JP2017042731A - 分散剤および分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】主に非水性溶剤と有機溶剤からなる分散液を高いレベルで分散安定化できる分散剤を提供する。【解決手段】分散媒に分散質を分散させる分散剤であって、前記分散剤は、第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体と、微粒子とを含有し、前記共重合体の第一のユニットは式（１）に示す構造を有し、第二のユニットは式（２）に示す構造を有し、該第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と該第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２の比率（ｓ２／ｓ１）が１．０以上４．０以下であり、前記微粒子は、体積平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、分散媒と分散質のどちらにも不溶である、ことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、分散剤および分散液に関する。

分散剤は、分散質と分散媒の界面に吸着することで、分散媒中への分散質の分散を安定化する機能を有するものである。

一般に、分散剤は、高分子より構成される高分子分散剤や、界面活性剤などから構成される低分子分散剤、シリカやアパタイトなどの固体分散剤に分類される。

なかでも、高分子分散剤は、高分子鎖の運動性に由来する分散質表面への多点吸着能や、分散媒との親和性部位を含む高分子鎖による排除体積効果により、分散安定化効果に優れている。そして、高分子分散剤は、化粧品、医薬品、食品添加剤、工業薬品など、広範囲にわたって用いられている。

分散媒の主成分が水である場合、高分子分散剤や低分子分散剤、固体分散剤などを適宜用いることができるが、分散媒の主成分が有機溶剤である場合は、静電反発作用の効果が限定されるため、特に、高分子分散剤が有効となる場合が多い。

例えば、特許文献１では、炭化水素溶媒もしくはシリコーンオイル中で溶媒に不溶な粒子成分を分散安定可能な高分子分散剤を含む分散液が開示されている。

また、特許文献２では、シリコーンオイル中に非水性極性溶媒を分散させるための乳化剤として、架橋エラストマーのシリコーンポリエーテルを用いたエマルションが開示されている。

特開２００２−２５６１３３号公報 特開２００１−１９２４５９号公報

しかしながら、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散系においては、特許文献１および２に記載の高分子分散剤を用いても、十分な分散安定化効果を得ることができなかった。

この要因としては、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散系のため、イオン性基による電気的界面吸着作用が限定されることから、高分子分散剤が分散質表面へ吸着することが困難になることが考えられる。また、分散媒中での排除体積効果による分散維持を意図した親分散媒ユニットは、側鎖長が長く、嵩高い場合が多いため、親分散質ユニットの側鎖が分散質表面へ作用が遮蔽されることが想定される。さらに、排除体積効果による斥力を充分に得られない系では、分散質同士が容易に接触してしまい、分散安定性が低いことが想定される。

そのため、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散系においては、これらを考慮して分散安定性の高い分散剤を設計する必要があった。本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記分散剤を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することを目的とする。

上記に基づき、発明者等が鋭意検討した結果、下記に示す共重合体と微粒子を含む分散剤が、特に、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散系において高い分散安定性を示すことを見出した。

すなわち、本発明は、分散媒に分散質を分散させる分散剤であって、
前記分散剤は、第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体と、微粒子とを含有し、
前記第一のユニットは下記式（１）で示される構造を有し、
前記第二のユニットは下記式（２）で示される構造を有し、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と、前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
前記微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記微粒子が、分散媒と分散質のどちらにも不溶である、
ことを特徴とする分散剤に関する。

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）

（式（２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁸はメチル基を表す。Ｒ⁹は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは１以上３以下の整数であり、ｎはｍ＝１もしくは３のときは０であり、ｍ＝２のときは０もしくは１である。ｚは１以上の整数である。）

また、本発明は、第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体と、微粒子とを含有する分散剤であって、
前記第一のユニットは上記式（１）で示される構造を有し、
前記第二のユニットは上記式（２）で示される構造を有し、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と、前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
前記微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記微粒子は、表面が疎水化処理されている無機酸化物粒子、または架橋されている樹脂粒子であることを特徴とする分散剤に関する。

また、本発明は、分散媒、分散質、分散剤を含む分散液であって、前記分散剤は、上記構成の分散剤であることを特徴とする分散液に関する。

本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な分散剤を提供することができる。また、本発明は、上記分散剤を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することができる。

排除体積効果による分散安定の模式図である。 共重合体と微粒子を含む分散剤による分散安定性向上の模式図である。 分散安定性評価結果のまとめ（ヘキサン−アセトン−水系分散液）をグラフ化した図である。

本発明の分散剤は、特定のユニットを有する共重合体と微粒子とを含有する。この共重合体と微粒子を含むことの分散安定性に対するメリットを図１及び図２を用いて説明する。図１に示すように、排除体積効果は、分散質同士が近づいた際、分散剤の親分散媒基濃度上昇による分散系内の濃度不均一を抑制すべく、分散媒が分散質界面に流れ込み、これにより分散質間に斥力が発生して分散安定性を保持するものである。その際に、分散剤の親分散媒基が少ないなどの理由により、流れ込む分散媒量が少ない場合、充分な斥力を発揮できず、分散質同士が衝突することで凝集が発生する。これに対し、図２のように、分散剤が共重合体と微粒子を含む場合は、充分な斥力が得られないような場合でも、分散剤に含まれる微粒子が分散質同士の接触を物理的に阻害するので、分散安定を維持することができる。

以下、本発明の分散剤に含まれる共重合体と微粒子について、それぞれ詳細に説明する。

（共重合体）
本発明の共重合体について説明する。

本発明の共重合体は、第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体であり、
（１）第一のユニットは式（１）に示す構造を有し、
（２）第二のユニットは式（２）に示す構造を有し、
（３）該第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と、該第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比率（ｓ２／ｓ１）が１．０以上４．０以下であることを特徴とする。

以下、本発明の共重合体の上記特徴について、それぞれ詳細に説明する。

特徴（１）：第一のユニット
本発明の共重合体に含まれる第一のユニットは、下記式（１）に示す構造を有することを特徴とする。第一のユニットは、分散液中において分散媒への親和性を有する。

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）

式（１）に示す構造において、ｙは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｙが３以上であれば、より好適に分散媒中への分散性を確保することができる。一方、ｙが５００以下である場合、側鎖が嵩高過ぎずに重合反応が効率的に進む。ｙが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に共重合体を得ることができる。同様に、共重合体におけるｙの重合度についても、１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。

特徴（２）：第二のユニット
本発明の共重合体に含まれる第二のユニットは、下記式（２）に示す構造を有することを特徴とする。第二のユニットは、分散液中において分散質への親和性を有する。

（式（２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁸はメチル基を表す。Ｒ⁹は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは１以上３以下の整数であり、ｎはｍ＝１もしくは３のときは０であり、ｍ＝２のときは０もしくは１である。ｚは１以上の整数である。）

式（２）において、ｍおよびｎの取りうる組合せについて、具体的には式（２−１）〜（２−５）の構造をとることができる。

式（２）（より具体的には式（２−１）〜（２−５））に示す構造において、ｚは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｚが３以上であれば、より好適に分散質への親和性を確保することができる。一方、ｚが５００以下であると、側鎖が嵩高過ぎず、重合反応が効率的に進むため好ましい。ｚが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に共重合体を得ることができる。

特徴（３）：第一のユニットと第二のユニットの側鎖長比率
本発明の共重合体に含まれる第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１および第二のユニットの側鎖長の側鎖長の平均値ｓ２の比率（ｓ２／ｓ１）は１．０以上４．０以下であることを特徴とする。ここで側鎖長とは、ポリマー主鎖に結合しているカルボニル炭素を起点とした側鎖末端までの長さであり、また、側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。本発明において側鎖長は、側鎖を構成する各元素の共有結合半径の合計値とする。例えば、Ｈ−結合長は３２ｐｍ、Ｃ−結合長は７５ｐｍ、Ｏ−結合長は６３ｐｍ、Ｓｉ−結合長は１１６ｐｍとして算出する。そして、式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした下記式（１）’の構造の場合、側鎖長は合計で、２２４６ｐｍとなる。

側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）は、第一のユニットと第二のユニットの側鎖を最も伸ばした場合の長さの比率に相当することから、第一のユニットおよび第二のユニットがそれぞれ分散媒および分散質との相互作用に関連するパラメータである。

側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が１．０以上とは、第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２とが同等以上の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第一のユニット側鎖による第二のユニット側鎖の分散質吸着効果を遮蔽することなく、作用することが可能となる。また、側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が４．０以下とは、第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２とが４倍以下の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第二のユニット側鎖による第一のユニット側鎖の分散媒への分散効果を阻害することがなく、作用することができる。

側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）のより好ましい範囲としては、１．２以上３．０以下である。この範囲であれば、より第二のユニットによる分散質への吸着作用が効果的となり、同時に第二のユニット側鎖による第一のユニット側鎖への阻害が限定されるため、より高い分散安定効果を有する分散剤（高分子分散剤）を得ることができる。

上記特徴（１）〜（３）を全て満たすことで、分散媒に親和性を有する第一のユニットと、分散質に親和性を有する第二のユニットを含む共重合体となる。そして、第二のユニットの側鎖が、第一のユニットの側鎖に遮蔽されることなく分散質表面に吸着することができ、分散媒への分散効果を維持した共重合体を得ることができる。

また、本発明の共重合体における第一のユニットの含有モル分率と、第二のユニットの含有モル分率の合計が０．６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上である。共重合体における第一のユニットと第二のユニットの各モル分率の合計が０．６０以上であると、共重合体における親分散媒ユニットと親分散質ユニットの割合が大きいため、分散媒および分散質への親和力が大きくなり、分散剤としての機能が十分に発揮される。

本発明の共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率は、０．２０以上０．９５以下であることが好ましい。第一のユニットの含有モル分率が０．２０以上であると、親分散媒ユニットの量が不足することがないため、分散性をより維持することができる。一方、第一のユニットの含有モル分率が０．９５以下であると、親分散質ユニットである第二のユニットが作用する量が確保できるため、分散質表面への吸着が保たれ、高い分散性能を得ることができる。

第一のユニットの含有モル分率のより好ましい範囲としては、０．４０以上０．８０以下である。この範囲であれば、第一のユニットによる分散媒への分散効果をより高めることができ、同時に第二のユニットによる分散質表面への吸着性を上げることができるため、より高い分散安定効果を有する共重合体を得ることができる。

また、本発明の共重合体において、式（２）に示す第二のユニットの含有モル分率は、０．０５以上０．８０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上０．６０以下である。第二のユニットの含有モル分率が上記範囲内であれば、第二のユニットが分散質側へ作用する機能がより効果的となる。

また、第一のユニットもしくは第二のユニットとして、それぞれ複数種のユニットを含んでもよい。例えば、第一のユニットとして、式（１）においてＲ¹〜Ｒ⁶をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした前記式（１）’と、式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶をメチル基、ｘ＝２、ｙ＝２とした式（１）”を両方含んでもよい。その場合、側鎖長ｓ１は、共重合体に含まれる式（１）’と式（１）”のモル分率から加重平均により算出する。例えば、式（１）’と式（１）”がモル比７：３で存在している場合、式（１）’の側鎖長は２２４６ｐｍ、式（１）”の側鎖長は１７３８ｐｍ、なので、加重平均をとると、２０９４ｐｍとなる。

また、本発明の共重合体において、第一もしくは第二のユニット以外のユニットを含んでもよいが、最も側鎖長の長いユニットが第二のユニットであることが好ましい。第一もしくは第二のユニット以外のユニットの側鎖長が最も長い場合、その長い側鎖が第一もしくは第二のユニットの側鎖の作用を阻害し、分散剤としての機能が低下する可能性がある。第一もしくは第二のユニット以外のユニットの側鎖長が第一もしくは第二のユニットの側鎖よりも短い場合は、側鎖の阻害作用はほとんどないため、共重合体に追加したい機能に応じて、適宜選択することができる。

また、本発明の共重合体の分子量は、１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であれば、高分子分散剤の特徴であるポリマー鎖の運動性に由来する分散質表面への多点吸着性を得ることができる。一方、共重合体を高分子分散剤として使用するために分散媒もしくは分散質中に溶解させる際の溶解性の観点や、分散媒もしくは分散質の粘度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。

また、本発明の共重合体において、第一のユニットと第二のユニットから構成される共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。

（共重合体の製法）
本発明の共重合体は、少なくとも第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーからラジカル重合により得ることができる。

例えば、一般的な有機溶媒中に第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマー、ラジカル重合開始剤を溶解させ、脱気後に加熱することで、第一のユニットと第二のユニットを含む共重合体を得ることができる。

本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、第一のユニットを形成するためのモノマーと第二のユニットを形成するためのモノマーを溶解する有機溶剤に可溶な油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート）等の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。

また、本発明では、重合溶媒として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル等の一般的な油性有機溶剤を例示することができるが、これらに限定されない。また、２種類以上の油性有機溶剤を使用することも可能である。

また、本発明の共重合体および高分子分散剤は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合でも得ることができる。

（微粒子）
本発明の微粒子は体積平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。前述の通り、本発明の分散剤の特徴の一つは、分散剤に含まれる微粒子により分散質同士の接触を物理的に阻害することで、分散安定化することにある。この時、微粒子の粒径が小さすぎると接触阻害性が充分に確保できないため、微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上であることが必要で、好ましくは４０ｎｍ以上である。また、微粒子の粒径が大きい場合、吸着できる分散質の液滴径も大きくなる。分散質の液滴径が大きすぎる場合は、分散質滴同士の接触を抑制できても、分散質液滴が沈降してしまうので好ましくないため、微粒子の体積平均粒径は５００ｎｍ以下であることが必要で、好ましくは２００ｎｍ以下である。

本発明の微粒子の体積平均粒径は動的光散乱（ＤＬＳ）法により測定することができ、微粒子との親和性が高い溶媒を選択して測定することが、測定の正確性の観点から好ましい。

さらに、本発明の微粒子は、分散質と分散媒のどちらにも不溶であることを特徴とする。分散質と分散媒のどちらにも不溶であることで、分散質同士の接触を物理的に阻害することが可能となる。ここで、不溶とは、２０℃において分散質と分散媒のそれぞれに対する微粒子の溶解度が３％以下であることとする。分散質と分散媒に対し、微粒子の溶解度が３％より大きい場合、分散質同士の接触を阻害することが困難となる場合がある。

微粒子としては、無機粒子、または樹脂粒子であることが好ましい。

この分散質と分散媒のどちらにも不溶であるという特徴を有する微粒子は、具体的には、微粒子が、表面が疎水化処理されている無機酸化物粒子、または架橋されている樹脂粒子であることを特徴とする。微粒子は、分散質同士の接触を物理的に阻害する機能を有するため、分散質と分散媒の界面に偏在することが好ましい。特に、分散媒・分散質が主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散液においては、表面が疎水化処理されている無機酸化物粒子または架橋されている樹脂粒子が好ましい。

無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ等が挙げられ、さらにそれらの複合酸化物でもよい。これらの無機酸化物粒子の表面を、疎水化処理することで分散質と分散媒の界面に偏在しやすくなり、分散質同士の接触を物理的に阻害する機能を発現することができる。

また、樹脂粒子としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。樹脂粒子に使用可能な結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂が挙げられる。また、樹脂粒子に使用可能な非晶性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられる。また、樹脂粒子を構成するユニットは疎水性であることが好ましい。疎水性ユニットから構成される樹脂粒子とすることで、主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散液において分散質と分散媒の界面に樹脂粒子が効率的に偏在する。疎水性ユニットの前駆体としては、公知の油性モノマーを用いることができ、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの共重合体でもよい。さらに、樹脂粒子は架橋されている樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子に含まれる高分子や共重合体を架橋していることにより、分散質と分散媒に対する不溶性を付与することができる。

（微粒子の製法）
本発明の無機酸化物粒子は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。例えば、シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、アルコキシシランの加水分解によって得られるゾル−ゲル法が挙げられる。中でも、本発明の体積平均粒径のシリカ微粒子を得る方法として、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化が可能なゾル−ゲル法が好ましい。

無機酸化物粒子の表面疎水化処理としては、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、疎水化処理材であるアルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルなどを用いることで、無機酸化物粒子の表面を疎水化処理することができる。このような疎水化処理剤は単独で、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。

また、本発明の樹脂粒子は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。本発明の樹脂粒子を得るのに好適な方法として、例えば、ミニエマルション重合や乳化重合、分散重合等により、ラジカル重合性の樹脂粒子を得ることができる。

樹脂粒子を架橋する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記のミニエマルション重合や乳化重合、分散重合の際に、架橋剤を共存してラジカル重合を行うことで架橋する方法や、樹脂粒子に電子線やγ線を照射する方法などが挙げられる。

（分散液）
次に、本発明の分散液について説明する。

本発明の分散液は、本発明の共重合体と微粒子とを含む分散剤、分散媒および分散質を含むことを特徴とする。本発明の共重合体と微粒子が、上述のように分散剤として機能し、分散媒中に分散質を安定化させることで分散液を形成することができる。

また、分散媒、分散質に含まれる液体成分のうち、有機溶剤と非水性溶媒が８０質量％以上含むことが好ましい。このような分散液は、非水系の分散液であり、本発明の分散剤がより好適に分散安定性を発現できる。有機溶剤としては、公知の一般的な有機溶剤を使用することができ、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、２−フェニルエタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、ヘキサデカンなどが挙げられる。また、非水性溶剤とは、水と有機溶剤に含まれない溶剤を示し、例えば、液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂などが挙げられる。

また、分散媒、分散質ともに、アセトン、ヘキサン、ＣＯ₂より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の分散液を構成する分散媒・分散質の具体的な例としては、ヘキサン−アセトン−水の混合液から形成される分散液や、ＣＯ₂−アセトン−水の混合液から形成される分散液、ヘキサン−２−フェニルエタノールから形成される分散液、ＣＯ₂−２−フェニルエタノールから形成される分散液などが例示される。特に、ヘキサン−アセトン−水系やＣＯ₂−アセトン−水系においては、分散媒、分散質に二相分離するものの、それぞれの液体成分が各相に分配するため、分散媒と分散質の組成が非常に近い分散系である。

本発明の分散液のように、主に有機溶剤からなる分散質が含まれる分散液においては、分散質内に、例えば、高分子などを溶解させうることから、分散液を高分子粒子の造粒場として用いることができる。この造粒場において造粒される高分子粒子は、水系造粒場では実現できない粒子表面の疎水化が実現可能であるため、高分子粒子の機能化を図ることができる。したがって、前記分散質には、分散剤以外の高分子化合物や無機化合物、有機溶剤以外の有機物を含んでもよい。例えば、分散質中に高分子化合物を溶解させた後に、分散媒中に高分子化合物を含む分散質液滴を分散させ、分散質中の有機溶剤を除去することで、高分子粒子を得ることができる。

以下、本発明における高分子分散剤の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（評価方法）
＜共重合体の分子量、分子量分布＞
共重合体の分子量、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。重合により得られた共重合体をテトラヒドロフランもしくはクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣを測定することで分子量、分子量分布を得た。

＜共重合体の共重合比＞
共重合体の共重合比は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。得られた共重合体を重水素化クロロホルムに溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することで共重合体中に含まれるモノマー比率を算出した。

＜分散安定性評価＞
共重合体と微粒子を含む分散剤の分散安定性評価は、後述の表４（実施例）、表５（参考例）および表６（比較例）に示す各分散液に対して実施した。各分散液を撹拌機もしくはホモジナイザーを用いて一定時間撹拌し、分散媒中に分散質の微小液滴を形成させ、その後、撹拌を停止してから、分散液が白濁した状態を維持できる時間を測定することで、分散安定性評価を行った。

（共重合体の事例）
表１に記載の第一のモノマー（第一のユニットを形成）と表２に記載の第二のモノマー（第二のユニットを形成）（計５０ｍｍｏｌ、精製なし）とを表３に記載の組合せにて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．３６５ｍｍｏｌ）と共に溶媒であるトルエン４５ｇ中に溶解させ、冷却管付の三つ口フラスコに導入した。２００ｃｃｍのＮ₂で３０分間バブリングを行った後、スターラーで撹拌しながら、７０℃に加熱することで重合を行った。４時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料をメタノール再沈により未反応モノマーを除去することで共重合体を得た。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は、１２，０００〜１００，０００程度の分子量であった。

表３に各事例で得られた共重合体における第一のモノマー含有モル分率および側鎖長比率を示した。

（疎水化シリカ微粒子の事例１）
撹拌機、滴下ろうとおよび温度計を備えたガラス製反応器に、メタノール（２００．０ｇ）、純水（１４．６ｇ）および２８質量％アンモニア水（１６．３ｇ）を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン（３８１．２ｇ）および５．４質量％アンモニア水（１３６．９ｇ）を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行った。その後、この分散液を８０℃、減圧下にて十分乾燥させることで、ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子を得た。

続いて、ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子（１００．０ｇ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓ：信越化学工業社製、７．６ｇ）をノルマルヘキサン（７．６ｇ）で希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で撹拌して乾燥し、冷却することで、疎水化処理されているシリカ微粒子１を得た。この微粒子の体積平均粒径は、８０ｎｍであった。

（疎水化シリカ微粒子の事例２）
シリカ球状微粒子（商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ３０、日本触媒製、１００ｇ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓ：信越化学工業社製、７．６ｇ）をノルマルヘキサン（７．６ｇ）で希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で撹拌して乾燥し、冷却することで、疎水化処理されているシリカ微粒子２を得た。この微粒子の体積平均粒径は、３００ｎｍであった。

（架橋されている樹脂粒子の事例）
モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ、１２．０ｇ）と架橋剤としてジビニルベンゼン（０．２４ｇ、モノマーに対して２．０重量％）に純水（２００．０ｇ）を加えた混合液を冷却管付の三つ口フラスコに導入した。メカニカルスターラーで２００ｒｐｍで撹拌しながら、常温で２００ｃｃｍのＮ₂で３０分間バブリングを行った後、重合開始剤として過硫酸カリウム（０．８ｇ）を純水（１０．０ｇ）に溶解させ、溶解液をバブリング後の混合液に加えた。撹拌しながら、８０℃に加熱することで重合を行った。７時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料を凍結乾燥させ、架橋ポリｔ−ＢＡ微粒子を得た。この微粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。

（実施例）
表４に記載の分散剤（重合事例と微粒子）と分散液の組合せにおいて、分散剤の分散安定性評価を行った。共重合体は、主に分散質を構成する有機溶剤であるアセトンもしくは２−フェニルエタノールに有機溶剤の質量に対して５％を溶解させ、さらに、微粒子を有機溶剤の質量に対して２％を添加し、超音波ホモジナイザーにより分散させた（その後、水を含む分散液においては、水を添加する。）。その後、主に分散媒を構成する有機溶剤であるヘキサンもしくはヘキサデカンおよびヘキサンを加えることで２相分離液を作製した。この２相分離液をホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。また、主に分散媒を構成する非水性溶剤としてＣＯ₂を用いる場合は、撹拌機構を備えた耐圧容器内に上記分散剤を含む有機溶剤を導入し、ＣＯ₂ボンベから昇圧ポンプを用いて耐圧容器内を加圧することで２相分離液を作製した。この２相分離液を撹拌モーターを用いて耐圧容器内部の撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。なお、実施例１〜１９で用いた微粒子（疎水性シリカ、架橋ポリｔ−ＢＡ粒子）は、実施例１〜１９で用いた分散質、および分散質のどちらにも不溶であった。

分散安定性評価結果については、撹拌停止後から分散液が白濁した状態を維持できる時間を以下の指標で分類した。
◎：分散液が１時間以上、分散安定
○：分散液が３０分以上１時間未満、分散安定
△：分散液が５分以上３０分未満、分散安定
×：分散液が速やかに２相分離

（参考例）
参考例として、表５に記載の重合事例単独および微粒子単独を分散剤として用いた分散液における分散安定性評価を実施例と同様の方法で行った。

（比較例）
比較例として、表６に記載の分散剤（重合事例と微粒子）と分散液の組合せにおける分散安定性評価を実施例と同様の方法で行った。表６に記載の分散剤においては、微粒子単独（参考例２）よりも分散安定性が低下した。これは、表６に記載の共重合体と微粒子が相互作用することで、微粒子の凝集が発生したためだと判断される。

図３に、縦軸に分散剤に含まれる共重合体における第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２の比率（ｓ２／ｓ１）、横軸に共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率とし、ヘキサン−アセトン−水系分散液における分散安定性試験結果（実施例と比較例）をまとめて図示した。図３から、側鎖長比率が本発明の規定範囲を満たすことで分散安定性が改善されることが判る。

本発明の分散剤は、主に有機溶剤や非水性溶媒からなる分散液を分散安定化することができため、例えば、高分子粒子の製造に利用可能であり、ケミカルトナーやインクジェットインクに含まれる機能性バインダーの製造に利用することができる。

Claims (10)

1. 分散媒に分散質を分散させる分散剤であって、
   前記分散剤は、第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体と、微粒子とを含有し、
   前記第一のユニットは下記式（１）で示される構造を有し、
   前記第二のユニットは下記式（２）で示される構造を有し、
   前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と、前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
   前記微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記微粒子が、分散媒と分散質のどちらにも不溶である、
   ことを特徴とする分散剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁸はメチル基を表す。Ｒ⁹は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは１以上３以下の整数である。ｎはｍ＝１もしくは３のときは０であり、ｍ＝２のときは０もしくは１である。ｚは１以上の整数である。）
2. 前記微粒子は、無機粒子または樹脂粒子である請求項１に記載の分散剤。
3. 前記微粒子は、表面が疎水化処理されている無機酸化物粒子、または架橋されている樹脂粒子である請求項１又は２に記載の分散剤。
4. 第一のユニットおよび第二のユニットを有する共重合体と、微粒子とを含有する分散剤であって、
   前記第一のユニットは下記式（１）で示される構造を有し、
   前記第二のユニットは下記式（２）で示される構造を有し、
   前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と、前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
   前記微粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記微粒子は、表面が疎水化処理されている無機酸化物粒子、または架橋されている樹脂粒子であることを特徴とする分散剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁸はメチル基を表す。Ｒ⁹は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは１以上３以下の整数である。ｎはｍ＝１もしくは３のときは０であり、ｍ＝２のときは０もしくは１である。ｚは１以上の整数である。）
5. 前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、０．２０以上０．９５以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の分散剤。
6. 前記共重合体における側鎖長比率が、１．２以上３．０以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の分散剤。
7. 前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、０．４０以上０．８０以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の分散剤。
8. 分散媒、分散質、分散剤を含む分散液であって、
   前記分散剤は、請求項１から７のいずれか１項に記載の分散剤であることを特徴とする分散液。
9. 前記分散媒、前記分散質に含まれる液体成分のうち、有機溶剤と非水性溶剤が８０質量％以上含む請求項８に記載の分散液。
10. 前記分散媒、前記分散質ともに、アセトン、ヘキサン、ＣＯ₂より選択される少なくとも１種を含む請求項８又は９に記載の分散液。

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