KR101625697B1 - 무기 나노입자 및 이로부터 제조된 중합체 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 입자 크기가 2 nm 내지 250 nm이고, 표면상에 2 개 이상의 상이한 라디칼 중합성 기가 있음을 특징을 하는 금속 또는 반금속 산화물 나노입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 나노입자로부터 제조된 나노복합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무기 나노입자 및 이로부터 제조된 중합체 복합물 {Inorganic nanoparticles and polymer composite produced therefrom}
본 발명은 무기 나노입자, 특히 금속 산화물 및 반금속 산화물, 특히 규소, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 이트륨, 알루미늄, 아연, 안티몬의 산화물 및 이들의 혼합물을 기재로 하고 입자 표면상에 자유-라디칼 중합성 기가 있는 나노입자, 이들 나노입자를 함유하는 분산액 및 이들 입자 분산액으로부터 제조된 중합체 복합물에 관한 것이다.
표면상에 중합성 기가 있는 무기 나노입자는, 예를 들어 분산 매질로서의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중 비닐기로 개질된 SiO2 입자를 기재로 하는 내스크래치성 코팅으로부터 공지되어 있다 (DE 69826226호).
DE 10100633호에는 유기규소 화합물을 사용하여 표면에 고정시킨 알릴 또는 비닐 유형의 기를 갖는 무기 금속 산화물 및 반금속 산화물이 기재되어 있다.
패델 (Fadel) 논문 2004 다름슈타트 (Thesis 2004 Darmstadt)에서는 메타크릴옥시프로필-개질 TiO2 입자 합성을 위한 스퇴버 (Stoeber) 방법을 이용하여 TiO2/폴리부틸 아크릴레이트 충격 개질제를 합성한다. 페이렐라쎄 (Peyrelasse) 등은 스퇴버 SiO2-그라프트 폴리부틸 아크릴레이트 사슬로 채워진 폴리부틸 아크릴레이트의 유변학적 거동을 검사하였다 (문헌 [Langmuir, 22, 6683 (2006)]).
메타크릴옥시프로필-그라프트 SiO2 나노입자 및 메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 네트워크는 마우거 (Mauger) 등에 의해 기재되었다 (문헌 [Polym Int 53: 378(2004)]).
DE 199 25 331호에는 카르복실-관능성 나노입자를 에폭시-관능성 결합제와 반응시켜 제조된 나노입자-개질 결합제가 개시되어 있다. 이 반응은 매트릭스 중 나노입자의 특히 양호한 분포를 달성하고 나노입자-함유 시스템에서 빈번하게 관찰되는 상용성 문제를 제거하는 것으로 알려져 있다.
DE 102 59460호에는 아조 개시제로 개질되어 양호한 혼입이 달성되는 나노입자가 기재되어 있다.
나노입자는 많은 적용에서 물질의 특성을 개선한다. 나노복합물은 특히, 내스크래치성 및 내마모성 (마찰 공학), 기계적 특성 (인장 강도, 모듈러스, 충격 인성), 차단 특성 (가스 차단), 연소 거동, 유동 특성 (유변학) 및 전기적 특성을 개선할 수 있다. 플라스틱의 굴절률은 굴절률이 높은 나노입자를 사용하여 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 용이하게 생성될 수 있고 무기 나노입자 및 이로 그라프트된 유기 중합체의 양호한 결합을 가능하게 하는 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 나노입자를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 간단한 자유-라디칼 중합에 의해 무기 나노입자 및 유기 중합체의 유효한 결합을 달성하는 것이다.
본 발명은 평균 입자 크기가 2 nm 내지 250 nm이고 표면상에 2 개 이상의 상이한 자유-라디칼 중합성 기가 있는 금속 산화물 또는 반금속 산화물 나노입자를 사용하여 상기 목적을 달성한다.
본 발명에 따라, 3 주족 및 4 주족의 반금속 산화물 및 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 란탄족 및 악티늄족의 및 또한 이들의 혼합물 및 이들 산화물을 기재로 하는 코어 또는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자로 구성된 군으로부터의 나노입자가 바람직하다. 언급될 수 있는 예로는 규소, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 이트륨, 알루미늄 및 안티몬 산화물이 있다. 그러나, 다른 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 사용하는 것이 다양한 적용에 중요할 수 있다. 이러한 경우, DE 10100633호에 기재된 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자가 또한 중요하다. SiO2를 기재로 하는 나노입자가 특히 바람직하다.
SiO2 입자는 바람직하게는 개별적, 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 1차 입자를 50% 이상 포함한다. 추가로 바람직한 하한은 70%, 80%, 90%, 95% 및 98%이다. 이들 백분율은 중량%이다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 따라, SiO2 입자의 응집체 및/또는 덩어리가 본질적으로 없는 분산액을 제공하는 것이 가능하다. 이로 인해, 이로 제조된 중간체 및 최종 생성물의 가공성 (저점도) 및 기계적 특성이 개선된다. 종래 기술에서 공지된 열분해 실리카는 제조 경로 (화염 열분해법)로 인해 1차 입자의 응집/덩어리화가 있어 더 큰 구조를 형성하고, 이는 이로 제조된 중간체 및 최종 생성물의 가공성을 어렵게 한다.
나노입자의 평균 입자 크기는 2 nm 내지 250 nm 범위이다. 입자 크기의 바람직한 하한은 4 nm, 5 nm 및 8 nm이다. 바람직한 상한은 150 nm, 50 nm 및 30 nm이다. 언급된 상한 및 하한은 임의의 방식으로 결합되어 본 발명에 따른 범위를 제공할 수 있다.
입자 크기는 10 중량% 이하의 입자 농도에서, 25℃에서 3 mPas의 최대 동적 점도를 갖도록 한 분산액으로 호리바 (Horiba)의 "동적 광산란 입자 크기 분석기 (Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer) LB-550"상에서 결정할 수 있다. 입자 크기 분포의 중앙값 (D50)을 입자 크기로서 기록한다.
고체 중, 입자 크기는 투과 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다. 이를 위해서, 100 개 이상의 입자를 측정하고 입자 크기 분포를 구성한다.
본 발명의 한 측면에 따라, 상이한 두 자유-라디칼 중합성 기 (하기 A 기 및 B 기로 지칭됨)는, 이들이 둘다 우선적으로 서로간의 교호 공중합체를 형성하지 않도록 선택된다. 이에 따라, 두 공중합 변수 rA = kAA/kAB, rB = kBB/kBA는 바람직하게는 둘다 0.5 미만이지는 않아야 하며, 둘 다 1 미만은 아닌 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 측면에 따라, 하기 규칙을 입자상에 반응성 기가 있는 단량체 M1 (예를 들어, 입자가 분산된 단량체)의 공중합 거동에 적용한다 (각각의 경우 단량체 2).
A와의 M1의 공중합의 경우,
r1은 0.8 미만 (바람직하게는 0.5 미만)이고
r2은 0.9 초과 (바람직하게는 1.5 초과)이며;
B와의 M1의 공중합의 경우,
r1은 1.0 초과 (바람직하게는 3 초과)이고
r2은 0.5 미만 (바람직하게는 0.3 미만)이다.
표면상의 반응성 기의 r 변수는 단지 어렵게 측정될 수 있다. 이러한 이유로, 가장 근접한 저분자량 화합물의 r 변수가 사용된다. 여기서, 기는 하기 요강에 따라 분류된다.
기: 참조 화합물:
아크릴로 메틸 아크릴레이트
메타크릴로 메틸 메타크릴레이트
이타코닐 이타콘산
크로토닐 메틸 크로토네이트
비닐 비닐 아세테이트
알릴, 알케닐 알릴 아세테이트
스티릴 스티렌
여기서 나열되지 않은 기는 수소 원자에 의해 제1금속 원자를 교체함으로써 제1금속 원자로의 단편으로서 평가한다. 아크릴아미도프로필실란은 N-프로필아크릴아미드로서 평가한다.
(예를 들어 염기성 알루미늄 산화물 표면상의) 올레산 염과 같은 염, (산성 표면상의) 비닐피리딘은 자유 단량체와 같이 평가한다. 반응성 측쇄를 갖는 중합체는 각각의 측면 사슬 기와 같이 평가한다 (예를 들어 알릴 아세테이트와 같은 폴리알릴 메타크릴레이트).
본 발명의 나노입자는 바람직하게는 표면상에 첫째로 메타크릴, 아크릴, 스티릴 및/또는 이타코닐 기 (A 기)가 있고 둘째로 비닐, 알릴, 알케닐 및/또는 크로토닐 기 (B 기)가 있다.
나노입자 표면상의 이들 기 각각의 농도는 바람직하게는 0.01 기/nm2 내지 10 기/nm2, 바람직하게는 0.1 기/nm2 내지 4 기/nm2, 보다 바람직하게는 0.1 기/nm2 내지 1 기/nm2이다.
중합성 기 이외에, 입자는 또한 중합 중 반응하지 않는 기를 함유할 수 있다.
구형 입자의 경우, 입자의 표면적을 입자 크기로부터 계산할 수 있다. 계산은 입자 크기 분포의 중앙값 (D50)을 사용하여 수행한다. 이어서 비표면적 (A0)은 입자 밀도 (ρ)의 도움으로 계산할 수 있다.
A0 = 6/(ρ×D50)
콜로이드 이산화규소의 밀도는 2.1 g/cm3이다.
단위 표면적 당 반응성 기의 수 (nR A)는 단위 질량 당 반응성 기의 수 (nR M)를 비표면적으로 나눔으로써 주어진다.
nR = (nR M / A0).
단위 질량 당 반응성 기의 수 nR M는 적합한 분석 방법에 의해 결정할 수 있다. 표면에 반응성 기를 부착하기 위해서 알콕시실란, 아실옥시실란, 아세톡시실란, 알켄옥시실란 또는 옥시모실란 유형의 실란을 사용할 경우, 실란의 완전한 가수분해가 나타날 수 있다. 즉, 사용된 모든 기가 입자의 표면상에 존재한다.
입자 표면상의 중합성 기의 수는 또한 NMR 분광법 또는 DSC (시차 주사 열량계)를 사용하여 결정할 수 있다. 이들 방법은 특히 반응성 기의 결정 (예를 들어 비닐 기의 경우 요오드가의 결정)을 위한 적합한 분석 방법을 이용할 수 없을 경우, 사용할 수 있다. DSC에서, 중합열은 입자 표면상의 중합성 기의 수의 척도로서 측정한다. 이 DSC 결정으로, 표면-개질 SiO2 입자의 규정된 양을 표준화된 퍼옥시드 용액과 혼합하고 반응열을 측정한다. 이 방법은 예를 들어, DE 36 32 215 A1호에 기재되어 있다.
표면상에 0.01 내지 10 메타크릴 기/nm2 및 추가적으로 0.01 내지 10 비닐 기/nm2 또는 알릴 기/nm2을 함유하는 나노입자가 보다 바람직하다. 표면상에 0.01 내지 6 메타크릴옥시프로필 기/nm2 및 또한 0.01 내지 6 비닐 기/nm2을 함유하는 나노입자가 특히 바람직하다. 다양한 적용을 위해서 (하기 참조), 입자가 표면상에 0.01 내지 1 메타크릴 기/nm2를 갖지만 1 내지 10 비닐 기/nm2를 갖는 것이 유리하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 나노입자를 함유하는 중합성 복합물 (중합체 복합물)을 제공한다. 이러한 복합물의 제조에 사용되는 중합성 수지는 하기에 또한 분산 매질로서 지칭될 것이다. 표면-개질 나노입자는 분산 매질 중 분산된다. 수지의 경화시, 나노입자는 표면상의 중합성 기에 의해 형성 네트워크로 공중합되고, 입자 표면상의 복수의 반응성 기로 인해 가교점을 형성할 수 있다. 입자가 수지 (바람직하게는 (메트)아크릴레이트) 중 분산된 형태로 존재함으로써, 중합 동안 입자의 균일한 분산이 가능하다. 입자가 (메트)아크릴레이트 중 분산된 형태로 존재하지 않을 경우, 중합 중 중합체 중 입자의 덩어리화 또는 불균질 분포가 발생할 수 있다.
표면상에서 유형 A 기 및 유형 B 기로 개질된 입자를 위한 바람직한 분산 매질은 아크릴산의 C1-C8-에스테르이다. 메타크릴산의 C1-C8-알킬에스테르가 또한 분산 매질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 나노입자의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이 개별적, 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 1차 입자의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이들 중량%는 분산액 중 나노입자의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 SiO2 입자의 이중 표면 개질 (즉, 2 개의 상이한 자유-라디칼 중합성 기로의 개질)은 중합의 상이한 단계에서 SiO2 입자가 중합체 사슬로 도입된다는 이점을 갖는다. 따라서, 입자 표면상의 메타크릴레이트 기는 심지어 중합의 초기 단계 중 SiO2 입자가 중합체 사슬에 결합되도록 하고, 이 결합에 의해 중합체 매트릭스 중 입자가 양호하게 분포된다. 반면, 비닐 기는 높은 전환율에서 즉, 후반 중합 중 특히 효과적이다. 따라서, 이중 개질에 의해, 중합의 개시에서 일어나는 일이 후반 중합 중 일어나는 일에 연결된다. 예를 들어, 이러한 방식으로 균질하고 신장가능한 네트워크가 생성된다.
상이한 두 자유-라디칼 중합성 기로의 이 표면 개질은 다양한 자유-라디칼 중합성 단량체와의 A 기 및 B 기의 완전히 상이한 공중합 거동을 초래하기 때문에 특히 중요하다.
따라서, 매질로서의 메틸 아크릴레이트 중 표면상에 메타크릴 기 및 비닐 기가 있는 나노입자의 분산액을 자유-라디칼 중합시, 하기 쌍의 상이한 공중합 변수의 결과로서 입자 표면의 메타크릴 기는 우선적으로 폴리메틸 아크릴레이트 사슬로 도입되는 반면, 비닐 기는 전혀 공중합되지 않거나 적은 정도로만 공중합된다.
메틸 아크릴레이트 = M1/메틸 메타크릴레이트 = M2
여기서 r1=0.4, r2=2임
메틸 아크릴레이트 = M1/비닐 아세테이트 = M2
여기서 r1=9, r2=0.05임
메틸 아크릴레이트 = M1/에틸렌 = M2
여기서 r1=11, r2=0.2임
여기서, 입자 표면의 메타크릴옥시프로필은 메타크릴산 에스테르와 같이 거동하며, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란을 사용하여 도입된 비닐 기는 보통 비닐 기, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 유형과 같이 공중합될 것으로 추정된다. 공중합 변수에 관하여, 문헌 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymerhandbook, 3rd Edition, 1989, J. Wiley & sons, N.Y.]을 참조할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 중의 분산액으로서 표면상에 메타크릴옥시프로필 기 및 비닐 기가 있는 이들 나노입자의 중합 중 공중합 비는 유사하다. 따라서, 시스템 MMA/에틸렌의 값은
메틸 메타크릴레이트 = M1/에틸렌 = M2
여기서 r1=17, r2=0.2이다.
다양한 이들 메타크릴레이트 에스테르간의 통상적인 공중합 변수에 상응하여, MMA와의 메타크릴옥시프로필 기의 공중합 변수에 대한 근사치는 약 1로 추정된다.
따라서, 분산 매질로서 MMA의 경우, PMMA 사슬로의 통계적인 도입에 있어 입자 표면의 메타크릴옥시프로필 기와 비닐 기 간에 차이가 발견된다.
입자 표면상에 2 개의 상이한 중합성 기가 있는 본 발명의 나노입자로부터 중합체 복합물을 합성하는 것은 분산 매질 또는 수지로서 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하는 것으로 제한되지 않는다.
오히려, 또한 본 발명의 나노입자 표면상의 반응성 기 (바람직하게는 첫째로 (메트)아크릴산 에스테르 및 둘째로 비닐, 알릴, 헥세닐 및 크로토닐 기)와 공중합성인 다른 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 예로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 에스테르 및 비닐아미드가 있다.
총 제형물 (복합물) 중 이들 추가의 단량체의 비율은 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%이다.
표면상에 2 개의 상이한 자유-라디칼 중합성 기가 있는 본 발명의 나노입자의 제조는, 예를 들어 콜로이드 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 다양한 실란, 예를 들어 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 혼합물과 반응시킴으로써 수행된다.
나노입자상의 중합성 기를 분산 매질의 단량체와 공중합시키는 것은 벌크로 또는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 게다가, 이는 또한 침전 중합으로서 수행될 수 있다.
특히 용매 중 중합 중, 먼저 제1 단량체 (단량체 1)를 첨가하여, 예를 들어 입자 표면의 메타크릴옥시프로필 기와 반응시키고 이어서 제2 단량체 (단량체 2)를 첨가하여 중합체 2를 입자 표면상에 잔류하는 기, 예를 들어 비닐 기를 통해 나노입자에 결합시킴으로써 중합체 1-그라프트 나노입자를 생성할 수 있다. 나노입자를 통해 연결된 중합체 1-중합체 2 블록 공중합체는 이러한 방식으로 수득된다.
본 발명의 이중-개질 나노입자를 사용하는 것의 이점은, 예를 들어 메타크릴레이트 캐스트 수지의 경화에서 발견된다. 따라서, 나노입자의 표면상에 존재하는 메타크릴레이트 기는 나노입자를 형성된 폴리메타크릴레이트에 앞서 결합시키고 따라서 이로 인해 입자와 메타크릴레이트 매트릭스 간의 양호한 상용성이 초래된다.
반면, 입자 표면의 비닐 기는 후반 중합에 참여한다. 따라서, 순수 메타크릴레이트는 강성 폴리메타크릴레이트 사슬 때문에 매우 낮은 천장 온도 (예를 들어, PMMA의 경우 약 160℃)를 나타낸다.
따라서 후반 중합은 단지 어렵게 가능하다. 잔류의 메타크릴레이트 단량체는 평형에서 항상 남겨질 것이다. 열역학적으로 결정된 메타크릴 기의 이 잔류 함량은 통상적으로 아크릴산 에스테르의 첨가에 의해 감소할 수 있다 (천장 온도 거의 400℃). 많은 아크릴레이트 단량체의 현저한 자극성 작용 때문에, 이들 단량체의 사용은 특히 의약 적용에서 제한된다.
여기서, 이중-개질 나노입자는 보조를 제공한다. 상기 언급된 바와 같이, MMA와 비닐 기의 공중합 중 비닐 기가 남겨지며, 메타크릴레이트가 우선적으로 중합체 사슬로 도입된다. 이러한 방식으로, 잔류하는 잔류의 단량체, 예를 들어 MMA는 나노입자상에 존재하는 비닐 기와 공중합함으로써 실질적으로 적정된다. 결국, 소수의 비닐 기가 입자 표면상에 잔류의 단량체 기로서 잔류한다. 그러나, 이들은 나노입자의 중합체 매트릭스로의 양호한 결합 때문에 이동-활성이 아니다.
예로서 하기에 아크릴 고무에 대해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이중-개질 나노입자는 매우 통상적으로 비닐 중합체를 위한 가교제로서 사용될 수 있다. 제1 반응 단계에서, 나노입자는 (메트)아크릴옥시 기를 통해서 중합체에 결합되는 반면, 비닐, 알릴, 헥세닐 또는 크로토닐 기를 통한 가교는 제2 단계에서 발생한다.
아크릴 고무를 제조하기 위해서, 본 발명의 나노입자를 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 중에 분산한다. 바람직한 단량체는 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만인 공중합체가 생성되도록 선택된다.
공중합체의 유리 전이 온도는 폭스 식 (Fox equation)에 의해 계산될 수 있다 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. Ⅱ), 1, 123 [1956]]).
아크릴 고무의 합성을 위한 바람직한 나노입자는 입자 표면상에 (메트)아크릴 기 및 비닐 기를 둘 다 함유하는 입자이다. 메타크릴옥시프로필 기 및 비닐 기로 개질된 SiO2 입자가 특히 바람직하다.
예를 들어, 캐스트 방법에 의한 부틸 아크릴레이트 중 분산된 메타크릴 기 및 비닐 기 함유 나노입자의 중합은 열적으로 분해되는 개시제, 산화환원 개시제, UV 개시제 또는 경질 방사선을 사용하여 수행된다. 열적으로 활성인 개시제를 사용하는 중합의 경우, 한 종은 상대적으로 낮은 온도에서 분해되어 상대적으로 안정한 C 라디칼 (예를 들어, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 71℃에서 반감기 1 시간)을 형성하고, 다른 종은 단지 상대적으로 높은 온도에서 분해되어 그라프트-활성 O 및 C 라디칼 (예를 들어, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 124℃에서 반감기 1 시간)을 형성하는 개시제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나노입자의 형성된 폴리부틸 아크릴레이트로의 앞선 결합 (메타크릴옥시프로필 기를 통함) 및 비닐 기를 통해서 후반 중합 중 일어나는 나노입자의 혼입은 양호한 기계적 및 광학적 특성의 아크릴 고무를 형성한다. 이들 고무의 경도는 예를 들어, 나노입자의 함량 및 유리 전이 온도를 통해서 조정될 수 있다. 일반적으로, 이러한 적용에서 나노입자의 함량은 5-70 중량%, 바람직하게는 10-50 중량% 범위이다.
이중-개질 나노입자의 도움으로 아크릴 고무를 제조하는 것이 또한 2 단계 방법으로 쉽게 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서, 제1 단계에서, (메트)아크릴 기 및 비닐, 알릴, 알케닐 또는 크로토닐 유형의 기를 갖는 나노입자를, 적절한 경우 비활성 용매, 예를 들어 부틸 아세테이트의 존재 하에 예를 들어 부틸 아크릴레이트에 분산하고, 분해되어 그라프트 활성이 거의 없는 안정한 라디칼을 형성하는 개시제, 예를 들어 AIBN를 사용하여 약 90%의 전환율로 중합한다. 이후, 여전히 존재하는 용매 및 임의의 부틸 아크릴레이트를 제거한다.
이러한 방식으로 수득된 나노입자-함유 점성 액체 고무를, 열적으로 분해되는 그라프트-활성 개시제 또는 UV 개시제의 첨가 후, 적절한 주형으로 도입하고, 열, 빛의 작용으로 가황시키거나 또는 첨가 없이 경질 방사선을 사용하여 직접 가황시킨다.
나노입자-함유 액체 고무의 가황은 공단량체로서 작용하는 나노입자의 비닐 기로 퍼옥시드 경화되어 가교 효과를 증대시킬 것으로 간주될 수 있다 (도 1 참조). 아크릴레이트 고무의 이러한 2 단계 제조를 위한 바람직한 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
비닐 기를 함유하고 메타크릴레이트 기를 통해서 고정된 폴리부틸 아크릴레이트 함유 나노입자를 통한 아크릴레이트 고무의 상기 합성 형태는 실질적으로 수축, 냄새 및 방출이 없다. 이러한 방법에서, 경도는 나노입자의 함량, 입자 표면상의 중합성 기의 수 및 사용된 퍼옥시드의 양을 통해 조정될 수 있다.
이 액체 고무 방법 중, 나노입자는 (메트)아크릴 기의 함량이 상대적으로 낮고 (예를 들어 0.01-1 기/nm2), 동시에 비닐 기의 함량이 상대적으로 높은 (예를 들어 2-10 비닐 기/nm2) 것이 바람직하다.
경화 동안 휘발성 구성물의 임의의 첨가 없이 상기 순수 액체 고무 합성 이외에, 제1 단계에서 부틸 아크릴레이트 및 용매 중에서 이중-개질 나노입자를 중합하고 이어서 용매를 제거하고 이를 다른 단량체, 예를 들어 MMA 또는 스티렌으로 교체함으로써 2 단계 방법을 수행하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 예를 들어 제1 단계로부터의 폴리부틸 아크릴레이트 80 부 (예를 들어, 20 중량%의 이중-개질 나노입자 함유) 및 스티렌 20 부의 혼합물을 2 단계에서 퍼옥시드와 혼합하며, 주형으로 도입하고 중합한다. 이러한 경우, 나노입자 및 폴리스티렌 영역을 통해 가교된 아크릴 고무가 생성된다. 스티렌이 공단량체인 경우, 알릴 기가 입자 표면상의 중합성 기 B로서 중요하다.
금속 산화물 입자를 바람직하게는 표면 개질하여 이들을 관능화시키고, 적절한 경우 이들을 단량체와 상용성이게 한다. 당업자에게 공지되고 친숙한 표면 관능화 방법으로는 예를 들어, 표면의 실란화, 티탄산염 및 지르콘산염과의 반응, 알콜분해, 극성 표면과 이온결합을 형성하는 산성, 염기성 또는 이온성 화합물의 사용, 중합체 및 단량체의 자유-라디칼 부착 및 또한 소수성 중합체의 순수한 물리적 부착이 있다.
산성 표면, 예를 들어 이산화규소를 갖는 산화물은 염기성 분자와 이온결합을 형성할 수 있다. 이들은 바람직하게는 질소 화합물을 포함한다. 이들 질소 화합물은 추가의 중합성 기를 함유할 수 있다. 그 예로는 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 알릴아민이 있다. 염기성 표면을 갖는 산화물, 예를 들어 알루미늄 산화물 및 아연 산화물은 유기산과 반응하고 이온결합을 형성할 수 있다. 그 예로는 올레산, 아크릴산 및 메타크릴산이 있다.
SiO2 입자 표면의 실란화는 바람직하게는 유기실란 또는 유기실록산을 사용하여 수행한다. 실란화는 당업계에 잘 공지된 기술이다.
유기실란 또는 유기실록산은 바람직하게는 화학식 R1 aSiX4 -a의 유기실란, 화학식 (R1 3Si)bNR1 3 -b의 유기실란 및 화학식 R1 nSiO(4-n)/2의 유기실록산으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 각각의 R1은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 유기관능성 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되거나 또는 수소 원자이며, 각각의 X는 가수분해성 기로부터 독립적으로 선택되며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 1, 2 또는 3이고, n은 2 내지 3이다. 가수분해성 기의 예로는 할로겐, 알콕시, 알켄옥시, 아실옥시, 옥시미노 및 아민옥시 기가 있다. 유기관능성 탄화수소 라디칼 중, 자유-라디칼 중합에서 반응성인 불포화 라디칼이 특히 바람직하다. 이러한 유기 라디칼의 예로는 메타크릴로일, 아크릴로일, 스티릴, 비닐, 헥세닐 및 알릴 관능기 또는 기를 갖는 것들이 있다.
반응성 기가 있는 입자를 관능화시키기 위해서, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 헥세닐트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 감마-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 비닐벤질에틸렌디아민프로필트리메톡시실란, 비닐벤질에틸렌디아민프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 알릴에틸렌디아민프로필트리메톡시실란, 알릴에틸렌디아민프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실록산, 트리메틸트리비닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 및 헥사메틸헥사비닐시클로헥사실록산을 사용할 수 있다. 이들 실란간의 혼합물 또는 이들 실란과 클로로트리메틸실란 또는 옥틸트리메톡시실란과 같은 비관능성 실란의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 실란화는 또한 상이한 용매 중 복수의 단계로 수행될 수 있다.
표면 개질을 수행하는 대안 방법에서, SiO2 입자를 알콜, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 처리할 수 있다. 처리의 결과로서, SiO2 입자 표면상의 실란올 기는 알콜의 히드록시 기와 화학적으로 결합하여, 표면에 결합된 에스테르 기를 형성한다. 이 기술은, 예를 들어 US-A-2801185호에 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 적어도 일부분이 불포화된 1차 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알콜의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 알릴 알콜이 있다.
관능화를 수행하는 추가의 방법은 표면을 고정기, 예를 들어 관능성 실란으로 개질하는 것이다. 이들 실란은 제2 단계에서 그 자체가 2 개의 반응성 기를 갖는 분자와 반응할 수 있는 반응성 기를 갖는다. 한 기는 실란과 반응하고 다른 한 기는 자유-라디칼 중합에서 반응성이다.
실시예 1 나노입자 분산액의 제조
P1
콜로이드 실리카졸 (물 중 40 중량%의 SiO2, 동적 광 산란에 의한 입자 크기 (D50): 25 nm, NaOH로 안정화됨)을, pH 2-3에 도달할 때까지, 산성 이온 교환제 (암버제트 (Amberjet) 1200H, 롬 앤 하스 (Rohm & Haas))상에서 교반하였다. 이온 교환제로부터 여과한 후, 2000 g의 산성 졸을 59.6 g의 MEMO 및 35.6 g의 비닐트리메톡시실란과 함께 2 시간 동안 교반하였다.
졸을 2800 g의 이소프로판올로 희석하여 이소프로판올 및 물의 비가 70 : 30인 혼합물 중 고체 함량이 17 중량%인 졸이 수득되었다. 입자는 표면상에 (비닐트리메톡시실란으로부터) 1.6 비닐 기/nm2 및 (감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터) 1.6 메타크릴 기/nm2이 있었다.
P2
콜로이드 실리카졸 (물 중 40 중량%의 SiO2, 동적 광 산란에 의한 입자 크기 (D50): 25 nm, NaOH로 안정화됨)을, pH 2-3에 도달할 때까지, 산성 이온 교환제 (암버제트 1200H, 롬 앤 하스)상에서 교반하였다. 이온 교환제로부터 여과한 후, 400 g의 산성 졸을 11.9 g의 MEMO 및 7.1 g의 비닐트리메톡시실란과 함께 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 2400 g의 이소프로판올과 혼합하고 약 450 g이 잔류할 때까지 감압하에 증류하였다.
1600 g의 안정화된 부틸 아크릴레이트 (메톡시히드로퀴논으로 안정화됨)를 첨가하고 혼합물을 이소프로판올이 제거될 때까지 감압하에 증류하였다. 고체 함량이 33.4 중량%인 분산액이 수득되었다. 입자는 표면상에 (비닐트리메톡시실란으로부터) 1.6 mmol의 비닐 기/nm2 및 (감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터) 1.6 mmol의 메타크릴 기/nm2이 있었다.
실시예 2 나노입자 분산액 P2 를 기재로 하는 아크릴 고무 판
디도데카노일 퍼옥시드 0.07 g, 벤조일 퍼옥시드 (25 중량%의 물 함유) 0.11 g, 부틸 아크릴레이트 2 g 및 P2 48 g의 혼합물을 탈기 (대략 20 mbar)하고 실온에서 중합 챔버로 도입하였다. 중합 챔버의 외부 치수: 150 × 200 mm. 챔버의 구조: 유리판/이격 스트링 (3 mm)/유리판.
이어서, 수조에서 먼저 70℃에서 3 시간 동안 중합하고 이어서 85℃에서 2 시간 동안 중합을 수행하였다. 최종 중합은 오븐에서 110℃에서 2 시간 동안 가열하여 수행하였다.
이로 인해 무색의 투명 아크릴 고무판이 생성되었다.
실시예 3 감소한 함량의 나노입자를 갖는 입자 분산액 P2 를 기재로 하는 아크릴 고무 판
실시예 2에 따른 중합 실험을 반복하였으나, 상이한 조성물을 선택하였다.
디도데카노일 퍼옥시드 0.05 g, t-부틸 퍼벤조에이트 0.10 g, 부틸 아크릴레이트 10 g 및 P2 40 g의 중량을 사용하였다.
중합에 이어서 열 처리 (130℃에서 2 시간) 후, 다소 황색인 캐스트를 갖는 맑은 가요성 고무 판이 수득되었다.
실시예 4 추가의 감소된 함량의 나노입자를 갖는 입자 분산액 P2 를 기재로 하는 아크릴 고무 판
실시예 2에 따른 실험을 반복하였으나, 상이한 조성물을 선택하였다.
디도데카노일 퍼옥시드 0.05 g, 디벤조일 퍼옥시드 0.10 g, 부틸 아크릴레이트 20 g 및 P2 30 g의 중량을 사용하였다.
이로 인해 맑은 무색의 고무판이 생성되었다.
실시예 5 2 단계 방법에 의한 부틸 아크릴레이트 고무의 합성
P2 13.7 g, 부틸 아크릴레이트 4.2 g, 부틸 아세테이트 72.7 g 및 AIBN 0.025 g의 혼합물을 83℃에서 보호 가스로서의 아르곤 하에서 30 분 동안 교반하면서 중합하였다. 이로 인해 유체의 투명한 용액이 생성되었다. 고체 함량: 15%.
휘발성 구성물을 제거하자 맑은 무색의 변형성 조성물이 생성되었다.
가교 실험:
15 g의 용액을 고체를 기재로 하는 2 중량%의 디벤조일 퍼옥시드와 혼합하고 유리 접시에 넣었다. 건조한 후, 혼합물을 140℃에서 2 시간 동안 가열하였다.
이로 인해 맑은 다소 황색의 고무가 생성되었으며, 이는 유리 접시의 형상을 재현하였다.
실시예 6 폴리부틸 아크릴레이트 / 폴리비닐피롤리돈 그라프트 공중합체의 제조를 위한 이중-개질 나노입자의 사용
P1 43.5 g, 이소프로판올 34.3 g, 부틸 아크릴레이트 7.5 g 및 AIBN 0.12 g의 혼합물을 보호 가스로서의 아르곤 하의 교반 장치에 넣고 75℃ (내부 온도)로 가열하였다. 내부 온도가 도달된 후, 이 온도를 10 분 동안 유지하였다. 이어서 12 g의 N-비닐피롤리돈을 30 분에 걸쳐 적가하고 이어서 혼합물을 75℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시키자 고체 함량이 27.7 중량%인 안정한 유체의 투명한 분산액이 생성되었다.

Claims (17)

  1. 표면상에 2개 이상의 상이한 자유-라디칼 중합성 기 A 및 B가 있음을 특징으로 하며, 여기서
    a) 상기 자유-라디칼 중합성 기의 두 공중합 변수 rA = kAA/kAB, rB = kBB/kBA가 둘 다 0.5 미만은 아닌 조건;
    b) 상기 2개 이상의 상이한 자유-라디칼 중합성 기가 첫째로 메타크릴, 아크릴, 스티릴 및 이타코닐 기로부터 선택되고 둘째로 비닐, 알릴, 알케닐 및 크로토닐 기로부터 선택되는 조건
    중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 평균 입자 크기가 2 nm 내지 250 nm인 금속 산화물 또는 반금속 산화물 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 4 nm 이상이고, 150 nm 이하임을 특징으로 하는 나노입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 주족 및 4 주족의 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 란탄족 및 악티늄족의 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노입자 표면상의 각각의 기의 농도가 0.01 내지 10 기/nm2임을 특징으로 하는 나노입자.
  5. 제4항에 있어서, 나노입자 표면상의 각각의 기의 농도가 0.1 내지 4 기/nm2임을 특징으로 하는 나노입자.
  6. 제4항에 있어서, 나노입자 표면상의 각각의 기의 농도가 0.1 내지 1 기/nm2임을 특징으로 하는 나노입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가적으로 비중합성의 소수성 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면상에 0.01 내지 6 메타크릴옥시 기/nm2 및 0.01 내지 6 비닐 기/nm2을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  9. 1종 이상의 경화성 수지 및 이에 분산된 제1항 또는 제2항에 따른 나노입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 나노복합물.
  10. 제9항에 있어서, 50 중량% 이상의 나노입자가 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 개별적 1차 입자의 형태로 존재함을 특징으로 하는 나노복합물.
  11. 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 콜로이드 용액 또는 분산액을 혼합물과 반응시키거나 2 종 이상의 실란과 복수 단계로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따른 나노입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 실란이 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 따른 경화성 나노복합물이 자유-라디칼 활성 개시제의 첨가 및/또는 고에너지 방사선에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는 경화된 나노복합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2개 이상의 중합 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 단계가 총 배치를 기준으로 10 중량% 이상의 용매의 존재 하에 수행되고 제2 단계가 총 배치를 기준으로 5 중량% 이하의 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제2 중합 단계가 제1 중합 단계의 단량체와 상이한 단량체를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 액체 고무가 경질 방사선의 작용, (UV 개시제의 존재 하에서의) 빛에 의해 또는 퍼옥시드의 사용에 의해 가황되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 고무의 제조 방법.
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