JP2016172853A - 有機乳化剤を含まない重合性組成物、並びにそのポリマー及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】連続相と、所定量の無機ナノ粒子と、フッ素化重合性モノマーと、反応開始剤とを含み、有機乳化剤を実質的に含まず、且つ前記無機ナノ粒子は前記重合性モノマーと共重合する基を実質的に含まない、重合性組成物。前記フッ素化重合性モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化アルコキシド、フッ素化ビニル/アリルエーテル又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つモノマーである、重合性組成物。
【選択図】なし
Description
「a」、「an」、及び「the」は互換可能に使用され、1又はそれよりも多くを意味する。用語「及び/又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、A及び/又はBは、(A及びB)並びに(A又はB)の両方を包含する。
これら以下の略語を実施例で用いる:nm=ナノメートル、soln.=溶液、g=グラム、mL=ミリリットル、mg=ミリグラム、及びL=リットル。
MFI:g/10分で報告されるメルトフローインデックス(MFI)は、ASTM D−1238に従って、5.0kgの支持重量で測定された。特に記載のない限り、265℃の温度を適用し、2.1mmの直径及び8.0mmの長さの標準化された押出成形型を使用した。
融点:窒素流量下及び10℃/分の加熱速度で、Perkin−Elmer DSC 7.0(PerkinElmer,Wellesley,MA)を用いて、ASTM 4591に従ってフッ素樹脂の融解ピークを測定した。示された融点は、溶融ピーク極大に合致している。
粒径:特に明記しない限り、ラテックス粒径の決定は、ISO/DIS 13321に従って、Malvern Zetasizer 1000 HSA(Malvern Instruments Inc.,Southborough,MA)を使用し、動的光散乱により実施した。報告された平均粒度は、Z−平均である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを0.001mol/L KCl溶液で希釈し、測定温度は、すべての場合において20℃であった。
材料はいずれも、例えばSigma−Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者に公知のものである。
ナノ粒子1
シリカナノ粒子(粒径5nm及び固形分16.19%、Nalco Company,Naperville,ILから商品名「NALCO 2326」として入手した)を、メトキシ化エチレングリコールで以下の通り表面修飾した。
2−メトキシエタノールトリメトキシシランカップリング剤の合成:75gの2−メトキシエタノール(Alfa Aesar,Ward Hill,MAから入手した)、246.2gのイソシアナトトリメトキシシラン(Gelest,Inc.,Morrisville,PAから入手した)、及び4滴のジブチルジラウリルスズを合わせ、一晩撹拌した。ナノ粒子の表面修飾において、生成物を以下の通り使用した。
1000gのシリカナノ粒子、91.56gの2−メトキシエタノールトリメトキシシランカップリング剤、及び300gのメタノール(VWR,Westchester,PAから入手した)を、還流冷却器及び機械的撹拌機を備える2Lの3つ口丸底フラスコ内で合わせた。反応は、撹拌しながら80℃で実施した。400gの水を添加した。ロータリーエバポレータを介してメタノールを除去した。得られたゾルは、固形分15.24重量%であり、それ以上精製することなく用いた。
ナノ粒子2
NALCO 2326シリカナノ粒子(粒径5nm、固形分16.16%)をNalco Company,Naperville,ILから入手した。
ナノ粒子3
NALCO 2326シリカナノ粒子(粒径5nm、固形分16.19%)を以下の通り表面修飾した。
500gのシリカナノ粒子を、145.6gのN−トリメチルシリルプロピル−エチレンジアミン、三酢酸三ナトリウム塩(水中固形分45%、Gelest,Inc.,Morrisville,PAから入手した)と、還流冷却器及び機械的撹拌機を備える1Lの3つ口フラスコ内で合わせた。反応混合物を80℃で一晩撹拌した。得られたゾルは、固形分21.47%であり、それ以上精製することなく用いた。
非フッ素化ポリマーを重合させるための一般的な反応方法の出典は、Sorenson,W.R.,et al,Preparative Methods of Polymer Chemistry,Third Ed.John Wiley and Sons,Inc.New York,2001,p.250 & 273であった。
有機乳化剤を用いたスチレンの懸濁重合:水(125g)、n−ドデシル硫酸ナトリウム(0.025g、Bethesda Research Lab,Gaithersburg,MD)、ポリアクリル酸ナトリウム(0.375g、25.25%水溶液、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)、硫酸ナトリウム(1.25g、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)、スチレン(37.5g、Alfa Aesar,Wardhill,MAから入手した)、ステアリン酸(0.375g、EMD Chemicals,Gibbstown,NJから入手した)、過酸化ベンゾイル(0.175g、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WI)及びヒドロキシプロピルメチルセルロース(1.66g、商品名「METHOCEL J5M S」として販売されている、Dow Chemical Co.,Midland,MIから入手した)を全て、オーバーヘッドスターラー、N2口、及び冷却器を備える500mLの3つ口フラスコに添加した。次いで、窒素とともに撹拌しながら1時間溶液を脱気した後、油浴中に入れ、80℃で一晩撹拌した。
無機乳化剤を用いたスチレンの懸濁重合:水(125g)、ナノ粒子1(0.219g、11.4%溶液)、ポリアクリル酸ナトリウム(1.49g、25.25%水溶液)、硫酸ナトリウム(1.25g)、スチレン(37.5g)、過酸化ベンゾイル(0.175g)、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース(1.66g)を全て、オーバーヘッドスターラー、N2口、及び冷却器を備える500mLの3つ口フラスコに添加した。次いで、窒素とともに撹拌しながら1時間溶液を脱気した後、油浴中に入れ、80℃で一晩撹拌した。この場合、比較例Aと視覚的に比較したとき、生成物に顕著な変化はみられなかった。
有機乳化剤を用いたスチレンの乳化重合:水(100g)、リン酸一水素ナトリウム(0.05g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、n−ドデシル硫酸ナトリウム(1.0g、Bethesda Research Lab,Gaithersburg,MD)、及び過硫酸カリウム(0.05g)を茶色のジャー(±250mLの狭口)に添加し、全てが溶解するまで水を通して窒素を吹き込んだ。次いで、スチレン(50g)を添加し、混合物を脱気し、瓶に蓋をし、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)−シールテープ及び絶縁テープで封止した。次いで、瓶を70℃のオーブンに入れた。約10分毎に振盪させながら、70℃で2時間反応を保持した。次いで、連続振盪させながら、2時間かけて温度を95℃に上昇させた。
乳化剤を用いないスチレンの懸濁重合:水(100g)、リン酸一水素ナトリウム(0.05g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、及び過硫酸カリウム(0.05g、Aldrich,Milwaukee,WI)を茶色のジャー(±250mLの狭口)に添加し、全てが溶解するまで水を通して窒素を吹き込んだ。次いで、スチレン(50g、Aldrich,Milwaukee,WI)を添加し、混合物を脱気し、瓶に蓋をし、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)−シールテープ及び絶縁テープで封止した。次いで、瓶を70℃のオーブンに入れた。約10分毎に振盪させながら、70℃で2時間反応を保持した。次いで、連続振盪させながら、2時間かけて温度を95℃に上昇させた。メタノールに入れたとき、乳状の二相溶液から多少の直鎖ポリマーが得られたが、ポリマー粒子は識別できなかった。
無機乳化剤を用いたスチレンの乳化重合:水(100g)、リン酸一水素ナトリウム(0.05g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、ナノ粒子1(8.77g、11.4%溶液)、及び過硫酸カリウム(0.05g)を茶色のジャー(±250mLの狭口)に添加し、全てが溶解するまで水を通して窒素を吹き込んだ。次いで、スチレン(50g)を添加し、混合物を脱気し、瓶に蓋をし、PTFE−シールテープ及び絶縁テープで封止した。次いで、瓶を70℃のオーブンに入れた。約10分毎に振盪させながら、70℃で2時間反応を保持した。次いで、連続振盪させながら2時間かけて温度を95℃に上昇させた。この場合、比較例Bと視覚的に比較しとき、生成物に顕著な変化はみられなかった。
無機乳化剤を用いたスチレンの乳化重合:水(100g)、リン酸一水素ナトリウム(0.05g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、ナノ粒子2(5.83g、17.15%溶液)、及び過硫酸カリウム(0.05g、Aldrich,Milwaukee,WI)を茶色のジャー(±250mLの狭口)に添加し、全てが溶解するまで水を通して窒素を吹き込んだ。次いで、スチレン(50g)を添加し、混合物を脱気し、瓶に蓋をし、PTFE−シールテープ及び絶縁テープで封止した。次いで、瓶を70℃のオーブンに入れた。約10分毎に振盪させながら、70℃で2時間反応を保持した。次いで、連続振盪させながら、2時間かけて温度を95℃に上昇させた。この場合、比較例Bと視覚的に比較したとき、生成物に顕著な変化はみられなかった。
有機乳化剤を用いたメチルメタクリレートの重合:用いた装置は、オーバーヘッドスターラー、窒素の出口として機能するゴムの隔膜及び針を備える冷却器、窒素の入口として機能する針を備える小さな継手上のゴムの隔膜、及び内部温度を読み取るためのJ−KEM温調器を備える500mLの樹脂製ケトルであった。
メチルメタクリレート(500g、Alfa,Wardhill,MA)、水性ポリ(アクリル酸)(10g、5%溶液、Aldrich,Milwaukee,WI)、リン酸一水素二ナトリウム(5.0g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、水(100mL)、及びAIBN(0.624g、Aldrich,Milwaukee,WI)を全て前記装置に添加し、25分間溶液を窒素で脱気しながら撹拌した。次いで、油浴を作動させ、反応混合物を還流させるために(81.4℃で始まる)、105℃に設定した。温度が1時間以上一定(84.0℃)保たれたら反応を停止させた。
表面修飾無機を用いたメチルメタクリレートの重合:用いた装置は、オーバーヘッドスターラー、窒素の出口として機能するゴムの隔膜及び針を備える冷却器、窒素の入口として機能する針を備える小さな継手上のゴムの隔膜、及び内部温度を読み取るためのJ−KEM温調器を備える500mLの樹脂製ケトルであった。
メチルメタクリレート(500g、Alfa,Wardhill,MA)、ナノ粒子1(4.39g、11.4%溶液)、リン酸一水素二ナトリウム(5.0g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、水(100mL)、及びAIBN(0.624g、Aldrich,Milwaukee,WI)を全て前記装置に添加し、25分間溶液を窒素で脱気しながら撹拌した。
次いで、油浴を作動させ、反応混合物を還流させるために(81.4℃で始まる)、105℃に設定した。温度が1時間以上一定(83.8℃)保たれたら反応を停止させた。この場合、比較例Dと視覚的に比較したとき、生成物に顕著な変化はみられなかった。
無機乳化剤を用いたメチルメタクリレートの重合:用いた装置は、オーバーヘッドスターラー、窒素の出口として機能するゴムの隔膜及び針を備える冷却器、窒素の入口として機能する針を備える小さな継手上のゴムの隔膜、及び内部温度を読み取るためのJ−KEM温調器を備える500mLの樹脂製ケトルであった。
メチルメタクリレート(500g、Alfa,Wardhill,MA)、ナノ粒子2(2.85g、17.5%溶液)、リン酸一水素二ナトリウム(5.0g、MP Biomedicals,Aurora,OH)、水(100mL)、及びAIBN(0.624g、Aldrich,Milwaukee,WI)を全て前記装置に添加し、25分間溶液を窒素で脱気しながら撹拌した。
次いで、油浴を作動させ、反応混合物を還流させるために(81.4℃で始まる)、105℃に設定した。温度が1時間以上一定(対照のため73.6℃)保たれたら反応を停止させた。この重合における粒径は、比較例Dよりも著しく小さかった。
無機乳化剤を用いた乳化重合:360gの脱イオン水、17.6gのアクリル酸、27.8gのナノ粒子2(27.8g)、及びリン酸二ナトリウム一水和物(7.0g)を合わせることにより水相を調製した。アクリル酸イソオクチル(405g、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)、スチレン(4.4g)、メチルメタクリレート(13.2g)、及び四臭化炭素(0.184g、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)で構成されるモノマー相を別のジャーで調製し、二相を2Lのフラスコに注いだ。フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの固体(4.4g)を添加した。溶液を33℃に加熱し、400rpmの撹拌速度で窒素を用いて脱気した。フラスコに、硫酸第一鉄(2.6mg、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)、過硫酸カリウム(882mg、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)、及びメタ重亜硫酸ナトリウム(220mg、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)を添加した。75分間かけて温度を徐々に60℃まで上昇させた(〜5℃)。反応により発熱が生じ、85℃のピーク温度に達した後、80℃で1時間硬化させた。混合物を冷却し、排出して、固形分55.5%のエマルション接着剤を得た。粒径分析器(商品名「COULTER N4M」(Beckman Coulter,Inc.,Brea,CAから入手した)として販売)を用いて粒径を測定したところ、平均直径は1000nmであった。
無機乳化剤を用いた懸濁重合:2Lのフラスコに、脱イオン水(691g)、酢酸ビニル(259g、Sigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから入手した)、リン酸二ナトリウム一水和物(2.98g)、及びナノ粒子2(16.39g)を添加した。混合物を350rpmで撹拌し、VAZO 52(2.59g、DuPont,Wilmington DEから入手した)を添加した。内容物を30分間撹拌し、次いで、窒素でパージしながら40℃に加熱した。40℃で90分間後、温度を50℃に上昇させ、3.5時間保持した。フラスコの内容物をブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水で洗浄し、直径70〜250マイクロメートルの酢酸ビニルビーズを得た。
表面修飾無機乳化剤を用いたフッ素化ターポリマーの重合:240rpmで動作する撹拌機を備える50リットルの体積のステンレススチール反応器に29リットルの脱イオン水を充填した。水に、2.0gのナノ粒子1、0.0365g CuSO4 *5H2Oの7.5g NH4OH溶液(25%)、及び200gのNaOH(10%)を添加した。系を脱気した後、反応器を70℃に加熱し、0.47バール(0.047MPa)に達するまでエタンを導入し、次いで、更に2バール(0.20MPa)のTFE(テトラフルオロエチレン)、更に6.4バール(0.64MPa)のHFP(ヘキサフルオロプロピレン)、及び5.2バール(0.52MPa)のVDF(フッ化ビニリデン)を導入した。200mLの脱イオン水に溶解している36.0gの重合反応開始剤ペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)、及び100mLの脱イオン水中6.0gのNa2S2O5を添加することにより重合を開始させた。TFE及び更なるHFP及びVDFを1:0.455:0.855の比で供給することにより圧力を一定に保った。TFEの総量が3.5kgに達したら、モノマーの供給を終了し、反応器を通気することにより重合を停止させた。固形分21.9%の分散液を排出した。ポリマーは以下の特徴を有していた:粒径=364nm、融点=107℃、及びMFI(265℃/5kg/2,095mm)=6.7g/10分(下記方法を用いる)。
表面修飾無機乳化剤を用いたフッ素化ターポリマーの重合:240rpmで動作する撹拌機を備える50リットルの体積のステンレススチール反応器に29リットルの脱イオン水を充填した。水に、2.0gのナノ粒子3、0.0365g CuSO4 *5H2Oの7.5g NH4OH溶液(25%)、及び200gのNaOH(10%)を添加した。系を脱気した後、反応器を70℃に加熱し、0.47バール(0.047MPa)に達するまでエタンを導入し、次いで、更に2バール(0.20MPa)のTFE、更に6.4バール(0.064MPa)のHFP、及び5.2バール(0.052MPa)のVDFを導入した。200mLのDI水に溶解している36.0gの重合反応開始剤ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及び100mLのDI水中6.0gのNa2S2O5を添加することにより重合を開始させた。TFE及び更なるHFP及びVDFを1:0.455:0.855の比で供給することにより圧力を一定に保った。TFEの総量が3.5kgに達したら、モノマーの供給を終了し、反応器を通気することにより重合を停止させた。固形分21.7%の分散液を排出した。ポリマーは以下の特徴を有していた:粒径=260nm、融点=106℃、及びMFI(265℃/5kg/2,095mm)=2.8g/10分(下記方法を用いる)。
Claims (24)
- 重合性組成物であって、
連続相と、
所定量の無機ナノ粒子と、
重合性モノマーと、
反応開始剤と、
を含み、前記重合性組成物は有機乳化剤を実質的に含まず、且つ前記無機ナノ粒子は前記重合性モノマーと共重合する基を実質的に含まない、重合性組成物。 - 前記無機ナノ粒子の量が、前記重合性組成物の総重量と比較したとき、80,000ppm未満である、請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記無機ナノ粒子が100nm未満の平均直径を有する、請求項1又は2に記載の重合性組成物。
- 前記無機ナノ粒子がシリカである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記無機ナノ粒子の表面が修飾されていない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記無機ナノ粒子の表面が、アルキル鎖、親水性ポリエーテル、第四級塩、アミン、酸、及びこれらの組合せのうちの少なくとも1つで修飾される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記連続相が、水又は二酸化炭素を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記連続相が、溶媒を更に含む、請求項7に記載の重合性組成物。
- 前記反応開始剤が、AIBN、APS、及びこれらの組合せのうちの少なくとも1つから選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記重合性モノマーが、スチレン、塩化ビニル、ビニルエステル、(メタ)アクリレート、オレフィン、及びこれらの組合せのうちの少なくとも1つから選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記重合性モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化アルコキシド、フッ素化ビニル/アリルエーテル、及びこれらの組合せのうちの少なくとも1つから選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記無機ナノ粒子が連続相に分散しており、前記連続相が所定量の水である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記水の量が、前記重合性組成物の総重量に基づいて少なくとも20重量%である、請求項12に記載の重合性組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の重合性組成物に由来するポリマーを含む分散液。
- 前記無機ナノ粒子が前記ポリマーと不可逆的には結合しない、請求項14に記載の分散液。
- 前記分散液がエマルションである、請求項14又は15に記載の分散液。
- 前記分散液が懸濁液である、請求項14又は15に記載の分散液。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の重合性組成物に由来するポリマーを含む物品。
- 前記物品がフィルムである、請求項18に記載の物品。
- 前記物品が感圧性接着剤である、請求項18に記載の物品。
- モノマーと、連続相と、反応開始剤と、無機ナノ粒子とを含む組成物を重合させてポリマーを形成することを含む方法であって、前記無機ナノ粒子が重合性官能基を実質的に含まず、且つ前記組成物が有機乳化剤を実質的に含まない方法。
- 前記連続相が水又は二酸化炭素を含む、請求項21に記載の方法。
- 前記無機ナノ粒子が前記ポリマーと不可逆的には結合しない、請求項21又は22に記載の方法。
- 前記ポリマーから前記無機ナノ粒子を分離することを更に含む、請求項21〜23のいずれか一項に記載の方法。
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