JP5827369B2 - ポリマーおよびナノ粒子から作製されるハイブリッド粒子 - Google Patents
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Description
a)平均粒径が1nm〜150nmの、反応的に表面修飾されたコロイド状SiO2粒子によって化学的に架橋されたビニルポリマーAと、
b)化学的に架橋されず、ハイブリッド粒子を相互に架橋することができる、好ましくは、物理的に架橋することができるビニルポリマーBと
を含むハイブリッド粒子を提供する。
A0=6/(ρ×D50)
コロイド状二酸化ケイ素の密度は2.1g/cm3である。
nR=(nR M/A0)
単位質量当りの反応性基の数nR Mは、適切な分析法によって求めることができる。アルコキシ、アシルオキシ、アセトキシ、アルケノキシまたはオキシモシラン型のシランを使用することによって表面上に反応性基を導入する場合、シランの完全な加水分解を仮定することができる。これは、使用した基のすべてがSiO2粒子表面に存在することを意味する。
本発明のハイブリッド粒子は、例えば、やはり本発明の主題である2段階重合プロセスを介して生成することができる。第1の重合段階で、1種類または複数種類のビニルモノマーを、水不溶相中でナノスケールSiO2粒子の存在下で重合させる生成プロセスが好ましい。SiO2粒子は、水不溶相中で分散形態にある。重合プロセスで使用される水不溶相はまた、任意選択で、ビニルモノマーおよびSiO2粒子の他に、開始剤や乳化剤など、有機溶媒および他の成分を含むこともできる。一実施形態では、水不溶相は、実質的に、ビニルモノマーから、またはビニルモノマーと有機溶媒の混合物からなる。水不溶相が、実質的に、ビニルモノマーからなることが好ましい。
tert−ブチルペルオキシピバレート τ1/2=1時間(74℃で)
tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート τ1/2=1時間(92℃で)
ジラウロイルペルオキシド τ1/2=1時間(80℃で)
アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)である。
本発明による方法は、ハイブリッド粒子の水性分散液を得るのに適している。生成分散液がいかなる凝固剤にしてもそれを含む場合、その量が少量のみ、好ましくは、1重量%未満、特に好ましくは、0.1重量%未満であることが好ましい。次いで、本発明による方法を介して得られた分散液は、必要に応じて、普通の精製ステップ、例えば、ろ過に供することができる。したがって、本発明は、20重量%〜70重量%、好ましくは、30重量%〜65重量%、特に好ましくは、40重量%〜60重量%の本発明によるハイブリッド粒子を含む水性分散液をさらに提供する。
本発明は、本発明による分散液から水を除去することによって得ることができるポリマー材料をさらに提供する。これは、分散液を濃縮するために乾燥によって、例えば、室温または高温での乾燥によって容易に実施することができる。材料を20℃〜80℃で乾燥することが好ましい。残留水は、例えば、焼なますことによって、例えば、80℃〜140℃、好ましくは、100℃〜130℃の温度で除去することができる。減圧で乾燥することも可能である。ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、ドイツ国特許第4417559号に記載のものと同様な押出成型機で本発明による分散液を圧縮することである。その場合、分散液は押出成型機で分離されて水性相およびポリマー溶融物が得られる。これは、特に純粋な生成物をもたらす。その理由は、水中に溶解した補助成分がすべて、水性相と一緒に除去されるからである。ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、凍結凝固や、例えばアルミニウムイオンなどの多価イオンを使用する化学凝固などの通例の凝固プロセスによって、本発明による分散液を凝固させることである。分散液のスプレー乾燥も同様に可能である。
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル0.43g、アクリル酸ブチル46g、コロイド状SiO2粒子の分散液25g(アクリル酸ブチル中30重量%、25nm球状粒子、凝集体なし、非反応的に修飾された表面、表面上の二重結合なし)、メタクリル酸アリル0.5g、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.3g、および水58gから24,000rpmで15秒間の乳化によってUltraTurraxで生成する。次いで、80℃まで加熱され、水150g中の上記の乳化剤0.1gから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で80℃でゆっくり撹拌する。重合は1時間後に完了する。次いで、メタクリル酸0.44g、MMA21.2g、アクリル酸ブチル21.2g、カリウムペルオキソジスルフェート0.075g、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.04g、および水30.5gからなり、UltraTurraxにおいて24,000rpmで15秒間乳化することによって生成したエマルジョンを1時間以内に滴下する。次いで、撹拌を80℃で1時間継続し、混合物を25%アンモニウム溶液0.4gを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が31%である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約1μmである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル0.44g、アクリル酸ブチル46g、コロイド状SiO2粒子の分散液25g(アクリル酸ブチル中30重量%、25nm球状粒子、凝集体なし、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面)、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.3g、および水58gから24,000rpmで15秒間のエマルジョン化によってUltraTurraxで生成する。
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル2.15g、MMA77.42g、アクリル酸ブチル115.48g、コロイド状SiO2粒子の分散液163.6g(アクリル酸ブチル中30重量%、25nm球状粒子、凝集体なし、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面)、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩1.6g、および水282.5gから乳化(UltraTurraxで24,000rpmで60秒間)によって生成する。このエマルジョンを、80℃で予熱しておいた水750g、およびC14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.5gからなる当初の装入物に添加し、ゆっくりした撹拌下で80℃で60分以内に重合させる。次いで、メタクリル酸2.15g、MMA106g、アクリル酸ブチル106g、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.2g、カリウムペルオキソジスルフェート0.25g、および水152.5gから生成したエマルジョンを80℃で90分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を80℃で1時間継続する。最後に、分散液を25%アンモニウム溶液2gを添加することによって中和する。これによって固体含量が32%である水性分散液を得る。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル2.15g、MMA77.42g、アクリル酸ブチル115.48g、コロイド状SiO2粒子の分散液163.60g(アクリル酸ブチル中30重量%、25nm球状粒子、凝集体なし、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面)、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩1.6g、および水282.5gからUltraTurraxで、24,000rpmで60秒間の乳化によって生成する。このエマルジョンを、水400g、およびC14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.5gからなる当初の装入物に添加し、80℃で60分以内に重合させ、マイクロサスペンジョンが得られる。次いで、メタクリル酸2.15g、MMA106g、アクリル酸ブチル106g、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.2g、カリウムペルオキソジスルフェート0.25g、および水152.5gから生成したエマルジョンを80℃で90分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を80℃で1時間継続する。最後に、分散液を25%アンモニウム溶液2gを添加することによって中和する。これによって固体含量40.3%の水性分散液がもたらされる。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル2.15g、MMA153.76g、アクリル酸ブチル39.24g、コロイド状SiO2粒子の分散液163.60g(アクリル酸ブチル中30重量%、25nm球状粒子、凝集体なし、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面)、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩1.6g、および水282.5gから乳化(UltraTurraxで、24,000rpmで60秒間)によって生成する。このエマルジョンを、水750g、およびC14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.5gからなる当初の装入物に添加し、80℃で60分以内に重合させ、マイクロサスペンジョンが得られる。次いで、メタクリル酸2.19g、MMA106g、アクリル酸ブチル106g、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.2g、カリウムペルオキソジスルフェート0.25g、および水152.5gから生成したエマルジョンを80℃で90分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を80℃で1時間継続する。最後に、分散液を25%アンモニウム溶液2gを添加することによって中和する。これによって固体含量32%の水性分散液がもたらされる。この分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル2.2g、アクリル酸ブチル170g、スチレン60g、コロイド状SiO2粒子の分散液132g(アクリル酸ブチル中30重量%、25nm球状粒子、凝集体なし、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面)、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩1.6g、および水281gから乳化(UltraTurraxで、24,000rpmで60秒間)によって生成する。前記エマルジョンを、80℃に加熱しておいた水805g中のC14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.5gからなる当初の装入物に添加し、不活性ガス下で80℃で60分以内に重合させる。次いで、MMA200g、アクリル酸ブチル4.2g、チオグリコール酸2−エチルヘキシル0.45g、C14〜C16−アルカンスルホン酸のナトリウム塩0.15g、ナトリウムペルオキソジスルフェート0.43g、および水153gから、UltraTurraxで、24,000rpmで30秒間乳化することによって生成したエマルジョンを80℃で60分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を80℃で1時間継続する。これによって、粒径約0.5μmで固体含量30%の分散液がもたらされる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
少なくとも2種類のビニルポリマー(ビニルポリマーAおよびビニルポリマーB)を含むハイブリッド粒子であって、ビニルポリマーAが平均粒径1nm〜150nmのコロイド状SiO2粒子を含み、そしてビニルポリマーBがハイブリッド粒子を相互に架橋することができる、ハイブリッド粒子。
(項2)
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBが、相互に、その化学的構成、その化学的不均一性、その立体規則性、そのガラス転移温度、その分子量、および/またはその架橋度の点で異なる、上記項1に記載のハイブリッド粒子。
(項3)
ビニルポリマーAが化学的に架橋しており、そしてビニルポリマーBが化学的に架橋していない、上記項1または2に記載のハイブリッド粒子。
(項4)
前記SiO2粒子が、非反応性基および/または反応性基で表面修飾されている、上記項1〜3の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項5)
a)反応性を有するように修飾されたSiO2粒子を介して化学的に架橋されたビニルモノマーのポリマー(ビニルポリマーA)と、
b)化学的に架橋されていないビニルモノマーのポリマー(ビニルポリマーB)と
を含む、上記項1〜4の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項6)
前記ビニルモノマーが、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、(メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリロニトリル、および(メタ)アクリル酸無水物からなる群から、ならびに特に好ましくは、前記ビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、およびアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体からなる群から、ならびにさらに特に好ましくは、前記ビニルエステル、スチレン、およびアクリル酸およびメタクリル酸、およびそのエステルからなる群から選択される、上記項1〜5の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項7)
ビニルポリマーA対ビニルポリマーBの重量比が、10:1〜1:2、好ましくは5:1〜1:1の範囲、特に好ましくは3:1〜1.5:1の範囲である、上記項1〜6の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項8)
平均粒径が、100nm〜5000nm、好ましくは150nm〜2000nm、特に好ましくは200nmと1500nmの間である、上記項1〜7の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項9)
前記ハイブリッド粒子が、少なくとも10個のSiO2粒子、好ましくは少なくとも25個のSiO2粒子、特に好ましくは少なくとも50個のSiO2粒子を含む、上記項1〜8の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項10)
前記SiO2粒子が、少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%の、集合または凝集していない別々の一次粒子からなる、上記項1〜9の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項11)
SiO2粒子の含量が、1重量%〜40重量%、好ましくは1重量%〜30重量%、より好ましくは1重量%〜15重量%、特に好ましくは2重量%〜8重量%である、上記項1〜10の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項12)
前記アクリレートが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、またはアクリル酸エチルヘキシルである、上記項1〜11の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項13)
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBが、アクリレートとメタクリレートとのコポリマーである、上記項1〜12の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項14)
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBが、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および/またはアクリル酸エチルヘキシルとのコポリマーである、上記項1〜13の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
(項15)
上記項1〜14の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子を生成する方法であって、a)第1の重合段階で、1種類または複数種類のビニルモノマーを、平均粒径1nm〜150nmのコロイド状SiO2粒子の存在下で重合させ、
b)第2の重合段階で、1種類または複数種類のビニルモノマーを、前記第1の重合段階で得られた前記ビニルポリマーの存在下で重合させる、方法。
(項16)
前記第1の重合段階の前記SiO2粒子が、水中で乳化された非水性相、詳細には前記ビニルモノマー中で分散している、上記項15に記載の方法。
(項17)
上記項1〜14の1つまたは複数に記載のハイブリッド粒子を含む水性ポリマー分散液。
(項18)
少なくとも2種類のビニルポリマー(ビニルポリマーAおよびビニルポリマーB)を含む架橋ハイブリッド粒子を含むポリマー材料であって、ビニルポリマーAが平均粒径1nm〜150nmのコロイド状SiO2粒子を含み、そしてビニルポリマーBが前記ハイブリッド粒子を相互に架橋する、ポリマー材料。
(項19)
前記ビニルポリマーBが、前記ビニルポリマーAの複数の相の間に実質的に連続した相を形成する、上記項18に記載のポリマー材料。
(項20)
上記項17に記載のポリマー分散液から水を除去することによって得ることができるポリマー材料。
Claims (32)
- ハイブリッド粒子であって:
ビニルポリマーAおよびSiO2粒子からなる中心領域であって、該SiO2粒子がビニルポリマーA中で均一分布を有する中心領域;および
ビニルポリマーBからなる外側領域であって、SiO2粒子のない外側領域、を有し、
ここで、ビニルポリマーAが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルヘキシルと、メタクリル酸メチルとのコポリマーであり、ここで、コポリマーA中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、10:1〜1:2の範囲であり、
ここで、ビニルポリマーBが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および/またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたメタクリル酸メチルに基づくポリマーであり、ここで、コポリマーB中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、2:1〜1:100の範囲であり、そして該ビニルポリマーBがさらに、0.1〜5重量%の量の(メタ)アクリル酸を含み、そして
ここで、該SiO 2 粒子が、表面上に、反応性基として重合性基を有し、ここで、該重合性基が、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および/またはメタクリロイル基を含む、
ハイブリッド粒子。 - ビニルポリマーAとビニルポリマーBとが、相互に、それらの化学的構成、それらの化学的不均一性、それらの立体規則性、および/またはそれらのガラス転移温度において異なる、請求項1に記載のハイブリッド粒子。
- ビニルポリマーBが、0.1〜5重量%の親水性基を含む、請求項1または2に記載のハイブリッド粒子。
- ビニルポリマーBが、親水性基として−SO4Hを含む、請求項3に記載のハイブリッド粒子。
- ビニルポリマーA対ビニルポリマーBの重量比が、10:1〜1:2の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子。
- ビニルポリマーA対ビニルポリマーBの重量比が、5:1〜1:1の範囲である、請求項5に記載のハイブリッド粒子。
- ビニルポリマーA対ビニルポリマーBの重量比が、3:1〜1.5:1の範囲である、請求項5に記載のハイブリッド粒子。
- 平均粒径が、100nm〜5000nmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子。
- 平均粒径が、150nm〜2000nmである、請求項8に記載のハイブリッド粒子。
- 平均粒径が、200nm〜1500nmである、請求項8に記載のハイブリッド粒子。
- 前記SiO2粒子が、少なくとも50%の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項1〜10のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子。
- 前記SiO2粒子が、少なくとも70%の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項11に記載のハイブリッド粒子。
- 前記SiO2粒子が、少なくとも80%の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項11に記載のハイブリッド粒子。
- 前記SiO2粒子が、少なくとも90%の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項11に記載のハイブリッド粒子。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子を生成する方法であって、
a)第1の重合段階で、1種類または複数種類のビニルモノマーを、平均粒径1nm〜150nmのコロイド状SiO2粒子の存在下で重合させ、そして
b)第2の重合段階で、1種類または複数種類のビニルモノマーを、該第1の重合段階で得られた1種類または複数種類のビニルポリマーの存在下で重合させる、方法。 - 前記第2の重合段階が、乳化重合である、請求項15に記載の方法。
- 前記第2の重合段階における開始剤の量が、前記ビニルモノマーに対し、0.01〜2重量%の範囲である、請求項15または16に記載の方法。
- 前記第1の重合段階のSiO2粒子が、水中で乳化された非水性相中で分散している、請求項15〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の重合段階のSiO2粒子が、水中で乳化された前記ビニルモノマー中で分散している、請求項18に記載の方法。
- 前記コロイド状SiO2粒子が、5〜50nmの平均粒子径を有する、請求項15〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の重合段階において、前記第1の重合段階と同じクラスの乳化剤が使用される、請求項16、18および19のいずれか1項に記載の方法。
- アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、C14−アルキルスルホネートNa塩、およびドデシルスルフェートNa塩から選択される乳化剤が使用される、請求項16、18、19および21のいずれか1項に記載の方法。
- 乳化剤が、前記ビニルモノマーに対して0.02〜5重量%の間の濃度で使用される、請求項16、18、19、21および22のいずれか1項に記載の方法。
- 乳化剤が、ビニルモノマーに対して0.1〜2重量%の間の濃度で使用される、請求項23に記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子を含む水性ポリマー分散液。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子を20〜70重量%含む、水性ポリマー分散液。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子を30〜65重量%含む、水性ポリマー分散液。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のハイブリッド粒子を40〜60重量%含む、水性ポリマー分散液。
- 架橋されたハイブリッド粒子を含むポリマー材料であって、該ハイブリッド粒子が、
ビニルポリマーAおよびSiO2粒子からなる中心領域であって、該SiO2粒子がビニルポリマーA中で均一分布を有する中心領域;および
ビニルポリマーBからなる外側領域であって、SiO2粒子のない外側領域、
を有し、
ここで、ビニルポリマーAが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルヘキシルと、メタクリル酸メチルとのコポリマーであり、ここで、コポリマーA中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、10:1〜1:2の範囲であり、
ここで、ビニルポリマーBが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および/またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたメタクリル酸メチルに基づくポリマーであり、ここで、コポリマーB中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、2:1〜1:100の範囲であり、そして該ビニルポリマーBがさらに、0.1〜5重量%の量の(メタ)アクリル酸を含み、そして
ここで、該SiO 2 粒子が、表面上に、反応性基として重合性基を有し、ここで、該重合性基が、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および/またはメタクリロイル基を含む、
ポリマー材料。 - 前記SiO2粒子が、5nm〜50nmの平均粒径を有する、請求項29に記載のポリマー材料。
- 前記ビニルポリマーBが、前記ビニルポリマーAの相の間に連続した相を形成する、請求項29または30に記載のポリマー材料。
- 請求項25〜28のいずれか1項に記載のポリマー分散液から水を除去することによって得られ得る、ポリマー材料。
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