。
上記一般式(3)中、Xとしては、Xについて上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またZとしては、Zについて上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Xは2種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Yは2種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Zは2種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
は炭素数1〜30のヒドロカルビル基からなる側鎖である。炭素数1〜30のヒドロカルビル基としては、具体的には、アルキル基(環構造を有していてもよい。)、アルケニル基(二重結合の位置は任意であり、環構造を有していてもよい。)、アリール基(アルキル基又はアルケニル基を有していてもよい。)、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示できる。
アルキル基としては、直鎖又は分枝の各種アルキル基が挙げられる。アルキル基が有し得る環構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5以上7以下のシクロアルキル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。
アルケニル基としては、直鎖又は分枝の各種アルケニル基が挙げられる。アルケニル基が有し得る環構造としては、上記シクロアルキル基のほか、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等の炭素数5以上7以下のシクロアルケニル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアルキルアリール基、アルケニルアリール基、アリールアルキル基、及びアリールアルケニル基において、芳香環上の置換位置は任意である。
の炭素数は1〜30であり、好ましくは8以上、より好ましくは12以上であり、また好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。Yは脂肪族ヒドロカルビル基であることが好ましく、鎖式脂肪族ヒドロカルビル基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
一の実施形態において、本発明の消泡剤は、(メタ)アクリル酸誘導体の共重合により得ることができる。かかる実施形態においては、X及びXは(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位X及びXは、下記一般式(6)で表される。
(式(6)中、Rは水素原子またはメチル基を表し;Rが結合した炭素原子の残る原子価のうち1つにはカルボニル基が結合している。複数のRは全て同一でもよく、相互に異なっていてもよい。)
かかる実施形態において、上記一般式(1)で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式(7)で表され、上記一般式(3)で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式(8)で表される。
(式(7)中、Rは水素原子またはメチル基であり;Rは上記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む重合度5〜300の直鎖または分岐鎖ポリシロキサン構造を含む有機基であり;Aは−O−基、−NH−基、又は−S−基である。)
(式(8)中、Rは水素原子またはメチル基であり;Yは上記した通りであり;Aは−O−基、−NH−基、又は−S−基である。)
重合体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位と、上記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含む共重合体である。重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。消泡性能を高める観点からは、重合体中に占める一般式(1)で表される繰り返し単位の割合は、該重合体中の繰り返し単位の全質量を基準(100質量%)として、好ましくは10質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。また100質量%未満であり、好ましくは98質量%以下である。
重合体中に占める一般式(3)で表される繰り返し単位の割合は、重合体中の繰り返し単位の全量を基準(100質量%)として、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上であり、また通常30質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
一の実施形態において、重合体は一般式(4)で表される繰り返し単位をさらに含み得る。
(式(4)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yはフッ素原子を3個以上有する側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
式(4)中、Xとしては、Xについて上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またZとしては、Zについて上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Xは2種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Yは2種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Zは2種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
はフッ素原子を3個以上有する側鎖である。Yとしては、フッ素原子を3個以上有する有機基を特に制限なく採用でき、フルオロアルキル基またはフルオロアルキル(ポリ)エーテル基を好ましく採用できる。
側鎖Yのフッ素原子数は3以上であり、好ましくは5以上であり、また好ましくは17以下である。側鎖Yのフッ素原子数が上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。また側鎖Yのフッ素原子数が上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
フルオロアルキル基としては、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基;下記一般式(9)で表される基;下記一般式(10)で表される基;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基;2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピル基;パーフルオロシクロヘキシルメチル基;ペンタフルオロベンジル基;2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基;2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−1−(トリフルオロメチル)エチル基;3−(トリフルオロメチル)ベンジル基、等を挙げることができる。
(式(9)中、Eはフッ素原子または水素原子であり;pは1〜6の整数であり;qは1〜15の整数であり;qが1のとき、Eはフッ素原子である。)
一般式(9)中、qは好ましくは2以上であり、また好ましくは8以下である。qが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またqが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
(式(10)中、rは2〜9の整数である。)
一般式(10)中、rは好ましくは4以上であり、また好ましくは8以下である。rが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またrが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−tert−ブチル基、等を例示できる。
上記一般式(9)で表される基としては、2,2,2−トリフルオロエチル基;1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル基;2−(パーフルオロブチル)エチル基;3−(パーフルオロブチル)プロピル基;6−(パーフルオロブチル)ヘキシル基;2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基;2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基;4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基;2−(パーフルオロヘキシル)エチル基;2−(パーフルオロオクチル)エチル基;3−(パーフルオロヘキシル)プロピル基;3−(パーフルオロオクチル)プロピル基;1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル基;1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル基;1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル基;1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル基;6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキシル基;1H,1H−(3,5,5−トリス(トリフルオロメチル))オクタフルオロヘキシル基;1H,1H,11H−エイコサフルオロウンデシル基;2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基;1H,1H−パーフルオロプロピル基;1H,1H−パーフルオロブチル基;1H,1H−パーフルオロペンチル基;1H,1H−パーフルオロヘキシル基;1H,1H−パーフルオロヘプチル基;1H,1H−パーフルオロオクチル基;1H,1H−パーフルオロノニル基;1H,1H−パーフルオロデシル基;1H,1H−パーフルオロウンデシル基;1H,1H−パーフルオロドデシル基;1H,1H−パーフルオロテトラデシル基;1H,1H−パーフルオロヘキサデシル基;1H,1H−パーフルオロ−3,7−ジメチルオクチル基;2−(パーフルオロデシル)エチル基;2−(パーフルオロドデシル)エチル基;2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エチル基、等を例示できる。
上記一般式(10)で表される基としては、3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピル基;3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル基;3−(パーフルオロオクチル)−2−ヒドロキシプロピル基;3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル基;3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル基、等を例示できる。
またフルオロアルキル(ポリ)エーテル基としては、下記一般式(11)で表される基;2−[(パーフルオロプロパノイル)オキシ]エチル基;ならびに、パーフルオロポリエチレンオキサイド基、パーフルオロポリプロピレンオキサイド基、又はパーフルオロポリオキセタン基を有するフルオロポリエーテル基、及びこれらの共重合フルオロポリエーテル基、等を挙げることができる。
(式(11)中、Gはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり;sは0〜2の整数であり;tは1〜4の整数である。)
上記一般式(11)で表される基としては、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサデシル基;1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサデシル基;1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデシル基;2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロピル基;1H,1H−パーフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノニル基、等を例示できる。
側鎖Yとしては、上記した中でも、一般式(9)で表される基を特に好ましく採用できる。
一の実施形態において、Xは(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位Xは、上記一般式(6)で表される。かかる実施形態において、上記一般式(4)で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式(12)で表される。
(式(12)中、Rは水素原子またはメチル基であり;Yは上記した通りであり;Aは−O−基、−NH−基、又は−S−基である。)
消泡性を高める観点から、重合体中に占める一般式(4)で表される繰り返し単位の割合は、該重合体中の繰り返し単位の全質量を基準(100質量%)として、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。下限は特に制限されるものではなく、0質量%であってもよいが、一の実施形態において2質量%以上とすることができ、他の一の実施形態において5質量%以上とすることができる。
上記一般式(1)、(3)、又は(4)で表される繰り返し単位を与える単量体以外の単量体としては、炭素数1〜30の直鎖または分岐鎖アルキル基をアルコール残基として有する、エチレン性不飽和基を有する多価カルボン酸のエステル(例えば、フマル酸ジエステル、フタル酸モノエステル、フタル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル等。)、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、(メタ)アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステル等を挙げることができる。
本発明の消泡剤において、重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜1,000,000であり、より好ましくは50,000〜450,000であり、さらに好ましくは100,000〜450,000であり、特に好ましくは150,000〜250,000である。ここで重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレンを標準物質として測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。重量平均分子量が10,000より小さい場合には消泡剤の基油への溶解性が高くなり、消泡性能が低下するため好ましくない。また重量平均分子量が1,000,000より大きい場合には消泡剤の粘度が著しく増大し、消泡性能が低下するため好ましくない。
本発明の消泡剤を製造する手法は特に限定されるものではなく、任意の手法を適宜採用することができる。例えば、重合により上記一般式(1)で表される繰り返し単位を与えるマクロモノマーと、重合により上記一般式(3)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとを含む原料を重合してもよく、あらかじめ主鎖骨格を重合反応により形成した後に、反応生成物を所望の重合度のポリシロキサン構造を有する化合物と反応させることにより結合基Zを介して側鎖Yを導入してもよい。重合反応にあたっては公知の手法、例えば塊状重合、溶液重合等を特に制限なく採用でき、これらの中でも塊状重合を好ましく採用できる。
<2.潤滑油組成物>
本発明の第2の態様に係る潤滑油組成物は、(A)潤滑油基油と、(B)本発明の第1の態様に係る消泡剤(以下において、「櫛形ポリマー消泡剤」ということがある。)を、組成物全量基準でケイ素量として1〜100質量ppmとを含むことを特徴とする。
((A)潤滑油基油)
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガス・トゥ・リキッド・ワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。
合成系潤滑油としては、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等を例示できる。
本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる2種以上の潤滑油の任意混合物等を用いることができる。例えば、1種以上の鉱油系基油、1種以上の合成系基油、1種以上の鉱油系基油と1種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
基油の100℃における動粘度は、好ましくは1.0〜50mm/sである。基油の動粘度が高すぎると、低温粘度が悪化する傾向があり、逆に低すぎると各種装置の摺動部における耐摩耗性が低下する。得られる潤滑油組成物の粘度低下を防止する観点から、基油の100℃における動粘度は、2.0〜15mm/sであることが好ましく、3〜10mm/sであることが特に好ましい。
基油の流動点は特に制限されるものではないが、−10℃以下であることが好ましく、−15℃以下であることが特に好ましい。
基油の粘度指数は、高温時の粘度低下を防止する観点から、105以上であることが好ましい。
((B)櫛形ポリマー消泡剤)
本発明の第1の態様に係る消泡剤(櫛形ポリマー消泡剤)については既に詳述した。本発明の潤滑油組成物における櫛形ポリマー消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として1〜100質量ppmである。含有量がSi量として1質量ppm未満であると、消泡剤としての効果が期待できない。また含有量がSi量として100質量ppmより多い場合には、消泡剤の沈降等が発生し消泡剤寿命が低下するので好ましくない。本発明の潤滑油組成物における櫛形ポリマー消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として好ましくは5質量ppm以上であり、また好ましくは50質量ppm以下である。
(その他の添加剤)
本発明の第2の態様に係る潤滑油組成物は、上記(A)潤滑油基油および(B)櫛形ポリマー消泡剤に加えて、(C)無灰分散剤、(D)酸化防止剤、(E)摩擦調整剤、(F)摩耗防止剤または極圧剤、(G)金属系清浄剤、(H)粘度指数向上剤または流動点降下剤、(I)腐食防止剤、(J)防錆剤、(K)金属不活性化剤、(L)抗乳化剤、(M)上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー以外の消泡剤、及び(N)着色剤から選ばれる1種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第1の態様に係る消泡剤にこれら(C)〜(N)から選ばれる1種以上の添加剤を加えて添加剤パッケージとしてもよい。
(C)無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。例としては、数平均分子量が900〜3,500以下のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらの誘導体(例えばホウ酸変性物等。)等を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を100重量%として、通常0.01重量%以上であり、好ましくは0.1重量%以上である。また、通常20重量%以下であり、好ましくは10重量%以下である。
(D)酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である。例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常5.0重量%以下であり、好ましくは3.0重量%以下であり、また好ましくは0.1重量%以上であり、より好ましくは0.5重量%以上である。
(E)摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル;脂肪酸アミド;リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステルなどのリン化合物;MoDTP、MoDTCなどの有機モリブデン化合物;ZnDTPなどの有機亜鉛化合物;アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物;グラファイト;二硫化モリブデン;硫化アンチモン;ホウ素化合物;ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.05〜5重量%である。
(F)摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸金属塩(Zn塩、Pb塩、Sb塩、Mo塩等)、ジチオカルバミン酸金属塩(Zn塩、Pb塩、Sb塩、Mo塩等)、ナフテン酸金属塩(Pb塩等)、脂肪酸金属塩(Pb塩等)、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、リン酸エステル金属塩(Zn塩など)、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.05〜5重量%である。
(G)金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。なおここで「アルカリ土類金属」にはMgも包含されるものとする。
本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、0.005〜1.0重量%である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、0.01〜5.0重量%である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、0.001〜0.1重量%である。
(H)粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤;窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤;非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素添加物;ポリイソブチレン及びその水素添加物;スチレン−ジエン共重合体の水素添加物;スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体;並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤または流動点硬化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.1〜20重量%である。
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.01〜1重量%である。
(I)腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.005〜5重量%である。
(J)防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.005〜5重量%である。
(K)金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、1,3,4−チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート、2−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、並びにβ−(o−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.005〜1重量%である。
(L)抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.005〜5質量%である。
(M)上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー以外の消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常0.0001〜0.1重量%である。
(N)着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。
(潤滑油組成物)
本発明の潤滑油組成物の粘度は特に限定されるものではない。ただし本発明の櫛型ポリマー消泡剤は、一般には100℃における動粘度が2mm/s以上、20mm/s以下の潤滑油組成物中において好ましく用いることができ、100℃における動粘度が2mm/s以上、10mm/s以下の、比較的低粘度の潤滑油組成物中において特に効果的である。
本発明の潤滑油組成物においては、消泡剤の貯蔵安定性が向上しているので、長期間にわたる貯蔵においても消泡剤の分離および沈降を抑制し、これにより消泡性能の低下を抑制することが可能である。また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に対して高い遠心作用が作用する潤滑環境下においても、良好な消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。その結果、潤滑油の発泡を長期間にわたって抑制できるので、発泡に起因する潤滑油の劣化の促進、油圧制御不良、摩耗および焼付き等を長期間にわたって抑制することも可能である。
(用途)
本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。
(製造)
本発明の潤滑油組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、既知の手法、たとえば、基油および消泡剤を溶解可能な炭化水素系溶剤に消泡剤を溶解させる、又は強力な撹拌により少量の基油に消泡剤を微分散させることにより、希釈液を調製し、基油からなる又は基油と消泡剤以外の1種以上の添加剤とを含む潤滑油に該希釈液を添加する方法等により製造できる。
希釈液中の消泡剤の濃度は、希釈液全量基準でケイ素量として、好ましくは500質量ppm以上であり、より好ましくは1,000質量ppm以上であり、さらに好ましくは3,000質量ppm以上であり、また好ましくは50,000質量ppm以下であり、より好ましくは40,000質量ppm以下である。希釈液中の消泡剤の濃度を上記下限値以上とすることにより、希釈液による潤滑油の引火点の低下を抑制できる。また希釈液中の消泡剤の濃度を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
希釈液を潤滑油に添加する量は、上記説明した本発明の潤滑油組成物における消泡剤の好ましい濃度が実現される量とすることができる。
希釈液が添加される前の潤滑油には、基油の他に、消泡剤以外の他の添加剤が既に含まれていてもよい。また、消泡剤以外の添加剤を含まない、基油からなる潤滑油に、希釈液を添加した後、他の添加剤を加えてもよい。
消泡剤を溶解または微分散させた希釈液を潤滑油に添加するにあたっては、希釈液を潤滑油に少量ずつ逐次的に添加(例えば滴下)しながら混合しても良いし、所望量の希釈液を潤滑油に一度に添加しても良い。潤滑油組成物中に消泡剤をより微細に分散させる観点からは、希釈液を潤滑油に逐次的に添加しながら混合することが好ましい。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
<製造例>
(分子量および分子量分布測定)
以下の製造例および実施例において、分子量および分子量分布は、カラム(東ソー社製TSKgel Super MultiPore HZ−M;内径4.6mm×15cm)を3本直列に接続したGPC装置(東ソー社製HLC−8220)を用いて、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折率計(RI)を検出器として、測定温度40℃、流速0.35mL/分、試料濃度1質量%、試料注入量5μLの条件下、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(消泡剤の平均粒子径の測定)
以下の製造例において、消泡剤の平均粒子径は、重合反応後の消泡剤を含む反応混合物1gをn−デカン10mLに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を溶解させた溶液を作製した。当該溶液1mLを鉱油10mLに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を微分散させた試料(25℃)について、動的光散乱法測定装置Photal ELSZ−0(大塚電子(株)製)を用いて測定された結果に基づき、キュムラント解析により算出した。なお上記鉱油としては、SKルブリカンツ社製YUBASE(登録商標)4(動粘度(100℃):4.2mm/s、動粘度(40℃):19.4mm/s、粘度指数:125)を用いた。また上記撹拌にあたっては、100mLビーカー中、直径8mm×長さ30mmの円柱状PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度200rpmで30分間撹拌した。
(製造例1)
以下の手順により、本発明の第1の態様に係る櫛形ポリマー消泡剤Aを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した100mL 4つ口フラスコに、KF2012(メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン;信越化学工業(株)製;官能基当量4,600g/mol)(9.75重量部)、オクタデシルメタクリレート(0.25重量部)、及びドデシルメルカプタン(0.01重量部)を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタO(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate;過酸化物系ラジカル重合開始剤;日本油脂(株)製)0.1重量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、櫛形ポリマー消泡剤Aを得た。得られた櫛形ポリマー消泡剤Aの重量平均分子量(Mw)は185,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.1であった。上記手順により測定された分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径は0.6μmであった。
(製造例2〜6)
モノマー及び重合開始剤を次の表1の通りに変更した以外は製造例1と同様にして、本発明の第1の態様に係る櫛形ポリマー消泡剤B〜Fを製造した。
(製造例7)
以下の手順により、本発明の範囲外の消泡剤Gを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼(真空シール付)、ジムロート冷却器、窒素導入用3方コック、及びサンプル導入口を装着した100mL 4つ口フラスコに、KF2012(メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン;信越化学工業(株)製;官能基当量4,600g/mol)30重量部、及びドデシルメルカプタン0.024重量部を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを5回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてMAIB(ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート;大塚化学(株)製アゾ系開始剤)0.45部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度70℃にて8時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Kを得た。GPC分析(標準物質:ポリスチレン)の結果、得られた消泡剤ポリマーの重量平均分子量(Mw)は125,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
<実施例1〜8、及び比較例1〜5>
表2に示されるように、本発明の第2の態様に係る潤滑油組成物(実施例1〜8)、及び比較用の潤滑油組成物(比較例1〜5)をそれぞれ調製した。表2中、「Si ppm」とは、ケイ素量換算での質量ppmを意味する。なお消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、まず、消泡剤を灯油に加えて十分に撹拌することにより、消泡剤が灯油中に溶解した希釈液(消泡剤濃度:希釈液全量基準でケイ素量として0.3質量%)を調製した。その後、潤滑油組成物に該希釈液を滴下しながら撹拌混合することにより、表2記載の消泡剤濃度を有する潤滑油組成物を調製した。
(新油の消泡性の評価(1):ホモジナイザー試験)
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、図1に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図1に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー1、加熱用円筒ヒーター2、温度調節器3、油温測定用熱電対4、ヒーター加熱用電源5、油槽に相当するガラスシリンダー6(目盛付き円筒型ガラス容器、内径40mm、深さ300mm、目盛:2mL間隔で0〜250mL)、及び空気吹込み管(空気流入量30mL/分)7を備えている。
ガラスシリンダー6に試料油を150mL入れ、加熱用円筒ヒーター2により試料油の温度を120℃とした。この時点の油面を基準油面8とした。ホモジナイザー1により撹拌を開始し、10分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表2中に示している。
(貯蔵安定性および遠心耐久性の評価(1):ホモジナイザー試験)
(a)遠心分離
ガラス遠心管の60mL目盛線まで試料油を入れた試料油入り遠心管を4本用意した。これら4本の試料油入り遠心管を遠心分離機にセットし、25℃、回転数10,000rpmで180分間回転させた。この回転における相対遠心力は平均8,000Gであった。遠心分離後、上澄みを計200mL回収した。
(b)ホモジナイザー試験
回収された上澄みに対して、上記同様のホモジナイザー試験により消泡性を評価した。結果を表2中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。
(貯蔵安定性および遠心耐久性の評価(2):油中ケイ素量の測定)
(a)新油中のケイ素量の測定
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光法により新油中のケイ素量を測定した。
(b)遠心分離後の油中ケイ素量の測定
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、上記同様に遠心分離(25℃、8,000Gで180分)を行った。回収された上澄みに対して、上記同様にICP発光分光法により油中のケイ素量を測定した。遠心分離後の油中ケイ素量が新油中のケイ素量に近いほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡剤の損失が少ないといえる。
表2から分かるように、本発明の消泡剤を含む潤滑油組成物(実施例1〜8)はいずれも、新油の消泡性だけでなく、遠心後の試料油の消泡性も良好であった。また、これら本発明の潤滑油組成物においては、遠心後においても、油中ケイ素量の減少が低く抑えられていた。これに対し、本発明の範囲外の消泡剤を用いた比較例1〜5の潤滑油組成物は、遠心後の試料油の消泡性が、新油の消泡性に比べて顕著に悪化した。また、これら比較例の潤滑油組成物は、遠心後には油中ケイ素量が著しく減少していた。
上記の試験結果から、本発明の消泡剤および潤滑油組成物によれば、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制できること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持できることが示された。
本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制でき、また潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下においても潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。したがって本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、消泡性能を必要とする潤滑油組成物のいずれにも好ましく採用できる。中でも、潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下で用いられる潤滑油、例えば、自動車エンジン油、自動車変速機油、または自動車トランスアクスル油等において特に好ましく採用できる。
1 ホモジナイザー
2 加熱用円筒ヒーター
3 温度調節器
4 油温測定用熱電対
5 ヒーター加熱用電源
6 油槽に相当するガラスシリンダー(目盛付き円筒型ガラス容器、内径40mm、深さ300mm、目盛:2mL間隔で0〜250mL)
7 空気吹込み管(空気流入量30mL/分)
8 基準油面

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する消泡剤であって、
    (一般式(1)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yは下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む重合度5〜300の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
    (一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜18の有機基である。)
    (一般式(3)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yは炭素数1〜30のヒドロカルビル基からなる側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
    前記X 及び前記X が、(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、消泡剤。
  2. 前記重合体が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項1に記載の消泡剤。
    (一般式(4)中、Xはエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり;Yはフッ素原子を3個以上有する側鎖であり;Zは繰り返し単位Xと側鎖Yとを連結する連結基である。)
  3. 前記Xが、(メタ)アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
    請求項2に記載の消泡剤。
  4. 前記重合体が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を、該重合体中の繰り返し単位の全量を基準として10質量%以上含む、
    請求項1〜のいずれかに記載の消泡剤。
  5. 前記重合体の重量平均分子量が10,000〜1,000,000である、
    請求項1〜のいずれかに記載の消泡剤。
  6. (A)潤滑油基油と、
    (B)請求項1〜のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として1〜100質量ppmと
    を含む、潤滑油組成物。
  7. 自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、
    請求項に記載の潤滑油組成物。
JP2016159022A 2015-08-19 2016-08-12 消泡剤および潤滑油組成物 Active JP6695761B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20185225.8A EP3747525B1 (en) 2015-08-19 2016-08-19 Defoaming agent and lubricating oil composition
CN201680046479.XA CN108136281B (zh) 2015-08-19 2016-08-19 消泡剂和润滑油组合物
US15/749,919 US10655081B2 (en) 2015-08-19 2016-08-19 Defoaming agent and lubricating oil composition
CN202010194607.3A CN111282316B (zh) 2015-08-19 2016-08-19 消泡剂和润滑油组合物
EP16837192.0A EP3338871B1 (en) 2015-08-19 2016-08-19 Defoaming agent and lubricating oil composition
PCT/JP2016/074297 WO2017030203A1 (ja) 2015-08-19 2016-08-19 消泡剤および潤滑油組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015162255 2015-08-19
JP2015162255 2015-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017039125A JP2017039125A (ja) 2017-02-23
JP6695761B2 true JP6695761B2 (ja) 2020-05-20

Family

ID=58202519

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016159016A Active JP6695758B2 (ja) 2015-08-19 2016-08-12 消泡剤および潤滑油組成物
JP2016159022A Active JP6695761B2 (ja) 2015-08-19 2016-08-12 消泡剤および潤滑油組成物
JP2016159027A Active JP6695762B2 (ja) 2015-08-19 2016-08-12 消泡剤および潤滑油組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016159016A Active JP6695758B2 (ja) 2015-08-19 2016-08-12 消泡剤および潤滑油組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016159027A Active JP6695762B2 (ja) 2015-08-19 2016-08-12 消泡剤および潤滑油組成物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10647941B2 (ja)
EP (4) EP3747525B1 (ja)
JP (3) JP6695758B2 (ja)
CN (2) CN108136281B (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6695760B2 (ja) 2015-08-19 2020-05-20 Jxtgエネルギー株式会社 消泡剤および潤滑油組成物
JP6695758B2 (ja) 2015-08-19 2020-05-20 Jxtgエネルギー株式会社 消泡剤および潤滑油組成物
JP6785090B2 (ja) 2015-08-19 2020-11-18 Eneos株式会社 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法
US11046907B2 (en) 2017-02-22 2021-06-29 Eneos Corporation Defoaming agent and lubricating oil composition
CN113543866B (zh) 2019-04-12 2023-01-31 引能仕株式会社 润滑油组合物和润滑油的消泡方法以及消泡剂组合物
CN115485049B (zh) * 2020-06-08 2024-04-26 引能仕株式会社 消泡剂及润滑油组合物

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082690A (en) 1977-02-07 1978-04-04 Dow Corning Corporation Antifoam process for non-aqueous systems
DE3718588C1 (de) * 1987-06-03 1988-09-29 Goldschmidt Ag Th Verwendung von mit Organopolysiloxangruppen modifizierten Polydienen als Entschaeumungs- und Entlueftungsmittel fuer organische Systeme
US5068295A (en) * 1989-02-15 1991-11-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Water and oil repellants
JPH05228306A (ja) * 1992-02-21 1993-09-07 Nippon Oil & Fats Co Ltd 消泡剤
JP2960304B2 (ja) * 1993-06-30 1999-10-06 信越化学工業株式会社 繊維用撥水処理剤
US5476912A (en) * 1993-07-02 1995-12-19 Tokuyama Corporation Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof
JPH08126801A (ja) 1994-10-28 1996-05-21 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 消泡剤組成物
US5766513A (en) 1996-09-10 1998-06-16 Exxon Research And Engineering Company Antifoaming agents for lubricating oils (law455)
JPH11209778A (ja) 1998-01-19 1999-08-03 Nippon Mitsubishi Oil Corp 潤滑油用消泡剤および当該消泡剤を含有する潤滑油組成物
JP4220599B2 (ja) 1998-09-10 2009-02-04 出光興産株式会社 潤滑油組成物
WO2000043344A1 (de) * 1999-01-21 2000-07-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. α-HALOGENCARBONSÄUREESTER MIT MEHRWERTIGEN ALKOHOLEN ALS INITIATOREN FÜR ATRP
JP4673962B2 (ja) 2000-08-25 2011-04-20 楠本化成株式会社 クリアー型塗料塗膜の耐水白化性を有する消泡剤或いは平滑剤
JP2002301306A (ja) 2001-04-05 2002-10-15 San Nopco Ltd 消泡剤
US7706658B2 (en) * 2005-07-05 2010-04-27 Fujifilm Corporation Copolymer and polymerizable composition
DE102005042752A1 (de) 2005-09-08 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Hydrophile Silikonorganocopolymere
JP5496668B2 (ja) * 2006-08-28 2014-05-21 サイテク サーフェイス スペシャルティーズ エス.エー. ポリマー組成物
JP5228306B2 (ja) * 2006-09-15 2013-07-03 トヨタ自動車株式会社 電動パーキングブレーキシステム
WO2008046862A1 (en) 2006-10-17 2008-04-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition and method for production thereof
JP5820558B2 (ja) 2006-11-10 2015-11-24 昭和シェル石油株式会社 潤滑油組成物
JP2009235252A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 摩擦調整剤、潤滑油添加剤組成物、潤滑油組成物、および摩擦調整剤の製造方法
JP5171674B2 (ja) * 2009-01-30 2013-03-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びそれらの製造方法
EP2617745B1 (en) * 2010-09-13 2016-11-02 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer
CN102020769B (zh) * 2010-11-24 2012-06-06 华东理工大学 一种硅氧共聚物的用途
FR2968011B1 (fr) * 2010-11-26 2014-02-21 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
JP5702157B2 (ja) 2011-01-11 2015-04-15 Juki株式会社 電子部品実装装置
WO2012098686A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 株式会社岐阜セラツク製造所 分散剤,分散体および分散体の粘度の調整方法
US9309480B2 (en) 2011-01-31 2016-04-12 The Lubrizol Corporation Lubricant composition comprising anti-foam agents
JP6088305B2 (ja) 2013-03-15 2017-03-01 出光興産株式会社 消泡剤組成物、潤滑油組成物及びその製造方法
CN105814179B (zh) 2013-11-20 2019-11-05 美国陶氏有机硅公司 有机硅氧烷组合物
JP5952846B2 (ja) 2014-01-31 2016-07-13 出光興産株式会社 潤滑油組成物
JP6298975B2 (ja) 2014-07-08 2018-03-28 サンノプコ株式会社 消泡剤
JP6695758B2 (ja) 2015-08-19 2020-05-20 Jxtgエネルギー株式会社 消泡剤および潤滑油組成物
WO2017030203A1 (ja) 2015-08-19 2017-02-23 Jxエネルギー株式会社 消泡剤および潤滑油組成物
WO2017030201A1 (ja) 2015-08-19 2017-02-23 Jxエネルギー株式会社 消泡剤および潤滑油組成物
JP6785090B2 (ja) 2015-08-19 2020-11-18 Eneos株式会社 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法
JP6695760B2 (ja) 2015-08-19 2020-05-20 Jxtgエネルギー株式会社 消泡剤および潤滑油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107847820A (zh) 2018-03-27
EP3338871B1 (en) 2021-04-14
JP2017039125A (ja) 2017-02-23
JP2017039924A (ja) 2017-02-23
JP6695762B2 (ja) 2020-05-20
CN108136281B (zh) 2021-08-24
EP3338869A4 (en) 2019-01-23
EP3338869A1 (en) 2018-06-27
CN108136281A (zh) 2018-06-08
EP3733256B1 (en) 2021-12-29
CN107847820B (zh) 2020-06-09
JP6695758B2 (ja) 2020-05-20
US10647941B2 (en) 2020-05-12
JP2017039921A (ja) 2017-02-23
EP3747525B1 (en) 2022-10-26
EP3338871A4 (en) 2019-01-23
EP3338869B1 (en) 2021-03-10
EP3733256A1 (en) 2020-11-04
EP3338871A1 (en) 2018-06-27
US10655081B2 (en) 2020-05-19
EP3747525A1 (en) 2020-12-09
US20180208870A1 (en) 2018-07-26
US20180208871A1 (en) 2018-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922872B (zh) 润滑油组合物和润滑油的消泡方法以及消泡剂组合物
JP6695761B2 (ja) 消泡剤および潤滑油組成物
JP6695760B2 (ja) 消泡剤および潤滑油組成物
WO2017030203A1 (ja) 消泡剤および潤滑油組成物
WO2017030201A1 (ja) 消泡剤および潤滑油組成物
WO2017030204A1 (ja) 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物
JP7123900B2 (ja) 消泡剤および潤滑油組成物
WO2017030202A1 (ja) 消泡剤および潤滑油組成物
JP7457003B2 (ja) 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190418

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200407

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200422

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6695761

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250