WO2017030203A1 - 消泡剤および潤滑油組成物 - Google Patents

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彰 高木
剛 辰巳
伸悟 松木
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to an antifoaming agent and a lubricating oil composition containing the antifoaming agent.
  • lubricating oil is used to improve the lubricity between members.
  • deterioration of the foaming of the lubricating oil may lead to poor lubrication, poor hydraulic control, a decrease in cooling efficiency, etc., suppressing foaming is an issue imposed on the lubricating oil.
  • a lubricating oil contains a base oil and various additives that are added according to desired properties.
  • the additive include an antifoaming agent for preventing foaming in the lubricating oil.
  • an antifoaming agent a polysiloxane antifoaming agent (silicone antifoaming agent) has been conventionally known.
  • Patent Document 1 (a) polydimethylsiloxane kinematic viscosity at 25 ° C. is 300,000 ⁇ 1,500,000mm 2 / s, and (b) a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • Patent Document 2 describes that polydimethylsiloxane having a specific molecular weight distribution is blended in a lubricating oil in order to obtain an antifoaming effect against bubbles generated by high-speed stirring.
  • polysiloxane-based antifoaming agents (silicone-based antifoaming agents) have a large specific gravity, so that they tend to settle and unevenly distribute during long-term storage in containers and long-term use in mechanical devices. There was a problem that the foaming properties gradually disappeared and the foaming of the lubricating oil deteriorated.
  • the present invention suppresses the deterioration of the defoaming performance even during long-term storage, and maintains the defoaming performance of the lubricating oil over a long period of time even in a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil. It is an object of the present invention to provide an antifoaming agent that can be used. Moreover, the lubricating oil composition containing this antifoamer is provided.
  • the first aspect of the present invention is an antifoaming agent containing a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 1 is a straight chain having a polymerization degree of 5 to 300 containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • Z 1 is a linking group for linking the repeating unit X 1 and the side chain Y 1.
  • R 1 and R 2 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 2 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 2 is a side chain composed of a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Z 2 is a repeating unit
  • X 2 is a linking group linking 2 and the side chain Y 2.
  • the polymer may further include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • X 3 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group; Y 3 is a side chain having 3 or more fluorine atoms; Z 3 is a side with the repeating unit X 3. This is a linking group that links the chain Y 3.
  • X 1 and X 2 are preferably repeating units obtained by polymerization of a (meth) acryloyl group.
  • the polymer when the polymer comprises a repeating unit represented by formula (4), is X 3, is preferably a repeating unit obtained by polymerization of (meth) acryloyl groups .
  • the polymer preferably contains 10% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (1) based on the total amount of the repeating unit in the polymer.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • a lubricating base oil and (B) the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention, in an amount of 1 to 100 ppm by mass as a silicon amount based on the total amount of the composition. And a lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition according to the second aspect of the present invention can be preferably used as a lubricating oil for an automobile engine, an automobile transmission, or an automobile transaxle unit.
  • the antifoaming agent and the lubricating oil composition of the present invention can suppress a decrease in antifoaming performance even during long-term storage, and also in a lubricating environment where a high centrifugal action acts on the lubricating oil. In addition, it is possible to maintain the antifoaming performance of the lubricating oil over a long period of time.
  • the notation “A to B” in the numerical range means “A or more and B or less”. In this notation, when a unit is attached to only the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
  • the antifoamer which concerns on the 1st aspect of this invention contains the polymer containing the repeating unit represented by following General formula (1), and the repeating unit represented by following General formula (3).
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 1 is a straight chain having a polymerization degree of 5 to 300 containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • Z 1 is a linking group for linking the repeating unit X 1 and the side chain Y 1.
  • R 1 and R 2 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 2 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 2 is a side chain composed of a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Z 2 is a repeating unit
  • X 2 is a linking group linking 2 and the side chain Y 2.
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group and constitutes a main chain.
  • Y 1 is a side chain having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300.
  • Z 1 is a linking group that connects the repeating unit X 1 and the side chain Y 1 .
  • X 1 may be a combination of two or more repeating units
  • Y 1 may be a combination of two or more side chains
  • Z 1 is a combination of two or more linking groups. There may be.
  • Y 1 is a side chain having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 and containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and preferably 250 or less, more preferably 200 or less.
  • the polymerization degree of the polysiloxane structure is smaller than 5
  • the shear stability of the antifoaming agent is lowered or the antifoaming performance is lowered.
  • the degree of polymerization exceeds 300, the defoamer viscosity is remarkably increased and the defoaming performance is lowered.
  • the polysiloxane structure of Y 1 may be linear or branched.
  • the linear polysiloxane structure means a structure represented by the following general formula (5).
  • R 1 and R 2 are as defined above, and n represents the degree of polymerization.
  • R 1 and / or R 2 on the Si atom is a repeating unit represented by the above general formula (2) in one or more repeating units of the structure represented by the general formula (5).
  • the structure is replaced with a polysiloxane side chain having In the branched polysiloxane structure, the polysiloxane side chain may further have one or more branches.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is equal to the total number of Si atoms.
  • examples of the organic group having 1 to 18 carbon atoms include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a fluoroalkyl group, and a polyether group.
  • substituent in the substituted alkyl group and the substituted phenyl group include a hydroxy group, an amino group, an ether bond, and an ester bond.
  • R 1 and R 2 have 1 to 18 carbon atoms, 1 to 12 in one embodiment, and 1 to 6 in another embodiment.
  • Preferred examples of the organic group include a methyl group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, and the like. Among these, a methyl group can be particularly preferably employed.
  • the chain end of the polysiloxane structure of Y 1 that is not bonded to the linking group Z 1 may be bonded to, for example, the same group as R 1 or R 2 in the general formulas (2) and (5), Further, for example, it may be bonded to a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may have 1 or more functional groups (for example, a hydroxy group, an amino group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, etc.). It may be bonded to a monovalent organic group or may be bonded to a hydroxy group.
  • the linking group Z 1 is not particularly limited as long as the repeating unit (main chain skeleton) X 1 and the side chain Y 1 can be linked.
  • a linking group having an ester bond, an amide bond, an ether bond, a thioether bond, a thioester bond, a thionoester bond, a thioamide bond, or an imide bond can be preferably employed.
  • the linking group Z 1 may include one or more groups selected from a linear or branched alkyl group or alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, and the like in addition to the chemical bond.
  • the number of carbon atoms of the linking group Z 1 is not particularly limited, but is 0 or more, preferably 12 or less, more preferably 6 or less.
  • X 2 the same group as the group described above for X 1 can be adopted, and the preferred embodiment thereof is the same as above.
  • Z 2 the Z 1 can adopt the same groups as explained above, is the same above applies to its preferred embodiments.
  • X 2 may be a combination of two or more kinds of repeating units
  • Y 2 may be a combination of two or more kinds of side chains
  • Z 2 is a combination of two or more kinds of linking groups. There may be.
  • Y 2 is a side chain composed of a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group (which may have a ring structure) and an alkenyl group (the position of the double bond is arbitrary and has a ring structure).
  • an aryl group (which may have an alkyl group or an alkenyl group), an arylalkyl group, an arylalkenyl group, and the like.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups.
  • ring structure that the alkyl group may have include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • a chain hydrocarbon group is substituted in the ring structure, the substitution position on the ring structure is arbitrary.
  • alkenyl group examples include linear or branched alkenyl groups.
  • examples of the ring structure that the alkenyl group may have include a cycloalkenyl group having 5 to 7 carbon atoms, such as a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cycloheptenyl group, in addition to the above cycloalkyl group.
  • a chain hydrocarbon group is substituted in the ring structure, the substitution position on the ring structure is arbitrary.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkylaryl group alkenylaryl group, arylalkyl group, and arylalkenyl group, the substitution position on the aromatic ring is arbitrary.
  • Y 2 has 1 to 30 carbon atoms, preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • Y 2 is preferably an aliphatic hydrocarbyl group, more preferably a chain aliphatic hydrocarbyl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • the antifoaming agent of the present invention can be obtained by copolymerization of a (meth) acrylic acid derivative.
  • X 1 and X 2 are repeating units obtained by polymerization of a (meth) acryloyl group.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the repeating units X 1 and X 2 obtained by polymerization of the (meth) acryloyl group are represented by the following general formula (6).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group; a carbonyl group is bonded to one of the remaining valences of the carbon atom to which R 3 is bonded.
  • the plurality of R 3 are all the same. But they may be different from each other.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (7)
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably the following general formula. It is represented by (8).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 containing the repeating unit represented by the general formula (2).
  • a 1 is an —O— group, an —NH— group, or an —S— group.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 2 is as described above
  • a 2 is an —O— group, —NH— group, or —S— group.
  • the polymer is a copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (3).
  • the polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer is preferably based on the total mass of the repeating units in the polymer (100% by mass). It is 10 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 65 mass% or more, Most preferably, it is 70 mass% or more. Moreover, it is less than 100 mass%, Preferably it is 98 mass% or less.
  • the proportion of the repeating unit represented by the general formula (3) in the polymer is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the repeating units in the polymer (100% by mass). In addition, it is usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the polymer may further include a repeating unit represented by the general formula (4).
  • X 3 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group; Y 3 is a side chain having 3 or more fluorine atoms; Z 3 is a repeating unit X 3 and a side chain. Y is a linking group that links Y 3.
  • X 3 a group similar to the group described above for X 1 can be adopted, and a preferred embodiment thereof is the same as described above.
  • Z 3 the Z 1 can adopt the same groups as explained above, is the same above applies to its preferred embodiments.
  • X 3 may be a combination of two or more repeating units
  • Y 3 may be a combination of two or more side chains
  • Z 3 may be a combination of two or more linking groups. There may be.
  • Y 3 is a side chain having 3 or more fluorine atoms.
  • an organic group having 3 or more fluorine atoms can be employed without particular limitation, and a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl (poly) ether group can be preferably employed.
  • the number of fluorine atoms in the side chain Y 3 is 3 or more, preferably 5 or more, and preferably 17 or less.
  • fluorine atoms in the side chain Y 3 is equal to or greater than the lower limit, to improve the antifoaming ability.
  • the number of fluorine atoms in the side chain Y3 exceeds the above upper limit, the obtained polymer is easily solidified and the defoaming property is lowered, which is not preferable.
  • fluoroalkyl group a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a group represented by the following general formula (9); a group represented by the following general formula (10); 1,1,1,3,3 2,3-bis (trifluoromethyl) propyl group; perfluorocyclohexylmethyl group; pentafluorobenzyl group; 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group; Examples include 2,2-trifluoro-1-phenyl-1- (trifluoromethyl) ethyl group; 3- (trifluoromethyl) benzyl group.
  • E is a fluorine atom or a hydrogen atom; p is an integer of 1 to 6; q is an integer of 1 to 15; and when q is 1, E is a fluorine atom.
  • q is preferably 2 or more, and preferably 8 or less.
  • q is not less than the above lower limit, the defoaming performance is improved.
  • q exceeds the said upper limit, since the obtained polymer tends to solidify and defoaming property falls, it is not preferable.
  • r is an integer of 2 to 9.
  • r is preferably 4 or more, and preferably 8 or less.
  • r is not less than the above lower limit, the defoaming performance is improved.
  • r exceeds the said upper limit, since the obtained polymer tends to solidify and defoaming property falls, it is not preferable.
  • perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-tert-butyl group, and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (9) include 2,2,2-trifluoroethyl group; 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl group; 2- (perfluorobutyl) ethyl group; 6- (perfluorobutyl) hexyl group; 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group; 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl group; 5,5-pentafluoropentyl group; 2- (perfluorohexyl) ethyl group; 2- (perfluorooctyl) ethyl group; 3- (perfluorohexyl) propyl group; 3- (perfluorooctyl) propyl group; , 1H, 3H-tetrafluoropropyl group; 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl group; 1H, 1H, 7H
  • Examples of the group represented by the general formula (10) include 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro Examples include octyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl group, and the like.
  • the fluoroalkyl (poly) ether group includes a group represented by the following general formula (11); 2-[(perfluoropropanoyl) oxy] ethyl group; and perfluoropolyethylene oxide group and perfluoropolypropylene oxide group. Or a fluoropolyether group having a perfluoropolyoxetane group, a copolymerized fluoropolyether group thereof, and the like.
  • G is a fluorine atom or a trifluoromethyl group; s is an integer of 0 to 2; t is an integer of 1 to 4)
  • Examples of the group represented by the general formula (11) include 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxadecyl group; 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxadecyl group; 1H, 1H— Perfluoro-3,6,9-trioxatridecyl group; 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropyl group; 1H, 1H-perfluoro-2,5-dimethyl-3,6 -A dioxanonyl group etc. can be illustrated.
  • the side chain Y 3 among the above, the group represented by the general formula (9) can be particularly preferably employed.
  • X 3 is a repeating unit obtained by polymerization of a (meth) acryloyl group.
  • the repeating unit X 3 obtained by polymerization of the (meth) acryloyl group is represented by the general formula (6).
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is preferably represented by the following general formula (12).
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group; Y 3 is as described above; A 3 is an —O— group, —NH— group, or —S— group.
  • the ratio of the repeating unit represented by the general formula (4) in the polymer is preferably 50 based on the total mass of the repeating units in the polymer (100% by mass). It is at most 35% by mass, more preferably at most 35% by mass, even more preferably at most 30% by mass.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass, but may be 2% by mass or more in one embodiment, and may be 5% by mass or more in another embodiment. it can.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be used as an alcohol residue.
  • An ester of a polyvalent carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group for example, fumaric acid diester, phthalic acid monoester, phthalic acid diester, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, etc.
  • phthalic anhydride Itaconic anhydride
  • (meth) acrylonitrile, acrylamide, styrene, vinyl pyridine, vinyl ester of linear or branched aliphatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 450,000, and still more preferably 100,000 to 1,000,000. 450,000, particularly preferably 150,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of polystyrene, which is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight is less than 10,000, the solubility of the defoaming agent in the base oil is increased, and the defoaming performance is deteriorated.
  • the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, the viscosity of the antifoaming agent is remarkably increased and the defoaming performance is lowered, which is not preferable.
  • the method for producing the antifoaming agent of the present invention is not particularly limited, and any method can be appropriately employed.
  • a raw material containing a macromonomer that gives a repeating unit represented by the general formula (1) by polymerization and a monomer that gives a repeating unit represented by the general formula (3) by polymerization may be polymerized, After the main chain skeleton is formed by a polymerization reaction in advance, the side chain Y 1 may be introduced through the bonding group Z 1 by reacting the reaction product with a compound having a polysiloxane structure having a desired degree of polymerization.
  • known techniques such as bulk polymerization and solution polymerization can be employed without particular limitation, and among these, bulk polymerization can be preferably employed.
  • the lubricating oil composition according to the second aspect of the present invention comprises (A) a lubricating base oil and (B) an antifoaming agent according to the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as “comb polymer antifoaming agent”). And 1 to 100 ppm by mass as the amount of silicon based on the total amount of the composition.
  • the lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and mineral base oils and synthetic base oils used for ordinary lubricating oils can be used.
  • the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, A method of isomerizing GTL WAX (gas-to-liquid wax) produced by one or more treatments such as solvent dewaxing or hydrorefining, or wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc.
  • GTL WAX gas-to-liquid wax
  • Synthetic lubricating oils include poly ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, paraffins, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, Diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), poly Examples include oxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl ether, and polyphenyl ether. Other examples include aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenz
  • a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil.
  • examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils, and the like.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 1.0 to 50 mm 2 / s. If the kinematic viscosity of the base oil is too high, the low-temperature viscosity tends to deteriorate. Conversely, if the base oil is too low, the wear resistance at the sliding portions of various devices decreases. From the viewpoint of preventing viscosity reduction of the resulting lubricating oil composition, the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. is preferably 2.0 to 15 mm 2 / s, and particularly preferably 3 to 10 mm 2 / s. preferable.
  • the pour point of the base oil is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the viscosity index of the base oil is preferably 105 or more from the viewpoint of preventing a decrease in viscosity at high temperatures.
  • the antifoaming agent (comb polymer antifoaming agent) according to the first aspect of the present invention has already been described in detail.
  • the content of the comb polymer antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention is 1 to 100 ppm by mass as silicon based on the total amount of the composition. If the content is less than 1 ppm by mass as the amount of Si, the effect as an antifoaming agent cannot be expected. Moreover, when there is more content than 100 mass ppm as Si amount, since sedimentation of an antifoamer etc. generate
  • the content of the comb polymer antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 5 ppm by mass or more and preferably 50 ppm by mass or less as the silicon content based on the total amount of the composition.
  • the lubricating oil composition according to the second aspect of the present invention comprises (C) an ashless dispersant, (D) an antioxidant, in addition to (A) the lubricating base oil and (B) the comb polymer antifoaming agent.
  • E Friction modifier
  • F Antiwear or extreme pressure agent
  • G Metal-based detergent
  • H Viscosity index improver or pour point depressant
  • I Corrosion inhibitor
  • J Prevention Selected from rusting agent
  • K metal deactivator
  • L demulsifier
  • M antifoaming agent other than polymer containing repeating unit represented by formula (1)
  • N colorant
  • One or more additives may be further included.
  • One or more additives selected from (C) to (N) may be added to the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention to form an additive package.
  • ashless dispersants such as a succinimide type ashless dispersant
  • examples include polybutenyl succinimide having a polybutenyl group having a number average molecular weight of 900 to 3,500 or less, polybutenylbenzylamine, polybutenylamine, and derivatives thereof (for example, modified boric acid).
  • Etc When the lubricating oil composition of the present invention contains an ashless dispersant, the content is usually 0.01% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition, that is, the total amount of the lubricating oil composition is 100% by mass. Preferably, it is 0.1 mass% or more. Moreover, it is 20 mass% or less normally, Preferably it is 10 mass% or less.
  • antioxidant well-known antioxidants, such as a phenolic antioxidant and an amine antioxidant, can be used. Examples include amine-based antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylated- ⁇ -naphthylamine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-methylenebis ( And phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol).
  • the content is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. Moreover, preferably it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • a friction modifier As a friction modifier, a well-known friction modifier can be used. Examples include fatty acid esters; fatty acid amides; phosphorous compounds such as phosphate esters, phosphites, and thiophosphates; organic molybdenum compounds such as MoDTP and MoDTC; organic zinc compounds such as ZnDTP; Boron compounds; graphite; molybdenum disulfide; antimony sulfide; boron compounds; polytetrafluoroethylene and the like.
  • the content is usually 0.05 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • an antiwear agent or extreme pressure agent a well-known antiwear agent or extreme pressure agent can be used.
  • examples include dithiophosphate metal salts (Zn salt, Pb salt, Sb salt, Mo salt, etc.), dithiocarbamic acid metal salts (Zn salt, Pb salt, Sb salt, Mo salt, etc.), naphthenic acid metal salts (Pb salt, etc.) ), Fatty acid metal salts (such as Pb salts), boron compounds, phosphate esters, phosphite esters, alkyl hydrogen phosphites, phosphate ester amine salts, phosphate ester metal salts (such as Zn salts), disulfides, sulfurized fats and oils, Examples thereof include sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl polysulfides, and diaryl polysulfides.
  • the content is usually sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl
  • a well-known metallic detergent can be used. Examples include alkali metal sulfonates, alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates, alkaline earth metal phenates, alkali metal salicylates, alkaline earth metal salicylates, and combinations thereof. These metallic detergents may be overbased.
  • alkaline earth metal includes Mg.
  • the content is not particularly limited. However, in the case of an automobile transmission, it is usually 0.005 to 1.0% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the amount is usually 0.01 to 5.0% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition. In the case of an automobile transaxle unit, the amount is usually 0.001 to 0.1% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • viscosity index improver or pour point depressant known viscosity index improvers or pour point depressants can be used.
  • viscosity index improvers are so-called non-dispersed viscosity index improvers such as polymers or copolymers of one or more monomers selected from various methacrylates, and hydrogenated products thereof; So-called dispersed viscosity index improvers copolymerized with various methacrylic esters containing nitrogen compounds; non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers and their hydrogenated products; polyisobutylene and their hydrogenated products; Examples thereof include hydrogenated products of styrene-diene copolymers; styrene-maleic anhydride ester copolymers; and polyalkylstyrenes.
  • the content of the lubricating oil composition of the present invention contains a viscosity index improver or a pour point curing agent, the content is usually 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • pour point depressants include polymethacrylate polymers.
  • the content thereof is usually 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the corrosion inhibitor for example, known corrosion inhibitors such as benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, thiadiazole compounds, and imidazole compounds can be used.
  • the corrosion inhibitor is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, fatty acid, alkenyl succinic acid half ester, fatty acid soap, polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid amine, paraffin oxide, alkyl Known rust preventives such as polyoxyethylene ether can be used.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a rust inhibitor, the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of (K) metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles and derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2, Known metal deactivators such as 5-bisdialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile can be used. When these metal deactivators are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is usually 0.005 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the demulsifier a known demulsifier such as a polyalkylene glycol nonionic surfactant can be used.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • antifoaming agent other than the polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) for example, known antifoaming agents such as silicone, fluorosilicone, and fluoroalkyl ether can be used.
  • these antifoaming agents are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is usually 0.0001 to 0.1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • colorant for example, a known colorant such as an azo compound can be used.
  • the viscosity of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited.
  • the comb polymer antifoaming agent of the present invention can be preferably used in a lubricating oil composition generally having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s or more and 20 mm 2 / s or less, and has a kinematic viscosity at 100 ° C. This is particularly effective in a lubricating oil composition having a relatively low viscosity of 2 mm 2 / s or more and 10 mm 2 / s or less.
  • the storage stability of the antifoaming agent is improved, so that the separation and settling of the antifoaming agent is suppressed even during long-term storage, thereby suppressing the deterioration of the antifoaming performance.
  • the lubricating oil composition of the present invention can maintain a good defoaming performance for a long period of time even in a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be widely used for lubricating applications that require defoaming performance, particularly from the viewpoint of the above-described effects.
  • it can be preferably used as an internal combustion engine oil, a hydraulic fluid, an industrial gear oil, a turbine oil, a compressor oil, a transmission oil, an automobile axle unit oil, etc., among them, an automobile engine oil, an automobile transmission oil, or an automobile axle unit oil.
  • the method for producing the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but known methods such as dissolving the antifoaming agent in a hydrocarbon solvent capable of dissolving the base oil and the antifoaming agent, A dilute solution is prepared by finely dispersing the antifoaming agent in a small amount of the base oil by agitation, and the lubricating oil comprising the base oil or containing the base oil and one or more additives other than the antifoaming agent is used. It can be produced by a method of adding a diluent.
  • the concentration of the antifoaming agent in the diluent is preferably 500 ppm by mass or more, more preferably 1,000 ppm by mass or more, and still more preferably 3,000 ppm by mass or more, as the silicon amount based on the total amount of the diluent. It is preferably 50,000 mass ppm or less, more preferably 40,000 mass ppm or less.
  • the amount of the diluent added to the lubricating oil can be an amount that realizes a preferable concentration of the antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention described above.
  • additives other than the antifoaming agent may already be included in the lubricating oil before the diluent is added. Moreover, you may add another additive, after adding a dilution liquid to the lubricating oil which consists of base oil which does not contain additives other than an antifoamer.
  • the diluted solution When adding the diluted solution in which the antifoam is dissolved or finely dispersed to the lubricating oil, the diluted solution may be mixed while being added to the lubricating oil sequentially (for example, dropwise), or may be mixed in a desired amount. You may add a liquid to lubricating oil at once. From the viewpoint of finely dispersing the antifoaming agent in the lubricating oil composition, it is preferable to mix while sequentially adding the diluent to the lubricating oil.
  • the molecular weight and molecular weight distribution are determined by the GPC apparatus (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) in which three columns (TSKgel SuperMultiPore HZ-M manufactured by Tosoh Corporation; inner diameter 4.6 mm ⁇ 15 cm) are connected in series. ), Tetrahydrofuran as the mobile phase, differential refractometer (RI) as the detector, measurement temperature of 40 ° C., flow rate of 0.35 mL / min, sample concentration of 1 mass%, sample injection volume of 5 ⁇ L, standard Measurements were made using polystyrene as the material.
  • the average particle diameter of the antifoaming agent was determined by the following method. First, 1 g of a reaction mixture containing an antifoaming agent after the polymerization reaction was added to 10 mL of n-decane and sufficiently stirred to prepare a solution in which the antifoaming agent was dissolved.
  • a cylindrical PTFE (polytetrafluoroethylene) magnetic stirrer having a diameter of 8 mm and a length of 30 mm was used in a 100 mL beaker at room temperature and a rotation speed of 200 rpm. Stir for minutes.
  • the comb polymer antifoaming agent A according to the first aspect of the present invention was produced by the following procedure. To a 100 mL four-necked flask equipped with a polytetrafluoroethylene stirring blade (with a vacuum seal), a Dimroth cooler, a three-way cock for introducing nitrogen, and a sample inlet, KF2012 (methacrylate-modified polydimethylsiloxane; Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd .; functional group equivalent 4,600 g / mol) (9.75 parts by mass), octadecyl methacrylate (0.25 parts by mass), and dodecyl mercaptan (0.01 parts by mass) were added, and a uniform mixture was stirred.
  • KF2012 methacrylate-modified polydimethylsiloxane
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .
  • functional group equivalent 4,600 g / mol 9.75 parts by mass
  • the reaction system was vacuum degassed and purged with nitrogen five times using a diaphragm pump. Under nitrogen flow, 0.1 parts by mass of perocta O (1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate; peroxide radical polymerization initiator; manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator.
  • perocta O 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • peroxide radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation
  • the resulting comb-shaped polymer antifoaming agent A had a weight average molecular weight (Mw) of 185,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.1.
  • the average particle diameter of the antifoamer particles in the dispersion measured by the above procedure was 0.6 ⁇ m.
  • the antifoaming agent G outside the scope of the present invention was produced by the following procedure. To a 100 mL four-necked flask equipped with a polytetrafluoroethylene stirring blade (with vacuum seal), a Dimroth cooler, a three-way cock for introducing nitrogen, and a sample inlet, KF2012 (methacrylate-modified polydimethylsiloxane; Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd .; functional group equivalent 4,600 g / mol) 30 parts by mass and dodecyl mercaptan 0.024 parts by mass were added to make a homogeneous mixture with stirring, and then vacuum deaeration of the reaction system using a diaphragm pump and A nitrogen purge was performed 5 times.
  • KF2012 methacrylate-modified polydimethylsiloxane; Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd .; functional group equivalent 4,600 g / mol
  • the obtained antifoamer polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 125,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.72.
  • lubricating oil compositions (Examples 1 to 8) according to the second aspect of the present invention and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 5) were prepared.
  • Si ppm means mass ppm in terms of silicon content.
  • the antifoaming agent is added to kerosene and sufficiently stirred, so that the antifoaming agent is dissolved in kerosene (defoaming agent concentration: diluted).
  • the silicon amount was 0.3% by mass based on the total amount of the liquid.
  • the lubricating oil composition having the antifoaming agent concentrations shown in Table 2 was prepared by stirring and mixing the lubricating liquid while dropping the diluent.
  • the homogenizer testing machine shown in FIG. 1 includes a homogenizer 1, a heating cylindrical heater 2, a temperature controller 3, an oil temperature measuring thermocouple 4, a heater heating power source 5, and a glass cylinder 6 corresponding to an oil tank (cylindrical glass with scale).
  • a container an inner diameter of 40 mm, a depth of 300 mm, a scale: 0 to 250 mL at intervals of 2 mL), and an air blowing pipe (air inflow rate 30 mL / min) 7.
  • the antifoaming agent and lubricating oil composition of the present invention it is possible to suppress a decrease in defoaming performance even during long-term storage, and a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil. It was shown that the antifoaming performance of the lubricating oil can be maintained over a long period of time.
  • the antifoaming agent and the lubricating oil composition of the present invention can suppress the deterioration of the defoaming performance even during long-term storage, and the antifoaming performance of the lubricating oil can be improved even under lubricating conditions in which the centrifugal action acts on the lubricating oil. It can be maintained for a long time. Therefore, the antifoaming agent and lubricating oil composition of the present invention can be preferably used for any lubricating oil composition that requires antifoaming performance. Among these, it can be particularly preferably employed in lubricating oils used under lubricating conditions in which centrifugal action acts on the lubricating oil, such as automobile engine oil, automobile transmission oil, or automobile transaxle oil.

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Abstract

下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する消泡剤。 （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。） （一般式（３）中、Ｘ２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ２は炭素数１～３０のヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２と側鎖Ｙ２とを連結する連結基である。）

Description

消泡剤および潤滑油組成物
　本発明は、消泡剤、および、該消泡剤を含有する潤滑油組成物に関する。
　様々な機械装置において、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が用いられている。ここで、潤滑油の泡立ちが悪化すると、潤滑不良、油圧制御不良、冷却効率の低下などを招くおそれがあるため、泡立ちを抑制することは潤滑油に課せられた課題となっている。
　例えば、自動車エンジン、変速機およびアクスルユニットにおいては、近年、その高性能化および省燃費化に伴い、潤滑油に対する負荷が高まっている。高負荷運転や高速走行が連続して行われると、エンジン油、変速機油、あるいはアクスルユニット油中における発泡が増大し、その結果、油圧流路への泡の抱き込みにより、油圧制御不良が発生する；発泡により潤滑性能や冷却効率が低下する；摩擦箇所における油膜の破断により、摩耗および焼付きが発生する；および、油温の上昇により潤滑油の劣化が促進される、等の問題が発生する。このため運転初期から長期にわたって発泡を抑制できるよう、高い消泡性が維持されるエンジン油、変速機油、およびアクスルユニット油が求められている。
　一般に、潤滑油は、基油と、所望の特性に応じて添加される種々の添加剤とを含有している。添加剤としては例えば、潤滑油における泡立ちを防止するための消泡剤が挙げられる。消泡剤としては、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）が従来から知られている。例えば特許文献１には、（ａ）２５℃における動粘度が３００，０００～１，５００，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、及び（ｂ）２５℃における動粘度が５００～９，０００ｍｍ２／ｓのフッ素化ポリシロキサンを配合してなる潤滑油組成物が記載されている。また特許文献２には、高速撹拌により発生する泡に対する消泡効果を得るために、特定の分子量分布を有するポリジメチルシロキサンを潤滑油中に配合することが記載されている。
特開２０００－８７０６５号公報 特開２００９－２３５２５２号公報 特開２００８－１２０８８９号公報
　しかしながら、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）は比重が大きいため、容器内での長期貯蔵や、機械装置内での長期使用において、沈降および偏在が起こりやすく、時間経過に伴い消泡性が徐々に消失し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまうという問題があった。
　例えば自動変速機に搭載されているトルクコンバータや、金属ベルト式無段変速機に搭載されているプーリー等では、非常に大きな遠心作用が働く部位が存在する。潤滑油がそのような部位に供給されると、消泡剤として使用されているシリコーン系消泡剤化合物が遠心作用で分離し、装置内の特定の箇所で偏在するので、装置内部を循環する潤滑油中の消泡剤濃度が低下し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまう。
　本発明は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能な消泡剤を提供することを課題とする。また、該消泡剤を含有する潤滑油組成物を提供する。
　本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する消泡剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（３）中、Ｘ２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ２は炭素数１～３０のヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２と側鎖Ｙ２とを連結する連結基である。）
　本発明の第１の態様において、上記重合体は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位をさらに含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（４）中、Ｘ３はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ３はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ３は繰り返し単位Ｘ３と側鎖Ｙ３とを連結する連結基である。）
　本発明の第１の態様において、Ｘ１及びＸ２が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記重合体が上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含む場合、Ｘ３が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記重合体が、一般式（１）で表される繰り返し単位を、該重合体中の繰り返し単位の全量を基準として１０質量％以上含むことが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記重合体の重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）本発明の第１の態様に係る消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１～１００質量ｐｐｍとを含む、潤滑油組成物である。
　本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油として好ましく用いることができる。
　本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制することが可能であり、また、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。
消泡性の評価に用いたホモジナイザー試験機の構成を説明する図である。
　以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
　＜１．消泡剤＞
　本発明の第１の態様に係る消泡剤は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（３）中、Ｘ２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ２は炭素数１～３０のヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２と側鎖Ｙ２とを連結する連結基である。）
　一般式（１）において、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり、主鎖を構成する。Ｙ１は重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。
　重合体において、Ｘ１は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ１は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ１は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。ポリシロキサン構造の重合度は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上であり、また好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。ポリシロキサン構造の重合度が５より小さい場合には、消泡剤のせん断安定性が低下する、又は消泡性能が低下する。また重合度が３００を超えると、消泡剤粘度が著しく増加し、消泡性能が低下する。
　Ｙ１のポリシロキサン構造は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。ここで直鎖状ポリシロキサン構造とは、下記一般式（５）で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、Ｒ１及びＲ２は上記定義された通りであり、ｎは重合度を表す。）
　分枝状ポリシロキサン構造は、一般式（５）で表される構造の１以上の繰り返し単位において、Ｓｉ原子上のＲ１及び／又はＲ２を上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン側鎖で置き換えた構造である。分枝状ポリシロキサン構造において、ポリシロキサン側鎖は、さらに１以上の分岐を有していてもよい。ポリシロキサン構造の重合度は、Ｓｉ原子の総数に等しい。
　一般式（２）及び（５）において、炭素数１～１８の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、フルオロアルキル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２の炭素数は１～１８であり、一の実施形態において１～１２であり、他の一の実施形態において１～６である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を特に好ましく採用できる。
　Ｙ１のポリシロキサン構造の、連結基Ｚ１と結合していない鎖末端は、例えば上記一般式（２）及び（５）におけるＲ１又はＲ２と同一の基と結合していてもよく、また例えば炭素数１～１２のヒドロカルビル基と結合していてもよく、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１～１２の１価の有機基と結合していてもよく、ヒドロキシ基と結合していてもよい。
　連結基Ｚ１は、繰り返し単位（主鎖骨格）Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。Ｚとしては例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Ｚ１は、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる１以上の基を含んでもよい。連結基Ｚ１の炭素数は特に制限されるものではないが、０以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
　上記一般式（３）中、Ｘ２としては、Ｘ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またＺ２としては、Ｚ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Ｘ２は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ２は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ２は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ２は炭素数１～３０のヒドロカルビル基からなる側鎖である。炭素数１～３０のヒドロカルビル基としては、具体的には、アルキル基（環構造を有していてもよい。）、アルケニル基（二重結合の位置は任意であり、環構造を有していてもよい。）、アリール基（アルキル基又はアルケニル基を有していてもよい。）、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示できる。
　アルキル基としては、直鎖又は分枝の各種アルキル基が挙げられる。アルキル基が有し得る環構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５以上７以下のシクロアルキル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。
　アルケニル基としては、直鎖又は分枝の各種アルケニル基が挙げられる。アルケニル基が有し得る環構造としては、上記シクロアルキル基のほか、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等の炭素数５以上７以下のシクロアルケニル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアルキルアリール基、アルケニルアリール基、アリールアルキル基、及びアリールアルケニル基において、芳香環上の置換位置は任意である。
　Ｙ２の炭素数は１～３０であり、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上であり、また好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。Ｙ２は脂肪族ヒドロカルビル基であることが好ましく、鎖式脂肪族ヒドロカルビル基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
　一の実施形態において、本発明の消泡剤は、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合により得ることができる。かかる実施形態においては、Ｘ１及びＸ２は（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ３が結合した炭素原子の残る原子価のうち１つにはカルボニル基が結合している。複数のＲ３は全て同一でもよく、相互に異なっていてもよい。）
　かかる実施形態において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（７）で表され、上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ４は上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖または分岐鎖ポリシロキサン構造を含む有機基であり；Ａ１は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（８）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり；Ｙ２は上記した通りであり；Ａ２は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
　重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である。重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。消泡性能を高める観点からは、重合体中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は、該重合体中の繰り返し単位の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。また１００質量％未満であり、好ましくは９８質量％以下である。
　重合体中に占める一般式（３）で表される繰り返し単位の割合は、重合体中の繰り返し単位の全量を基準（１００質量％）として、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
　一の実施形態において、重合体は一般式（４）で表される繰り返し単位をさらに含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４）中、Ｘ３はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ３はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ３は繰り返し単位Ｘ３と側鎖Ｙ３とを連結する連結基である。）
　式（４）中、Ｘ３としては、Ｘ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またＺ３としては、Ｚ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Ｘ３は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ３は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ３は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ３はフッ素原子を３個以上有する側鎖である。Ｙ３としては、フッ素原子を３個以上有する有機基を特に制限なく採用でき、フルオロアルキル基またはフルオロアルキル（ポリ）エーテル基を好ましく採用できる。
　側鎖Ｙ３のフッ素原子数は３以上であり、好ましくは５以上であり、また好ましくは１７以下である。側鎖Ｙ３のフッ素原子数が上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。また側鎖Ｙ３のフッ素原子数が上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
　フルオロアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基；下記一般式（９）で表される基；下記一般式（１０）で表される基；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基；２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基；パーフルオロシクロヘキシルメチル基；ペンタフルオロベンジル基；２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基；２，２，２－トリフルオロ－１－フェニル－１－（トリフルオロメチル）エチル基；３－（トリフルオロメチル）ベンジル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（９）中、Ｅはフッ素原子または水素原子であり；ｐは１～６の整数であり；ｑは１～１５の整数であり；ｑが１のとき、Ｅはフッ素原子である。）
　一般式（９）中、ｑは好ましくは２以上であり、また好ましくは８以下である。ｑが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｑが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１０）中、ｒは２～９の整数である。）
　一般式（１０）中、ｒは好ましくは４以上であり、また好ましくは８以下である。ｒが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｒが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
　炭素数１～４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、等を例示できる。
　上記一般式（９）で表される基としては、２，２，２－トリフルオロエチル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基；２－（パーフルオロブチル）エチル基；３－（パーフルオロブチル）プロピル基；６－（パーフルオロブチル）ヘキシル基；２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基；２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基；４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基；２－（パーフルオロヘキシル）エチル基；２－（パーフルオロオクチル）エチル基；３－（パーフルオロヘキシル）プロピル基；３－（パーフルオロオクチル）プロピル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル基；６－（パーフルオロ－１－メチルエチル）ヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ－（３，５，５－トリス（トリフルオロメチル））オクタフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－エイコサフルオロウンデシル基；２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロブチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロノニル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロウンデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロドデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロテトラデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，７－ジメチルオクチル基；２－（パーフルオロデシル）エチル基；２－（パーフルオロドデシル）エチル基；２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エチル基、等を例示できる。
　上記一般式（１０）で表される基としては、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基、等を例示できる。
　またフルオロアルキル（ポリ）エーテル基としては、下記一般式（１１）で表される基；２－［（パーフルオロプロパノイル）オキシ］エチル基；ならびに、パーフルオロポリエチレンオキサイド基、パーフルオロポリプロピレンオキサイド基、又はパーフルオロポリオキセタン基を有するフルオロポリエーテル基、及びこれらの共重合フルオロポリエーテル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１１）中、Ｇはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり；ｓは０～２の整数であり；ｔは１～４の整数である。）
　上記一般式（１１）で表される基としては、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６－ジオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデシル基；２－パーフルオロプロポキシ－２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－２，５－ジメチル－３，６－ジオキサノニル基、等を例示できる。
　側鎖Ｙ３としては、上記した中でも、一般式（９）で表される基を特に好ましく採用できる。
　一の実施形態において、Ｘ３は（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位Ｘ３は、上記一般式（６）で表される。かかる実施形態において、上記一般式（４）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１２）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり；Ｙ３は上記した通りであり；Ａ３は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
　消泡性を高める観点から、重合体中に占める一般式（４）で表される繰り返し単位の割合は、該重合体中の繰り返し単位の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限は特に制限されるものではなく、０質量％であってもよいが、一の実施形態において２質量％以上とすることができ、他の一の実施形態において５質量％以上とすることができる。
　上記一般式（１）、（３）、又は（４）で表される繰り返し単位を与える単量体以外の単量体としては、炭素数１～３０の直鎖または分岐鎖アルキル基をアルコール残基として有する、エチレン性不飽和基を有する多価カルボン酸のエステル（例えば、フマル酸ジエステル、フタル酸モノエステル、フタル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル等。）、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステル等を挙げることができる。
　本発明の消泡剤において、重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００～４５０，０００であり、さらに好ましくは１００，０００～４５０，０００であり、特に好ましくは１５０，０００～２５０，０００である。ここで重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には消泡剤の基油への溶解性が高くなり、消泡性能が低下するため好ましくない。また重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合には消泡剤の粘度が著しく増大し、消泡性能が低下するため好ましくない。
　本発明の消泡剤を製造する手法は特に限定されるものではなく、任意の手法を適宜採用することができる。例えば、重合により上記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるマクロモノマーと、重合により上記一般式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとを含む原料を重合してもよく、あらかじめ主鎖骨格を重合反応により形成した後に、反応生成物を所望の重合度のポリシロキサン構造を有する化合物と反応させることにより結合基Ｚ１を介して側鎖Ｙ１を導入してもよい。重合反応にあたっては公知の手法、例えば塊状重合、溶液重合等を特に制限なく採用でき、これらの中でも塊状重合を好ましく採用できる。
　＜２．潤滑油組成物＞
　本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）本発明の第１の態様に係る消泡剤（以下において、「櫛形ポリマー消泡剤」ということがある。）を、組成物全量基準でケイ素量として１～１００質量ｐｐｍとを含むことを特徴とする。
　（（Ａ）潤滑油基油）
　本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。
　鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。
　合成系潤滑油としては、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリα－オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等を例示できる。
　本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等を用いることができる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
　基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．０～５０ｍｍ２／ｓである。基油の動粘度が高すぎると、低温粘度が悪化する傾向があり、逆に低すぎると各種装置の摺動部における耐摩耗性が低下する。得られる潤滑油組成物の粘度低下を防止する観点から、基油の１００℃における動粘度は、２．０～１５ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３～１０ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
　基油の流動点は特に制限されるものではないが、－１０℃以下であることが好ましく、－１５℃以下であることが特に好ましい。
　基油の粘度指数は、高温時の粘度低下を防止する観点から、１０５以上であることが好ましい。
　（（Ｂ）櫛形ポリマー消泡剤）
　本発明の第１の態様に係る消泡剤（櫛形ポリマー消泡剤）については既に詳述した。本発明の潤滑油組成物における櫛形ポリマー消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として１～１００質量ｐｐｍである。含有量がＳｉ量として１質量ｐｐｍ未満であると、消泡剤としての効果が期待できない。また含有量がＳｉ量として１００質量ｐｐｍより多い場合には、消泡剤の沈降等が発生し消泡剤寿命が低下するので好ましくない。本発明の潤滑油組成物における櫛形ポリマー消泡剤の含有量は、組成物全量基準でケイ素量として好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
　（その他の添加剤）
　本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、上記（Ａ）潤滑油基油および（Ｂ）櫛形ポリマー消泡剤に加えて、（Ｃ）無灰分散剤、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）摩擦調整剤、（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤、（Ｇ）金属系清浄剤、（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）防錆剤、（Ｋ）金属不活性化剤、（Ｌ）抗乳化剤、（Ｍ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー以外の消泡剤、及び（Ｎ）着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第１の態様に係る消泡剤にこれら（Ｃ）～（Ｎ）から選ばれる１種以上の添加剤を加えて添加剤パッケージとしてもよい。
　（Ｃ）無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。例としては、数平均分子量が９００～３，５００以下のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらの誘導体（例えばホウ酸変性物等。）等を挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を１００質量％として、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
　（Ｄ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である。例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル化－α－ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。
　（Ｅ）摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル；脂肪酸アミド；リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステルなどのリン化合物；ＭｏＤＴＰ、ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物；ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物；アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物；グラファイト；二硫化モリブデン；硫化アンチモン；ホウ素化合物；ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５～５質量％である。
　（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂ塩等）、脂肪酸金属塩（Ｐｂ塩等）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、リン酸エステル金属塩（Ｚｎ塩など）、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５～５質量％である。
　（Ｇ）金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。なおここで「アルカリ土類金属」にはＭｇも包含されるものとする。
　本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００５～１．０質量％である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１～５．０質量％である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００１～０．１質量％である。
　（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤；窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤；非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体及びその水素添加物；ポリイソブチレン及びその水素添加物；スチレン－ジエン共重合体の水素添加物；スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体；並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤または流動点硬化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１～２０質量％である。
　流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１～１質量％である。
　（Ｉ）腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　（Ｊ）防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　（Ｋ）金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～１質量％である。
　（Ｌ）抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　（Ｍ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー以外の消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００１～０．１質量％である。
　（Ｎ）着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。
　（潤滑油組成物）
　本発明の潤滑油組成物の粘度は特に限定されるものではない。ただし本発明の櫛型ポリマー消泡剤は、一般には１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油組成物中において好ましく用いることができ、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下の、比較的低粘度の潤滑油組成物中において特に効果的である。
　本発明の潤滑油組成物においては、消泡剤の貯蔵安定性が向上しているので、長期間にわたる貯蔵においても消泡剤の分離および沈降を抑制し、これにより消泡性能の低下を抑制することが可能である。また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に対して高い遠心作用が作用する潤滑環境下においても、良好な消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。その結果、潤滑油の発泡を長期間にわたって抑制できるので、発泡に起因する潤滑油の劣化の促進、油圧制御不良、摩耗および焼付き等を長期間にわたって抑制することも可能である。
　（用途）
　本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。
　（製造）
　本発明の潤滑油組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、既知の手法、たとえば、基油および消泡剤を溶解可能な炭化水素系溶剤に消泡剤を溶解させる、又は強力な撹拌により少量の基油に消泡剤を微分散させることにより、希釈液を調製し、基油からなる又は基油と消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に該希釈液を添加する方法等により製造できる。
　希釈液中の消泡剤の濃度は、希釈液全量基準でケイ素量として、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０，０００質量ｐｐｍ以下である。希釈液中の消泡剤の濃度を上記下限値以上とすることにより、希釈液による潤滑油の引火点の低下を抑制できる。また希釈液中の消泡剤の濃度を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
　希釈液を潤滑油に添加する量は、上記説明した本発明の潤滑油組成物における消泡剤の好ましい濃度が実現される量とすることができる。
　希釈液が添加される前の潤滑油には、基油の他に、消泡剤以外の他の添加剤が既に含まれていてもよい。また、消泡剤以外の添加剤を含まない、基油からなる潤滑油に、希釈液を添加した後、他の添加剤を加えてもよい。
　消泡剤を溶解または微分散させた希釈液を潤滑油に添加するにあたっては、希釈液を潤滑油に少量ずつ逐次的に添加（例えば滴下）しながら混合しても良いし、所望量の希釈液を潤滑油に一度に添加しても良い。潤滑油組成物中に消泡剤をより微細に分散させる観点からは、希釈液を潤滑油に逐次的に添加しながら混合することが好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
　＜製造例＞
　（分子量および分子量分布測定）
　以下の製造例および実施例において、分子量および分子量分布は、カラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＭｕｌｔｉＰｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ；内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本直列に接続したＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折率計（ＲＩ）を検出器として、測定温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量５μＬの条件下、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
　（消泡剤の平均粒子径の測定）
　以下の製造例において、消泡剤の平均粒子径は、下記の手法により求めた。まず重合反応後の消泡剤を含む反応混合物１ｇをｎ－デカン１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を溶解させた溶液を調製した。当該溶液１ｍＬを鉱油１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を微分散させた試料（２５℃）について、動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を用いて測定された結果に基づき、キュムラント解析により平均粒子径を算出した。なお上記鉱油としては、ＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ（登録商標）４（動粘度（１００℃）：４．２ｍｍ２／ｓ、動粘度（４０℃）：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）を用いた。また上記溶液を鉱油に加えた後の撹拌にあたっては、１００ｍＬビーカー中、直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
　（製造例１）
　以下の手順により、本発明の第１の態様に係る櫛形ポリマー消泡剤Ａを製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、ＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）（９．７５質量部）、オクタデシルメタクリレート（０．２５質量部）、及びドデシルメルカプタン（０．０１質量部）を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、櫛形ポリマー消泡剤Ａを得た。得られた櫛形ポリマー消泡剤Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。上記手順により測定された分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。
　（製造例２～６）
　モノマー及び重合開始剤を次の表１の通りに変更した以外は製造例１と同様にして、本発明の第１の態様に係る櫛形ポリマー消泡剤Ｂ～Ｆを製造した。
　（製造例７）
　以下の手順により、本発明の範囲外の消泡剤Ｇを製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、ＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、及びドデシルメルカプタン０．０２４質量部を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート；大塚化学（株）製アゾ系開始剤）０．４５部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｇを得た。ＧＰＣ分析（標準物質：ポリスチレン）の結果、得られた消泡剤ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　＜実施例１～８、及び比較例１～５＞
　表２に示されるように、本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物（実施例１～８）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１～５）をそれぞれ調製した。表２中、「Ｓｉ　ｐｐｍ」とは、ケイ素量換算での質量ｐｐｍを意味する。なお消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、まず、消泡剤を灯油に加えて十分に撹拌することにより、消泡剤が灯油中に溶解した希釈液（消泡剤濃度：希釈液全量基準でケイ素量として０．３質量％）を調製した。その後、潤滑油組成物に該希釈液を滴下しながら撹拌混合することにより、表２記載の消泡剤濃度を有する潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（新油の消泡性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、図１に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図１に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー１、加熱用円筒ヒーター２、温度調節器３、油温測定用熱電対４、ヒーター加熱用電源５、油槽に相当するガラスシリンダー６（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０～２５０ｍＬ）、及び空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）７を備えている。
　ガラスシリンダー６に試料油を１５０ｍＬ入れ、加熱用円筒ヒーター２により試料油の温度を１２０℃とした。この時点の油面を基準油面８とした。ホモジナイザー１により撹拌を開始し、１０分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表２中に示している。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
（ａ）遠心分離
　ガラス遠心管の６０ｍＬ目盛線まで試料油を入れた試料油入り遠心管を４本用意した。これら４本の試料油入り遠心管を遠心分離機にセットし、２５℃、回転数１０，０００ｒｐｍで１８０分間回転させた。この回転における相対遠心力は平均８，０００Ｇであった。遠心分離後、上澄みを計２００ｍＬ回収した。
（ｂ）ホモジナイザー試験
　回収された上澄みに対して、上記同様のホモジナイザー試験により消泡性を評価した。結果を表２中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（２）：油中ケイ素量の測定）
（ａ）新油中のケイ素量の測定
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により新油中のケイ素量を測定した。
（ｂ）遠心分離後の油中ケイ素量の測定
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、上記同様に遠心分離（２５℃、８，０００Ｇで１８０分）を行った。回収された上澄みに対して、上記同様にＩＣＰ発光分光法により油中のケイ素量を測定した。遠心分離後の油中ケイ素量が新油中のケイ素量に近いほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡剤の損失が少ないといえる。
　表２から分かるように、本発明の消泡剤を含む潤滑油組成物（実施例１～８）はいずれも、新油の消泡性だけでなく、遠心後の試料油の消泡性も良好であった。また、これら本発明の潤滑油組成物においては、遠心後においても、油中ケイ素量の減少が低く抑えられていた。これに対し、本発明の範囲外の消泡剤を用いた比較例１～５の潤滑油組成物は、遠心後の試料油の消泡性が、新油の消泡性に比べて顕著に悪化した。また、これら比較例の潤滑油組成物は、遠心後には油中ケイ素量が著しく減少していた。
　上記の試験結果から、本発明の消泡剤および潤滑油組成物によれば、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制できること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持できることが示された。
　本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制でき、また潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下においても潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。したがって本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、消泡性能を必要とする潤滑油組成物のいずれにも好ましく採用できる。中でも、潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下で用いられる潤滑油、例えば、自動車エンジン油、自動車変速機油、または自動車トランスアクスル油等において特に好ましく採用できる。
１　ホモジナイザー
２　加熱用円筒ヒーター
３　温度調節器
４　油温測定用熱電対
５　ヒーター加熱用電源
６　油槽に相当するガラスシリンダー（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０～２５０ｍＬ）
７　空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）
８　基準油面

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む重合体を含有する消泡剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～１８の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｘ２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ２は炭素数１～３０のヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２と側鎖Ｙ２とを連結する連結基である。）
  2. 　前記重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の消泡剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｘ３はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ３はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ３は繰り返し単位Ｘ３と側鎖Ｙ３とを連結する連結基である。）
  3. 　前記Ｘ３が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
    請求項２に記載の消泡剤。
  4. 　前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
    請求項１～３のいずれかに記載の消泡剤。
  5. 　前記重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を、該重合体中の繰り返し単位の全量を基準として１０質量％以上含む、
    請求項１～４のいずれかに記載の消泡剤。
  6. 　前記重合体の重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である、
    請求項１～５のいずれかに記載の消泡剤。
  7. 　（Ａ）潤滑油基油と、
    　（Ｂ）請求項１～６のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１～１００質量ｐｐｍと
    を含む、潤滑油組成物。
  8. 　自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、
    請求項７に記載の潤滑油組成物。
PCT/JP2016/074297 2015-08-19 2016-08-19 消泡剤および潤滑油組成物 WO2017030203A1 (ja)

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