CN102007187A - 无机纳米粒子及由其制备的聚合物复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及平均粒度为2至250nm的金属氧化物或半金属氧化物纳米粒子，其特征在于所述纳米粒子在表面上至少具有两种不同的可自由基聚合的基团。本发明还涉及从这种纳米粒子制备的纳米复合物，还涉及用于制备它们的方法。
Description
本发明涉及无机纳米粒子，具体地，涉及在粒子表面上具有可自由基聚合基团的基于金属氧化物和半金属氧化物，特别是硅，钛，锆，铈，钇，铝，锌，锑的氧化物及其混合物的纳米粒子，含有这些纳米粒子的分散体，以及从这些粒子分散体制备的聚合物复合物。
在表面上具有可聚合基团的无机纳米粒子是已知的，例如从在作为分散介质的二丙二醇二丙烯酸酯中的基于用乙烯基改性的SiO2粒子的耐擦伤涂料(DE 69826226)中可知。
DE 10100633描述了具有经由有机硅化合物固定到表面上的烯丙基或乙烯基类型基团的无机金属氧化物和半金属氧化物。
Fadel(论文2004达姆施塔特(Thesis 2004 Darmstadt))利用用于合成甲基丙烯酰氧基丙基-改性的TiO2粒子的方法合成TiO2/聚丙烯酸丁酯抗冲改性剂。Peyrelasse等(Langmuir，22，6683(2006))考察了填充有
SiO2-接枝的聚丙烯酸丁酯链的聚丙烯酸丁酯的流变行为。
Mauger等描述了基于甲基丙烯酰氧基丙基-接枝的SiO2纳米粒子和甲基丙烯酸甲酯的网络(Polym Int 53：378(2004))。
DE 199 25 331公开了通过将羧基-官能的纳米粒子与环氧-官能的粘合剂反应而制备的纳米粒子-改性的粘合剂。此反应据称实现了纳米粒子在基体中的特别良好的分散，并且消除了在含纳米粒子体系中频繁观察到的相容性问题。
DE 102 59460描述了用偶氮引发剂改性的纳米粒子，并且经由其实现了纳米粒子的良好结合。
纳米粒子在许多应用中改进了材料的性质。纳米复合物特别可以改进耐擦伤和磨损性(摩擦学)，机械性质(拉伸强度，模量，冲击韧性)，阻挡层性质(气体阻挡层)，燃烧行为，流动性质(流变学)和电性质。经由高折射纳米粒子可以改进塑料的折射率。
本发明的目的是提供具有可自由基聚合基团的纳米粒子，其可以容易地制备并且使得无机纳米粒子和与其接枝的有机聚合物的良好结合成为可能。特别地，目的是通过简单的自由基聚合实现无机纳米粒子和有机聚合物的有效结合。
本发明经由平均粒度为2至250nm的金属氧化物或半金属氧化物纳米粒子实现此目的，其中这些纳米粒子在表面上具有至少两种不同的可自由基聚合的基团。
根据本发明，优选的是来自由第3和第4主族的半金属氧化物和金属氧化物，过渡金属氧化物，镧系元素和锕系元素的氧化物，还有上述这些的混合物组成的组中的纳米粒子，以及具有基于这些氧化物的核或壳的核-壳粒子。其可以提及的实例为硅，钛，锆，铈，钇，铝和锑的氧化物。然而，其它金属氧化物或半金属氧化物的使用对于各种应用可以具有重要性。在此情况下，如在DE 10100633中所述的具有核-壳结构的纳米粒子也是令人感兴趣的。特别优选的是基于SiO2的纳米粒子。
SiO2粒子优选包含至少50％的单个的、未聚集或未附聚的初级粒子。进一步优选的下限为70％，80％，90％，95％和98％。这些百分率是以重量计的。根据本发明的此方面，因此可以提供基本上没有SiO2粒子的聚集体和/或附聚体的分散体。这改进了可加工性(较低粘度)以及由其制备的中间产物和最终产物的机械性质。现有技术中已知的热解法二氧化硅具有初级粒子的聚集/附聚，从而形成更大结构体，这归因于制备途径(火焰热解)并且使得由其制备的中间产物和最终产物的可加工性困难。
纳米粒子的平均粒度在2至250nm的范围内。关于粒度的优选下限为4nm，5nm和8nm。优选上限为150nm，50nm和30nm。所提及的上限和下限可以以任何方式组合以提供根据本发明的范围。
在不大于10重量％的粒子浓度，在允许分散体在25℃具有3mPas的最大动态粘度的情况下，可以在来自Horiba的“动态光散射粒度分析仪LB-550(Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550)”上确定粒度。将粒度分布的中值(D50)报告为粒度。
在固体中，可以通过透射电子显微镜确定粒度。为此目的，测量至少100个粒子并且构造粒度分布。
根据本发明的一个方面，对两种不同的可自由基聚合基团(以下称为A和B基团)进行选择，使得它们不都是优先彼此形成交替共聚物。因此，两个共聚参数
rA＝kAA/kAB
rB＝kBB/kBA
应当优选不都是小于0.5；优选的是两个共聚参数不都是小于1。
根据本发明的一个进一步优选的方面，下列规则适用于单体M1(例如，粒子分散于其中的单体)与粒子上的反应性基团(在每一种情况下的单体2)的共聚行为：
对于M1与A的共聚：
r1＜0.8(优选＜0.5)
r2＞0.9(优选＞1.5)；
对于M1与B的共聚：
r1＞1.0(优选＞3)
r2＜0.5(优选＜0.3)。
表面上的反应性基团的r参数唯一难以测量。为此原因，使用最接近的低分子量化合物的r参数。这里，根据下列方案对基团进行分类：
基团： 参比：
丙烯酰基(acrylo) 丙烯酸甲酯
甲基丙烯酰基(methacrylo) 甲基丙烯酸甲酯
衣康酰基(itaconyl) 衣康酸
巴豆酰基(crotonyl) 巴豆酸甲酯
乙烯基 乙酸乙烯酯
烯丙基，链烯基 乙酸烯丙酯
苯乙烯基 苯乙烯
将本文中没有列出的基团作为通过由氢原子取代金属原子的第一金属原子的片段进行评价。将丙烯酰胺丙基硅烷作为N-丙基丙烯酰胺进行评价。
盐例如油酸盐(例如，在碱性氧化铝表面上)，乙烯基吡啶(在酸性表面上)类似于游离单体进行评价。具有反应性侧链的聚合物类似于单独的各个侧链基团进行评价(例如，聚甲基丙烯酸烯丙酯类似于乙酸烯丙酯)。
本发明的纳米粒子在表面上优选首先具有甲基丙烯酰基(methacryl)，丙烯酰基(acryl)，苯乙烯基和/或衣康酰基(A基团)，其次具有乙烯基，烯丙基，链烯基和/或巴豆酰基(B基团)。
这些基团中的每一种在纳米粒子表面上的浓度优选为0.01至10个基团/nm2，优选0.1至4个基团/nm2，更优选0.1至1个基团/nm2。
除了可聚合基团以外，粒子还可以带有在聚合中不反应的基团。
在球形粒子的情况下，可以从粒度计算粒子的表面积。该计算使用粒度分布的中值(D50)进行。然后可以在粒子密度(ρ)的帮助下计算比表面积(A0)：
A0＝6/(ρxD50)
胶体二氧化硅的密度为2.1g/cm3。每单位表面积的反应性基团的数量(nR A)通过将每单位质量的反应性基团的数量(nR M)除以比表面积得到：
nR＝(nR M/A0)。
每单位质量的反应性基团的数量nR M可以通过适当的分析方法确定。如果使用烷氧基硅烷，酰氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，烯氧基硅烷或肟基(oximo)硅烷类型的硅烷将反应性基团附着到表面上，则可以假定硅烷的完全水解，即使用的所有基团都存在于粒子的表面上。
在粒子表面上的可聚合基团的数量还可以通过NMR光谱或经由DSC(差示扫描量热法)确定。特别是当得不到用于反应性基团的确定(例如，在乙烯基的情况下，碘数量的确定)的适当分析方法时，可以使用这些方法。在DSC中，测量聚合热作为粒子表面上的可聚合基团的数量的量度。在这种DSC测定中，将限定量的表面改性的SiO2粒子与标准化过氧化物溶液混合并且测量反应热。该方法描述于例如DE 36 32 215 A1中。
更优选的是在表面上带有0.01至10个甲基丙烯酰基/nm2以及另外0.01至10个乙烯基或烯丙基/nm2的纳米粒子。特别优选的是在表面上含有0.01至6个甲基丙烯酰氧基丙基/nm2并且还含有0.01至6个乙烯基/nm2的纳米粒子。对于多种应用(参见以下)，有利的是粒子在表面上仅具有0.01至1个甲基丙烯酰基/nm2但具有1至10个乙烯基/nm2。
本发明还提供一种含有根据本发明的纳米粒子的可聚合复合物(聚合物复合物)。用于制备这种复合物的可聚合树脂在以下还将称为分散介质。表面-改性的纳米粒子分散于其中。当树脂固化时，经由表面上的可聚合基团将纳米粒子共聚到正在形成的网络内，并且归因于粒子表面上的众多反应性基团，可以形成交联点。粒子在树脂(优选地，(甲基)丙烯酸酯)中以分散形式存在的事实允许在聚合过程中粒子的均匀分散。如果粒子没有以分散形式存在于(甲基)丙烯酸酯中，则在聚合中可能会发生粒子在聚合物中的附聚或不均匀分布。
用于在表面上用A类型和B类型的基团改性的粒子的优选分散介质为丙烯酸的C1-C8-酯。还可以将甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯用作分散介质。
根据本发明，优选的是，至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的纳米粒子以单个的、未聚集或未附聚的初级粒子形式存在。这些重量百分率基于分散体中的纳米粒子的总重量。
SiO2粒子的根据本发明的双重表面改性(即，用2种不同的可自由基聚合基团的改性)具有的优点在于，在不同的聚合阶段将SiO2粒子结合到聚合物链中。因而，粒子表面上的甲基丙烯酸酯基团保证了将SiO2粒子接合到甚至处于初始聚合相的聚合物链中，并且通过此结合保证了粒子在聚合物基体中的良好分布。另一方面，乙烯基在高的转化率特别有效，即在最终聚合中特别有效。因而经由双重改性将在聚合开始的事件(events)与在最终聚合中的事件连接。例如以此方式产生均匀的可拉伸网络。
具有两种不同的可自由基聚合基团的此表面改性的特别重要性导致了基团A和B与各种可自由基聚合单体的完全不同的共聚行为。
因而，在表面上具有甲基丙烯酰基和乙烯基的纳米粒子在作为介质的丙烯酸甲酯中的分散体的自由基聚合中，粒子表面的甲基丙烯酰基优先结合到聚丙烯酸甲酯链中，而作为成对(pairings)的不同共聚参数的结果，乙烯基仅在小的程度上共聚或根本不共聚：
丙烯酸甲酯＝M1/甲基丙烯酸甲酯＝M2
其中r1＝0.4，r2＝2
丙烯酸甲酯＝M1/乙酸乙烯酯＝M2
其中r1＝9，r2＝0.05
丙烯酸甲酯＝M1/乙烯＝M2
其中r1＝11，r2＝0.2。
在本文中，粒子表面的甲基丙烯酰氧基丙基表现类似于甲基丙烯酸酯，并且例如经由乙烯基三甲氧基硅烷引入的乙烯基与通常的乙烯基例如乙酸乙烯酯或乙烯类型的乙烯基类似地共聚。关于共聚参数，参见J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册(Polymerhandbook)，第三版，1989，J.Wiley & sons，N.Y.。
作为甲基丙烯酸甲酯中的分散体的在表面上具有甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基的这些纳米粒子的聚合的共聚率类似。因而，关于体系MMA/乙烯的值为：
甲基丙烯酸甲酯＝M1/乙烯＝M2
其中r1＝17，r2＝0.2。
将约1的值假定作为甲基丙烯酰氧基丙基与MMA的共聚参数的近似值，对应于各种甲基丙烯酸酯彼此的普通共聚参数。
因而，在MMA作为分散介质的情况下，发现了粒子表面的甲基丙烯酰氧基丙基进入到PMMA链中的统计结合以及乙烯基的区别(discrimination)。
来自在粒子表面上具有2种不同的可聚合基团的本发明的纳米粒子的聚合物复合物的合成不限于(甲基)丙烯酸酯作为分散介质或树脂的使用。
相反，还可以使用可以与本发明的纳米粒子表面上的反应性基团共聚的其它单体(首先优选地，(甲基)丙烯酸酯，并且其次优选地，乙烯基，烯丙基，己烯基和巴豆酰基)。可以提及的实例为(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈，苯乙烯，乙烯基酯和乙烯基酰胺。
这些另外的单体在总配方(复合物)中的比例优选为0-50重量％，优选0-20重量％。
在表面上具有2种不同的可自由基聚合基团的本发明的纳米粒子的制备可以通过下列方法进行：例如，将胶体金属氧化物或半金属氧化物与各种硅烷例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物反应。
纳米粒子上的可聚合基团与分散介质单体的共聚可以以本体形式进行或可以在溶剂的存在下进行。此外，其还可以作为沉淀聚合进行。
特别地，在溶剂中的聚合中，存在以下机会：首先，通过加入第一单体(单体1)与例如粒子表面上的甲基丙烯酰氧基丙基反应，从而产生聚合物1-接枝的纳米粒子；随后，通过加入第二单体(单体2)，经由粒子表面上残留的基团例如乙烯基将聚合物2结合到纳米粒子上。以此方式得到经由纳米粒子连接的聚合物1-聚合物2嵌段共聚物。
本发明的双重改性的纳米粒子的使用优点例如被发现于甲基丙烯酸酯铸造树脂的固化中。因而，在纳米粒子表面上存在的甲基丙烯酸酯基团导致纳米粒子与正在形成的聚甲基丙烯酸酯的早期结合，因而导致该粒子与甲基丙烯酸酯基体的良好相容性。
相反，粒子表面的乙烯基参与最终聚合。因而，纯的甲基丙烯酸酯由于刚性的聚甲基丙烯酸酯链而表现出非常低的上限温度(例如，对于PMMA约160℃)。
因此最终聚合只可能难以进行。残留的甲基丙烯酸酯单体在平衡中将总是留下。此在热力学上确定的甲基丙烯酰基的残留量通常可以通过加入丙烯酸酯(上限温度约400℃)而降低。归因于许多丙烯酸酯单体的显著刺激作用，这些单体的使用在医药应用中特别受限制。
在本文中，双重改性的纳米粒子提供了帮助。如上所述，乙烯基在MMA与乙烯基的共聚中留下，而甲基丙烯酸酯优先结合到聚合物链中。以此方式，通过与纳米粒子上存在的乙烯基的共聚而实质上将留下的残留单体例如MMA滴定掉。最后，少量的乙烯基作为残留单体基团剩余在粒子表面上。然而，这些由于纳米粒子进入到聚合物基体中的良好结合而不具迁移活性。
如经由关于丙烯酸橡胶的以下实例所示，本发明的双重-改性的纳米粒子可以非常普遍地作为用于乙烯基聚合物的交联剂使用。在第一反应阶段中，纳米粒子经由(甲基)丙烯酰氧基与聚合物结合，而在第二阶段中经由乙烯基，烯丙基，己烯基或巴豆酰基交联。
为了制备丙烯酸橡胶，将本发明的纳米粒子分散在(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯中。优选的单体是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。通常，对单体混合物进行选择，使得产生玻璃化转变温度＜0℃，优选＜-20℃的共聚物。
共聚物的玻璃化转变温度可以通过Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)，1，123(1956))计算。
用于合成丙烯酸橡胶的优选纳米粒子是在粒子表面上同时含有(甲基)丙烯酰基和乙烯基的粒子。特别优选的是用甲基丙烯酰氧基丙基以及用乙烯基改性的SiO2粒子。
通过浇铸法分散在例如丙烯酸丁酯中的带有例如甲基丙烯酰基和乙烯基的纳米粒子的聚合使用热分解引发剂，氧化还原引发剂，UV引发剂进行或经由硬辐射进行。在经由热活性引发剂聚合的情况下，优选的是使用这样的引发剂混合物，其中一种物种在相对低的温度分解以形成相对稳定的C自由基(例如，过氧化新戊酸叔戊酯，在71℃的半衰期为1h)，并且其它的物种仅在相对高的温度分解以形成接枝活性的O和C自由基(例如，过氧化苯甲酸叔丁酯，在124℃的半衰期为1h)。
纳米粒子对正在形成的聚丙烯酸丁酯的早期结合(经由甲基丙烯酰氧基丙基)以及在最终聚合活动中经由乙烯基的纳米粒子的夹杂导致了具有良好机械和光学性质的丙烯酸橡胶的形成。可以例如经由纳米粒子的含量和玻璃化转变温度调节这些橡胶的硬度。通常，在此应用中的纳米粒子的含量在5-70重量％，优选10-50重量％的范围内。
已经发现，借助于双重-改性的纳米粒子的丙烯酸橡胶的制备还可以作为2-阶段方法容易地进行。在本文中，具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基，烯丙基，链烯基或巴豆酰基类型的基团的纳米粒子在第一阶段中分散在例如丙烯酸丁酯中，适宜时，在惰性溶剂例如乙酸丁酯的存在下进行，并且经由引发剂如AIBN聚合至约90％的转化率，所述引发剂分解形成具有小的接枝活性的稳定自由基。随后移除溶剂和仍存在的任何丙烯酸丁酯。
将以此方式得到的含有纳米粒子的粘性的液体橡胶，在加入热分解的接枝活性的引发剂或UV引发剂以后，引入到适当的模具中并且通过热、光的作用硬化，或在不加入引发剂的情况下，经由硬辐射直接硬化。
含纳米粒子的液体橡胶的此硬化可以认为是过氧化物固化，并且纳米粒子的乙烯基起到了用于增加交联作用的共聚单体的作用(参见图1)。用于丙烯酸酯橡胶的此两-阶段制备的优选单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
经由包含含有乙烯基并且经由甲基丙烯酸酯基固定的纳米粒子的聚丙烯酸丁酯的这种丙烯酸酯橡胶的合成形式实质上是不收缩的，没有气味并且无排放。在此方法中，可以经由纳米粒子的含量，粒子表面上可聚合基团的数量以及所使用的过氧化物的量调节硬度。
在此液体橡胶工艺中，优选的是具有相对低含量的(甲基)丙烯酰基，例如0.01-1个基团/nm2，以及同时相对高含量的乙烯基，例如2-10个乙烯基/nm2的纳米粒子。
除了在固化过程中没有挥发性组分的任何加入的此纯的液体橡胶合成以外，还可以通过下列方法进行2-阶段工艺：在第一阶段中，在丙烯酸丁酯和溶剂中聚合双重改性的纳米粒子，然后去除溶剂并且用其它单体例如MMA或苯乙烯代替它。
因而，例如，在第二阶段中将80份的来自第一阶段的聚丙烯酸丁酯(含有，例如：20重量％的双重改性的纳米粒子)和20份的苯乙烯的混合物与过氧化物混合，引入到模具中并且聚合。在此情况下，经由纳米粒子将丙烯酸橡胶交联并且产生聚苯乙烯域(domain)。在苯乙烯作为共聚单体的情况下，烯丙基作为粒子表面上的可聚合基团B是令人感兴趣的。
金属氧化物粒子优选具有表面改性以使其官能化，并且适宜时使得它们与单体相容。已知的并且在现有技术中熟悉的表面官能化的方法为，例如，表面硅烷化，与钛酸盐和锆酸盐反应，醇解，与极性表面形成离子键的酸性、碱性或离子化合物的使用，聚合物和单体的自由基附着，还有疏水性聚合物的纯物理粘合。
具有酸性表面的氧化物如二氧化硅可以与碱性分子形成离子键。这些优选包括氮化合物。这些氮化合物可以带有另外的可聚合基团。实例为乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和烯丙基胺。具有碱性表面的氧化物如氧化铝和氧化锌可以与有机酸反应并且形成离子键。实例为油酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
SiO2粒子表面的硅烷化优选使用有机硅烷或有机硅氧烷进行。硅烷化是现有技术中熟知的技术。
有机硅烷或有机硅氧烷优选选自由式R1 aSiX4-a的有机硅烷，式(R1 3Si)bNR1 3-b的有机硅烷和式R1 nSiO(4-n)/2的有机硅氧烷组成的组，其中每一个R1都独立地选自具有1至18个碳原子的烃自由基或具有1至18个碳原子的有机官能烃自由基或氢原子，每一个X都独立自选自可水解基团，a＝0，1，2或3，b＝1，2或3并且n为2至3，包括2和3。可水解基团的实例为卤素，烷氧基，链烯氧基，酰氧基，肟基和氨氧基(aminoxy)。在有机官能烃自由基中，特别优选的是在自由基聚合中具有反应性的不饱和自由基。这种有机自由基的实例为具有甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基，乙烯基，己烯基和烯丙基官能或基团的那些。
为了将具有反应性基团的粒子官能化，可以使用，例如，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，乙烯基苄基亚乙基二胺丙基三甲氧基硅烷，乙烯基苄基亚乙基二胺丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，烯丙基亚乙基二胺丙基三甲氧基硅烷，烯丙基亚乙基二胺丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲基二氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基甲基二乙氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，烯丙基二甲基乙氧基硅烷，二乙烯基四甲基二硅烷基胺，二乙烯基四甲基二硅氧烷，三甲基三乙烯基环三硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，五甲基五乙烯基环五硅氧烷和六甲基六乙烯基环六硅氧烷。还可以使用这些硅烷相互的混合物或这些硅烷与未官能化的硅烷如氯化三甲基硅烷或辛基三甲氧基硅烷的混合物。硅烷化还可以在多个步骤中并且在不同的溶剂中进行。
在实现表面改性的备选方法中，可以用醇，多元醇或它们的混合物处理SiO2粒子。作为处理的结果，在SiO2粒子表面上的硅烷醇基与醇的羟基化学结合，从而形成与表面结合的酯基。此技术描述于例如US-A-2801185中。为了本发明的目的，优选使用至少部分不饱和的伯醇。这种醇的实例为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和烯丙醇。
实现官能化的另外的方法为使用结合基团(anchor groups)如官能化的硅烷的表面改性。这些硅烷具有在第二步骤中可以与本身具有两个反应性基团的分子反应的反应性基团。一个基团与硅烷反应，而另一个基团具有自由基聚合反应性。
实施例1 纳米粒子分散体的制备
P1
在酸性离子交换器(Amberjet 1200H，Rohm&Haas)上搅拌胶体硅溶胶(在水中40重量％的SiO2，通过动态光散射的粒度(D50)：25nm，用NaOH稳定)，直至达到2-3的pH。在从离子交换器过滤以后，将2000g酸性溶胶与59.6g MEMO和35.6g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌2小时。
将溶胶用2800g异丙醇稀释，从而得到在70∶30比率的异丙醇和水的混合物中具有17重量％的固体含量的溶胶。粒子在表面上具有1.6个乙烯基/nm2(来自乙烯基三甲氧基硅烷)和1.6个甲基丙烯酰基/nm2(来自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
P2
在酸性离子交换器(Amberjet 1200H，Rohm&Haas)上搅拌胶体硅溶胶(在水中40重量％的SiO2，通过动态光散射的粒度(D50)：25nm，用NaOH稳定)，直至达到2-3的pH。在从离子交换器过滤以后，将400g酸性溶胶与11.9g MEMO和7.1g乙烯基三甲氧基硅烷搅拌2小时。将混合物与2400g异丙醇混合并且在减压下蒸馏，直至剩余约450g。
加入1600g的经稳定的丙烯酸丁酯(用甲氧基氢醌稳定)并且将混合物在减压下蒸馏，直至将异丙醇移除。得到固体含量为33.4重量％的分散体。粒子在表面上具有1.6mmol乙烯基/nm2(来自乙烯基三甲氧基硅烷)和1.6mmol甲基丙烯酰基/nm2(来自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
实施例2 基于纳米粒子分散体P2的丙烯酸橡胶板
将0.07g过氧化二(十二酰)，0.11g过氧化苯甲酰(含有25重量％的水)，2g丙烯酸丁酯和48g P2的混合物脱气(约20毫巴)并且引入到处于室温的聚合室中。聚合室的外径：150x200mm。室的构造：玻璃板/间隔柱(spacing string)(3mm)/玻璃板。
随后在水浴上进行聚合，首先在70℃历时3小时，然后在85℃历时2小时。通过在烘箱中在110℃加热2小时实现最终聚合。
这产生无色透明的丙烯酸橡胶板。
实施例3 基于纳米粒子含量减少的粒子分散体P2的丙烯酸橡胶板
重复根据实施例2的聚合实验，但是选择不同组成：
使用的重量为：
0.05g过氧化二(十二酰)
0.10g过氧化苯甲酸叔丁酯
10g丙烯酸丁酯
40g P2。
在聚合以及随后的热处理(在130℃历时2小时)以后，得到具有浅黄色脱落物(cast)的澄清的挠性橡胶板。
实施例4 基于纳米粒子含量进一步减少的粒子分散体P2的丙烯酸橡胶板
重复根据实施例2的聚合实验，但是选择不同组成：
使用的重量为：
0.05g过氧化二(十二酰)
0.10g过氧化二苯甲酰
20g丙烯酸丁酯
30g P2。
这产生澄清的无色橡胶板。
实施例5 通过2-阶段方法的丙烯酸丁酯橡胶的合成
在搅拌的同时，在作为保护气的氩气下，将13.7g P2，4.2g丙烯酸丁酯，72.7g乙酸丁酯和0.025g AIBN的混合物在83℃聚合30分钟。这产生流体，透明溶液；固体含量：15％。
去除挥发性组分产生澄清的无色的可变形组合物。
交联实验：
将15g溶液与基于固体为2重量％的过氧化二苯甲酰混合并且放置在玻璃皿中。在干燥以后，将混合物在140℃加热2小时。
这产生再现玻璃皿形状的略带黄色的澄清橡胶。
实施例6 双重改性的纳米粒子用于制备聚丙烯酸丁酯/聚乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的用途
将43.5g P1，34.3g异丙醇，7.5g丙烯酸丁酯和0.12g AIBN的混合物在作为保护气的氩气下放置到搅拌装置中，并且加热到75℃(内部温度)。在达到所述内部温度以后，将其保持10分钟。随后在30分钟的时期内逐滴加入12g N-乙烯基吡咯烷酮，然后将混合物在75℃搅拌另外的30分钟。
冷却至室温产生固体含量为27.7重量％的稳定的液态透明分散体。
Claims (15)
1.平均粒度为2至250nm的金属氧化物或半金属氧化物纳米粒子，其特征在于所述纳米粒子在表面上至少具有两种不同的可自由基聚合的基团。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于所述平均粒度为至少4nm，优选至少5nm，更优选至少8nm；并且在于所述平均粒度优选为不大于150nm，更优选不大于20nm，更优选不大于30nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米粒子，其特征在于所述粒子选自由第3和第4主族的金属氧化物、过渡金属氧化物、镧系元素和锕系元素的氧化物组成的组中；其中所述纳米粒子优选为SiO2纳米粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米粒子，其特征在于所述至少两种不同的可自由基聚合的基团首先选自甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基和衣康酰基，以及其次选自乙烯基，烯丙基，链烯基和巴豆酰基；其中在所述纳米粒子表面上的所述基团各自的浓度优选为0.01-10个基团/nm2，优选0.1至4个基团/nm2，更优选0.1至1个基团/nm2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米粒子，其特征在于所述纳米粒子另外含有不可聚合的、疏水化的基团，例如甲基，乙基，丙基，苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米粒子，其特征在于所述粒子在所述表面上含有0.01至6个甲基丙烯酰氧基/nm2和0.01至6个乙烯基/nm2。
7.可固化纳米复合物，其特征在于所述可固化纳米复合物含有至少一种可固化树脂和分散在其中的根据权利要求1至6中任一项所述的纳米粒子，并且优选含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯。
8.根据权利要求7所述的纳米复合物，其特征在于至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％的所述纳米粒子以单个的、未聚集或未附聚的初级粒子的形式存在。
9.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的纳米粒子的方法，其特征在于将金属氧化物或半金属氧化物的胶体溶液或分散体与混合物反应，或在多个阶段中与至少两种硅烷反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
11.用于制备固化的纳米复合物的方法，其特征在于，在添加自由基活性引发剂的情况下和/或经由富能量的辐射，将根据权利要求7或8所述的可固化纳米复合物聚合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述方法在至少两个聚合阶段中进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，第一阶段在基于总批量计的至少10重量％的溶剂的存在下进行，而第二阶段在基于总批量计的不大于5重量％的溶剂的存在下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于第二聚合阶段使用与第一聚合阶段的单体不同的单体进行。
15.用于制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于通过硬辐射的作用，经由光(在UV引发剂的存在下)或通过使用过氧化物，将通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法制备的液态橡胶硬化。
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