CN107847821A - 消泡剂和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种消泡剂，其通过在(A)聚合溶剂中使(B)一种以上的消泡剂单体在(C)可溶于聚合溶剂的聚合物的共存下聚合而得到。

Description

消泡剂和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及消泡剂和含有该消泡剂的润滑油组合物。
背景技术
在各种各样的机械装置中，为了提高部件间的润滑性而使用润滑油。在此，一旦润滑油的起泡恶化，就可能会导致润滑不良、油压控制不良、冷却效率下降等，因此抑制起泡就成为润滑油所担负的课题。
例如，在汽车发动机、变速器和车桥单元中，伴随近年来其高性能化和低燃耗化，对于润滑油的负荷增高。在持续进行高负荷运转或高速行驶时，发动机油、变速器油或车桥单元油中的发泡增多，结果，出现如下等问题：由于气泡混入油压流路中，导致发生油压控制不良；由于发泡，导致润滑性能和冷却效率下降；由于摩擦部位的油膜破裂，发生磨损和烧结；以及由于油温升高，润滑油的劣化加快。因此，为了从运转初期开始长期地抑制发泡，需求能够维持高消泡性的发动机油、变速器油和车桥单元油。
通常情况下，润滑油含有基础油、和根据所需特性而添加的各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举用于防止润滑油中起泡的消泡剂。作为消泡剂，一直以来已知聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)。例如专利文献1记载了一种配合(a)25℃时的运动粘度为300,000～1,500,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷和(b)25℃时的运动粘度为500～9,000mm2/s的含氟聚硅氧烷而形成的润滑油组合物。另外，在专利文献2中记载了为了获得对于因高速搅拌而产生的气泡的消泡效果，在润滑油中配合具有特定的分子量分布的聚二甲基硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－87065号公报
专利文献2：日本特开2009－235252号公报
专利文献3：日本特开2008－120889号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常情况下，消泡剂以在润滑油组合物中微分散的状态使用，从而发挥消泡性能。但是，聚硅氧烷系消泡剂(有机硅系消泡剂)由于比重大，因而在容器内长期贮存或在机械装置内长期使用时，容易发生沉降和偏置，随着时间经过消泡性逐渐消失，存在润滑油的起泡恶化的问题。
例如，在自动变速器中搭载的转矩变换器或金属带式无级变速器中搭载的滑轮等中，存在施加非常大的离心作用的部位。在润滑油被供给到这样的部位时，作为消泡剂使用的有机硅系消泡剂化合物因离心作用而分离，偏置存在于装置内的特定部位，因而在装置内部循环的润滑油中的消泡剂浓度下降，导致润滑油的起泡恶化。
本发明的课题在于提供即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能的下降、并且即使在对润滑油施加高离心作用的润滑环境下也能够长期地维持润滑油的消泡性能的消泡剂。还提供含有该消泡剂的润滑油组合物。
用于解决课题的方法
本发明包括下述[1]～[8]的方式。
[1]一种消泡剂，其是通过在(A)聚合溶剂中使(B)一种以上的消泡剂单体在(C)可溶于聚合溶剂的聚合物的共存下聚合而得到的消泡剂。
[2]如[1]所述的消泡剂，其中，上述(B)一种以上的消泡剂单体包括通过聚合提供下述通式(1)所示的重复单元的单体。
(通式(1)中，X1是通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1是具有包括下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1是将重复单元X1与侧链Y1连接的连接基团。)
(通式(2)中，R1和R2分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。)
[3]如[1]或[2]所述的消泡剂，其中，上述聚合为分散聚合，上述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物为(C1)高分子分散剂。
[4]如[3]所述的消泡剂，其中，上述(A)聚合溶剂含有选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯油中的1种以上。
[5]如[3]或[4]所述的消泡剂，其中，上述(C1)高分子分散剂含有重均分子量10,000～1,000,000的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和/或甲基丙烯基”。
[6]如[1]或[2]所述的消泡剂，其中，上述聚合为溶液聚合。
[7]如[6]所述的消泡剂，其中，上述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物含有重均分子量10,000～1,000,000的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。
[8]一种润滑油组合物，其含有：润滑油基础油；和[1]～[7]中任一项所述的消泡剂。
发明的效果
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能的下降，并且即使在对润滑油施加高的离心作用的润滑环境下也能够长期维持润滑油的消泡性能。
附图说明
图1是用于说明消泡性的评价中使用的均化器试验机的构成的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。其中，只要没有特别说明，关于数值范围，“A～B”的表述是指“A以上B以下”。在该表述中仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。
＜1.消泡剂＞
本发明的第一方式是通过在(A)聚合溶剂(以下有时简称为“(A)成分”。)中使(B)一种以上的消泡剂单体(以下有时称为“(B)消泡剂单体”或有时简称为“(B)成分”。)在(C)可溶于聚合溶剂的聚合物(以下有时称为“(C)共存聚合物”或有时简称为“(C)成分”。)的共存下聚合而得到的消泡剂。
(聚合形态)
作为聚合的形态，能够采用在溶剂中进行聚合的公知的聚合形态，能够优选采用自由基聚合。作为在本发明中能够采用的聚合形态的示例，可以列举分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、乳化聚合、溶液聚合等。其中，能够特别优选采用分散聚合和溶液聚合。作为自由基聚合的形态的示例，可以列举通常的自由基聚合、活性自由基聚合，优选采用通常的自由基聚合。
((A)聚合溶剂)
作为聚合溶剂，可以从能够将后述的(C)共存聚合物溶解的溶剂、优选从能够将(B)消泡剂单体和(C)共存聚合物溶解的溶剂中，适当选择与所采用的聚合形态相匹配的溶剂。
((B)消泡剂单体)
作为消泡剂单体，能够优选使用具有自由基聚合性的消泡剂单体，能够特别优选使用具有自由基聚合性的包含具有至少一个烯属不饱和基团的聚硅氧烷大分子单体的自由基聚合性单体。即，优选(B)消泡剂单体包含通过聚合提供下述通式(1)所示的重复单元的单体(以下有时称为“聚硅氧烷大分子单体”。)。通过使用这种自由基聚合性大分子单体，所得到的消泡剂聚合物发挥良好的消泡性。
在通式(1)中，X1是通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元，构成主链。Y1是具有包括下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链。Z1是将重复单元X1与侧链Y1连接的连接基团。
X1可以为2种以上重复单元的组合，Y1可以为2种以上侧链的组合，Z1可以为2种以上连接基团的组合。
Y1是具有包括下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链。聚硅氧烷结构的聚合度优选为10以上，更优选为30以上，并且优选为250以下，更优选为200以下。在聚硅氧烷结构的聚合度小于5时，消泡剂的剪切稳定性或消泡性能下降。而在聚合度超过300时，单体的聚合活性显著下降。
(式(2)中，R1和R2分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。)
Y1的聚硅氧烷结构可以为直链状，也可以为支链状。在此，直链状聚硅氧烷结构是指下述通式(3)所示的结构。
(式(3)中，R1和R2的定义如上，n表示聚合度。)
支链状聚硅氧烷结构是在通式(3)所示的结构的1个以上的重复单元中Si原子上的R1和/或R2被具有上述通式(2)所示的重复单元的聚硅氧烷侧链取代而形成的结构。在支链状聚硅氧烷结构中，聚硅氧烷侧链可以进一步具有1个以上的支链。聚硅氧烷结构的聚合度等于Si原子的总数。
在通式(2)和(3)中，作为碳原子数1～18的有机基团，可以列举取代或无取代烷基、取代或无取代苯基、氟代烷基和聚醚基等，作为取代烷基和取代苯基中的取代基，可以列举羟基、氨基、醚键、酯键等。R1和R2的碳原子数为1～18，在一个实施方式中为1～12，在另一个实施方式中为1～6。作为该有机基团的优选例，可以列举甲基、苯基、氟代烷基等，其中，能够特别优选采用甲基。
Y1的聚硅氧烷结构的、没有与连接基团Z1键合的链末端例如可以与和上述通式(2)和(3)中的R1或R2相同的基团键合，例如还可以与碳原子数1～12的烃基键合，也可以与具有1个以上官能团(例如羟基、氨基、醚键、酯键、酰胺键等)的碳原子数1～12的1价的有机基团键合，还可以与羟基键合。
连接基团Z1只要能够将重复单元(主链骨架)X1与侧链Y1连接即可，没有特别限定。作为Z1，例如能够优选采用具有酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、硫酯键、硫羰酸酯(thionoester)键、硫酰胺键或酰亚胺键的连接基团。连接基团Z1除了含有上述化学键之外，还可以含有选自直链或支链的烷基或亚烷基、脂环式基团和芳香族基团等中的1种以上的基团。连接基团Z1的碳原子数没有特别限制，为0以上，优选为12以下，更优选为6以下。
作为上述聚硅氧烷大分子单体，能够优选使用下述通式(4)所示的、分子末端具有(甲基)丙烯酰基的单体。在本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和/或甲基丙烯基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
(式(4)中，R3为氢原子或甲基，R4为包括含有上述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链或支链聚硅氧烷结构的有机基团，A1为－O－基、－NH－基或－S－基。)
在R4的聚硅氧烷结构的聚合度小于5时，所得到的消泡剂聚合物的剪切稳定性下降，因而不优选。而如果聚硅氧烷结构的聚合度超过300，则单体的聚合活性明显下降，因而不优选。R4的聚硅氧烷结构的聚合度优选为10以上，更优选为30以上，并且优选为250以下，更优选为200以下。
通式(4)中的－C(O)－A1－部位形成通式(1)中的连接基团Z1的至少一部分。R4的聚硅氧烷结构可以与A1直接键合，也可以经由有机基团与A1键合。作为将聚硅氧烷结构与A1连接的有机基团，例如可以列举碳原子数1～12的烃基、具有1个以上官能团(例如羟基、氨基、酰基、醚键、酯键、酰胺键等。)的碳原子数1～12的烃基。
作为消泡剂单体，可以仅使用上述聚硅氧烷大分子单体，在不损害消泡性能的范围内，也可以并用其他的自由基聚合性单体。作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他自由基聚合性单体的一例，可以列举通过聚合提供下述通式(5)所示的重复单元的单体(以下有时简称为“氟系单体”。)。
(式(5)中，X2是通过烯属不饱和基团的聚合而得到的重复单元；Y2是具有3个以上氟原子的侧链；Z2是将重复单元X2与侧链Y2连接的连接基团。)
式(5)中，作为X2，可以采用与关于X1在上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。另外作为Z2，可以采用与关于Z1在上述说明的基团同样的基团，其优选的方式也同上。在聚合物中，X2可以为2种以上重复单元的组合，Y2可以为2种以上侧链的组合，Z2可以为2种以上连接基团的组合。
Y2是具有3个以上氟原子的侧链。作为Y2，可以没有特别限制地采用具有3个以上氟原子的有机基团，可以优选采用氟代烷基或氟代烷基(聚)醚基。
侧链Y2的氟原子数为3以上，优选为5以上，并且优选为17以下。通过侧链Y2的氟原子数在上述下限值以上，消泡性能提高。另外，在侧链Y2的氟原子数超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性下降，因而不优选。
作为氟代烷基，可以列举：碳原子数1～4的全氟烷基；下述通式(6)所示的基团；下述通式(7)所示的基团；1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基；2,2－双(三氟甲基)丙基；全氟环己基甲基；五氟苄基；2,3,5,6－四氟苯基；2,2,2－三氟－1－苯基－1－(三氟甲基)乙基；3－(三氟甲基)苄基等。
(式(6)中，E为氟原子或氢原子；p为1～6的整数；q为1～15的整数；q为1时，E为氟原子。)
通式(6)中，q优选为2以上，并且优选为8以下。通过q在上述下限值以上，消泡性能提高。另外，在q超过上述上限值时，所得到的聚合物容易固化，消泡性下降，因而不优选。
(式(7)中，r为2～9的整数。)
通式(7)中，r优选为4以上，并且优选为8以下。通过r在上述下限值以上，消泡性能提高。另外，如果r超过上述上限值，则所得到的聚合物容易固化，消泡性下降，因而不优选。
作为碳原子数1～4的全氟烷基，可以例示三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
作为上述通式(6)所示的基团，可以例示：2,2,2－三氟乙基；1H,1H,3H－六氟丁基；2－(全氟丁基)乙基；3－(全氟丁基)丙基；6－(全氟丁基)己基；2－(全氟－5－甲基己基)乙基；2－(全氟－7－甲基辛基)乙基；4,4,5,5,5－五氟戊基；2－(全氟己基)乙基；2－(全氟辛基)乙基；3－(全氟己基)丙基；3－(全氟辛基)丙基；1H,1H,3H－四氟丙基；1H,1H,5H－八氟戊基；1H,1H,7H－十二氟庚基；1H,1H,9H－十六氟壬基；6－(全氟－1－甲基乙基)己基；1H,1H－(3,5,5－三(三氟甲基))八氟己基；1H,1H,11H－二十氟十一烷基；2－(全氟－3－甲基丁基)乙基；1H,1H－全氟丙基；1H,1H－全氟丁基；1H,1H－全氟戊基；1H,1H－全氟己基；1H,1H－全氟庚基；1H,1H－全氟辛基；1H,1H－全氟壬基；1H,1H－全氟癸基；1H,1H－全氟十一烷基；1H,1H－全氟十二烷基；1H,1H－全氟十四烷基；1H,1H－全氟十六烷基；1H,1H－全氟－3,7－二甲基辛基；2－(全氟癸基)乙基；2－(全氟十二烷基)乙基；2－(全氟－9－甲基癸基)乙基等。
作为上述通式(7)所示的基团，可以例示：3－(全氟丁基)－2－羟丙基；3－(全氟－3－甲基丁基)－2－羟丙基；3－(全氟辛基)－2－羟丙基；3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟丙基；3－(全氟－7－甲基辛基)－2－羟丙基等。
另外作为氟代烷基(聚)醚基，可以列举：下述通式(8)所示的基团；2－[(全氟丙酰)氧]乙基；以及具有全氟聚氧亚乙基、全氟聚氧亚丙基、或全氟聚氧杂环丁烷基的氟代聚醚基、和它们的共聚氟代聚醚基等。
(式(8)中，G为氟原子或三氟甲基；s为0～2的整数；t为1～4的整数。)
作为上述通式(8)所示的基团，可以例示：1H,1H－全氟－3,6－二氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧癸基；1H,1H－全氟－3,6,9－三氧十三烷基；2－全氟丙氧基－2,3,3,3－四氟丙基；1H,1H－全氟－2,5－二甲基－3,6－二氧壬基等。
作为侧链Y2，在上述之中，能够优选采用通式(7)所示的基团。
作为氟系单体，能够优选使用下述通式(9)所示的、具有(甲基)丙烯酰基的单体。
(式(9)中，R5为氢原子或甲基；Y2如上所述；A2为－O－基、－NH－基或－S－基。)
作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他的自由基聚合性单体的其他例，可以列举：具有碳原子数1～24的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、卤代乙烯等。
作为与上述聚硅氧烷大分子单体共聚的其他的自由基聚合性单体，还可以使用1分子中具备2个以上具有自由基聚合性的官能团的多官能性单体。该多官能性单体可以与上述单官能性自由基聚合性单体并用。通过在分散聚合体系中添加多官能性单体，能够控制所得到的消泡剂聚合物的粒径。本发明中能够使用的多官能性单体只要可溶于分散聚合溶剂就没有特别限制，具体可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的、(甲基)丙烯酸与碳原子数2～12的烷基醇、碳原子数2～12的脂环式烷基醇或碳原子数2～12的芳香族多官能醇的酯；聚(或低聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等。
关于上述聚硅氧烷大分子单体在消泡剂单体中所占的比例，以消泡剂单体的总质量为基准(100质量％)，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
从提高消泡性的观点考虑，关于上述氟系单体在消泡剂单体中所占的比例，以消泡剂单体的总质量为基准(100质量％)，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限没有特别限制，可以为0质量％，在一个实施方式中可以为2质量％以上，在另一个实施方式中可以为5质量％以上。
((C)共存聚合物)
作为共存聚合物的示例，可以列举：非分散型聚烷基(甲基)丙烯酸酯；侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚烷基(甲基)丙烯酸酯(极性基团的导入位置为无规或嵌段均可)；侧链具有聚异丁烯的、或者侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的、梳形聚烷基(甲基)丙烯酸酯；具有芯部(核部)和该核部上连接的3个以上的臂部(枝部)的、星形聚烷基(甲基)丙烯酸酯；烯烃共聚物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性有机硅；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。关于共存聚合物，所属技术领域的技术人员可以根据具体的聚合溶剂和聚合形态适当选择。
(聚合条件)
关于聚合反应的反应条件，所属技术领域的技术人员可以根据所采用的聚合形态、聚合溶剂、消泡剂单体和共存聚合物适当确定。
(消泡剂颗粒)
在溶剂中进行聚合的上述的各种聚合形态中，在溶液聚合以外的聚合形态中，在聚合反应结束时得到消泡剂颗粒的分散液。聚合后的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射法使用累积解析而求得的平均粒径)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为2μm以下。下限没有特别限制，例如可以为0.05μm以上。消泡剂颗粒的平均粒径大于10μm时，消泡剂的分离和沉降明显，存在消泡性能下降的倾向。
＜1.1通过分散聚合得到的消泡剂＞
在一个优选的实施方式中，本发明的消泡剂通过分散聚合得到。在分散聚合中，上述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物(共存聚合物)作为(C1)高分子分散剂发挥作用。
分散聚合法是自由基聚合的一种方式，在溶解于溶剂(聚合溶剂)的聚合物(高分子分散剂)的存在下，以在单体状态下可溶于溶剂但通过聚合形成聚合物时则不溶于溶剂的单体与溶剂的组合中进行聚合的方法。在分散聚合法中，在聚合初期在均匀的溶液中开始聚合，但由于在进行聚合反应的同时析出的聚合物而形成颗粒核，体系逐渐变成悬浊液。此时，可溶于预先存在于体系中的溶剂的聚合物(高分子分散剂)将伴随聚合反应的进行而析出的聚合物分散稳定化成微粒状。最终得到的聚合物形成稳定地分散在溶剂中的微粒。
((A)聚合溶剂)
作为分散聚合中的聚合溶剂，使用上述(B)消泡剂单体在单体的状态可溶于该溶剂、但通过聚合形成聚合物时则不溶于该溶剂的溶剂。
分散聚合中的聚合溶剂优选为包含选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯油中的1种以上的溶剂。特别是在将本发明的消泡剂添加到润滑油中使用时，作为分散聚合溶剂，优选使用矿物油、合成油等润滑油基础油。
((C1)高分子分散剂)
分散聚合所使用的高分子分散剂，只要是可溶于聚合溶剂且能够使聚合后的消泡剂聚合物在聚合溶剂中微分散的聚合物即可，没有特别限制。在分散聚合中，作为能够用作(C1)高分子分散剂的聚合物的示例，可以列举：非分散型聚烷基(甲基)丙烯酸酯；侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的分散型聚烷基(甲基)丙烯酸酯(极性基团的导入位置为无规或嵌段均可)；侧链具有聚异丁烯的、或者侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的、梳形聚烷基(甲基)丙烯酸酯；具有芯部(核部)、和在该核部上连接的3个以上的臂部(枝部)的星形聚烷基(甲基)丙烯酸酯；烯烃共聚物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性有机硅；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。在本说明书中，“分散型”聚烷基(甲基)丙烯酸酯是指侧链具有羟基、氨基、酰胺基等极性基团的聚烷基(甲基)丙烯酸酯，“非分散型”聚烷基(甲基)丙烯酸酯是指侧链不具有这样的极性基团的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。前者的聚烷基(甲基)丙烯酸酯在润滑油中配合时表现出净化分散作用，而后者的聚烷基(甲基)丙烯酸酯在润滑油中配合时不能期待净化分散作用，因此在润滑油的技术领域中，前者的聚烷基(甲基)丙烯酸酯被称为“分散型”聚烷基(甲基)丙烯酸酯，后者的聚烷基(甲基)丙烯酸酯被称为“非分散型”聚烷基(甲基)丙烯酸酯。在本说明书中，关于聚烷基(甲基)丙烯酸酯，沿用润滑油的技术领域中的上述术语规则，但备注“非分散型”聚烷基(甲基)丙烯酸酯也能够作为分散聚合中的高分子分散剂发挥功能。
作为分散聚合中的(C1)高分子分散剂，在这些之中，可以优选使用重均分子量10,000～500,000的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为这样的聚烷基(甲基)丙烯酸酯的特别优选的示例，可以列举具有碳原子数1～30的直链或支链烷基的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。聚烷基(甲基)丙烯酸酯可以为分散型，也可以为非分散型。并且，可以为线性聚合物，也可以为梳形聚合物，还可以为星形聚合物。在将聚烷基(甲基)丙烯酸酯用作高分子分散剂的情况下，在聚烷基(甲基)丙烯酸酯的重均分子量小于10,000时，作为分散剂的性能不足，因而所得到的消泡剂的微粒化困难。另外，在聚烷基(甲基)丙烯酸酯的重均分子量大于500,000时，分散聚合时的粘度变得过大，搅拌困难。作为分散聚合的高分子分散剂的聚烷基(甲基)丙烯酸酯的重均分子量更优选为30,000以上，并且优选为500,000以下。
(聚合条件)
关于分散聚合开始时的反应混合物中的(B)消泡剂单体的浓度(使用2种以上单体时，为所有单体的合计浓度)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。在单体浓度低于5质量％时，聚合速度大幅下降，聚合率下降。另外，在单体浓度高于50质量％时，所得到的消泡剂微粒的平均粒径增大。
关于分散聚合中的(C1)高分子分散剂的浓度，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，并且优选为20质量％以下。在高分子分散剂的浓度低于0.1质量％时，消泡剂微粒的平均粒径增大。在高分子分散剂的浓度高于20质量％时，单体的溶解性降低，或者反应混合物的粘度显著增大，搅拌变得困难。
关于分散聚合中的反应温度，所属技术领域的技术人员可以根据所使用的聚合溶剂、消泡剂单体、自由基引发剂和高分子分散剂的组合、以及消泡剂单体和高分子分散剂的浓度适当选择。
作为分散聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以没有特别限定地使用在聚合温度下可溶于分散聚合体系的自由基聚合引发剂。例如，可以使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等引发剂。自由基引发剂的添加量，相对于所使用的单体种100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，并且优选为10质量份以下。自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份少于0.1质量份时，单体的聚合转化率下降，因而不优选。另外，在自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份超过10质量份时，自由基引发剂残渣使消泡性能下降，因而不优选。
(消泡剂颗粒)
在通过分散聚合得到的消泡剂中，分散聚合的结果，消泡剂聚合物微粒化，因而，能够抑制因消泡剂颗粒的分离和沉降而造成的消泡剂性能的下降。分散聚合后得到的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射法使用累积解析而求得的平均粒径)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为2μm以下，并且优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为0.3μm以上。消泡剂颗粒的平均粒径大于10μm时，消泡剂的分离和沉降显著，消泡性能下降。通过分散聚合，容易使消泡剂颗粒的平均粒径为10μm以下。
＜1.2通过溶液聚合得到的消泡剂＞
在另一个优选的实施方式中，本发明的消泡剂通过溶液聚合获得。在溶液聚合中，聚合反应结束时的聚合物溶解在溶剂中。作为溶液聚合，优选溶液自由基聚合。
((A)聚合溶剂)
在溶液聚合中，作为聚合溶剂，能够没有特别限制地使用(B)消泡剂单体可溶于该溶剂、且通过该消泡剂单体的聚合产生的聚合物也可溶于该溶剂的溶剂。
作为溶液聚合中的聚合溶剂，优选例示：脂肪族烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等)、醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二己基醚、二甲基溶纤素、二噁烷等)、卤代烃(四氯化碳、氯仿、甲氟仿(1,1,1－三氟乙烷)、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟代甲烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上、且合计为4以下就是任意的。)、氯氟代乙烷类(氯原子的取代数和氟原子的取代数只要分别为1以上、且合计为6以下就是任意的，氯原子和氟原子的取代位置也是任意的。)等)、脂肪族醇(丁醇、2－乙基己醇、月桂醇等)、矿物油等。这些之中能够特别优选使用碳原子数6～10的脂肪族或芳香族烃溶剂。聚合溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
((C)共存聚合物)
在溶液聚合中，作为能够用作共存聚合物的聚合物的示例，可以列举：非分散型聚烷基(甲基)丙烯酸酯；侧链具有羟基、氨基、酰胺基等的极性基团的分散型聚烷基(甲基)丙烯酸酯(极性基团的导入位置为无规或嵌段均可)；侧链具有聚异丁烯的、或者侧链具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化物的梳形聚烷基(甲基)丙烯酸酯；具有芯部(核部)和该核部上连接的3个以上的臂部(枝部)的星形聚烷基(甲基)丙烯酸酯；烯烃共聚物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；聚异戊二烯的氢化物；聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯；马来酸化聚异丁烯的酰亚胺化物；氢化聚丁二烯；油溶性聚酯；长链烷基改性有机硅；EPDM(乙烯丙烯二烯橡胶)等。
作为溶液聚合中的(C)成分，在它们之中，能够优选使用聚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为聚烷基(甲基)丙烯酸酯的特别优选的示例，可以列举具有碳原子数1～30的直链或支链烷基的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。聚烷基(甲基)丙烯酸酯可以为分散型，也可以为非分散型。并且，可以为线性聚合物，也可以为梳形聚合物，还可以为星形聚合物。
溶液聚合中的(C)成分的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为30,000以上，并且优选为500,000以下。(C)成分的重均分子量小于10,000时，难以提高所得到的消泡剂聚合物的离心耐久性。另外，在(C)成分的重均分子量大于500,000时，反应混合物的粘度变得过大，而搅拌困难。
(聚合条件)
关于溶液聚合开始时的反应混合物中的(B)成分的浓度(使用2种以上单体时为所有单体的合计浓度)，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。在单体浓度低于5质量％时，聚合速度大幅下降，聚合率降低。另外，在单体浓度高于50质量％时，所得到的消泡剂聚合物的易微分散性下降。
关于溶液聚合中(C)成分的浓度，以反应混合物的总质量为基准(100质量％)，优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，并且优选为20质量％以下。在(C)成分的浓度低于0.1质量％时，所得到的消泡剂聚合物的易微分散性下降。在(C)成分的浓度高于20质量％时，单体的溶解性下降，或者聚合溶液的粘度明显增大，搅拌变得困难。
关于溶液聚合中的反应温度，所属技术领域的技术人员可以根据所使用的聚合溶剂、(B)成分、(C)成分和自由基引发剂的组合、以及(B)成分和(C)成分的浓度适当选择。
作为溶液聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以没有特别限制地使用在聚合温度下可溶于反应溶液的自由基聚合引发剂。例如，可以使用有机过氧化物系、偶氮系化合物等引发剂。自由基引发剂的添加量相对于所使用的单体种100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，并且优选为10质量份以下。自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份少于0.1质量份时，单体的聚合转化率下降，因而不优选。另外，在自由基引发剂的添加量相对于消泡剂单体100质量份超过10质量份时，自由基引发剂残渣使消泡性能下降，因而不优选。
在通过溶液聚合得到的消泡剂中，在(C)成分的共存下进行溶液聚合，结果消泡剂聚合物的易微分散性提高。因此，即使将该消泡剂与现有的消泡剂同样的操作方法配合在润滑油组合物中，也容易实现消泡剂聚合物在润滑油组合物中微分散的状态。并且，即使经过长时间后，或者施加了强的离心作用后，也能够维持消泡剂聚合物在润滑油组合物中微分散的状态。因此，在将该消泡剂配合在润滑油组合物中时，能够抑制因消泡剂的分离和沉降而造成的消泡性能的下降。
通过溶液聚合得到的消泡剂的易微分散性能够利用含有消泡剂的分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径进行评价。将溶液聚合后的含有消泡剂的溶液1mL添加到矿物油10mL中，充分地进行搅拌，从而使消泡剂微分散而得到分散液(25℃)，该分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径(通过动态光散射法使用累积解析求得的平均粒径)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为2μm以下，另外优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为0.3μm以上。在测定平均粒径时，作为上述矿物油，可以优选使用例如SK LUBRICANTS CO.,LTD.生产的YUBASE(注册商标)4(运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.4mm2/s、粘度指数：125)。另外，作为上述搅拌的条件，能够优选采用如下条件：例如在100mL的烧杯中，使用直径8mm×长度30mm的圆柱状PTFE制磁力搅拌子，在常温下，以转速200rpm搅拌30分钟。在利用动态光散射法测定平均粒径时，例如能够优选使用动态光散射法测定装置Photal ELSZ－0(大塚电子株式会社生产)。在即使充分搅拌也不能使分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径达到10μm以下的消泡剂中，消泡剂的分离和沉降变得显著，消泡性能下降。根据通过溶液聚合得到的形态的消泡剂，容易得到消泡剂颗粒的平均粒径为10μm以下的分散液，在得到这样的分散液时，除了搅拌以外，不需要特别的操作。
＜2.润滑油组合物＞
本发明的第二方式为包含润滑油基础油和上述本发明的第一方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。上述本发明的第一方式涉及的消泡剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(润滑油基础油)
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油没有特别限定，可以使用通常的润滑油所使用的矿物油系基础油、合成系基础油。
作为矿物油系基础油，具体可以例示：将对原油进行常压蒸馏而得到的常压残油减压蒸馏，对所得到的润滑油馏分进行1种以上的溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、氢化精制等处理而精制得到的物质；或者蜡异构化矿物油、通过对由费托工艺等制得的GTLWAX(天然气制合成蜡)进行异构化的方法制得的润滑油基础油等。
作为合成系润滑油，可以列举：1－辛烯低聚物、1－癸烯低聚物等聚α－烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡、二酯(戊二酸二-十三烷基酯、己二酸－二－2－乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-十三烷基酯、癸二酸－二－2－乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等。此外，还可以例示烷基萘、烷基苯和芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
在本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，可以使用矿物油系基础油、合成系基础油或从它们中选择的2种以上润滑油的任意混合物等。例如可以列举：1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油与1种以上的合成系基础油的混合油等。
基础油在100℃时的运动粘度优选为1.0～50mm2/s。在基础油的运动粘度过高时，存在低温粘度变差的倾向；反之过低时，各种装置的滑动部的耐磨损性下降。从防止所得到的润滑油组合物的粘度下降的观点考虑，基础油在100℃时的运动粘度优选为2.0～15mm2/s，特别优选为3～10mm2/s。
基础油的流动点没有特别限制，优选为－10℃以下，特别优选为－15℃以下。
关于基础油的粘度指数，从防止高温时的粘度下降的观点考虑，优选为105以上。
(消泡剂)
关于本发明的第一方式涉及的消泡剂已经进行了详细说明。润滑油组合物中的本发明的第一方式涉及的消泡剂的含量(2种以上组合时为合计的含量。)以组合物总量基准计作为硅量优选为1～100质量ppm，更优选为5质量ppm以上，并且更优选为50质量ppm以下。如果含量作为Si量低于1质量ppm，则无法期待作为消泡剂的效果。另外在含量作为Si量多于100质量ppm的情况下，发生消泡剂的沉降等，消泡剂寿命下降，因而不优选。
(其他的添加剂)
本发明的润滑油组合物除了包括上述润滑油基础油和本发明的第一方式涉及的消泡剂之外，可以还包括选自无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、防磨损剂或极压剂、金属系清洁剂、粘度指数提高剂或流动点下降剂、防腐剂、防锈剂、金属钝化剂、抗乳化剂、上述本发明的第一方式涉及的消泡剂以外的消泡剂、以及着色剂中的1种以上添加剂。此外，本发明的第一方式涉及的消泡剂中也可以添加选自它们中的1种以上添加剂，而制成添加剂包。
作为无灰分散剂，例如可以使用琥珀酰亚胺系无灰分散剂等公知的无灰分散剂。作为示例，可以列举数均分子量为900～3,500以下的具有聚丁烯基的聚丁烯琥珀酰亚胺、聚丁烯基苄胺、聚丁烯胺以及它们的衍生物(例如硼酸改性物等)等。
在本发明的润滑油组合物中包括无灰分散剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，即以润滑油组合物总量为100质量％，其含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。并且通常为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为抗氧化剂，可以使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为示例，可以列举烷基化二苯胺、苯基－α－萘胺、烷基化－α－萘胺等胺系抗氧化剂；2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、4,4′－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂等。
在本发明的润滑油组合物中包括抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，并且优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
作为摩擦调节剂，可以使用公知的摩擦调节剂。作为示例，可以列举：脂肪酸酯；脂肪酰胺；磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等磷化合物；MoDTP、MoDTC等有机钼化合物；ZnDTP等有机锌化合物；烷基硫醇硼酸酯等有机硼化合物；石墨；二硫化钼；硫化锑；硼化合物；聚四氟乙烯等。
在本发明的润滑油组合物中包括摩擦调节剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
作为防磨损剂或极压剂，可以使用公知的防磨损剂或极压剂。作为示例，可以列举：二硫代磷酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn盐、Pb盐、Sb盐、Mo盐等)、环烷酸金属盐(Pb盐等)、脂肪酸金属盐(Pb盐等)、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸烷基氢酯、磷酸酯胺盐、磷酸酯金属盐(Zn盐等)、二硫化物、硫化油脂、硫化烯烃、二烷基聚硫醚、二芳基烷基聚硫醚、二芳基聚硫醚等。
在本发明的润滑油组合物中包括防磨损剂或极压剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.05～5质量％。
作为金属系清洁剂，可以使用公知的金属系清洁剂。作为示例，可以列举碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐、碱土金属水杨酸盐以及它们的组合等。这些金属系清洁剂可以被过碱化。其中，在本说明书中，“碱土金属”也包括Mg。
在本发明的润滑油组合物中包括金属系清洁剂的情况下，其含量没有特别限制。其中，在用于汽车变速器用途时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.005～1.0质量％。另外，在用于内燃机用途时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.01～5.0质量％。另外，在用于汽车变速驱动桥单元用途时，以润滑油组合物总量为基准的金属元素换算量计，通常为0.001～0.1质量％。
作为粘度指数提高剂或流动点下降剂，可以使用公知的粘度指数提高剂或流动点下降剂。作为粘度指数提高剂的示例，可以列举：选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上单体的聚合物、共聚物、以及它们的氢化物等的、所谓的非分散型粘度指数提高剂；使包含含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而生成的、所谓的分散型粘度指数提高剂；非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物及其氢化物；聚异丁烯及其氢化物；苯乙烯－二烯共聚物的氢化物；苯乙烯－马来酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯等。在本发明的润滑油组合物中包括粘度指数提高剂或流动点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.1～20质量％。
作为流动点下降剂的示例，可以列举聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在本发明的润滑油组合物中包括流动点下降剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.01～2质量％。
此外，本发明的第一方式涉及的消泡剂是通过在聚合溶剂中将消泡剂单体在可溶于聚合溶剂的聚合物的共存下聚合而得到的消泡剂，但本发明的发明人确认，聚合所使用的共存聚合物无法从聚合后的消泡剂中分离。
作为防腐剂，例如可以使用苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物和咪唑系化合物等公知的防腐剂。在本发明的润滑油组合物中包括防腐剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为防锈剂，例如可以使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。在本发明的润滑油组合物中包括防锈剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为金属钝化剂，例如可以使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－硫代二吖唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑和β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等的公知的金属钝化剂。在本发明的润滑油组合物中包括这些金属钝化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～1质量％。
作为抗乳化剂，例如可以使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在本发明的润滑油组合物中包括抗乳化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。
作为上述第一和第二实施方式涉及的消泡剂以外的消泡剂，例如可以使用有机硅、氟代有机硅和氟代烷基醚等公知的消泡剂。在本发明的润滑油组合物中包括这些消泡剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.0001～0.1质量％。
作为着色剂，例如可以使用偶氮化合物等公知的着色剂。
(润滑油组合物)
本发明的润滑油组合物的粘度没有特别限定。只是上述本发明的第一方式涉及的消泡剂通常能够优选在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上、20mm2/s以下的润滑油组合物中使用，在100℃时的运动粘度为2mm2/s以上、10mm2/s以下的粘度比较低的润滑油组合物中特别有效。
在本发明的润滑油组合物中，由于消泡剂的贮存稳定性提高，所以即使在长期贮存时也能够抑制消泡剂的分离和沉降，从而能够抑制消泡性能下降。另外，本发明的润滑油组合物，即使在对润滑油施加高离心作用的润滑环境下，也能够长期维持良好的消泡性能。结果，能够长期抑制润滑油的发泡，因而还能够长期抑制因发泡而引起的润滑油的劣化加速、油压控制不良、磨损和烧结等。
(用途)
本发明的润滑油组合物，特别是从上述作用效果的观点考虑，能够广泛地用于需求消泡性能的润滑用途。例如优选作为内燃机油、油压工作油、工业用齿轮油、涡轮机油、压缩机油、变速器油、汽车车桥单元油等使用，其中，特别优选作为汽车发动机油、汽车用变速器油或汽车车桥单元油使用。
(制造)
在将本发明的第一方式涉及的消泡剂配合于润滑油组合物时，能够采用公知的方法。例如能够优选将通过分散聚合得到的含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的分散液添加到稀释溶剂中搅拌，制备微分散有消泡剂颗粒的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上添加剂的润滑油中，由此制备含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。另外，例如将通过分散聚合得到的含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的分散液溶解于能够溶解基础油和该消泡剂的稀释溶剂(例如烃系溶剂。)，由此制备溶解有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上添加剂的润滑油中进行搅拌，由此使该消泡剂在润滑油中微分散，由此也能够优选制备含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。另外，例如将通过溶液聚合得到的含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的溶液添加到稀释溶剂中搅拌，由此制备微分散有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上添加剂的润滑油中，由此能够制备含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。另外，例如将含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的溶液溶解于能够溶解基础油和该消泡剂的稀释溶剂(例如烃系溶剂。)，由此制备溶解有该消泡剂的稀释液，将该稀释液添加到由基础油构成的或包含基础油和该消泡剂以外的1种以上添加剂的润滑油中并搅拌，使该消泡剂在润滑油中微分散，也能够制备含有本发明的第一方式涉及的消泡剂的润滑油组合物。作为稀释溶剂，能够优选使用可溶于基础油且能够使消泡剂溶解或微分散的溶剂，也可以使用基础油作为稀释溶剂。
稀释液中的消泡剂的浓度以稀释液总量基准计作为硅量，优选为500质量ppm以上，更优选为1,000质量ppm以上，进一步优选为3,000质量ppm以上，并且优选为50,000质量ppm以下，更优选为40,000质量ppm以下。通过将稀释液中的消泡剂的浓度设为上述下限值以上，能够抑制由稀释液引起的润滑油的闪点的下降。另外，通过将稀释液中的消泡剂的浓度设为上述上限值以下，容易抑制由消泡剂的沉降引起的消泡剂寿命的下降。
在润滑油中添加稀释液的量，可以设为能够实现上述说明的本发明的润滑油组合物中的消泡剂的优选浓度的量。
在添加稀释液之前的润滑油中，除了基础油以外，还可以已经包含消泡剂以外的其他添加剂。另外，也可以在不含消泡剂以外的添加剂的、由基础油构成的润滑油中，在添加稀释液后，加入其他添加剂。
在将稀释液添加到润滑油时，既可以将稀释液少量多次地添加(例如滴加)到润滑油中同时进行混合，也可以将所需量的稀释液一次性添加到润滑油中。从容易使消泡剂更微细地分散到润滑油中的观点、或者提高润滑油组合物中的消泡剂浓度的均匀性的观点出发，优选将稀释液逐步地添加到润滑油中同时进行混合。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更为具体的说明。其中，以下的实施例表示本发明的例示，并不用来限定本发明。
＜制造例1～10＞
(消泡剂的平均粒径测定)
在以下的制造例中，关于通过分散聚合得到的消泡剂的平均粒径，使用动态光散射法测定装置Photal ELSZ－0(大塚电子株式会社生产)，对于利用矿物油将分散聚合液稀释而成的试样(25℃)进行测定，基于测得的结果，利用累积解析计算。
(制造例1)
按照以下的步骤，通过分散聚合制造消泡剂A。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的100mL四口烧瓶中导入作为聚合溶剂的矿物油(40℃时的运动粘度：8.9mm2/s)30质量份、作为高分子分散剂的聚烷基甲基丙烯酸酯(重均分子量Mw＝450,000)1.5质量份、以及作为消泡剂单体的KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷；信越化学工业株式会社生产；官能团当量4,600g/mol)3质量份，在搅拌下制成均匀溶液，之后使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮吹扫。在氮气流下，从样品导入口投入作为自由基聚合引发剂的PEROCTA O(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate：1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯，过氧化物系自由基聚合引发剂；日本油脂株式会社生产)0.15质量份，之后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂聚合物的微分散液。所得到的消泡剂聚合物的平均粒径为0.8μm。
(制造例2～10)
将消泡剂单体、高分子分散剂和自由基引发剂及其使用量如表1所示变更，除此以外，与制造例1同样操作，通过分散聚合制造消泡剂B～J。
＜制造例11～21＞
(消泡剂的平均粒径测定)
在以下的制造例中，关于通过溶液聚合得到的消泡剂的平均粒径，将溶液聚合后的含有消泡剂的溶液1mL添加到矿物油10mL中，通过充分搅拌使消泡剂微分散，对于所得到的试样(25℃)，使用动态光散射法测定装置Photal ELSZ－0(大塚电子株式会社生产)进行测定，基于测得的结果，通过累积解析而算出平均粒径。其中，作为上述矿物油，使用SKLUBRICANTS CO.,LTD.生产的YUBASE(注册商标)4(运动粘度(100℃)：4.2mm2/s、运动粘度(40℃)：19.4mm2/s、粘度指数：125)。另外，在上述搅拌时，在100mL的烧杯中，使用直径8mm×长度30mm的圆柱状PTFE(聚四氟乙烯)制磁力搅拌子，在常温下以转速200rpm搅拌30分钟。
(制造例11)
按照以下的步骤，通过溶液聚合制造消泡剂K。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的100mL四口烧瓶中，导入作为聚合溶剂的正癸烷30质量份、作为可溶于聚合溶剂的聚合物的聚烷基甲基丙烯酸酯(重均分子量Mw＝450,000)1.5质量份、作为消泡剂单体的KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社生产，官能团当量4,600g/mol)3质量份和EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)0.15质量份，在搅拌下制成均匀溶液，之后，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮吹扫。在氮气流下，从样品导入口投入作为自由基聚合引发剂的PEROCTA O(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate：1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯，过氧化物系自由基聚合引发剂，日本油脂株式会社生产)0.15质量份，之后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂聚合物的溶液。通过上述步骤测得的分散液中的消泡剂颗粒的平均粒径为0.5μm。
(制造例12～21)
将消泡剂单体、共存聚合物和自由基引发剂及其使用量如表2所示变更，除此以外与制造例11同样操作，通过溶液聚合制造消泡剂L～U。
＜制造例22＞
按照以下的步骤，制造本发明的范围外的消泡剂V。
在安装有聚四氟乙烯制搅拌桨(带有真空密封)、迪姆罗回流冷凝器、氮气导入用三通旋塞和样品导入口的100mL四口烧瓶中，投入KF2012(甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业株式会社生产，官能团当量4,600g/mol)30质量份和十二烷基硫醇0.024质量份，在搅拌下制成均匀混合物，之后使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气和氮吹扫。在氮气流下，从样品导入口投入作为自由基聚合引发剂的MAIB(二甲基2,2’－偶氮双异丁酸酯；大塚化学株式会社生产的偶氮系引发剂)0.45质量份，之后，在氮气氛下，以聚合温度70℃搅拌8小时进行聚合反应，得到消泡剂V。GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的结果，所得到的消泡剂聚合物的重均分子量(Mw)为125,000，分散度(Mw/Mn)为1.72。
[表1]
[表2]
＜实施例1～25和比较例1～5＞
如表3～5所示，分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～25)和比较用的润滑油组合物(比较例1～5)。表3～5中，“Si ppm”是指以硅量换算计的质量ppm。此外，在将消泡剂配合于润滑油组合物时，通过将消泡剂或者含有消泡剂的溶液或分散液加入到煤油中，充分搅拌，制备消泡剂溶解于煤油中的稀释液(消泡剂浓度：以稀释液总量基准计作为硅量为0.3质量％)，之后，将该稀释液一边滴加至润滑油组合物一边搅拌混合，由此制备具有表3～5记载的消泡剂浓度的润滑油组合物。
[表3]
[表4]
[表5]
(新油的消泡性的评价(1)：均化器试验)
对实施例1～11和13～24、以及比较例1～4的润滑油组合物，利用图1所示的均化器试验机，评价消泡性。图1所示的均化器试验机具有均化器1、加热用圆筒加热器2、温度调节器3、油温测定用热电偶4、加热器加热用电源5、相当于油槽的玻璃筒6(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2mL间隔0～250mL)和空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)7。
在玻璃筒6中加入试样油150mL，利用加热用圆筒加热器2使试样油的温度达到120℃。将此时的油面设为基准油面8。利用均化器1开始搅拌，将10分钟后的油面与基准油面之差作为起泡量。将结果示于结果表3～5中。
(新油的消泡性的评价(2)：高温起泡试验)
对实施例12和25、以及比较例5的润滑油组合物，利用JIS K2518附录1所规定的高温起泡试验方法，评价150℃时的润滑油的起泡特性。步骤如下所述。将试样加热30分钟，设为49℃，放置冷却到室温。将试样180mL移到试验容器，加热到150℃。使用金属制扩散器，在试样中以每分钟200mL的流量吹5分钟干燥空气，测定即将停止空气供给之前的泡的体积。将结果表示于表3～5中。
(贮存稳定性和离心耐久性的评价(1)：均化器试验)
(a)离心分离
准备4根加入试样油达到玻璃离心管的60mL刻度线的加入有试样油的离心管。将这4根加入有试样油的离心管安装到离心分离机中，在25℃以转速10,000rpm旋转180分钟。该旋转时的相对离心力平均为8,000G。离心分离后，共回收上清液200mL。
(b)均化器试验
对于回收的上清液，通过上述同样的均化器试验评价消泡性。将结果示于表3～5中。离心后的起泡量的增加越少，贮存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡性能的降低越少。
(贮存稳定性和离心耐久性的评价(2)：油中硅量的测定)
(a)新油中的硅量的测定
对于上述制备的各润滑油组合物，利用感应耦合等离子体(ICP)发光分光法测定新油中的硅量。
(b)离心分离后的油中硅量的测定
对于上述制备的各润滑油组合物，与上述同样地进行离心分离(25℃、8,000G、180分钟)。对于回收的上清液，与上述同样地利用ICP发光分光法测定油中的硅量。离心分离后的油中硅量越接近新油中的硅量，贮存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡剂的损失越小。
(贮存稳定性和离心耐久性的评价(3)：高温起泡试验)
对实施例12和25、以及比较例5的润滑油组合物，与上述同样地进行离心分离(25℃、8,000G、180分钟)。对于回收的上清液，利用与上述同样的高温起泡试验，评价消泡性。将结果表示于表3～5中。离心后的起泡量的增加越少，贮存时越不易发生消泡剂的分离和沉降，并且可以说因离心作用而造成的消泡性能的下降越少。
从表3～5可知，包含本发明的消泡剂的润滑油组合物(实施例1～25)不仅新油的消泡性均好，而且离心后的试样油的消泡性也均好。并且，在这些本发明的润滑油组合物中，即使在离心后，油中硅量的减少也被抑制得低。与此相对，使用本发明的范围外的消泡剂的比较例1～5的润滑油组合物的离心后的试样油的消泡性比新油的消泡性明显变差。而且这些比较例的润滑油组合物在离心后油中硅量显著减少。
由上述试验结果可知，根据本发明的消泡剂和润滑油组合物，即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能的下降，并且即使在对润滑油施加高的离心作用的润滑环境下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。产业上的可利用性
本发明的消泡剂和润滑油组合物即使在长期贮存时也能够抑制消泡性能的下降，并且，即使在对润滑油施加离心作用的润滑条件下，也能够长期维持润滑油的消泡性能。因此，本发明的消泡剂和润滑油组合物在需要消泡性能的润滑油组合物均优选采用。其中，能够特别优选在对润滑油施加离心作用的润滑条件下使用的润滑油中采用，例如特别优选在汽车发动机油、汽车变速器油或汽车变速驱动桥油等中采用。
符号说明
1 均化器
2 加热用圆筒加热器
3 温度调节器
4 油温测定用热电偶
5 加热器加热用电源
6 相当于油槽的玻璃筒(带刻度的圆筒型玻璃容器、内径40mm、深度300mm、刻度：2mL间隔0～250mL)
7 空气吹入管(空气流入量30mL/分钟)
8 基准油面

Claims (8)

1.一种消泡剂，其特征在于：
其是通过在(A)聚合溶剂中使(B)一种以上的消泡剂单体在(C)可溶于所述聚合溶剂的聚合物的共存下聚合而得到的消泡剂。
2.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：
所述(B)一种以上的消泡剂单体包括通过聚合提供下述通式(1)所示的重复单元的单体，
通式(1)中，X1是通过烯属不饱和基团的聚合得到的重复单元；Y1是具有包括下述通式(2)所示的重复单元的聚合度5～300的直链状或支链状聚硅氧烷结构的侧链；Z1是将重复单元X1与侧链Y1连接的连接基团，
通式(2)中，R1和R2分别独立地为选自碳原子数1～18的有机基团中的1种或2种以上的组合。
3.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合为分散聚合，
所述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物为(C1)高分子分散剂。
4.如权利要求3所述的消泡剂，其特征在于：
所述(A)聚合溶剂含有选自碳原子数6以上的烃溶剂、矿物油、合成油、酯油中的1种以上。
5.如权利要求3或4所述的消泡剂，其特征在于：
所述(C1)高分子分散剂含有重均分子量10,000～1,000,000的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于：
所述聚合为溶液聚合。
7.如权利要求6所述的消泡剂，其特征在于：
所述(C)可溶于聚合溶剂的聚合物含有重均分子量10,000～1,000,000的聚烷基(甲基)丙烯酸酯。
8.一种润滑油组合物，其特征在于，含有：
润滑油基础油：和
权利要求1～7中任一项所述的消泡剂。
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