CN101263182A - 亲水性有机官能硅氧烷共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过，除任选地一个或多个烯键式不饱和单体以外，分别包括至少一个不饱和基的一个或多个硅氧烷大分子单体和分别具有至少一个不饱和基的一个或多个聚醚的物质或溶液中的自由基聚合而获得的亲水性有机官能硅氧烷共聚物。

Description

亲水性有机官能硅氧烷共聚物
技术领域
本发明涉及亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其制备方法及其用途。
背景技术
亲水性有机官能硅氧烷共聚物是硅氧烷聚醚，例如由聚环氧烷改性的聚硅氧烷。该产品用于化妆品中作为聚二甲基硅氧烷共聚醇、保护胶体和乳化剂、消泡剂或纺织品的涂饰(亲水性软化)。
目前的现有技术中关于这类化合物的制法是使用不饱和聚醚对H-硅氧烷矽氢化(聚环氧烷)。为了实现该目的，铂催化剂的存在是必需的，但该催化剂会将重金属引入最终产品中。该反应的另一个缺点在于不饱和聚醚对硅氧烷链的不完全键合，以至于甚至在反应完成后游离聚醚仍存在于产品中。该键合仅在不饱和聚醚具有烯丙基时在某种程度上可能获得令人满意的效果，但是这将引起不所需的换位反应并形成副产品。因此通常需要使用过量的烯丙基聚醚。乙烯基或(甲基)丙烯酰基将导致更不完全的键合。在丙烯酰酰基(acryloyl)或甲基丙烯酰基起作用的情况下，1，4-加成和不稳定Si-O-C键的形成，例如非常易分解和实质上不稳定的键合，会频繁改变结果。该不完全键合将会引起产品的多相性(例如相位分离)以及在其使用过程中的负面特性。
DE 10020670 A1描述了使用聚亚烷基二醇进行改性并且通过使用乙烯基官能聚环氧烷对H-硅氧烷矽氢化而获得的有机矽氧烷(organosiloxanyl)衍生物。EP 1097701 A1和EP 1284282 A1公开了通过将H-硅氧烷与不饱和聚醚在金属催化剂存在的情况下进行矽氢化而获得的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物，并且该共聚物被用作乳化剂或消泡剂。WO 99/10412 A1涉及通过矽氢化而获得的聚硅氧烷-聚环氧烷嵌段共聚物。WO 02/15853 A1描述了乙烯基酯共聚物在化妆品的护发制剂中的使用，乙烯基酯的聚合作用可以在包含硅氧烷基团的含聚醚化合物存在的情况下起作用。JP 2000-044639涉及用于涂料和粘合剂的水合成树脂乳化液的制法，烯键式不饱和单体在大分子单体存在下的水性介质中聚合，该大分子单体在具有末端不饱和基团的硅氧烷与聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯的反应中获得。
发明内容
本发明的目的在于以一种非常简单的方式提供亲水性有机官能化硅氧烷共聚物，该方式以亲水部分和硅氧烷部分的稳定和完全键合为区别特征。
本发明涉及在没有溶剂的情况下或在溶液中，通过在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个硅氧烷大分子单体、在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个聚醚、任选地一个或多个烯键式不饱和单体的自由基聚合而获得的亲水性有机官能硅氧烷共聚物。
本发明进一步涉及在没有溶剂的情况下或在溶液中，通过在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个硅氧烷大分子单体、在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个聚醚、任选地一个或多个烯键式不饱和单体的自由基聚合而获得的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的制备方法。
具体实施方式
适于制备亲水性有机官能硅氧烷共聚物的硅氧烷大分子单体是具有至少5个硅氧烷重复结构单元并具有至少一个能够自由基聚合的官能团的线性、支化、环状和体型交联的聚硅氧烷。优选地，链长是5至10,000的硅氧烷重复结构单元。烯键式不饱和基的基团，例如烯烃基团，更优选作为可聚合的官能团。
优选的硅氧烷大分子单体是具有通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a的硅氧烷，其中R可以是相同或不同并且是单价的，任选各自具有1到18个碳原子的取代的烷基或者烷氧基，R1为可聚合的基团，a是0或1，至少一个a是1，n是5至10,000。
通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a中基团R的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己基，其中更优选甲基。
优选的烷氧基R是具有1至6个碳原子的那些，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和正丁氧基，其可任选由氧化烯基团取代，例如氧乙烯基或甲醛基。其中更优选甲氧基和乙氧基。所述烷基和烷氧基R也可由卤素，氢硫基基团，环氧官能基团，羧基基团，酮基团，烯胺基团，氨基基团，氨基乙氨基团，异氰酸酯基团，芳氧基基团，烷氧甲硅烷基基团和羟基基团取代。
适当的可聚合基团R1是具有2至8个碳原子的烯基。此类可聚合基团的实例如乙烯基，烯丙基，丁烯基，苯乙烯基和丙烯酰基氧基烷基和甲基丙烯酰基氧基烷基，其中烷基具有1至4个碳原子。更优选乙烯基，3-甲基丙烯酰基氧基丙基，3-丙烯酰基氧基丙基，其中优选甲基丙烯氧基甲基和丙烯酰氧基甲基。
α，ω-二乙烯聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(3-丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(甲基丙烯酰基氧基甲基)聚二甲基硅氧烷是优选的。在硅氧烷仅由不饱和基团单取代的情况下，优选α-一乙烯聚二甲基硅氧烷，α-一(3-丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，α-一(丙烯酰基氧基甲基)聚二甲基硅氧烷和α-一(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在单官能化聚二甲基硅氧烷存在的情况下，例如甲基或丁基或甲氧基的烷基或者烷氧基存在于另一链端。
EP-A 614924中提到的可聚合的硅氧烷大分子单体也同样适合。
最优选α，ω-二乙烯聚二甲基聚硅氧烷，α-一(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(3-丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷作为硅氧烷大分子单体。
具有至少三个重复单元且具有适于聚合的一个或多个烯基的聚环氧烷适合用作不饱和聚醚。不饱和基可以是乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，甲基丙烯酸基或丙烯酰基，且优选在链端。聚醚中的亲水性烯化氧单元含有1至8个碳原子，可相同或不同，可无规或固定分布。优选的烯化氧单元为环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷，更优选环氧乙烷，环氧丙烷及其混合物。优选链长为3到1000的重复单元。适合的有α，ω-二乙烯聚醚，α，ω-二烯丙聚醚和α，ω-二(甲基)丙烯酰聚醚。在聚醚仅被不饱和基单取代的情况下，优选α-一乙烯聚醚，α-一丙烯聚醚和α-一(甲基)丙烯酰聚醚。在单官能化聚醚存在的情况下，具有1至6个碳原子的烷基或羟基存在于另一链端。
最优选作为不饱和聚醚的是聚乙二醇二乙烯醚，聚乙二醇二烯丙醚，聚丙二醇二乙烯醚，聚丙二醇二烯丙醚，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇一乙烯醚，聚乙二醇一烯丙醚，聚乙二醇一丙烯酸酯，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯，聚丙二醇一丙烯酸酯，聚丙二醇一丙烯酸聚丙二醇一甲基丙烯酸酯，聚乙二醇聚丙二醇一乙烯醚，聚乙二醇聚丙二醇一烯丙醚，聚乙二醇聚丙二醇一丙烯酸酯或聚乙二醇聚丙二醇一甲基丙烯酸酯。
选自如下的一个或多个单体适于作为烯键式不饱和单体：具有1至15个碳原子的直链或支化烷基羧酸，具有1至15个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基芳烃，烯烃，二烯烃，卤乙烯，乙烯酮，乙烯基酯，可聚合硅烷，不饱和单和二羧酸或其盐，烯键式不饱和羟酰胺和腈类，反丁烯二酸和顺丁烯二酸的一元酯和二元酯，烯键式不饱和磺酸或其盐，烯键式不饱和含磷大分子单体和阳离子单体。
适当的乙烯基酯是具有1至15个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和具有5至13个碳原子的α-支化一羧酸的乙烯酯，其实例是VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution Performance Products的商标名称)。尤以乙酸乙烯酯更佳。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适当单体是具有1至15个碳原子的直链或支化的醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片酯。
适合的二烯为1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例为乙烯和丙烯。苯乙烯和乙烯基甲苯可共聚形成乙烯基芳烃。可以使用卤乙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。
适合的烯键式不饱和一羧酸和二羧酸或其盐是，例如，巴豆酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，反丁烯二酸和顺丁烯二酸。适合的烯键式不饱和羟酰胺和腈类是丙烯酰胺和丙烯腈。二乙酯和二异丙酯以及顺丁烯二酸酐可用于反丁烯二酸和顺丁烯二酸的一元酯和二元酯。烯键式不饱和磺酸及其盐优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。乙烯膦酸可用作烯键式不饱和含磷单体。例如，二烯丙甲基铵氯化物(DADMAC)，3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基铵甲基(甲基)丙烯酸氯化物被用作阳离子单体。
适合的可聚合硅烷是γ-丙烯酰丙氧基三(烷氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰丙氧基三(烷氧基)硅烷，α-(甲基)丙烯酰甲氧基三(烷氧基)硅烷，γ-(甲基)丙烯酰丙氧基甲基二(烷氧基)硅烷，乙烯烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯三(烷氧基)硅烷，例如可以选用的烷氧基基团是甲氧基，乙氧基，甲氧基乙烯基，乙氧基乙烯基，甲氧基丙二醇醚和乙氧基丙二醇醚。其实例为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰基氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，三乙酸基乙烯硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(丁二酸酐)硅烷。
其他适合的单体是官能化(甲基)丙烯酸酯和官能化烯丙醚或官能化乙烯醚，尤其是环氧-官能化的，例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚，或羟烷基官能化的，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯或取代或未取代的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或环状单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
其他合适单体的实例为预交联共聚单体，例如聚烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯基酯，二乙烯基苯，顺丁烯二酸二烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，二丙烯酸丁二醇酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)，甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)，N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)，N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯，烷基醚，如N-羟甲基丙烯酰胺的，N-羟甲基甲基丙烯酰胺的或N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的异丁氧基醚或酯。
上述有机单体的使用导致了正面性能的多样性。由于其具有高度灵活性，因此，其在硅氧烷大分子单体和不饱和聚醚之间的偶合中作为有效的附加交联助剂。此外，有机官能硅氧烷共聚物的亲水性能和疏水性能可通过适当选择某些单体进行额外控制。也可以将(阴离子和阳离子)电荷通过有机单体引入亲水性有机官能硅氧烷共聚物。而且，通过引入和使用单体，尤其是当单体具有官能团时，会基本上增加底材的粘合。如果使用具有能够相互反应并形成一个键的不同官能团的单体，亲水性有机官能硅氧烷共聚物也可以交联。优点在于，可以增加其强度并且可运用于纺织品部门，其同样可以获得，例如良好的耐洗涤性能。因此除硅氧烷大分子单体和不饱和亲水性聚醚外，有机单体的使用亦可取。
通常，使用1重量％到99重量％，优选5重量％到60重量％，更优选10重量％到45重量％的硅氧烷大分子单体进行共聚合。通常，使用1重量％到99重量％，优选30重量％到90重量％，更优选50重量％到80重量％的不饱和聚醚进行共聚合。通常，使用0重量％到98重量％，优选5重量％到560重量％，更优选10重量％到30重量％的烯键式不饱和单体进行共聚合。重量％的数据在每种情况下以单体总重量为基础(硅氧烷大分子单体，不饱和聚醚，烯键式不饱和单体)并且在每种情况下共计为100重量％。
在没有溶剂或有溶剂的情况下，在自由基引发剂存在的情况下，通过聚合制备亲水性有机官能硅氧烷共聚物。聚合温度通常为20℃至150℃，优选40℃至90℃。通常，聚合受大气压的影响。在室温下为气态的单体(例如乙烯)的共聚中，可在通常为1至100bar的压力下进行该方法。通常，进行聚合的固体含量为10％至100％，优选固体含量为20％至60％。
适合的自由基引发剂是油溶性引发剂，例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二苯甲酰，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化重碳酸二(4-叔丁基环己)酯。偶氮类引发剂同样适用，例如偶氮二异丁腈。引发剂的使用量通常为0.005重量％至5.0重量％，而以0.1重量％至3.0重量％更佳(以单体的总重量计)。
本领域的技术人员已知分子量和聚合度的调节。例如，该调节可通过添加调整剂，溶剂含量，改变引发剂浓度以及改变温度进行。调整剂或链转移剂是，例如，乙醛，丁醛或含有氢硫基的化合物，例如十二烷硫醇。
适合的有机溶剂是，例如，四氢呋喃(THF)，氯仿，石油醚，庚烷，环己烷，乙酸乙酯，醋酸甲酯，异丙醇，乙醇，甲醇，叔丁醇，丙酮，甲苯，苯，甲乙酮，二乙醚或对二噁烷。其他适合的溶剂是水，但是仅与适合的有机溶剂混合。上述溶剂可单独使用或以各种比例混合后进行聚合。优选的溶剂为乙酸乙酯，醋酸甲酯，丙酮，甲乙酮，乙醇和异丙醇。更优选含有异丙醇的溶剂混合物；最优选乙酸乙酯和异丙醇的混合物。
聚合作用可通过起始引入反应混合物的全部或单独成分，或通过起始引入部分和随后计量加入反应混合物或反应混合物的单独成分，或在没有起始样品的境况下通过计量加入方法进行聚合反应。在优选的方法中，以单体总重量为基础，3重量％至40重量％的单体a)(＝硅氧烷大分子单体)，b)(＝不饱和聚醚)及任选地c)(＝有机单体)的混合物，在起始以所需比例引入并且将单体a)，b)和任选地c)的其余部分以混合物计量加入。更优选起始引入一部分引发剂，优选3重量％至50重量％，计量加入其余部分。特别优选加入单体a)，b)和任选的c)，使其比值在聚合过程中的任何时刻保持恒定。
在聚合结束后，使用已知方法可进行去除残留单体的后聚合。通过蒸馏(优选在减压状态下)可将挥发性残留单体和进一步挥发的成分去除。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物根据其组成即根据其性能进行开发。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物可被分离为100％系统，例如移除全部溶剂。也可能在溶液中使用亲水性有机官能硅氧烷共聚物。在此情况下，可以使用已经在聚合作用中使用的溶剂(混合物)或发生溶剂置换。优选后一个变量，例如，在水溶性或水中可分散的亲水性有机官能硅氧烷共聚物存在的情况下。在此，有机溶剂被蒸发并且逐渐被水取代直至总溶剂完全被水置换。
根据本发明以及除疏水的硅氧烷链外其亲水性聚醚嵌段的唯一组合，由于亲水性有机官能硅氧烷共聚物组成的可能范围很广泛，这些产品非常适合于下列多种应用：
亲水性有机官能硅氧烷共聚物用作分散剂和乳化剂；优选作为稳定剂或保护胶体。因此，例如，硅氧烷油乳化液可随之稳定，或聚氨酯泡沫体的稳定性随之显著提高。同样，在乳液聚合的情况下，也可添加亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为稳定剂或保护胶体。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物同样适合作为化妆品的组成物或添加剂，例如，发胶，面霜，乳液，啫喱，护发素或头发定型组合物。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物更适合用作隔离剂和涂料，例如用于脱模涂料部分(sector)中粘性(非胶粘)覆盖物的产品。同样适合于织物、纸张、木材、塑料或片材和金属的涂层，例如作为保护涂层或防污涂层。
进一步的使用领域是在建筑方面，作为含水泥和不含水泥系统的添加剂及作为结构保护，尤其作为有抵抗气候影响的涂层或嵌缝填料的产品。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物同样非常有利地用于抛光方面。亲水性有机官能硅氧烷共聚物同样可在消泡配方中作为添加剂(取决于其组成)起到消泡作用。其中，同样提到亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为消泡剂在油漆和抛光中的使用。亲水性有机官能硅氧烷共聚物(取决于其组成及其应用的系统)同样非常适合用作改性剂、亲水性试剂或防水剂。
然而，亲水性有机官能硅氧烷共聚物特别适合用作纺织品的亲水性软化剂。合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或聚烯烃纤维)通常是疏水的，以致于其不吸水或不吸汗。使用这种纺织品的衣物的这种令人不愉快的特性，可通过使用本发明所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物对纺织纤维或纺织品进行处理而完全消除。因此，纺织品呈现出亲水性，可吸汗并且纺织品手感舒适柔软。亲水性有机官能硅氧烷共聚物同样适合用作纺织品的抗皱剂，即，由此可避免纺织品的褶皱。亲水性有机官能硅氧烷共聚物还被建议用于处理纸张，例如用于纸巾方面，其可确保纸巾的柔软性。
实施例
下列实施例用于进一步说明本发明，而非在任何方面限制本发明：
实施例1：
将1100.00克乙酸乙酯，176.51克异丙醇，具有20个EO单元和20个PO单元的22.89克聚乙二醇聚丙二醇一甲基丙烯酸酯，17.17克丙烯酸甲酯和17.17克具有135的链长(SiOMe2重复单元的数量)的α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和3.05克PPV(过氧化新戊酸叔丁酯，脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入3升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入(metering)装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，引发剂(85.83克乙酸乙酯和12.21克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)以21.37ml/h的比率开始计量加入。引发剂开始计量加入后十分钟，以60.54ml/h的比率开始单体计量加入1(77.24克丙烯酸甲酯和具有135的链长(SiOMe2重复单元的数量)的154.49克α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，且以72.26ml/h的比率开始单体计量加入2(具有20个EO单元和20个PO单元的205.98克聚乙二醇聚丙二醇一甲基丙烯酸酯和77.24克丙烯酸甲酯)。引发剂的计量加入延续310分钟，两个单体计量加入持续240分钟(连续进行)。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，即完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为几乎透明的油状形态。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.9％，粘度(郝普勒，乙酸乙酯中10％浓度的溶液)＝2.4mPa·s，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-60.4℃；通过GPC测定的重均分子量：MW＝133800g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应(约40重量％聚醚，约30重量％硅氧烷，约30重量％聚甲基丙烯酸酯)。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：34.22％；胶体浊度溶液；Brookfield粘度20(心轴2)：83mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：165nm：Coulter：Dn(数均粒径)0.091μm；Dv(容积平均粒径)0.145μm；表面区域47.8m2，1％浓度水溶液的静态表面张力σ：27.5mN/m。
实施例2：
将431.47克乙酸乙酯，208.00克异丙醇，20.04克具有平均链长168的α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，21.05克具有10个EO单元的聚乙二醇一甲基丙烯酸酯，21.05克具有9个PO单元的聚丙二醇一甲基丙烯酸酯，14.03克羟乙基丙烯酸酯(HEA)，4.01克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和5.92克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入3升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以17.35ml/h的比率开始计量加入引发剂(53.87克乙酸甲酯和22.97克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后十分钟，以160.52g/h的比率开始计量加入单体(160.52克具有平均链长168的α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，168.55克具有10个EO单元的聚乙二醇一甲基丙烯酸酯，168.55克具有9个PO单元的聚丙二醇一甲基丙烯酸酯，112.37克羟乙基丙烯酸酯(HEA)和32.10克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))。引发剂的计量加入延续310分钟，单体计量加入持续240分钟。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为几乎透明的油状形态。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.8％，粘度(贺普勒，乙酸乙酯中10％浓度的溶液)＝2.6mPa·s，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-40.6℃；通过GPC测定分子量重均分子量：MW＝120000g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：30.5％；胶体轻微浊度溶液(几乎透明)；Brookfield粘度20(心轴2)：96mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：121nm；Coulter：Dn 0.041μm；Dv 0.105μm；表面区域69.8m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：31.8mN/m。
注意：亲水性有机官能硅氧烷共聚物能够很容易地在水中溶解/分散。
实施例3：
将730.36克乙酸乙酯，117.68克异丙醇，152.58克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，19.07克乙酸乙烯酯，114.43克具有约133个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和2.03克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以14.25ml/h的比率开始计量加入引发剂(57.22克乙酸乙酯和8.14克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后十分钟，以25.64ml/h的比率开始计量加入单体(95.36克乙酸乙烯酯)。引发剂的计量加入延续310分钟，单体计量加入持续240分钟。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为浑浊形态，些微地透明油状。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.8％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-55.9℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝18700g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：28.1％；胶体浊度溶液；Brookfield粘度20(心轴2)：20mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：126nm；Coulter：Dn 0.074μm；Dv 0.100μm；表面区域67.5m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：28.8mN/m。
实施例4：
将733.36克乙酸乙酯，118.16克异丙醇，153.21克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，25.55克乙酸乙烯酯，76.6克具有100个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和2.04克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以14.31ml/h的比率开始计量加入引发剂(57.45克乙酸乙酯和8.17克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后十分钟，以34.32ml/h的比率开始计量加入单体(127.66克乙酸乙烯酯)。引发剂的计量加入延续310分钟，单体计量加入持续240分钟。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为浑浊油状。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.9％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-49.6℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝14400g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：28.8％；胶体浊度溶液；Brookfield粘度20(心轴2)：24mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：165nm；Coulter：Dn 0.088μm；Dv 0.138μm；表面区域50.3m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：29.7mN/m。
实施例5：
将721.49克乙酸乙酯，116.25克异丙醇，301.45克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，75.36克具有约133个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和2.01克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以14.07ml/h的比率开始计量加入引发剂(56.52克乙酸乙酯和8.04克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂的计量加入延续310分钟。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为浑浊油状(些微透明)。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.7％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-71.5℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝10000g/mol。
1H-NMR光谱：不饱和硅氧烷大分子单体的双键在聚合中完全键入。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：28.6％；乳状浑浊溶液；Brookfield粘度20(心轴2)：17mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：247nm；Coulter：Dn0.118μm；Dv 1.178μm；表面区域17.9m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：34.6mN/m。
注意：稳定的溶液或分散；通常在水中有良好的溶解度/分散度。
实施例6：
将667.39克乙酸乙酯，116.67克异丙醇，245.82克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，0.95克丙烯酸，113.46克具有约133个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和2.02克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在初始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以14.13ml/h的比率开始计量加入引发剂(56.73克乙酸乙酯和8.07克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后十分钟，以20.01ml/h的比率开始计量加入单体(17.96克丙烯酸和56.73克乙酸乙酯)。引发剂的计量加入延续310分钟，单体计量加入持续240分钟。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为浑浊油状。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.8％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-68.2℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝17500g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：25.2％；胶体些微浑浊溶液；Brookfield粘度20(心轴2)：15mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：135nm；Coulter：Dn 0.090μm；Dv 0.117μm；表面区域67.9m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：38.6mN/m。
注意：稳定的溶液或分散；通常在水中有非常好的溶解度/分散度。
实施例7：
过程同实施例6，除了使用相同数量的二烯丙基二甲基铵氯化物(DADMAC)以64％浓度的水溶液形式替代丙烯酸。
其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为浑浊油状。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.7％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-71.5℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝21600g/mol。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：30.0％；胶体浊度溶液；Brookfield粘度20(心轴2)：16mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：301nm；Coulter：Dn 0.267μm；Dv 0.443μm；表面区域67.9m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：16.7mN/m。
注意：稳定的溶液或分散；通常在水中有非常好的溶解度/分散度。
实施例8：
将842.92克乙酸乙酯，131.52克异丙醇，198.7克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，24.84克具有约177个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和1.32克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以9.28ml/h的比率开始计量加入引发剂(37.26克乙酸乙酯和5.30克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后T分钟，以8.28ml/h的比率开始计量加入单体(24.84具有约177个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷)。引发剂的计量加入延续310分钟，单体计量加入持续180分钟。在计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为几乎透明的油状形态。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.9％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-71.4℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝11200g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。亲水性有机官能硅氧烷共聚物水溶液的特性：固体含量：28.4％；几乎完全透明溶液(最小胶体浊度)；Brookfield粘度20(心轴2)：19mPa·s；平均粒度(Nanosizer)：168nm；Coulter：Dn 0.082μm；Dv 0.13μm；表面区域54.3m2；
1％浓度水溶液的静态表面张力σ：34.5mN/m。
注意：稳定的溶液或分散；通常在水中有非常好的溶解度/分散度。
实施例9：
将32.99克丁醛，577.37克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，49.49克具有约133个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和2.20克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以4.89ml/h的比率开始计量加入引发剂(19.8克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后十分钟，以68.03ml/h的比率开始单体计量加入1(197.96克具有约133个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷)，以34.37ml/h的比率开始单体计量加入2(49.49克丁醛和37.12克乙酸乙烯酯)。引发剂的计量加入延续300分钟，两种单体计量加入持续180分钟。在引发剂的计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。最后，通过蒸馏在真空中排出挥发部分(如引发剂的稳定剂)。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为浑浊油状。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.8％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-67.8℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝15900g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。尚未研究其在水中的溶解度。
实施例10：
将344.39克乙酸乙酯，69.14克异丙醇，51.36克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚，15.80克具有约177个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷，11.85克乙酸乙烯酯和4.21克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液)在起始引入2升有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量加入装置的玻璃罐。起始引入的混合物在200rpm的搅拌速度下被加热至70℃。在达到70℃的内部温度后，以29.51ml/h的比率开始计量加入引发剂(118.53克乙酸乙酯和16.86克PPV(脂肪族化合物中75％浓度的溶液))。引发剂开始计量加入后十分钟，以64.24ml/h的比率开始单体计量加入1(142.23克具有约177个SiOMe2重复单元的α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷)，以115.56ml/h的比率开始单体计量加入2(462.26克具有20个EO单元和20个PO单元且由末端烯丙基官能化的聚二醇醚)。引发剂的计量加入延续310分钟，两种单体计量加入持续240分钟。在引发剂计量加入结束后，后聚合在70℃下进一步进行60分钟。此后将所获得的聚合溶液完全蒸发，例如，完全移除溶剂。其后残留的亲水性有机官能硅氧烷共聚物为些微浑浊油状。
亲水性有机官能硅氧烷共聚物的分析(纯形式)：固体含量：99.8％，DSC测量：无熔融点/结晶点，玻璃转移温度Tg＝-67.0℃；通过GPC测定重均分子量：MW＝21400g/mol。
1H-NMR光谱：无可探测的游离双键。在测量精确度方面，在NMR的辅助下测定的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的组成与起始材料组成相对应。

Claims (17)

1、一种亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其通过在没有溶剂的情况下或在溶液中，通过每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个硅氧烷大分子单体和在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个聚醚和任选地一个或多个烯键式不饱和单体的自由基聚合而获得的。
2、如权利要求1所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：所用的硅氧烷大分子单体是具有至少5个重复的硅氧烷结构单元并具有至少一个能够自由基聚合的官能团的线性、支化、环状和体型交联的聚硅氧烷。
3、如权利要求1所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：所用的硅氧烷大分子单体是具有通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a的硅氧烷，其中R可以是相同或不同并且是单价的，任选地各自具有1到18个碳原子的取代的烷基或者烷氧基，R1为可聚合的基团，a是0或1，至少一个a是1，n是5至10,000的数字。
4、如权利要求1所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：所用的硅氧烷大分子单体选自α，ω-二乙烯聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(丙烯酰基氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(甲基丙烯酰基氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-一乙烯聚二甲基硅氧烷、α-一(3-丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-一(丙烯酰基氧基甲基)聚二甲基硅氧烷或α-一(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)聚二甲基硅氧烷中的一个或多个单体。
5、如权利要求1至4所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：适于进行聚合的具有至少3个重复单元且具有一个或多个烯基的聚烯化氧用作含有至少一个不饱和基的聚醚。
6、如权利要求5所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：选自如下的一个或多个聚醚用作含有至少一个不饱和基的聚醚：聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二烯丙醚、聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一乙烯醚、聚乙二醇一烯丙醚、聚乙二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇一乙烯醚、聚乙二醇聚丙二醇一烯丙醚、聚乙二醇聚丙二醇一丙烯酸酯或聚乙二醇聚丙二醇一甲基丙烯酸酯。
7、如权利要求1至6所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：所用的烯键式不饱和单体是选自如下的一个或多个单体：具有1至15个碳原子的直链或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃、卤乙烯、乙烯酮、乙烯基酯、可聚合硅烷、不饱和单和二羧酸或其盐、烯键式不饱和羟酰胺和腈类、反丁烯二酸和顺丁烯二酸的一元酯和二元酯、烯键式不饱和磺酸或其盐、烯键式不饱和含磷单体或阳离子单体。
8、如权利要求1至7所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物，其特征在于：共聚合5重量％到60重量％的硅氧烷大分子单体，30重量％到90重量％的具有至少一个不饱和基团的聚醚，以及任选地5重量％到50重量％的烯键式不饱和单体，重量％中的数据以单体总重量计，且每次共计100重量％。
9、一种制备如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物的方法，该方法在没有溶剂的情况下或在溶液中，通过在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个硅氧烷大分子单体、在每一个中具有至少一个不饱和基团的一个或多个聚醚、任选地一个或多个烯键式不饱和单体进行自由基聚合而进行的。
10、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为分散剂及乳化剂的用途。
11、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为化妆品的组成物或添加剂的用途。
12、权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为隔离剂和涂料的用途。
13、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为含水泥和不含水泥系统中及作为结构保护的添加剂的用途。
14、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为抛光件以及作为消泡配方中的添加剂的用途。
15、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为改良剂、亲水性试剂或防水剂的用途。
16、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物作为纺织品的亲水软化剂和抗皱试剂的用途。
17、如权利要求1至8所述的亲水性有机官能硅氧烷共聚物在纸张处理中的用途。
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