WO2017030202A1 - 消泡剤および潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2017030202A1
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polymerization
antifoaming agent
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lubricating oil
mass
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PCT/JP2016/074296
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彰 高木
剛 辰巳
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
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    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02—Monomer containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M157/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential
    • C10M157/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential at least one of them being a compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M157/02 - C10M157/08

Definitions

  • the present invention relates to an antifoaming agent and a lubricating oil composition containing the antifoaming agent.
  • lubricating oil is used to improve the lubricity between members.
  • deterioration of the foaming of the lubricating oil may lead to poor lubrication, poor hydraulic control, a decrease in cooling efficiency, etc., suppressing foaming is an issue imposed on the lubricating oil.
  • a lubricating oil contains a base oil and various additives that are added according to desired properties.
  • the additive include an antifoaming agent for preventing foaming in the lubricating oil.
  • an antifoaming agent a polysiloxane antifoaming agent (silicone antifoaming agent) has been conventionally known.
  • Patent Document 1 (a) polydimethylsiloxane kinematic viscosity at 25 ° C. is 300,000 ⁇ 1,500,000mm 2 / s, and (b) a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • Patent Document 2 describes that polydimethylsiloxane having a specific molecular weight distribution is blended in a lubricating oil in order to obtain an antifoaming effect against bubbles generated by high-speed stirring.
  • an antifoaming agent exhibits antifoaming performance when used in a finely dispersed state in a lubricating oil composition.
  • polysiloxane-based antifoaming agents silicone-based antifoaming agents
  • Siloxane-based antifoaming agents have a high specific gravity, so they tend to settle and become unevenly distributed during long-term storage in containers and long-term use in machinery and equipment.
  • foaming properties gradually disappeared and the foaming of the lubricating oil deteriorated.
  • the present invention suppresses the deterioration of the defoaming performance even during long-term storage, and maintains the defoaming performance of the lubricating oil over a long period of time even in a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil. It is an object of the present invention to provide an antifoaming agent that can be used. Moreover, the lubricating oil composition containing this antifoamer is provided.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [8].
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 1 is a straight chain having a polymerization degree of 5 to 300 containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • Z 1 is a linking group for linking the repeating unit X 1 and the side chain Y 1.
  • R 1 and R 2 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the (C1) polymer dispersant contains a polyalkyl (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • (meth) acrylate means “acrylate and / or methacrylate”
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • a lubricating oil composition comprising a lubricating base oil and the antifoaming agent according to any one of [1] to [7].
  • the antifoaming agent and the lubricating oil composition of the present invention suppress the deterioration of the defoaming performance even during long-term storage, and even in a lubricating environment where a high centrifugal action is exerted on the lubricating oil, It is possible to maintain the defoaming performance for a long time.
  • the notation “A to B” in the numerical range means “A or more and B or less”. In this notation, when a unit is attached to only the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
  • Antifoaming agent In the first aspect of the present invention, (B) one or more antifoaming monomer monomers (hereinafter referred to as “(B) quenching agent”) in (A) a polymerization solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”). (C) a polymer soluble in a polymerization solvent (hereinafter referred to as “(C) coexisting polymer” or simply “(C) component”). Is an antifoaming agent obtained by polymerization in the presence of
  • Polymerization form As a polymerization mode, a known polymerization mode in which polymerization is performed in a solvent can be employed, and radical polymerization can be preferably employed.
  • examples of polymerization forms that can be employed in the present invention include dispersion polymerization, suspension polymerization, miniemulsion polymerization, microemulsion polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Among these, dispersion polymerization and solution polymerization can be particularly preferably employed.
  • Examples of the form of radical polymerization include normal radical polymerization and living radical polymerization, and normal radical polymerization can be preferably used.
  • ((A) Polymerization solvent As the polymerization solvent, a solvent that can dissolve the coexisting polymer (C) described later, preferably a solvent that is suitable for the polymerization form to be employed from among (B) the antifoaming monomer and (C) the solvent that can dissolve the coexisting polymer. Can be selected as appropriate.
  • a defoamer monomer having radical polymerizability can be preferably used, and in particular, a radical polymerizable monomer containing a polysiloxane macromonomer having at least one ethylenically unsaturated group having radical polymerizability is used. It can be preferably used. That is, (B) the antifoaming monomer preferably contains a monomer that gives a repeating unit represented by the following general formula (1) by polymerization (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane macromonomer”). By using such a radical polymerizable macromonomer, the resulting antifoaming polymer exhibits good antifoaming properties.
  • X 1 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group and constitutes a main chain.
  • Y 1 is a side chain having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 and containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • Z 1 is a linking group that connects the repeating unit X 1 and the side chain Y 1 .
  • X 1 may be a combination of two or more types of repeating units
  • Y 1 may be a combination of two or more types of side chains
  • Z 1 may be a combination of two or more types of linking groups.
  • Y 1 is a side chain having a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 and containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and preferably 250 or less, more preferably 200 or less.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is less than 5
  • the shear stability or antifoaming performance of the antifoaming agent decreases.
  • the degree of polymerization exceeds 300, the polymerization activity of the monomer is significantly reduced.
  • R 1 and R 2 are each independently one or a combination of two or more selected from organic groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • the polysiloxane structure of Y 1 may be linear or branched.
  • the linear polysiloxane structure means a structure represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 are as defined above, and n represents the degree of polymerization.
  • R 1 and / or R 2 on the Si atom in the one or more repeating units of the structure represented by the general formula (3) are represented by the above general formula (2).
  • the structure is replaced with a polysiloxane side chain having In the branched polysiloxane structure, the polysiloxane side chain may further have one or more branches.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure is equal to the total number of Si atoms.
  • examples of the organic group having 1 to 18 carbon atoms include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a fluoroalkyl group, and a polyether group.
  • substituent in the substituted alkyl group and the substituted phenyl group include a hydroxy group, an amino group, an ether bond, and an ester bond.
  • R 1 and R 2 have 1 to 18 carbon atoms, 1 to 12 in one embodiment, and 1 to 6 in another embodiment.
  • Preferred examples of the organic group include a methyl group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, and the like. Among these, a methyl group can be particularly preferably employed.
  • the chain end of the polysiloxane structure of Y 1 that is not bonded to the linking group Z 1 may be bonded to, for example, the same group as R 1 or R 2 in the general formulas (2) and (3), Further, for example, it may be bonded to a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may have 1 or more functional groups (for example, a hydroxy group, an amino group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, etc.). It may be bonded to a monovalent organic group or may be bonded to a hydroxy group.
  • the linking group Z 1 is not particularly limited as long as the repeating unit (main chain skeleton) X 1 and the side chain Y 1 can be linked.
  • the Z 1 example, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a thioether bond, thioester bond, thionoester bond, thioamide bond, or a linking group having an imide bond can be preferably employed.
  • the linking group Z 1 may include one or more groups selected from a linear or branched alkyl group or alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, and the like in addition to the chemical bond.
  • the number of carbon atoms of the linking group Z 1 is not particularly limited, but is 0 or more, preferably 12 or less, more preferably 6 or less.
  • a monomer represented by the following general formula (4) having a (meth) acryloyl group at the molecular end can be preferably used.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a linear or branched polysiloxane structure having a polymerization degree of 5 to 300 containing the repeating unit represented by the general formula (2).
  • a 1 is an —O— group, an —NH— group, or an —S— group.
  • the degree of polymerization of the polysiloxane structure of R 4 is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and preferably 250 or less, more preferably 200 or less.
  • the —C (O) —A 1 — moiety in the general formula (4) forms at least a part of the linking group Z 1 in the general formula (1).
  • Polysiloxane structure of R 4 may be bonded directly to A 1, it may be linked to A 1 via an organic group.
  • Examples of the organic group for linking the polysiloxane structure and A 1 include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and one or more functional groups (for example, a hydroxy group, an amino group, an acyl group, an ether bond, an ester bond, And hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms having an amide bond or the like).
  • defoamer monomer only the above polysiloxane macromonomer may be used, and other radical polymerizable monomers may be used in combination as long as the defoaming performance is not impaired.
  • An example of another radical polymerizable monomer that is copolymerized with the polysiloxane macromonomer is a monomer that gives a repeating unit represented by the following general formula (5) by polymerization (hereinafter simply referred to as “fluorine-based monomer”). .).
  • X 2 is a repeating unit obtained by polymerization of an ethylenically unsaturated group
  • Y 2 is a side chain having 3 or more fluorine atoms
  • Z 2 is a repeating unit X 2 and a side chain. This is a linking group that links Y 2.
  • X 2 the same group as the group described above for X 1 can be adopted, and the preferred embodiment thereof is the same as above.
  • Z 2 the Z 1 can adopt the same groups as explained above, is the same above applies to its preferred embodiments.
  • X 2 may be a combination of two or more kinds of repeating units
  • Y 2 may be a combination of two or more kinds of side chains
  • Z 2 is a combination of two or more kinds of linking groups. There may be.
  • Y 2 is a side chain having 3 or more fluorine atoms.
  • an organic group having 3 or more fluorine atoms can be employed without particular limitation, and a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl (poly) ether group can be preferably employed.
  • Fluorine atoms in the side chain Y 2 is 3 or more, preferably 5 or more, and preferably is 17 or less.
  • fluorine atoms in the side chain Y 2 is not less than the lower limit, to improve the antifoaming ability.
  • the number of fluorine atoms in the side chain Y 2 exceeds the above upper limit, undesirably defoaming property tends to resulting polymer solidifies is reduced.
  • the fluoroalkyl group includes a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a group represented by the following general formula (6); a group represented by the following general formula (7); 1,1,1,3,3 2,3-bis (trifluoromethyl) propyl group; perfluorocyclohexylmethyl group; pentafluorobenzyl group; 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group; Examples include 2,2-trifluoro-1-phenyl-1- (trifluoromethyl) ethyl group; 3- (trifluoromethyl) benzyl group.
  • E is a fluorine atom or a hydrogen atom; p is an integer of 1 to 6; q is an integer of 1 to 15; and when q is 1, E is a fluorine atom.
  • q is preferably 2 or more, and preferably 8 or less.
  • q is not less than the above lower limit, the defoaming performance is improved.
  • q exceeds the said upper limit, since the obtained polymer tends to solidify and defoaming property falls, it is not preferable.
  • r is an integer of 2 to 9.
  • r is preferably 4 or more, and preferably 8 or less.
  • r is not less than the above lower limit, the defoaming performance is improved.
  • r exceeds the said upper limit, since the obtained polymer tends to solidify and defoaming property falls, it is not preferable.
  • perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-tert-butyl group, and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (6) include 2,2,2-trifluoroethyl group; 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl group; 2- (perfluorobutyl) ethyl group; 6- (perfluorobutyl) hexyl group; 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group; 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl group; 5,5-pentafluoropentyl group; 2- (perfluorohexyl) ethyl group; 2- (perfluorooctyl) ethyl group; 3- (perfluorohexyl) propyl group; 3- (perfluorooctyl) propyl group; , 1H, 3H-tetrafluoropropyl group; 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl group; 1H, 1H, 7H
  • Examples of the group represented by the general formula (7) include 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro Examples include octyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl group; 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl group, and the like.
  • the fluoroalkyl (poly) ether group includes a group represented by the following general formula (8); 2-[(perfluoropropanoyl) oxy] ethyl group; and perfluoropolyethylene oxide group and perfluoropolypropylene oxide group. Or a fluoropolyether group having a perfluoropolyoxetane group, a copolymerized fluoropolyether group thereof, and the like.
  • G is a fluorine atom or a trifluoromethyl group; s is an integer of 0 to 2; t is an integer of 1 to 4)
  • Examples of the group represented by the general formula (8) include 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxadecyl group; 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxadecyl group; 1H, 1H— Perfluoro-3,6,9-trioxatridecyl group; 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropyl group; 1H, 1H-perfluoro-2,5-dimethyl-3,6 -A dioxanonyl group etc. can be illustrated.
  • the side chain Y 2 among those described above, can be preferably used a group represented by the general formula (7).
  • a monomer having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (9) can be preferably used.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 2 is as described above
  • a 2 is an —O— group, —NH— group, or —S— group.
  • radical polymerizable monomer copolymerized with the polysiloxane macromonomer examples include (meth) acrylic acid ester, styrene, (meth) acrylonitrile having a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. , Vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl halide and the like.
  • a polyfunctional monomer having two or more functional groups having radical polymerizable properties in one molecule can be used as the other radical polymerizable monomer copolymerized with the polysiloxane macromonomer.
  • the polyfunctional monomer may be used in combination with the monofunctional radically polymerizable monomer.
  • the polyfunctional monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the dispersion polymerization solvent, and specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate (meth) acrylic acid and alkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms, alicyclic alkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms, or aromatic polyfunctional alcohol having 2 to 12 carbon atoms
  • poly (or oligo) alkylene glycol di (meth) acrylates divinylbenzene and the like.
  • the proportion of the polysiloxane macromonomer in the defoamer monomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably, based on the total mass of the defoamer monomer (100% by mass). It is 65% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the proportion of the fluorine-based monomer in the defoaming agent monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 35%, based on the total mass of the defoaming agent monomer (100% by mass). It is at most 30% by mass, more preferably at most 30% by mass.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass, but may be 2% by mass or more in one embodiment, and may be 5% by mass or more in another embodiment. it can.
  • coexisting polymers examples include non-dispersed polyalkyl (meth) acrylates; dispersed polyalkyl (meth) acrylates having polar groups such as hydroxyl groups, amino groups, and amide groups in the side chain (positions of polar groups are random) Or may be block); comb polyalkyl (meth) acrylate having polyisobutylene in the side chain or hydride of polybutadiene or polyisoprene in the side chain; core (core), and Star polyalkyl (meth) acrylate having three or more linked arms (branches); olefin copolymer; hydride of styrene-diene copolymer; hydride of polyisoprene; polyisobutylene; maleated polyisobutylene; Imidized maleated polyisobutylene; hydrogenated polybutadiene; oil-soluble polyester Ether; and the like EPDM (ethylene propylene diene rubber
  • the reaction conditions for the polymerization reaction can be appropriately determined by those skilled in the art according to the polymerization form employed, the polymerization solvent, the antifoaming monomer, and the coexisting polymer.
  • the average particle size of the defoamer particles after polymerization is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less. It is. Although a minimum in particular is not restrict
  • the average particle diameter of the antifoaming agent particles is larger than 10 ⁇ m, the separation and settling of the antifoaming agent becomes remarkable, and the antifoaming performance tends to be lowered.
  • the antifoaming agent of the present invention is obtained by dispersion polymerization.
  • the polymer (coexisting polymer) soluble in the polymerization solvent (C) acts as a polymer dispersant (C1).
  • Dispersion polymerization is a form of radical polymerization. In the presence of a polymer (polymer dispersing agent) dissolved in a solvent (polymerization solvent), it is soluble in a solvent in the state of a monomer, but forms a polymer by polymerization. In this method, polymerization is performed in a combination of a monomer and a solvent that are insoluble in the solvent. In the dispersion polymerization method, polymerization starts in a uniform solution in the initial stage of polymerization, but particle nuclei are formed by the polymer that precipitates as the polymerization reaction proceeds, and the system gradually becomes a suspension.
  • a polymer (polymer dispersing agent) that is soluble in a solvent that is preliminarily present in the system disperses and stabilizes the polymer that precipitates as the polymerization reaction proceeds in the form of fine particles.
  • the polymer finally obtained is fine particles stably dispersed in the solvent.
  • ((A) Polymerization solvent As a polymerization solvent in the dispersion polymerization, a solvent that is soluble in the solvent when the above-mentioned (B) antifoaming monomer is in a monomer state but becomes insoluble in the solvent when a polymer is formed by polymerization is used.
  • the polymerization solvent in the dispersion polymerization is preferably a solvent containing at least one selected from hydrocarbon solvents having 6 or more carbon atoms, mineral oil, synthetic oil, and ester oil.
  • a lubricating base oil such as mineral oil or synthetic oil
  • the polymer dispersant used for the dispersion polymerization is not particularly limited as long as it is a polymer that is soluble in the polymerization solvent and can finely disperse the antifoam polymer after polymerization in the polymerization solvent.
  • Examples of polymers that can be used as the (C1) polymer dispersant in the dispersion polymerization include non-dispersed polyalkyl (meth) acrylates; dispersed poly having polar groups such as hydroxyl groups, amino groups, and amide groups in the side chain.
  • Alkyl (meth) acrylate (position of polar group may be random or block); comb polyalkyl (meth) acrylate having polyisobutylene in the side chain or hydride of polybutadiene or polyisoprene in the side chain
  • a star-shaped polyalkyl (meth) acrylate having a core (core) and three or more arms (branches) connected to the core; an olefin copolymer; a hydride of a styrene-diene copolymer; Isoprene hydride; polyisobutylene; maleated polyisobutylene; maleated polyisobutylene Imidized substance; hydrogenated polybutadiene oil soluble polyesters, long-chain alkyl-modified silicone; EPDM may be mentioned (ethylene propylene diene rubber) or the like.
  • “dispersed” polyalkyl (meth) acrylate means a polyalkyl (meth) acrylate having a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group or the like in the side chain.
  • Alkyl (meth) acrylate means polyalkyl (meth) acrylate which does not have such a polar group in the side chain. While the former polyalkyl (meth) acrylate exhibits a clean dispersion action when blended in a lubricating oil, the latter polyalkyl (meth) acrylate is not expected to have a clean dispersion action when blended in a lubricating oil.
  • the former polyalkyl (meth) acrylate is referred to as “dispersed” polyalkyl (meth) acrylate
  • the latter polyalkyl (meth) acrylate is referred to as “non-dispersed” polyalkyl (meth) acrylate. It is called.
  • the above-mentioned terminology in the technical field of lubricating oil is followed with respect to polyalkyl (meth) acrylate, but as a non-dispersed polyalkyl (meth) acrylate, as a polymer dispersant in dispersion polymerization, Note that it can work.
  • polyalkyl (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 can be preferably used as the (C1) polymer dispersant in the dispersion polymerization.
  • polyalkyl (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 can be preferably used as the (C1) polymer dispersant in the dispersion polymerization.
  • Particularly preferred examples of such polyalkyl (meth) acrylates include polyalkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyalkyl (meth) acrylate may be dispersed or non-dispersed. Further, it may be a linear polymer, a comb polymer, or a star polymer.
  • polyalkyl (meth) acrylate When polyalkyl (meth) acrylate is used as a polymer dispersant, if the weight average molecular weight of polyalkyl (meth) acrylate is less than 10,000, the performance as a dispersant is insufficient. It becomes difficult to make fine particles. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate is larger than 500,000, the viscosity at the time of dispersion polymerization becomes excessive and stirring becomes difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate as the polymer dispersant for dispersion polymerization is more preferably 30,000 or more, and preferably 500,000 or less.
  • the concentration of the (B) antifoaming monomer in the reaction mixture at the start of the dispersion polymerization is based on the total mass of the reaction mixture (100 mass). %) Is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • the monomer concentration is lower than 5% by mass, the polymerization rate is greatly reduced and the polymerization rate is lowered.
  • the monomer concentration is higher than 50% by mass, the average particle size of the obtained antifoaming fine particles increases.
  • the concentration of the (C1) polymer dispersant in the dispersion polymerization is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, based on the total mass of the reaction mixture (100% by mass). Preferably it is 20 mass% or less.
  • concentration of the polymer dispersant is lower than 0.1% by mass, the average particle diameter of the antifoaming fine particles increases.
  • concentration of the polymer dispersant is higher than 20% by mass, the solubility of the monomer is lowered, or the viscosity of the reaction mixture is remarkably increased, and stirring becomes difficult.
  • the reaction temperature in the dispersion polymerization is appropriately selected by those skilled in the art depending on the polymerization solvent used, the combination of the antifoaming monomer, the radical initiator and the polymer dispersing agent, and the concentration of the antifoaming monomer and the polymer dispersing agent. It is possible.
  • a radical polymerization initiator that is soluble in the dispersion polymerization system at the polymerization temperature can be used without any particular limitation.
  • initiators such as organic peroxides and azo compounds can be used.
  • the addition amount of the radical initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer species used.
  • the addition amount of the radical initiator is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antifoaming monomer, the polymerization conversion rate of the monomer is lowered, which is not preferable.
  • the addition amount of a radical initiator exceeds 10 mass parts with respect to 100 mass parts of antifoamer monomers, since a radical initiator residue reduces antifoaming performance, it is unpreferable.
  • the average particle size of the antifoamer particles obtained after the dispersion polymerization is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably.
  • It is 2 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the antifoaming agent particles is larger than 10 ⁇ m, the separation and settling of the antifoaming agent becomes remarkable, and the antifoaming performance is deteriorated. According to dispersion polymerization, it is easy to make the average particle diameter of the antifoaming agent particles 10 ⁇ m or less.
  • the antifoaming agent of the present invention is obtained by solution polymerization.
  • the polymer at the end of the polymerization reaction is dissolved in a solvent.
  • solution radical polymerization is preferable.
  • ((A) Polymerization solvent in the solution polymerization, as a polymerization solvent, a solvent in which (B) the defoamer monomer is soluble in the solvent and the polymer produced by the polymerization of the defoamer monomer is also soluble in the solvent. It can be used without any particular limitation.
  • Polymer solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone).
  • ester ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isopropyl laurate, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, etc.
  • ether diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dihexyl ether) , Dimethyl cellosolve, dioxane, etc.
  • halogenated hydrocarbons carbon tetrachloride, chloroform, fluorocene (1,1,1-trifluoroethane), perchloroethylene, ethylene Chloride, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorofluorinated methanes (the number of chlorine atom substitutions and the number of fluorinated
  • Chlorofluorinated ethanes (the number of substitutions of chlorine atoms and the number of substitutions of fluorine atoms is arbitrary as long as it is 1 or more and the total is 6 or less, and the substitution positions of chlorine atoms and fluorine atoms are also arbitrary.)
  • Etc. aliphatic alcohols (butanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, etc.), mineral oils and the like are preferred.
  • an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 10 carbon atoms can be particularly preferably used.
  • a polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polymers that can be used as coexisting polymers in solution polymerization include non-dispersed polyalkyl (meth) acrylates; dispersed polyalkyl (meth) acrylates having polar groups such as hydroxyl groups, amino groups, and amide groups in the side chain (The introduction position of the polar group may be random or block type); comb polyalkyl (meth) acrylate having polyisobutylene in the side chain or hydride of polybutadiene or polyisoprene in the side chain; Part) and three or more arm parts (branches) connected to the core part; star polyalkyl (meth) acrylate; olefin copolymer; styrene-diene copolymer hydride; polyisoprene hydride; Polyisobutylene; maleated polyisobutylene; imide of maleated polyisobutylene Things; hydrogenated polybutadiene oil soluble polyesters,
  • polyalkyl (meth) acrylate can be preferably used as the component (C) in solution polymerization.
  • Particularly preferred examples of the polyalkyl (meth) acrylate include polyalkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyalkyl (meth) acrylate may be dispersed or non-dispersed. Further, it may be a linear polymer, a comb polymer, or a star polymer.
  • the weight average molecular weight of the component (C) in the solution polymerization is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 or more, and preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the component (C) is smaller than 10,000, it is difficult to increase the centrifugal durability of the obtained antifoaming polymer.
  • the weight average molecular weight of component (C) is greater than 500,000, the viscosity of the reaction mixture becomes excessive and stirring becomes difficult.
  • the concentration of component (B) in the reaction mixture at the start of solution polymerization (the concentration of all monomers when using two or more monomers) is based on the total mass of the reaction mixture (100% by mass).
  • the amount is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the monomer concentration is lower than 5% by mass, the polymerization rate is greatly reduced and the polymerization rate is lowered.
  • the monomer concentration is higher than 50% by mass, easy dispersibility of the obtained antifoaming polymer is lowered.
  • the concentration of the component (C) in the solution polymerization is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and preferably 20% based on the total mass of the reaction mixture (100% by mass). It is below mass%.
  • concentration of the component (C) is lower than 0.1% by mass, the easy dispersibility of the obtained antifoaming polymer is lowered.
  • concentration of the component (C) is higher than 20% by mass, the solubility of the monomer is lowered, or the viscosity of the polymerization solution is remarkably increased, and stirring becomes difficult.
  • reaction temperature in solution polymerization is appropriately selected by those skilled in the art depending on the polymerization solvent used, the combination of component (B), component (C), and radical initiator, and the concentration of component (B) and component (C). Is possible.
  • a radical polymerization initiator that is soluble in the reaction solution at the polymerization temperature can be used without particular limitation.
  • initiators such as organic peroxides and azo compounds can be used.
  • the addition amount of the radical initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer species used.
  • the addition amount of the radical initiator is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antifoaming monomer, the polymerization conversion rate of the monomer is lowered, which is not preferable.
  • the addition amount of a radical initiator exceeds 10 mass parts with respect to 100 mass parts of antifoamer monomers, since a radical initiator residue reduces antifoaming performance, it is unpreferable.
  • the antifoaming agent obtained by solution polymerization as a result of solution polymerization in the coexistence of the component (C), easy dispersibility of the antifoaming polymer is enhanced. Therefore, even when the antifoaming agent is blended in the lubricating oil composition in the same manner as the conventional antifoaming agent, a state in which the antifoaming agent polymer is finely dispersed in the lubricating oil composition is easily achieved. Furthermore, even after a long time has elapsed or after a strong centrifugal action has been applied, the defoamer polymer is maintained in a finely dispersed state in the lubricating oil composition. Therefore, when the said antifoamer is mix
  • the easy dispersibility of the antifoaming agent obtained by solution polymerization can be evaluated by the average particle diameter of the antifoaming agent particles in the dispersion containing the antifoaming agent.
  • Add 1 mL of the solution containing the antifoaming agent after solution polymerization to 10 mL of mineral oil, and thoroughly stir the dispersion to obtain a fine dispersion of the antifoaming agent (25 ° C.).
  • the average particle size determined by cumulant analysis by the dynamic light scattering method is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • examples of the mineral oil include YUBASE (registered trademark) 4 manufactured by SK Lubricants (kinematic viscosity (100 ° C.): 4.2 mm 2 / s, kinematic viscosity (40 ° C.): 19.4 mm 2 / s, viscosity index: 125) can be preferably used.
  • a condition of stirring in a 100 mL beaker using a cylindrical PTFE magnetic stirring bar having a diameter of 8 mm and a length of 30 mm at room temperature and a rotation speed of 200 rpm can be preferably employed.
  • a dynamic light scattering method measurement device ELSZ-0 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELSZ-0 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • an antifoaming agent that cannot reduce the average particle size of the antifoaming agent particles in the dispersion to 10 ⁇ m or less even when sufficiently stirred, separation and settling of the antifoaming agent becomes remarkable, and the antifoaming performance is deteriorated.
  • the antifoaming agent in a form obtained by solution polymerization it is easy to obtain a dispersion having an average particle size of the antifoaming agent particles of 10 ⁇ m or less. No operation is necessary.
  • the second aspect of the present invention is a lubricating oil composition comprising a lubricating base oil and the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention.
  • One type of antifoaming agent according to the first aspect of the present invention may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and mineral base oils and synthetic base oils used for ordinary lubricating oils can be used.
  • the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, A method of isomerizing GTL WAX (gas-to-liquid wax) produced by one or more treatments such as solvent dewaxing or hydrorefining, or wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc.
  • GTL WAX gas-to-liquid wax
  • Synthetic lubricating oils include poly ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, paraffins, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, Diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), poly Examples include oxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl ether, and polyphenyl ether. Other examples include aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenz
  • a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil.
  • examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils, and the like.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 1.0 to 50 mm 2 / s. If the kinematic viscosity of the base oil is too high, the low-temperature viscosity tends to deteriorate. Conversely, if the base oil is too low, the wear resistance at the sliding portions of various devices decreases. From the viewpoint of preventing viscosity reduction of the resulting lubricating oil composition, the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. is preferably 2.0 to 15 mm 2 / s, and particularly preferably 3 to 10 mm 2 / s. preferable.
  • the pour point of the base oil is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the viscosity index of the base oil is preferably 105 or more from the viewpoint of preventing a decrease in viscosity at high temperatures.
  • the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention has already been described in detail.
  • the content of the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention in the lubricating oil composition is preferably 1 as the silicon content based on the total amount of the composition. -100 mass ppm, more preferably 5 ppm by mass or more, and more preferably 50 ppm by mass or less. If the content is less than 1 ppm by mass as the amount of Si, the effect as an antifoaming agent cannot be expected.
  • when there is more content than 100 mass ppm as Si amount since sedimentation of an antifoamer etc. generate
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises an ashless dispersant, an antioxidant, a friction modifier, an antiwear agent or an extreme pressure agent in addition to the above lubricating base oil and the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention.
  • One or more additives selected from an agent and a colorant may be further included.
  • it is good also as an additive package by adding the 1 or more types of additive chosen from these to the antifoamer which concerns on the 1st aspect of this invention.
  • a known ashless dispersant such as a succinimide-based ashless dispersant can be used.
  • examples include polybutenyl succinimide having a polybutenyl group having a number average molecular weight of 900 to 3,500 or less, polybutenylbenzylamine, polybutenylamine, and derivatives thereof (for example, modified boric acid). Etc.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains an ashless dispersant, the content is usually 0.01% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition, that is, the total amount of the lubricating oil composition is 100% by mass.
  • it is 0.1 mass% or more.
  • it is 20 mass% or less normally, Preferably it is 10 mass% or less.
  • antioxidant well-known antioxidants, such as a phenolic antioxidant and an amine antioxidant, can be used. Examples include amine-based antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylated- ⁇ -naphthylamine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4′-methylenebis ( And phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol).
  • the content is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. Moreover, preferably it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • a known friction modifier can be used.
  • examples include fatty acid esters; fatty acid amides; phosphorous compounds such as phosphate esters, phosphites, and thiophosphates; organic molybdenum compounds such as MoDTP and MoDTC; organic zinc compounds such as ZnDTP; Boron compounds; graphite; molybdenum disulfide; antimony sulfide; boron compounds; polytetrafluoroethylene and the like.
  • the content is usually 0.05 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • antiwear agent or extreme pressure agent known antiwear agents or extreme pressure agents can be used. Examples include dithiophosphate metal salts (Zn salt, Pb salt, Sb salt, Mo salt, etc.), dithiocarbamic acid metal salts (Zn salt, Pb salt, Sb salt, Mo salt, etc.), naphthenic acid metal salts (Pb salt, etc.) ), Fatty acid metal salts (such as Pb salts), boron compounds, phosphate esters, phosphite esters, alkyl hydrogen phosphites, phosphate ester amine salts, phosphate ester metal salts (such as Zn salts), disulfides, sulfurized fats and oils, Examples thereof include sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl polysulfides, and diaryl polysulfides.
  • the content is usually 0.05 to 5% by mass
  • the metal detergent a known metal detergent can be used. Examples include alkali metal sulfonates, alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates, alkaline earth metal phenates, alkali metal salicylates, alkaline earth metal salicylates, and combinations thereof. These metallic detergents may be overbased. In the present specification, “alkaline earth metal” includes Mg.
  • the content is not particularly limited. However, in the case of an automobile transmission, it is usually 0.005 to 1.0% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the amount is usually 0.01 to 5.0% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition. In the case of an automobile transaxle unit, the amount is usually 0.001 to 0.1% by mass in terms of metal element based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • viscosity index improver or pour point depressant known viscosity index improvers or pour point depressants can be used.
  • viscosity index improvers are so-called non-dispersed viscosity index improvers such as polymers or copolymers of one or more monomers selected from various methacrylates, and hydrogenated products thereof; So-called dispersed viscosity index improvers copolymerized with various methacrylic esters containing nitrogen compounds; non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers and their hydrogenated products; polyisobutylene and their hydrogenated products; Examples thereof include hydrogenated products of styrene-diene copolymers; styrene-maleic anhydride ester copolymers; and polyalkylstyrenes.
  • the content of the lubricating oil composition of the present invention contains a viscosity index improver or a pour point curing agent, the content is usually 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • pour point depressants include polymethacrylate polymers.
  • the content thereof is usually 0.01 to 2% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention is obtained by polymerizing an antifoaming monomer in a polymerization solvent in the presence of a polymer soluble in the polymerization solvent. The present inventors have confirmed that the coexisting polymer used cannot be separated from the defoamer after polymerization.
  • the corrosion inhibitor for example, known corrosion inhibitors such as benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, thiadiazole compounds, and imidazole compounds can be used.
  • the corrosion inhibitor is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, fatty acid, alkenyl succinic acid half ester, fatty acid soap, polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid amine, oxidized paraffin, alkyl polyoxyethylene.
  • Known rust preventives such as ether can be used.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • metal deactivators examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles and derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivators such as dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile can be used.
  • the content thereof is usually 0.005 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • demulsifier known demulsifiers such as polyalkylene glycol nonionic surfactants can be used.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • antifoaming agent other than the antifoaming agents according to the first and second embodiments for example, known antifoaming agents such as silicone, fluorosilicone, and fluoroalkyl ether can be used.
  • these antifoaming agents are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is usually 0.0001 to 0.1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • colorant for example, a known colorant such as an azo compound can be used.
  • the viscosity of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited.
  • the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention can be preferably used in a lubricating oil composition generally having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s or more and 20 mm 2 / s or less. Is particularly effective in a relatively low viscosity lubricating oil composition having a kinematic viscosity of 2 mm 2 / s or more and 10 mm 2 / s or less.
  • the storage stability of the antifoaming agent is improved, so that the separation and settling of the antifoaming agent is suppressed even during long-term storage, thereby suppressing the deterioration of the antifoaming performance.
  • the lubricating oil composition of the present invention can maintain a good defoaming performance for a long period of time even in a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be widely used for lubricating applications that require defoaming performance, particularly from the viewpoint of the above-described effects.
  • it can be preferably used as an internal combustion engine oil, a hydraulic fluid, an industrial gear oil, a turbine oil, a compressor oil, a transmission oil, an automobile axle unit oil, etc., among them, an automobile engine oil, an automobile transmission oil, or an automobile axle unit oil.
  • a known method can be employed. For example, a dispersion containing the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention obtained by dispersion polymerization is added to a diluent solvent and stirred to prepare a diluent in which the antifoaming agent particles are finely dispersed.
  • the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention is contained by adding the diluent to a lubricating oil comprising a base oil or containing a base oil and one or more additives other than the antifoaming agent.
  • the lubricating oil composition to be prepared can be preferably prepared.
  • a dispersion containing the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention obtained by dispersion polymerization is dissolved in a base oil and a diluting solvent (for example, a hydrocarbon solvent) that can dissolve the antifoaming agent.
  • a diluting solvent for example, a hydrocarbon solvent
  • the lubricating oil composition containing the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention can also be preferably prepared by finely dispersing the antifoaming agent in the lubricating oil by stirring.
  • a solution containing the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention obtained by solution polymerization is added to a diluting solvent and stirred to prepare a dilute solution in which the antifoaming agent is finely dispersed.
  • the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention is contained by adding the diluent to a lubricating oil comprising a base oil or containing a base oil and one or more additives other than the antifoaming agent.
  • a lubricating oil composition can be prepared.
  • a base oil and a diluting solvent for example, a hydrocarbon solvent
  • Preparing a diluted solution in which the agent is dissolved and adding and stirring the diluted solution to a lubricating oil comprising a base oil or containing a base oil and one or more additives other than the antifoaming agent.
  • the lubricating oil composition containing the antifoaming agent according to the first aspect of the present invention can also be prepared by finely dispersing the antifoaming agent.
  • the diluent solvent a solvent that is soluble in the base oil and can dissolve or finely disperse the antifoaming agent can be preferably used, and the base oil may be used as the diluent solvent.
  • the concentration of the antifoaming agent in the diluent is preferably 500 ppm by mass or more, more preferably 1,000 ppm by mass or more, and still more preferably 3,000 ppm by mass or more, as the silicon amount based on the total amount of the diluent. It is preferably 50,000 mass ppm or less, more preferably 40,000 mass ppm or less.
  • the amount of the diluent added to the lubricating oil can be an amount that realizes a preferable concentration of the antifoaming agent in the lubricating oil composition of the present invention described above.
  • additives other than the antifoaming agent may already be included in the lubricating oil before the diluent is added. Moreover, you may add another additive, after adding a dilution liquid to the lubricating oil which consists of base oil which does not contain additives other than an antifoamer.
  • the diluent When adding the diluent to the lubricating oil, the diluent may be mixed with the lubricating oil in small increments (eg, dropwise) and mixed, or the desired amount of diluent may be added to the lubricating oil at once. Also good. However, from the viewpoint of facilitating finer dispersion of the antifoaming agent in the lubricating oil, or from the viewpoint of enhancing the uniformity of the antifoaming agent concentration in the lubricating oil composition, a diluent is added sequentially. It is preferable to mix them.
  • Antifoam A was produced by dispersion polymerization according to the following procedure.
  • a 100 mL four-necked flask equipped with a stirring blade made of polytetrafluoroethylene (with a vacuum seal), a Dimroth cooler, a three-way cock for introducing nitrogen, and a sample inlet was charged with mineral oil (kinematic viscosity at 40 ° C .: 8).
  • Antifoaming agents B to J were produced by dispersion polymerization in the same manner as in Production Example 1 except that the antifoaming monomer, polymer dispersing agent, radical initiator, and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1.
  • the average particle size of the antifoaming agent obtained by solution polymerization is as follows: 1 mL of a solution containing the antifoaming agent after solution polymerization is added to 10 mL of mineral oil, and the antifoaming agent is finely dispersed by sufficiently stirring. The measured sample (25 ° C.) was calculated by cumulant analysis based on the result of measurement using a dynamic light scattering measurement apparatus Photo ELSZ-0 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the antifoaming agent K was produced by solution polymerization according to the following procedure.
  • Antifoaming agents L to U were produced by solution polymerization in the same manner as in Production Example 11 except that the antifoaming monomer, the coexisting polymer, the radical initiator, and the amounts used thereof were changed as shown in Table 2.
  • lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 25) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 5) were prepared, respectively.
  • Si ppm means mass ppm in terms of silicon content.
  • the antifoaming agent or a solution or dispersion containing the antifoaming agent is added to kerosene and sufficiently stirred to dilute the antifoaming agent in kerosene.
  • the homogenizer testing machine shown in FIG. 1 includes a homogenizer 1, a heating cylindrical heater 2, a temperature controller 3, an oil temperature measuring thermocouple 4, a heater heating power source 5, and a glass cylinder 6 corresponding to an oil tank (cylindrical glass with scale).
  • the antifoaming agent and lubricating oil composition of the present invention it is possible to suppress a decrease in defoaming performance even during long-term storage, and a lubricating environment in which a high centrifugal action acts on the lubricating oil. It was shown that the antifoaming performance of the lubricating oil can be maintained over a long period of time.
  • the antifoaming agent and the lubricating oil composition of the present invention can suppress the deterioration of the defoaming performance even during long-term storage, and the antifoaming performance of the lubricating oil can be improved even under lubricating conditions in which the centrifugal action acts on the lubricating oil. It can be maintained for a long time. Therefore, the antifoaming agent and lubricating oil composition of the present invention can be preferably used for any lubricating oil composition that requires antifoaming performance. Among these, it can be particularly preferably employed in lubricating oils used under lubricating conditions in which centrifugal action acts on the lubricating oil, such as automobile engine oil, automobile transmission oil, or automobile transaxle oil.

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Abstract

（Ａ）重合溶媒中、（Ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤。

Description

消泡剤および潤滑油組成物
　本発明は、消泡剤、および、該消泡剤を含有する潤滑油組成物に関する。
　様々な機械装置において、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が用いられている。ここで、潤滑油の泡立ちが悪化すると、潤滑不良、油圧制御不良、冷却効率の低下などを招くおそれがあるため、泡立ちを抑制することは潤滑油に課せられた課題となっている。
　例えば、自動車エンジン、変速機およびアクスルユニットにおいては、近年、その高性能化および省燃費化に伴い、潤滑油に対する負荷が高まっている。高負荷運転や高速走行が連続して行われると、エンジン油、変速機油、あるいはアクスルユニット油中における発泡が増大し、その結果、油圧流路への泡の抱き込みにより、油圧制御不良が発生する；発泡により潤滑性能や冷却効率が低下する；摩擦箇所における油膜の破断により、摩耗および焼付きが発生する；および、油温の上昇により潤滑油の劣化が促進される、等の問題が発生する。このため運転初期から長期にわたって発泡を抑制できるよう、高い消泡性が維持されるエンジン油、変速機油、およびアクスルユニット油が求められている。
　一般に、潤滑油は、基油と、所望の特性に応じて添加される種々の添加剤とを含有している。添加剤としては例えば、潤滑油における泡立ちを防止するための消泡剤が挙げられる。消泡剤としては、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）が従来から知られている。例えば特許文献１には、（ａ）２５℃における動粘度が３００，０００～１，５００，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、及び（ｂ）２５℃における動粘度が５００～９，０００ｍｍ２／ｓのフッ素化ポリシロキサンを配合してなる潤滑油組成物が記載されている。また特許文献２には、高速撹拌により発生する泡に対する消泡効果を得るために、特定の分子量分布を有するポリジメチルシロキサンを潤滑油中に配合することが記載されている。
特開２０００－８７０６５号公報 特開２００９－２３５２５２号公報 特開２００８－１２０８８９号公報
　一般に、消泡剤は、潤滑油組成物中に微分散した状態で用いられることにより消泡性能を発揮する。しかし、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）は比重が大きいため、容器内での長期貯蔵や、機械装置内での長期使用において、沈降および偏在が起こりやすく、時間経過に伴い消泡性が徐々に消失し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまうという問題があった。
　例えば自動変速機に搭載されているトルクコンバータや、金属ベルト式無段変速機に搭載されているプーリー等では、非常に大きな遠心作用が働く部位が存在する。潤滑油がそのような部位に供給されると、消泡剤として使用されているシリコーン系消泡剤化合物が遠心作用で分離し、装置内の特定の箇所で偏在するので、装置内部を循環する潤滑油中の消泡剤濃度が低下し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまう。
　本発明は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能な消泡剤を提供することを課題とする。また、該消泡剤を含有する潤滑油組成物を提供する。
　本発明は、下記［１］～［８］の態様を包含する。
［１］　（Ａ）重合溶媒中、（Ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤。
［２］　上記（Ｂ）一種以上の消泡剤モノマーが、重合により下記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含む、［１］に記載の消泡剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
［３］　上記重合が分散重合であり、上記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（Ｃ１）高分子分散剤である、［１］又は［２］に記載の消泡剤。
［４］　上記（Ａ）重合溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶剤、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む、［３］に記載の消泡剤。
［５］　上記（Ｃ１）高分子分散剤が、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、［３］又は［４］に記載の消泡剤。
　本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
［６］　上記重合が溶液重合である、［１］又は［２］に記載の消泡剤。
［７］　上記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、［６］に記載の消泡剤。
［８］　潤滑油基油と、［１］～［７］のいずれかに記載の消泡剤とを含有する、潤滑油組成物。
　本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。
消泡性の評価に用いたホモジナイザー試験機の構成を説明する図である。
　以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
　＜１．消泡剤＞
　本発明の第１の態様は、（Ａ）重合溶媒（以下において単に「（Ａ）成分」ということがある。）中、（Ｂ）一種以上の消泡剤モノマー（以下において「（Ｂ）消泡剤モノマー」又は単に「（Ｂ）成分」ということがある。）を、（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマー（以下において「（Ｃ）共存ポリマー」又は単に「（Ｃ）成分」ということがある。）の共存下で重合することにより得られる、消泡剤である。
　（重合形態）
　重合の形態としては、溶媒中で重合を行う公知の重合形態を採用することができ、ラジカル重合を好ましく採用することができる。本発明において採用可能な重合形態の例としては、分散重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、乳化重合、溶液重合等を挙げることができる。これらの中でも分散重合および溶液重合を特に好ましく採用できる。ラジカル重合の形態の例としては通常のラジカル重合、リビングラジカル重合を挙げることができ、通常のラジカル重合を好ましく用いることができる。
　（（Ａ）重合溶媒）
　重合溶媒としては、後述する（Ｃ）共存ポリマーを溶解可能な溶媒、好ましくは（Ｂ）消泡剤モノマー及び（Ｃ）共存ポリマーを溶解可能な溶媒の中から、採用する重合形態に適した溶媒を適宜選択することが可能である。
　（（Ｂ）消泡剤モノマー）
　消泡剤モノマーとしては、ラジカル重合性を有する消泡剤モノマーを好ましく用いることができ、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基を少なくとも一つ有するポリシロキサンマクロモノマーを含むラジカル重合性モノマーを特に好ましく用いることができる。すなわち、（Ｂ）消泡剤モノマーは、重合により下記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（以下において、「ポリシロキサンマクロモノマー」ということがある。）を含むことが好ましい。このようなラジカル重合性マクロモノマーを用いることにより、得られる消泡剤ポリマーが良好な消泡性を発揮する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり、主鎖を構成する。Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。
　Ｘ１は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ１は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ１は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖である。ポリシロキサン構造の重合度は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上であり、また好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。ポリシロキサン構造の重合度が５より小さい場合には、消泡剤のせん断安定性又は消泡性能が低下する。また重合度が３００を超えると、モノマーの重合活性が著しく低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
　Ｙ１のポリシロキサン構造は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。ここで直鎖状ポリシロキサン構造とは、下記一般式（３）で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は上記定義された通りであり、ｎは重合度を表す。）
　分枝状ポリシロキサン構造は、一般式（３）で表される構造の１以上の繰り返し単位において、Ｓｉ原子上のＲ１及び／又はＲ２を上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン側鎖で置き換えた構造である。分枝状ポリシロキサン構造において、ポリシロキサン側鎖は、さらに１以上の分岐を有していてもよい。ポリシロキサン構造の重合度は、Ｓｉ原子の総数に等しい。
　一般式（２）及び（３）において、炭素数１～１８の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、フルオロアルキル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２の炭素数は１～１８であり、一の実施形態において１～１２であり、他の一の実施形態において１～６である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を特に好ましく採用できる。
　Ｙ１のポリシロキサン構造の、連結基Ｚ１と結合していない鎖末端は、例えば上記一般式（２）及び（３）におけるＲ１又はＲ２と同一の基と結合していてもよく、また例えば炭素数１～１２のヒドロカルビル基と結合していてもよく、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１～１２の１価の有機基と結合していてもよく、ヒドロキシ基と結合していてもよい。
　連結基Ｚ１は、繰り返し単位（主鎖骨格）Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。Ｚ１としては例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Ｚ１は、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる１以上の基を含んでもよい。連結基Ｚ１の炭素数は特に制限されるものではないが、０以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
　上記ポリシロキサンマクロモノマーとしては、下記一般式（４）で表される、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するモノマーを好ましく用いることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖または分岐鎖ポリシロキサン構造を含む有機基であり、Ａ１は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
　Ｒ４のポリシロキサン構造の重合度が５より小さい場合には、得られる消泡剤ポリマーのせん断安定性が低下するので好ましくない。またポリシロキサン構造の重合度が３００を超えるとモノマーの重合活性が著しく低下するので好ましくない。Ｒ４のポリシロキサン構造の重合度は好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上であり、また好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。
　一般式（４）中の－Ｃ（Ｏ）－Ａ１－部位は、一般式（１）中の連結基Ｚ１の少なくとも一部をなす。Ｒ４のポリシロキサン構造は、Ａ１と直接結合していてもよく、有機基を介してＡ１と結合していてもよい。ポリシロキサン構造とＡ１とを連結する有機基としては、例えば、炭素数１～１２の炭化水素基や、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１～１２の炭化水素基を挙げることができる。
　消泡剤モノマーとしては、上記ポリシロキサンマクロモノマーのみを用いてもよく、消泡性能を損なわない範囲において他のラジカル重合性モノマーを併用してもよい。上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの一例としては、重合により下記一般式（５）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（以下において単に「フッ素系モノマー」ということがある。）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５）中、Ｘ２はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ２はフッ素原子を３個以上有する側鎖であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２と側鎖Ｙ２とを連結する連結基である。）
　式（５）中、Ｘ２としては、Ｘ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またＺ２としては、Ｚ１について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。重合体において、Ｘ２は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ２は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ２は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
　Ｙ２はフッ素原子を３個以上有する側鎖である。Ｙ２としては、フッ素原子を３個以上有する有機基を特に制限なく採用でき、フルオロアルキル基またはフルオロアルキル（ポリ）エーテル基を好ましく採用できる。
　側鎖Ｙ２のフッ素原子数は３以上であり、好ましくは５以上であり、また好ましくは１７以下である。側鎖Ｙ２のフッ素原子数が上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。また側鎖Ｙ２のフッ素原子数が上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
　フルオロアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基；下記一般式（６）で表される基；下記一般式（７）で表される基；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基；２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基；パーフルオロシクロヘキシルメチル基；ペンタフルオロベンジル基；２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基；２，２，２－トリフルオロ－１－フェニル－１－（トリフルオロメチル）エチル基；３－（トリフルオロメチル）ベンジル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中、Ｅはフッ素原子または水素原子であり；ｐは１～６の整数であり；ｑは１～１５の整数であり；ｑが１のとき、Ｅはフッ素原子である。）
　一般式（６）中、ｑは好ましくは２以上であり、また好ましくは８以下である。ｑが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｑが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（７）中、ｒは２～９の整数である。）
　一般式（７）中、ｒは好ましくは４以上であり、また好ましくは８以下である。ｒが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｒが上記上限値を超えると、得られた重合体が固化しやすくなり消泡性が低下するため好ましくない。
　炭素数１～４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、等を例示できる。
　上記一般式（６）で表される基としては、２，２，２－トリフルオロエチル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基；２－（パーフルオロブチル）エチル基；３－（パーフルオロブチル）プロピル基；６－（パーフルオロブチル）ヘキシル基；２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基；２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基；４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基；２－（パーフルオロヘキシル）エチル基；２－（パーフルオロオクチル）エチル基；３－（パーフルオロヘキシル）プロピル基；３－（パーフルオロオクチル）プロピル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル基；６－（パーフルオロ－１－メチルエチル）ヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ－（３，５，５－トリス（トリフルオロメチル））オクタフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－エイコサフルオロウンデシル基；２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロブチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロノニル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロウンデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロドデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロテトラデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，７－ジメチルオクチル基；２－（パーフルオロデシル）エチル基；２－（パーフルオロドデシル）エチル基；２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エチル基、等を例示できる。
　上記一般式（７）で表される基としては、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基；３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基、等を例示できる。
　またフルオロアルキル（ポリ）エーテル基としては、下記一般式（８）で表される基；２－［（パーフルオロプロパノイル）オキシ］エチル基；ならびに、パーフルオロポリエチレンオキサイド基、パーフルオロポリプロピレンオキサイド基、又はパーフルオロポリオキセタン基を有するフルオロポリエーテル基、及びこれらの共重合フルオロポリエーテル基、等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（８）中、Ｇはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり；ｓは０～２の整数であり；ｔは１～４の整数である。）
　上記一般式（８）で表される基としては、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６－ジオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデシル基；２－パーフルオロプロポキシ－２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－２，５－ジメチル－３，６－ジオキサノニル基、等を例示できる。
　側鎖Ｙ２としては、上記した中でも、一般式（７）で表される基を好ましく採用できる。
　フッ素系モノマーとしては、下記一般式（９）で表される、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（９）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり；Ｙ２は上記した通りであり；Ａ２は－Ｏ－基、－ＮＨ－基、又は－Ｓ－基である。）
　上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの他の例としては、炭素数１～２４の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル等を挙げることができる。
　上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する官能基を１分子中に２個以上有する多官能性モノマーを用いることもできる。該多官能性モノマーは、上記単官能性ラジカル重合性モノマーと併用してもよい。多官能性モノマーを分散重合系に添加することにより、得られる消泡剤ポリマーの粒子径を制御することが可能になる。本発明で用いることのできる多官能性モノマーは分散重合溶媒に可溶である限りにおいて特に制限されるものではなく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数２～１２のアルキルアルコール、炭素数２～１２の脂環式アルキルアルコール、又は炭素数２～１２の芳香族多官能アルコールとのエステル；ポリ（又はオリゴ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
　消泡剤モノマー中に占める上記ポリシロキサンマクロモノマーの割合は、消泡剤モノマーの全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　消泡性を高める観点から、消泡剤モノマー中に占める上記フッ素系モノマーの割合は、消泡剤モノマーの全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限は特に制限されるものではなく、０質量％であってもよいが、一の実施形態において２質量％以上とすることができ、他の一の実施形態において５質量％以上とすることができる。
　（（Ｃ）共存ポリマー）
　共存ポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン－ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。共存ポリマーは、具体的な重合溶媒および重合形態に合わせて当業者が適切に選択することが可能である。
　（重合条件）
　重合反応の反応条件は、採用する重合形態、重合溶媒、消泡剤モノマー及び共存ポリマーに合わせて、当業者が適切に決定することが可能である。
　（消泡剤粒子）
　溶媒中で重合を行う上記の各種重合形態のうち、溶液重合以外の重合形態においては、重合反応の終了時には消泡剤粒子の分散液が得られる。重合後の消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０５μｍ以上であり得る。消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する傾向にある。
　＜１．１　分散重合により得られる消泡剤＞
　一の好ましい実施形態において、本発明の消泡剤は分散重合によって得られる。分散重合において、上記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマー（共存ポリマー）は（Ｃ１）高分子分散剤として作用する。
　分散重合法とはラジカル重合の一形態であり、溶媒（重合溶媒）に溶解したポリマー（高分子分散剤）の存在下に、モノマーの状態では溶媒に可溶であるが重合によりポリマーを形成すると溶媒に不溶となるようなモノマーと溶媒との組み合わせにおいて重合を行う方法である。分散重合法においては、重合初期には均一な溶液中で重合が始まるが、重合反応の進行とともに析出してくるポリマーにより粒子核が形成され、系は次第に懸濁液となる。このとき、予め系中に存在している溶媒に可溶なポリマー（高分子分散剤）は、重合反応の進行に伴って析出するポリマーを微粒子状に分散安定化する。最終的に得られるポリマーは溶媒中に安定に分散した微粒子となる。
　（（Ａ）重合溶媒）
　分散重合における重合溶媒としては、上記（Ｂ）消泡剤モノマーがモノマーの状態では当該溶媒に可溶であるが、重合によりポリマーを形成すると当該溶媒に不溶となるような溶媒が用いられる。
　分散重合における重合溶媒は、炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む溶媒であることが好ましい。特に本発明の消泡剤を潤滑油に添加して使用する際には、分散重合溶媒として鉱油、合成油等の潤滑油基油を用いることが好ましい。
　（（Ｃ１）高分子分散剤）
　分散重合に用いる高分子分散剤は、重合溶媒に可溶かつ重合後の消泡剤ポリマーを重合溶媒中に微分散可能なポリマーである限りにおいて、特に制限されない。分散重合において（Ｃ１）高分子分散剤として使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン－ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。本明細書において、「分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートとは、水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有するポリアルキル（メタ）アクリレートを意味し、「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートとは、そのような極性基を側鎖に有しないポリアルキル（メタ）アクリレートを意味する。前者のポリアルキル（メタ）アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を示す一方で、後者のポリアルキル（メタ）アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を期待されないため、潤滑油の技術分野においては前者のポリアルキル（メタ）アクリレートは「分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートと称され、後者のポリアルキル（メタ）アクリレートは「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートと称される。本明細書においてもポリアルキル（メタ）アクリレートに関して潤滑油の技術分野における上記用語法を踏襲するが、「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートであっても分散重合における高分子分散剤としては機能し得ることを注記する。
　分散重合における（Ｃ１）高分子分散剤としては、これらの中でも、重量平均分子量１０，０００～５００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。そのようなポリアルキル（メタ）アクリレートの特に好ましい例としては、炭素数１～３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートは分散型であってもよく、非分散型であってもよい。また線状ポリマーであってもよく、櫛形ポリマーであってもよく、星形ポリマーであってもよい。ポリアルキル（メタ）アクリレートを高分子分散剤として用いる場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には分散剤としての性能が不足するため、得られる消泡剤の微粒子化が困難になる。またポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５００，０００より大きい場合には分散重合時の粘度が過大となり撹拌が困難になる。分散重合の高分子分散剤としてのポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量はより好ましくは３０，０００以上であり、また好ましくは５００，０００以下である。
　（重合条件）
　分散重合の開始時の反応混合物中における（Ｂ）消泡剤モノマーの濃度（２種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度）は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。モノマー濃度が５質量％より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が５０質量％より高い場合には、得られる消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。
　分散重合における（Ｃ１）高分子分散剤の濃度は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下である。高分子分散剤の濃度が０．１質量％より低い場合には、消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。高分子分散剤の濃度が２０質量％より高い場合には、モノマーの溶解性が低下する、あるいは反応混合物の粘度が著しく増大し、撹拌が困難になる。
　分散重合における反応温度は、用いる重合溶媒、消泡剤モノマー、ラジカル開始剤及び高分子分散剤の組み合わせ、並びに消泡剤モノマー及び高分子分散剤の濃度に応じて、当業者が適切に選択することが可能である。
　分散重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合温度において分散重合系に可溶なラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。例えば、有機過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤の添加量は、用いるモノマー種１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、また好ましくは１０質量部以下である。ラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合にはモノマーの重合転化率が低下するので好ましくない。またラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、ラジカル開始剤残渣が消泡性能を低下させるので好ましくない。
　（消泡剤粒子）
　分散重合により得られた消泡剤においては、分散重合の結果、消泡剤ポリマーが微粒子化されているので、消泡剤粒子の分離および沈降による消泡剤性能の低下を抑制することができる。分散重合後に得られる消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、また好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。分散重合によれば、消泡剤粒子の平均粒子径を１０μｍ以下とすることは容易である。
　＜１．２　溶液重合により得られる消泡剤＞
　他の一の好ましい実施形態において、本発明の消泡剤は、溶液重合により得られる。溶液重合においては、重合反応終了時のポリマーは溶媒中に溶解している。溶液重合としては、溶液ラジカル重合が好ましい。
　（（Ａ）重合溶媒）
　溶液重合において、重合溶媒としては、（Ｂ）消泡剤モノマーが当該溶媒に可溶であり、且つ、該消泡剤モノマーの重合によって生じたポリマーも当該溶媒に可溶であるような溶媒を、特に制限なく用いることができる。
　溶液重合における重合溶媒としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１－トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等）、脂肪族アルコール（ブタノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール等）、鉱油等を好ましく例示できる。これらの中でも炭素数６～１０の脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を特に好ましく用いることができる。重合溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（（Ｃ）共存ポリマー）
　溶液重合において共存ポリマーとして使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン－ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。
　溶液重合における（Ｃ）成分としては、これらの中でも、ポリアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートの特に好ましい例としては、炭素数１～３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートは分散型であってもよく、非分散型であってもよい。また線状ポリマーであってもよく、櫛形ポリマーであってもよく、星形ポリマーであってもよい。
　溶液重合における（Ｃ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～５００，０００であり、より好ましくは３０，０００以上であり、また好ましくは５００，０００以下である。（Ｃ）成分の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には、得られる消泡剤ポリマーの遠心耐久性を高めることが困難になる。また（Ｃ）成分の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合には、反応混合物の粘度が過大となり撹拌が困難になる。
　（重合条件）
　溶液重合の開始時の反応混合物中における（Ｂ）成分の濃度（２種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度）は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。モノマー濃度が５質量％より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が５０質量％より高い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。
　溶液重合における（Ｃ）成分の濃度は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下である。（Ｃ）成分の濃度が０．１質量％より低い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。（Ｃ）成分の濃度が２０質量％より高い場合には、モノマーの溶解性が低下する、あるいは重合溶液の粘度が著しく増大し、撹拌が困難になる。
　溶液重合における反応温度は、用いる重合溶媒、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びラジカル開始剤の組み合わせ、並びに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の濃度に応じて、当業者が適切に選択することが可能である。
　溶液重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合温度において反応溶液に可溶なラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。例えば、有機過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤の添加量は、用いるモノマー種１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、また好ましくは１０質量部以下である。ラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合にはモノマーの重合転化率が低下するので好ましくない。またラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、ラジカル開始剤残渣が消泡性能を低下させるので好ましくない。
　溶液重合により得られた消泡剤においては、（Ｃ）成分の共存下で溶液重合を行った結果、消泡剤ポリマーの易微分散性が高められている。そのため当該消泡剤を、従来の消泡剤と同様のやり方で潤滑油組成物中に配合しても、消泡剤ポリマーが潤滑油組成物中に微分散した状態が容易に達成される。さらに、長時間が経過した後、あるいは強い遠心作用が加わった後であっても、消泡剤ポリマーが潤滑油組成物中に微分散した状態が維持される。したがって、当該消泡剤を潤滑油組成物に配合した場合、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下を抑制することができる。
　溶液重合により得られた消泡剤の易微分散性は、消泡剤を含む分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径によって評価することができる。溶液重合後の消泡剤を含む溶液１ｍＬを鉱油１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を微分散させた分散液（２５℃）中の、消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、また好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。平均粒子径の測定にあたり、上記鉱油としては、例えばＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ（登録商標）４（動粘度（１００℃）：４．２ｍｍ２／ｓ、動粘度（４０℃）：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）を好ましく用いることができる。また上記撹拌の条件としては、例えば１００ｍＬビーカー中、直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状ＰＴＦＥ製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度２００ｒｐｍで３０分撹拌する条件を好ましく採用できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定にあたっては、例えば動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を好ましく用いることができる。十分に撹拌しても分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径を１０μｍ以下にできない消泡剤においては、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。溶液重合により得られる形態の消泡剤によれば、消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である分散液を得ることは容易であり、そのような分散液を得るにあたり撹拌以外に特別な操作は不要である。
　＜２．潤滑油組成物＞
　本発明の第２の態様は、潤滑油基油と、上記本発明の第１の態様に係る消泡剤とを含む、潤滑油組成物である。上記本発明の第１の態様に係る消泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（潤滑油基油）
　本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。
　鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。
　合成系潤滑油としては、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリα－オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等を例示できる。
　本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等を用いることができる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
　基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．０～５０ｍｍ２／ｓである。基油の動粘度が高すぎると、低温粘度が悪化する傾向があり、逆に低すぎると各種装置の摺動部における耐摩耗性が低下する。得られる潤滑油組成物の粘度低下を防止する観点から、基油の１００℃における動粘度は、２．０～１５ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３～１０ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
　基油の流動点は特に制限されるものではないが、－１０℃以下であることが好ましく、－１５℃以下であることが特に好ましい。
　基油の粘度指数は、高温時の粘度低下を防止する観点から、１０５以上であることが好ましい。
　（消泡剤）
　本発明の第１の態様に係る消泡剤については既に詳述した。潤滑油組成物中の本発明の第１の態様に係る消泡剤の含有量（２種以上の組み合わせの場合には合計の含有量。）は、組成物全量基準でケイ素量として好ましくは１～１００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、またより好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。含有量がＳｉ量として１質量ｐｐｍ未満であると、消泡剤としての効果が期待できない。また含有量がＳｉ量として１００質量ｐｐｍより多い場合には、消泡剤の沈降等が発生し消泡剤寿命が低下するので好ましくない。
　（その他の添加剤）
　本発明の潤滑油組成物は、上記潤滑油基油および本発明の第１の態様に係る消泡剤に加えて、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤または極圧剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤または流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、上記本発明の第１の態様に係る消泡剤以外の消泡剤、及び着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第１の態様に係る消泡剤にこれらから選ばれる１種以上の添加剤を加えて添加剤パッケージとしてもよい。
　無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。例としては、数平均分子量が９００～３，５００以下のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらの誘導体（例えばホウ酸変性物等。）等を挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を１００質量％として、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である。例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル化－α－ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。
　摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル；脂肪酸アミド；リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステルなどのリン化合物；ＭｏＤＴＰ、ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物；ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物；アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物；グラファイト；二硫化モリブデン；硫化アンチモン；ホウ素化合物；ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５～５質量％である。
　摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂ塩等）、脂肪酸金属塩（Ｐｂ塩等）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、リン酸エステル金属塩（Ｚｎ塩など）、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどを挙げることができる。
　本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５～５質量％である。
　金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。なお本明細書において「アルカリ土類金属」にはＭｇも包含されるものとする。
　本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００５～１．０質量％である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１～５．０質量％である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００１～０．１質量％である。
　粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤；窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤；非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体及びその水素添加物；ポリイソブチレン及びその水素添加物；スチレン－ジエン共重合体の水素添加物；スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体；並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤または流動点硬化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１～２０質量％である。
　流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１～２質量％である。
　なお、本発明の第１の態様に係る消泡剤は、消泡剤モノマーを重合溶媒中、重合溶媒に可溶なポリマーの共存下に重合することにより得られたものであるが、重合に用いられた共存ポリマーを重合後の消泡剤から分離することはできないことを、本発明者らは確認している。
　腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～１質量％である。
　抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％である。
　上記第１及び第２の実施形態に係る消泡剤以外の消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００１～０．１質量％である。
　着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。
　（潤滑油組成物）
　本発明の潤滑油組成物の粘度は特に限定されるものではない。ただし上記本発明の第１の態様に係る消泡剤は、一般には１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油組成物中において好ましく用いることができ、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下の、比較的低粘度の潤滑油組成物中において特に効果的である。
　本発明の潤滑油組成物においては、消泡剤の貯蔵安定性が向上しているので、長期間にわたる貯蔵においても消泡剤の分離および沈降を抑制し、これにより消泡性能の低下を抑制することが可能である。また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に対して高い遠心作用が作用する潤滑環境下においても、良好な消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。その結果、潤滑油の発泡を長期間にわたって抑制できるので、発泡に起因する潤滑油の劣化の促進、油圧制御不良、摩耗および焼付き等を長期間にわたって抑制することも可能である。
　（用途）
　本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。
　（製造）
　本発明の第１の態様に係る消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、公知の方法を採用することができる。例えば、分散重合によって得られる、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含む分散液を、希釈溶媒に添加して撹拌することにより、消泡剤粒子が微分散した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加することにより、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を好ましく調製することができる。また例えば、分散重合によって得られる、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含む分散液を、基油および該消泡剤を溶解可能な希釈溶媒（例えば炭化水素系溶媒。）に溶解させることにより、該消泡剤が溶解した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加して撹拌することにより、潤滑油中に該消泡剤を微分散させることによっても、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含む潤滑油組成物を好ましく調製することができる。また例えば、溶液重合によって得られる、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含む溶液を、希釈溶媒に添加して撹拌することにより、該消泡剤が微分散した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加することにより、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を調製することができる。また例えば、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含む溶液を、基油および該消泡剤を溶解可能な希釈溶媒（例えば炭化水素系溶媒。）に溶解させることにより、該消泡剤が溶解した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加および撹拌して、潤滑油中に該消泡剤を微分散させることによっても、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含む潤滑油組成物を調製することができる。希釈溶媒としては、基油に可溶であって、消泡剤を溶解または微分散可能な溶媒を好ましく用いることができ、希釈溶媒として基油を用いてもよい。
　希釈液中の消泡剤の濃度は、希釈液全量基準でケイ素量として、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０，０００質量ｐｐｍ以下である。希釈液中の消泡剤の濃度を上記下限値以上とすることにより、希釈液による潤滑油の引火点の低下を抑制できる。また希釈液中の消泡剤の濃度を上記上限値以下とすることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
　希釈液を潤滑油に添加する量は、上記説明した本発明の潤滑油組成物における消泡剤の好ましい濃度が実現される量とすることができる。
　希釈液が添加される前の潤滑油には、基油の他に、消泡剤以外の他の添加剤が既に含まれていてもよい。また、消泡剤以外の添加剤を含まない、基油からなる潤滑油に、希釈液を添加した後、他の添加剤を加えてもよい。
　希釈液を潤滑油に添加するにあたっては、希釈液を潤滑油に少量ずつ逐次的に添加（例えば滴下）しながら混合しても良いし、所望量の希釈液を潤滑油に一度に添加しても良い。ただし潤滑油中に消泡剤をより微細に分散させることを容易にする観点、又は、潤滑油組成物中の消泡剤濃度の均一性を高める観点からは、希釈液を逐次的に添加しながら混合することが好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
　＜製造例１～１０＞
　（消泡剤の平均粒子径測定）
　以下の製造例において、分散重合により得られた消泡剤の平均粒子径は、動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を用い、分散重合液を鉱油で希釈した試料（２５℃）について測定された結果に基づき、キュムラント解析により算出した。
　（製造例１）
　以下の手順により、分散重合によって消泡剤Ａを製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、重合溶媒として鉱油（４０℃における動粘度：８．９ｍｍ２／ｓ）３０質量部、高分子分散剤としてポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝４５０，０００）１．５質量部、及び消泡剤モノマーとしてＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３質量部を導入し、攪拌下に均一溶液とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤ポリマーの微分散液を得た。得られた消泡剤ポリマーの平均粒子径は０．８μｍであった。
　（製造例２～１０）
　消泡剤モノマー、高分子分散剤、およびラジカル開始剤、ならびにその使用量を表１のとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、分散重合によって消泡剤Ｂ～Ｊを製造した。
　＜製造例１１～２１＞
　（消泡剤の平均粒子径測定）
　以下の製造例において、溶液重合によって得られた消泡剤の平均粒子径は、溶液重合後の消泡剤を含む溶液１ｍＬを鉱油１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を微分散させた試料（２５℃）について、動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－０（大塚電子（株）製）を用いて測定された結果に基づき、キュムラント解析により算出した。なお上記鉱油としては、ＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ（登録商標）４（動粘度（１００℃）：４．２ｍｍ２／ｓ、動粘度（４０℃）：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）を用いた。また上記撹拌にあたっては、１００ｍＬビーカー中、直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
　（製造例１１）
　以下の手順により、溶液重合によって消泡剤Ｋを製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、重合溶媒としてｎ－デカン３０質量部、重合溶媒に可溶なポリマーとしてポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝４５０，０００）１．５質量部、消泡剤モノマーとしてＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３質量部およびＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）０．１５質量部を導入し、攪拌下に均一溶液とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてパーオクタＯ（1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate；過酸化物系ラジカル重合開始剤；日本油脂（株）製）０．１５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤ポリマーの溶液を得た。上記手順により測定された分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
　（製造例１２～２１）
　消泡剤モノマー、共存ポリマー、およびラジカル開始剤、ならびにその使用量を表２のとおりに変更した以外は製造例１１と同様にして、溶液重合によって消泡剤Ｌ～Ｕを製造した。
　＜製造例２２＞
　以下の手順により、本発明の範囲外の消泡剤Ｖを製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した１００ｍＬ　４つ口フラスコに、ＫＦ２０１２（メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン；信越化学工業（株）製；官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、及びドデシルメルカプタン０．０２４質量部を投入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート；大塚化学（株）製アゾ系開始剤）０．４５質量部をサンプル導入口から投入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｖを得た。ＧＰＣ分析（標準物質：ポリスチレン）の結果、得られた消泡剤ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜実施例１～２５、及び比較例１～５＞
　表３～５に示されるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１～２５）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１～５）をそれぞれ調製した。表３～５中、「Ｓｉ　ｐｐｍ」とは、ケイ素量換算での質量ｐｐｍを意味する。なお消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、消泡剤または消泡剤を含む溶液もしくは分散液を灯油に加えて十分に撹拌することにより、消泡剤が灯油中に溶解した希釈液（消泡剤濃度：希釈液全量基準でケイ素量として０．３質量％）を調製した後、該希釈液を潤滑油組成物に滴下しながら撹拌混合することにより、表３～５記載の消泡剤濃度を有する潤滑油組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（新油の消泡性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
　実施例１～１１及び１３～２４、並びに比較例１～４の潤滑油組成物について、図１に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図１に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー１、加熱用円筒ヒーター２、温度調節器３、油温測定用熱電対４、ヒーター加熱用電源５、油槽に相当するガラスシリンダー６（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０～２５０ｍＬ）、及び空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）７を備えている。
　ガラスシリンダー６に試料油を１５０ｍＬ入れ、加熱用円筒ヒーター２により試料油の温度を１２０℃とした。この時点の油面を基準油面８とした。ホモジナイザー１により撹拌を開始し、１０分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表３～５中に示している。
　（新油の消泡性の評価（２）：高温泡立ち試験）
　実施例１２及び２５、並びに比較例５の潤滑油組成物について、ＪＩＳ　Ｋ２５１８付属書１に規定の高温泡立ち試験方法により、１５０℃における潤滑油の泡立ち特性を評価した。手順は次の通りである。試料を３０分間加熱して４９℃にし、室温まで放冷した。試料１８０ｍＬを試験容器に移し、１５０℃に加熱した。金属製ディフューザを用いて、試料中に乾燥空気を毎分２００ｍＬの流量で５分間吹き込み、空気供給を止める直前の泡の体積を測定した。結果を表３～５中に示している。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
（ａ）遠心分離
　ガラス遠心管の６０ｍＬ目盛線まで試料油を入れた試料油入り遠心管を４本用意した。これら４本の試料油入り遠心管を遠心分離機にセットし、２５℃、回転数１０，０００ｒｐｍで１８０分間回転させた。この回転における相対遠心力は平均８，０００Ｇであった。遠心分離後、上澄みを計２００ｍＬ回収した。
（ｂ）ホモジナイザー試験
　回収された上澄みに対して、上記同様のホモジナイザー試験により消泡性を評価した。結果を表３～５中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（２）：油中ケイ素量の測定）
（ａ）新油中のケイ素量の測定
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により新油中のケイ素量を測定した。
（ｂ）遠心分離後の油中ケイ素量の測定
　上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、上記同様に遠心分離（２５℃、８，０００Ｇで１８０分）を行った。回収された上澄みに対して、上記同様にＩＣＰ発光分光法により油中のケイ素量を測定した。遠心分離後の油中ケイ素量が新油中のケイ素量に近いほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡剤の損失が少ないといえる。
　（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（３）：高温泡立ち試験）
　実施例１２及び２５、並びに比較例５の潤滑油組成物について、上記同様に遠心分離（２５℃、８，０００Ｇで１８０分）を行った。回収された上澄みに対して、上記同様の高温泡立ち試験により消泡性を評価した。結果を表３～５中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。
　表３～５から分かるように、本発明の消泡剤を含む潤滑油組成物（実施例１～２５）はいずれも、新油の消泡性だけでなく、遠心後の試料油の消泡性も良好であった。また、これら本発明の潤滑油組成物においては、遠心後においても、油中ケイ素量の減少が低く抑えられていた。これに対し、本発明の範囲外の消泡剤を用いた比較例１～５の潤滑油組成物は、遠心後の試料油の消泡性が、新油の消泡性に比べて顕著に悪化した。また、これら比較例の潤滑油組成物は、遠心後には油中ケイ素量が著しく減少していた。
　上記の試験結果から、本発明の消泡剤および潤滑油組成物によれば、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制できること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持できることが示された。
　本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制でき、また潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下においても潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。したがって本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、消泡性能を必要とする潤滑油組成物のいずれにも好ましく採用できる。中でも、潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下で用いられる潤滑油、例えば、自動車エンジン油、自動車変速機油、または自動車トランスアクスル油等において特に好ましく採用できる。
１　ホモジナイザー
２　加熱用円筒ヒーター
３　温度調節器
４　油温測定用熱電対
５　ヒーター加熱用電源
６　油槽に相当するガラスシリンダー（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０～２５０ｍＬ）
７　空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）
８　基準油面

Claims (8)

  1. 　（Ａ）重合溶媒中、（Ｂ）一種以上の消泡剤モノマーを、（Ｃ）前記重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤。
  2. 　前記（Ｂ）一種以上の消泡剤モノマーが、重合により下記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含む、請求項１に記載の消泡剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合度５～３００の直鎖状または分枝状ポリシロキサン構造を有する側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の有機基から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。）
  3. 　前記重合が分散重合であり、
    　前記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（Ｃ１）高分子分散剤である、請求項１又は２に記載の消泡剤。
  4. 　前記（Ａ）重合溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶剤、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む、請求項３に記載の消泡剤。
  5. 　前記（Ｃ１）高分子分散剤が、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項３又は４に記載の消泡剤。
  6. 　前記重合が溶液重合である、請求項１又は２に記載の消泡剤。
  7. 　前記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが、重量平均分子量１０，０００～１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項６に記載の消泡剤。
  8. 　潤滑油基油と、
    　請求項１～７のいずれかに記載の消泡剤と
    を含有する、潤滑油組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020209370A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物
WO2021251307A1 (ja) 2020-06-08 2021-12-16 Ｅｎｅｏｓ株式会社 消泡剤および潤滑油組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906403A (en) * 1987-06-03 1990-03-06 Th. Goldschmidt Ag Defoaming and deaerating composition and method
JP2002066206A (ja) * 2000-08-25 2002-03-05 Kusumoto Kasei Kk クリアー塗料用消泡剤及び平滑剤
JP2008542462A (ja) * 2005-09-08 2008-11-27 ウァッカー ケミー アーゲー 親水性有機官能性シリコーンコポリマー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906403A (en) * 1987-06-03 1990-03-06 Th. Goldschmidt Ag Defoaming and deaerating composition and method
JP2002066206A (ja) * 2000-08-25 2002-03-05 Kusumoto Kasei Kk クリアー塗料用消泡剤及び平滑剤
JP2008542462A (ja) * 2005-09-08 2008-11-27 ウァッカー ケミー アーゲー 親水性有機官能性シリコーンコポリマー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3338870A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020209370A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 潤滑油組成物および潤滑油の消泡方法、ならびに消泡剤組成物
US11718810B2 (en) 2019-04-12 2023-08-08 Eneos Corporation Lubricating oil composition and method for defoaming lubricating oil, and defoaming agent composition
WO2021251307A1 (ja) 2020-06-08 2021-12-16 Ｅｎｅｏｓ株式会社 消泡剤および潤滑油組成物
US12060536B2 (en) 2020-06-08 2024-08-13 Eneos Corporation Defoaming agent and lubricating oil composition

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