CN113308143A - 一种硬化液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硬化液，所述所述硬化液包含以下质量百分含量的成分：改性无机纳米粒子1～70％、可固化树脂或低聚物30～99％、添加剂0～5％、溶剂0～65％；所述改性无机纳米粒子包含无机纳米粒子、与所述无机纳米粒子键合的表面接枝改性链段；所述表面接枝改性链段包含至少一种可聚合基团；所述表面接枝改性链段通过‑SiR1R2‑基和/或‑R1OTiOR2‑与所述无机纳米粒子键合；其中R1R2为烷基、烷氧基、炔基、芳基、丙烯酸基、酯基、醚基、羧基中的至少一种。本发明的硬化液可以减少分散剂的使用量甚至不需要添加分散剂就能将无机纳米粒子稳定分散，且其涂层具有较好的机械性能。

Description

一种硬化液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种硬化液及其制备方法。
背景技术
涂料是由成膜物、分散介质、填料和助剂组成的复杂的多相分散体系，各组分在形成涂层过程中均发挥其作用，其中填料以微细固体态分散在成膜物中，以增加涂层机械强度等。填料在分散过程是借助机械力打开聚集体，同时发生与分散介质和成膜物之间的相互作用——润湿、分散、稳定过程，形成稳定的分散体系。因此填料的分散性与其晶型、粒子大小以及粒度分布有关，更重要的是与其表面特性——表面张力、极性基团以及含水量等有关。不同填料表面特性不同，与具有不同分子大小和化学结构的成膜物之间的相互作用也不同。如果分散介质以及成膜物不能润湿填料颗粒表面，那分散便无从谈起；如若能实现良好的润湿，但无法稳定均匀的分散，那将对涂层的物理性能和化学性能产生恶劣的影响，如表面流平差、透明度底和硬度不均匀等。因而填料必须均匀的分散在分散介质中成为稳定的分散体才能发挥功效。因此，填料的分散以及分散稳定性至关重要。
对于光学性能有要求的涂料通常使用纳米填料，而纳米填料本身比表面积大，范德瓦尔力效应和布朗运动剧烈，容易形成团聚体。稳定分散纳米粒子主要从静电斥力或空间位阻效应两个角度切入。其中产生空间位阻效应主要是通过机械力打开纳米粒子团聚体后使大分子分散剂锚定在颗粒表面，从而阻碍其再凝聚。但是表面包覆了大量柔软的大分子分散剂会使得纳米颗粒在硬化涂层中彰显出的对硬度等机械性能的提升效果大打折扣；若通过增大纳米粒子的填充量来强化机械性能又会导致涂层透明度等光学性能下降。因此，如何实现无机纳米粒子的高分散性并有效提升其硬化涂层机械性能是目前亟需解决的问题。
专利CN1886469A中提到了一种包含表面改性的纳米粒子的涂覆溶液，通过对纳米粒子表面改性以调整其表面的极性或者亲疏水性，从而提升纳米粒子与有机基质的相容性，能有效提升纳米粒子的分散性能。但是所述改性一方面所使用的磁力搅拌器机械力较弱，难以打开纳米颗粒团聚体，导致颗粒表面改性不完全；另一方在改性剂的选择上仅是为了分散而分散，纳米粒子与有机基质之间的结合不紧密，涂层在抵抗外界损耗时，纳米粒子溶剂发生滑移或脱落，因此涂层机械性能提升有限。
紫外光固化硬化液作为涂料中的一种，由于其具有绿色环保和节约能源的特点而受到了广泛关注，但是如上述所述，紫外光固化硬化液也具有现有涂料中所存在的分散性及机械性能不佳的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种只需要少量分散剂甚至不需要分散剂但分散性较好、涂层机械性能显著提升的硬化液；同时，本发明还提供一种所述硬化液的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种硬化液，所述硬化液包含以下质量百分含量的成分：改性无机纳米粒子1～70％、可固化树脂或低聚物30～99％、添加剂0～5％、溶剂0～65％；
所述改性无机纳米粒子包含无机纳米粒子、与所述无机纳米粒子键合的表面接枝改性链段；所述表面接枝改性链段包含至少一种可聚合基团；所述表面接枝改性链段通过-SiR1R2-基和/或-R1OTiOR2-与所述无机纳米粒子键合；其中R1R2为烷基、烷氧基、炔基、芳基、丙烯酸基、酯基、醚基、羧基中的至少一种。
本发明中所述硬化液包含改性无机纳米粒子，所述改性无机纳米粒子通过-SiR1R2-基和/或-R1OTiOR2-将表面接枝改性链段接枝到所述无机纳米粒子表面，所述表面接枝改性链段包含至少一种可聚合基团，所述无机纳米粒子表面进行了充分接枝，避免了所述无机纳米粒子的再凝聚，有效提高了无机纳米粒子的分散性。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述改性无机纳米粒子的可聚合基团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基中的至少一种。所述改性无机纳米粒子的可聚合基团与所述可固化树脂的聚合基团同种类或可进行交联反应。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述表面接枝改性链段还包含至少一种可增加所述无机纳米粒子相容性的基团。作为本发明所述改性无机纳米粒子的更优选实施方式，所述可增加所述无机纳米粒子相容性的基团为烷基、烃基、脂基、丙烯酰氧基、环氧基、醚基中的至少一种。所述可增加所述无机纳米粒子相容性的基团优选与所述无机纳米粒子应用于涂料中时涂料中所含可固化树脂的聚合基团一致或相类似。通过匹配所述无机纳米粒子表面接枝的改性基团与涂料中可固化树脂的聚合基团，能够提升无机纳米粒子在涂料中的相容性，提升分散性的同时可以实现在固化过程中至少部分无机纳米粒子表面接枝的改性链段与固化树脂发生化学键合，使得无机纳米粒子与成膜物之间形成牢固的结合，从而有效提升涂层的机械性能
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述表面接枝改性链段在所述无机纳米粒子表面至少覆盖一层。本发明所述硬化液含有的改性无机纳米粒子中，所述表面接枝改性链段在所述无机纳米粒子表面覆盖一层、两层或多层，所述表面接枝改性链段在无机纳米粒子表面进行充分覆盖，能够有效提升无机纳米粒子的分散性。
作为本发明所硬化液的优选实施方式，所述无机纳米粒子为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、氧化锑、氧化锡中的至少一种。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述无机纳米粒子的粒径分布D99为20-200nm。作为本发明所述硬化液的更优选实施方式，所述无机纳米粒子的粒径分布D99为80-150nm。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述改性无机纳米粒子采用如下方法制备而成：
(1)预混合：将改性剂与溶剂进行均匀混合；
(2)研磨改性：在超细研磨条件下加入无机纳米粒子，进行研磨改性，改性完成后通过热烘或喷雾干燥进行干燥，即得改性无机纳米粒子。
本发明所述硬化液中含有的改性无机纳米粒子在制备时，先采用改性剂与溶剂进行预混合，然后在超细研磨条件下加入无机纳米粒子，在研磨过程中对无机纳米粒子进行改性，改性后通过热烘或喷雾干燥进行干燥，干燥后密封储存备用。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、多元醇中的至少一种。作为本发明所述硬化液的更优选实施方式，所述改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述改性剂的分子量不超过500；作为本发明所述硬化液的更优选实施方式，所述改性剂的分子量不超过300。所述改性剂的分子量过大，在粒径要求为微米或亚微米时能产生较好效果，而当粒径下降到两三百纳米以内时，在使用时，无机纳米粒子表面被单体或已接枝的大分子量改性剂等障碍物占据，改性剂难以快速扩散进入到无机纳米粒子新生面。而小分子改性剂能在无机纳米粒子表面快速扩散，接枝到新生面，从而防止其再结合。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述改性剂与无机纳米粒子的质量比为0.5～3。所述改性剂与无机纳米粒子的质量比一般根据无机纳米粒子的比表面积或者吸油率进行计算。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述超细研磨采用温度可调控的砂磨机，研磨温度为10-100℃、研磨时间为1～100h。作为本发明所述硬化液的更优选实施方式，所述研磨温度为40～80℃、研磨时间3～50h；作为本发明所述硬化液的最优选实施方式，所述研磨温度为50～70℃、研磨时间3～50h。所述研磨温度调控可通过外接循环水实现。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述研磨介质为锆珠、铝珠、玻璃珠中的至少一种；所述研磨介质在研磨腔中的体积填充率为70～90％；所述研磨介质的粒径为0.03～0.3mm。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述研磨介质在研磨腔中的体积填充率为80～90％。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，当无机纳米粒子的粒径为20-40nm时，所述研磨介质的粒径为0.1～0.3mm。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述步骤(1)中的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的至少一种；所述改性剂与所述溶剂的质量比为1∶1.5～27。
本发明所述硬化液中含有的改性无机纳米粒子制备时，当所采用的改性剂需要预水解时，在预混合之前需要将改性剂进行预水解。在预分解的过程中，通常采用醋酸或氢氧化钠调节pH值。
本发明所述硬化液中含有的改性无机纳米粒子制备时，在实际工业化应用时，可采用全自动生产线，例如包括如下过程：
(1)预水解：将溶剂加入到反应釜中，在搅拌状态下加入改性剂，调节pH值(一般调节pH值至4)并升温(一般升温到50～70℃)，预水解(预水解时间一般40min～5h)，然后停止加热，备用；如果改性剂不需要预水解，可省略此步；
(2)研磨改性：
a)溶剂通过管道输送到砂磨机中，在砂磨机中循环；
b)(预水解后)改性剂通过管道输送到砂磨机中；
c)无机纳米粒子通过粉体投料站逐渐加入到砂磨机中，开始研磨改性，通过调节冷水机的温度，可以调控研磨腔内的温度；不同改性剂需要的温度范围不同；
d)在研磨过程中无机纳米粒子团聚体被打开，其表面的羟基可以与改性剂发生键合，经过一定时间后，表面改性完成；
e)改性完成后的浆料通过喷雾干燥塔干燥，得到改性无机纳米粒子，备用。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述可固化树脂至少包含两个可光引发聚合基团；所述低聚物至少包含两个可光引发聚合基团。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述可固化树脂包含6～8个可光引发聚合基团；作为本发明所述硬化液的更优选实施方式，所述可固化树脂的粘度低于500cps。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述低聚物包含2-4个可光引发聚合基团；作为本发明所述硬化液的更优选实施方式，所述低聚物包含3-4个可光引发聚合基团。在此基础上，所述低聚物的粘度优选低于100cps，更优选地，所述低聚物的粘度低于50cps。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述可光引发聚合基团中至少包含一种与所述改性纳米粒子表面接枝改性链段所述可增加无机纳米粒子相容性基团一致或相似的基团。所述可增加无机纳米粒子相容性的基团是指可增加无机纳米粒子与所述可固化树脂相容性的基团。本发明所述硬化液中，所述可光引发聚合基团中至少包含一种与所述改性纳米粒子表面接枝改性链段所述可增加无机纳米粒子相容性基团一致或相似的基团，这样两者可进行聚合，有效提升涂层的机械性能。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述可固化树脂包含功能性树脂，所述功能性树脂在所述可固化树脂中的质量百分含量为0～100％。本发明所述可固化树脂中还可以包含各种功能性树脂，所述功能性树脂包括高硬度、高耐磨、高附着、防污、防眩光、防黄变、防盐雾、耐候性、耐化妆品性、耐酒精、流平性等各种树脂。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述功能性树脂为氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氟硅树脂中的至少一种。
作为本发明所述硬化液的优选实施方式，所述低聚物为N.N.二甲基丙烯酰胺(DEMAA)、己二醇二丙烯酸酯(2816)、三丙二醇二丙烯酸酯(2815)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的至少一种；所述添加剂为氟助剂、氟硅助剂、流平助剂、消泡剂、引发剂、分散剂中的至少一种。
另外，本发明还提供了如上所述硬化液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将除改性无机纳米粒子外的所有原料混合并搅拌均匀；
(2)在超细研磨工艺条件下加入改性无机纳米粒子，研磨后得到硬化液；
所述步骤(2)中的研磨温度为10～100℃，研磨介质为锆珠、铝珠、玻璃珠，所述研磨介质的尺寸为0.1～0.8mm，所述研磨介质在研磨腔中的体积填充率为70～90％。
上述所述硬化液的制备方法中，所述可固化树脂中包含的功能性树脂，可以在研磨前、研磨过程中或者研磨后添加。
作为本发明所述硬化液的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的研磨温度为10～40℃。作为本发明所述硬化液的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(2)中的研磨温度为20～30℃。
作为本发明所述硬化液的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中研磨介质在研磨腔中的体积填充率为80～90％。
本发明所述硬化液的制备方法中，所述超细研磨工艺的参数包括研磨转速、研磨时间、研磨介质尺寸、研磨介质填充量以及研磨功率；根据不同改性无机纳米粒子的特性以及研磨量，工艺参数有所不同；针对同一改性无机纳米粒子、不同研磨量的所用工艺参数是通过“比能”这个概念来进行换算；所述“比能”通过研磨功率以及研磨量计算得出。，不同的研磨量需要的研磨时间不同，单位是KW×min/Kg，比如氧化铝浆料，需要的比能是40KW×min/Kg，研磨时的功率是1.5KW，研磨2公斤物料就需要53min。
本发明所述硬化液中，采用改性无机纳米粒子，在分散过程中所需要的“比能”要低于改性前的无机纳米粒子。
本发明所述的硬化液中，可以不包含分散剂也可以包含一部分分散剂；由于采用改性无机纳米粒子，在分散过程中所需分散剂用量要低于改性前的无机纳米粒子，甚至不需要分散剂；因此，使用改性后的无机纳米粒子制备硬化液可以提升研磨效率，减少能耗。
本发明所述硬化液制备时，在实际工业化应用时，可采用全自动生产线，例如包括如下过程：
(1)可固化树脂或低聚物、溶剂，通过管道输送到高速预混机中进行混合，然后输送到砂磨机中，将改性无机纳米粒子通过粉体投料站逐渐加入到砂磨机中，开始研磨分散；冷水机温度控制在10～40℃，优选控制在20～30℃；
(2)研磨完成后，其余未添加的添加剂等通过管道输送到砂磨机配备的储罐中，混合均匀即可，罐装，即得本发明中所述的硬化液；(所述可固化树脂中含有的功能性树脂可以在研磨前、研磨中或研磨后添加)。
本发明所述硬化液使用时，将硬化液送到客户工厂后，会倒入生产线的淋涂槽内，淋涂槽连接有一个泵，泵的出口连接淋涂刀，硬化液经泵抽取至淋涂刀流出，淋到需要硬化的底材上，流到底部多余的液体会回到淋涂槽，如此往复。
本发明所述硬化液中，含有所述特定结构的改性无机纳米粒子，由于所述改性无机纳米粒子在超细研磨工艺下进行改性而成，所述超细研磨工艺可以有效打开无机纳米粒子的团聚体，使得无机纳米粒子处于分散状态时在表面接枝改性基团，可以使无机纳米粒子表面充分接枝，避免再凝聚的同时提升研磨效率，从而减少分散剂的使用量甚至不需要添加分散剂就能将无机纳米粒子稳定分散，这可以有效减少分散剂尤其是大分子分散剂对于无机纳米粒子在硬化液涂层中增硬效果的负面影响。更重要地，在无机纳米粒子表面接枝的可聚合基团可以使得至少有部分纳米粒子在涂层固化过程中能与有机基质发生键合，从而有效提升其涂层的机械性能。并且含有所述改性无机纳米粒子的硬化液可以应用在无溶剂体系中，从而减少施工过程中的VOC排放。
附图说明
图1为本发明硬化液中所含改性无机纳米粒子的分散性试验图；
图2为改性前无机纳米氧化铝含有不同含量分散剂的粒径对比图；
图3为改性后无机纳米氧化铝含有不同含量分散剂的粒径对比图；
图4为改性前后无机纳米氧化铝含有少量分散剂的粒径对比图；
图5为改性前后无机纳米氧化铝不含分散剂的粒径对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明一种硬化液中含有的改性无机纳米粒子的一种实施例，本实施例的改性无机纳米粒子采用如下方法制备而成：
(1)预水解：按照H2O∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)∶乙醇＝13.5∶9∶27g的比例，先将乙醇和水混匀后，用磁子边搅拌边加入γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)，加完后继续搅拌3min，然后滴加醋酸，调整pH值到4(pH计测试)，水浴温度为50度，水解3h；
(3)预混合：在水解好的溶液里加入异丙醇至400g备用，此为溶液A；
(4)研磨改性：往0.3L的砂磨机的研磨腔内填充直径为0.6mm的锆珠，所述锆珠在研磨腔中的体积填充率为80％；将溶液A从进料口倒入，启动砂磨机，并逐渐加入纳米氧化硅粉(90G)，其中纳米氧化硅粉与改性剂的质量比为SiO2∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)＝1∶1；调节冷水机的温度使得研磨腔内温度稳定在60℃左右，持续运行5h，得到表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基官能团的纳米氧化硅分散液，测试分散液粒径D100小于300nm，将改性后的纳米氧化硅分散液用异丙醇反复离心清洗3次，去掉其中未接枝上的硅烷偶联剂的寡聚物，然后烘干得到改性后的纳米氧化硅粉。
本实施例所述的改性无机纳米粒子，各原料的用量可通过等比例扩大或缩小。当选择的改性剂不需要预水解时，上述步骤(1)可以省略。
实施例2
本发明一种硬化液中含有的改性无机纳米粒子的一种实施例，本实施例的改性无机纳米粒子采用如下方法制备而成：
(1)预水解：按照H2O∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)∶乙醇＝13.5∶9∶27g的比例，先将乙醇和水混匀后，用磁子边搅拌边加入γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)，加完后继续搅拌3min，然后滴加醋酸，调整pH值到4(pH计测试)，水浴温度为50度，水解3h；
(2)预混合：在水解好的溶液里加入异丙醇至400g备用，此为溶液A；
(3)研磨改性：然后往0.3L的砂磨机的研磨腔内填充直径为0.6mm的锆珠，所述锆珠在研磨腔中的体积填充率为80％；将溶液A从进料口倒入，启动砂磨机，并逐渐加入纳米氧化铝粉，其中纳米氧化铝粉与改性剂的比例为Al2O3∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)＝1∶1；调节冷水机的温度使得研磨腔内温度稳定在60度左右，持续运行5h，得到表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基官能团的纳米氧化铝分散液，测试分散液粒径；将改性后的纳米氧化铝分散液用异丙醇反复离心清洗3次，去掉其中未接枝上的硅烷偶联剂的寡聚物，然后烘干得到改性后的纳米氧化铝粉。
本实施例所述的改性无机纳米粒子，各原料的用量可通过等比例扩大或缩小。当选择的改性剂不需要预水解时，上述步骤(1)可以省略。
实施例3
本发明一种硬化液中含有的改性无机纳米粒子的一种实施例，本实施例的改性无机纳米粒子采用如下方法制备而成：
(1)预水解：按照H2O∶KH560∶乙醇＝13.5∶9∶27g的比例，先将乙醇和水混匀后，用磁子边搅拌边加入KH560，加完后继续搅拌3min，然后滴加醋酸，调整pH值到4(pH计测试)，水浴温度为50度，水解3h；
(2)预混合：在水解好的溶液里加入异丙醇至400g备用，此为溶液A；
(3)研磨改性：往0.3L的砂磨机的研磨腔内填充直径为0.6mm的锆珠，所述锆珠在研磨腔中的体积填充率为80％；将溶液A从进料口倒入，启动砂磨机，并逐渐加入纳米氧化硅粉，其中粉与改性剂的比例为SiO2∶KH560＝1∶1；调节冷水机的温度使得研磨腔内温度稳定在60度左右，持续运行5h，得到表面接枝环氧基团的纳米氧化硅分散液，测试分散液粒径。将改性后的纳米氧化硅分散液用异丙醇反复离心清洗3次，去掉其中未接枝上的硅烷偶联剂的寡聚物，然后烘干得到改性后的纳米氧化硅粉。
本实施例所述的改性无机纳米粒子，各原料的用量可通过等比例扩大或缩小。当选择的改性剂不需要预水解时，上述步骤(1)可以省略。
当各物料采用本发明所述范围的其他比例，改性剂、无机纳米粒子等物质选择本发明中的其他成分时，按照本发明中所述的改性方法(选择不同的研磨工艺条件)均能够改性得到所述结构的改性无机纳米粒子，在此不再赘述。
实施例4～8
本发明硬化液的五种实施例，所述五种实施例的硬化液配方如表1所示。
表1本实施例硬化液的配方(各成分均为质量百分含量)
Figure BDA0003080810160000111
Figure BDA0003080810160000121
注：DSM-X306和DSM-1030根据编号是可以找到唯一对应的产品，1104是指引发剂1104，其主要成分为：1-羟基环己基苯基甲酮；651是指苯偶酰双甲醚；1214的主要成分为：丙烯酸类含氟树脂；2816的主要成分为己二醇二丙烯酸酯；氟助剂288的主要成分为丙烯酸酯共聚体溶液；流平助剂UVL01的主要成分为丙烯酸共聚物。
其中，实施例4和7所述改性无机纳米氧化硅为实施例1制备所得；实施例5和8所述改性无机纳米氧化铝为实施例2制备所得；实施例6所述改性无机纳米氧化硅为实施例3制备所得。
上述实施例4～8所述硬化液的制备方法为：
(1)将除改性无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子外的其余成分混合，搅拌均匀，得硬化液清漆；
(2)启动砂磨机，使用0.6mm的锆珠为研磨介质，研磨介质在研磨腔中的体积填充率为80％；将硬化液清漆加入砂磨机中，然后逐渐加入改性后的无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子，持续研磨3h即可得到所述硬化液。
上述所述硬化液的制备方法中，所述研磨工艺中的条件可选择本发明所述工艺条件选择范围中的任何一种，均能够得到本发明所述的硬化液，在此不再赘述。
实施例9
本发明所述改性无机纳米粒子的分散性试验
本实施例采用实施例2制备所得改性纳米氧化铝粒子以及改性前的纳米氧化铝粒子为试验对象，分别将改性前的纳米氧化铝粉体和实施例2制备得到的改性纳米氧化铝粉体溶于水和溶剂(辛烷)中，分别观察改性前和改性后纳米氧化铝在水和溶剂(辛烷)中的分散情况，试验结果如附图1所示。
由附图1可知，左一为未改性的纳米氧化铝在水中的分散情况，未改性的纳米氧化铝有轻微分散到水中，说明未改性的纳米氧化铝具有一定的亲水性；左二为改性后的纳米氧化铝在水中的分散情况，改性后的纳米氧化铝完全漂浮在水面上，说明改性后的纳米氧化铝具有良好的疏水性；左三为未改性的纳米氧化铝在溶剂(辛烷)中的分散情况，未改性的纳米氧化铝有部分进入到溶剂(辛烷)中，说明未改性的纳米氧化铝具有一定的亲油性；左四为改性后的纳米氧化铝在溶剂(辛烷)中的分散情况，改性后的纳米氧化铝完全进入到溶剂(辛烷)中，说明改性后的纳米氧化铝具有良好的亲油性。
实施例10
本发明硬化液中含有的改性无机纳米粒子改性前后的粒径测试试验
本实施例采用实施例2制备所得改性纳米氧化铝粒子以及改性前的纳米氧化铝粒子为试验对象，分别测试加入大量分散剂的未改性纳米氧化铝(加入大量分散剂BYK111，所述分散剂的加入量是未改性纳米氧化铝重量的70％)、加入少量分散剂的未改性纳米氧化铝(加入少量分散剂BYK111，所述分散剂的加入量是未改性纳米氧化铝重量的5％)、不含分散剂的未改性纳米氧化铝粒子、加入少量分散剂的改性后纳米氧化铝(加入少量分散剂BYK111，所述分散剂的加入量是改性后纳米氧化铝重量的5％)、不含分散剂的改性后纳米氧化铝的粒径(指D100值)，测试结果如表2和附图2～5所示。
表2改性前后纳米氧化铝的粒径测试结果
样品 未改性 已改性
无分散剂 300μm 0.3μm
少量分散剂 18μm 0.28μm
大量分散剂 0.35μm
由表2和附图2～5可知，无机纳米氧化铝经过改性后，其粒径得到显著缩小。
实施例11
本发明硬化液涂层所得产品的雾度试验
本实施例设置试验组1和对照组1～2，各组所用硬化液的配方如下：
试验组1所用硬化液含有如下重量份的成分：DSM-X30670份、引发剂1104(主要成分：1-羟基环己基苯基甲酮)5份、乙酸乙酯10份、乙酸丁酯15份、改性无机氧化铝30份(采用实施例2制备得到的改性无机氧化铝)。
对照组1所用硬化液含有如下重量份的成分：DSM-X30670份、引发剂1104(主要成分：1-羟基环己基苯基甲酮)5份、乙酸乙酯10份、乙酸丁酯15份、未改性的无机氧化铝30份。
对照组2所用硬化液含有如下重量份的成分：DSM-X30670份、引发剂1104(主要成分：1-羟基环己基苯基甲酮)5份、乙酸乙酯10份、乙酸丁酯15份、未改性的无机氧化铝30份、分散剂BYK111(分散剂的用量为未改性无机氧化铝重量的5％)。
试验组和对照组的硬化液的制备方法为：
(1)将除改性无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子外的其余成分混合，搅拌均匀，得硬化液清漆；
(2)启动砂磨机，使用0.6mm的锆珠为研磨介质，研磨介质在研磨腔中的体积填充率为80％；将硬化液清漆加入砂磨机中，然后逐渐加入改性后的无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子，持续研磨3h即可得到所述硬化液。
分别采用试验组1和对照组1～2的硬化液进行涂层样品，然后测试所得样品的雾度，测试结果为：试验组1的雾度为0.45，对照组1的雾度为15，对照组2的雾度为6。
通过测试结果可知，同样配方的硬化液，采用改性后的无机纳米氧化铝与未改性的无机纳米氧化铝相比，可以有效降低涂层所得样品的雾度。
实施例12
本发明所述改性无机纳米粒子制备成硬化液后涂层所得产品的耐摩擦性能试验
本实施例设置试验组1和对照组1～2，各组所用硬化液的配方如下：
试验组1所用硬化液含有如下重量份的成分：DSM-X30670份、引发剂1104(主要成分：1-羟基环己基苯基甲酮)5份、乙酸乙酯10份、乙酸丁酯15份、改性无机氧化铝30份(采用实施例2制备得到的改性无机氧化铝)、分散剂BYK111(分散剂的用量为改性无机氧化铝重量的5％)。
对照组1所用硬化液含有如下重量份的成分：DSM-X30670份、引发剂1104(主要成分：1-羟基环己基苯基甲酮)5份、乙酸乙酯10份、乙酸丁酯15份。
对照组2所用硬化液含有如下重量份的成分：DSM-X30670份、引发剂1104(主要成分：1-羟基环己基苯基甲酮)5份、乙酸乙酯10份、乙酸丁酯15份、未改性的无机氧化铝30份、分散剂BYK111(分散剂的用量为未改性无机氧化铝重量的5％)。
试验组和对照组的硬化液的制备方法为：
(1)将除改性无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子外的其余成分混合，搅拌均匀，得硬化液清漆；
(2)启动砂磨机，使用0.6mm的锆珠为研磨介质，研磨介质在研磨腔中的体积填充率为80％；将硬化液清漆加入砂磨机中，然后逐渐加入改性后的无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子，持续研磨3h即可得到所述硬化液。
分别采用试验组1和对照组1～2的硬化液进行涂层样品，然后测试所得样品的耐摩擦性能(测试方法：耐钢丝绒，1.5*1.5方头，bonstar0000#，5000次)，测试结果为：试验组1的样品耐磨8000次，无明显划痕；对照组1的样品耐磨1000次，划痕严重；对照组2的样品耐磨1500次，有明显划痕。
通过测试结果可知，同样配方的硬化液，采用改性后的无机纳米氧化铝与未改性的无机纳米氧化铝相比，可以有效提高涂层所得样品的耐摩擦性能。
实施例13
本发明所述改性无机纳米粒子制备成硬化液后涂层所得产品的硬度、雾度、耐钢丝绒性能试验
本实施例设置试验组1～3和对照组1～4，各组硬化液的配方分别如表3所示：
表3试验组和对照组硬化液的配方(各成分均为重量份数)
材料名称 试验组1 试验组2 试验组3 对照组1 对照组2 对照组3 对照组4
DSM-X306 70 70 70 70 70
DSM-1030 70 70
1104 5 5 5 5 5
651 3 5
BYK-111 21
乙酸乙酯 10 15 15 15 15 15 15
乙酸丁酯 15 15 15 15 15 15 15
改性纳米氧化铝 30
改性纳米氧化硅 30 30 30 30
未改性纳米氧化硅 30 30
注：DSM-X306和DSM-1030根据编号是可以找到唯一对应的产品，1104是指引发剂1104，其主要成分为：1-羟基环己基苯基甲酮；651是指苯偶酰双甲醚。
其中，试验组1硬化液所含改性纳米氧化硅为实施例1制备所得。试验组2硬化液所含改性纳米氧化铝为实施例2制备所得。试验组3硬化液所含改性纳米氧化硅为实施例3制备所得。
对照组1所含改性纳米氧化硅采用如下方法制备而成：
(1)预水解：按照H2O∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)∶乙醇＝13.5∶9∶27g的比例，先将乙醇和水混匀后，用磁子边搅拌边加入γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)，加完后继续搅拌3min，然后滴加醋酸，调整pH值到4(pH计测试)，水浴温度为50度，水解3h；
(2)预混合：在水解好的溶液里加入异丙醇至400g备用，此为溶液A；
(3)研磨改性：往0.3L的砂磨机的研磨腔内填充直径为0.6mm的锆珠，锆珠在研磨腔中的体积填充率为80％；将溶液A从进料口倒入，启动砂磨机，并逐渐加入纳米氧化硅粉(90G)，其中纳米氧化硅粉与改性剂的比例为SiO2∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)＝1∶1；调节冷水机的温度使得研磨腔内温度稳定在60度左右，持续运行5h，得到表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基官能团的纳米氧化硅分散液，测试分散液粒径D100小于300nm；将改性后的纳米氧化硅分散液用异丙醇反复离心清洗3次，去掉其中未接枝上的硅烷偶联剂的寡聚物，然后烘干得到改性后的纳米氧化硅粉。
对照组2所含改性纳米氧化硅采用如下方法制备而成：
(1)预水解：按照H2O∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)∶乙醇＝13.5∶9∶27g的比例，先将乙醇和水混匀后，用磁子边搅拌边加入γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)，加完后继续搅拌3min，然后滴加醋酸，调整pH值到4(pH计测试)，水浴温度为50度，水解3h；
(2)预混合：在水解好的溶液里加入异丙醇至400g备用，此为溶液A；
(3)研磨改性：往0.3L的砂磨机的研磨腔内填充直径为0.6mm的锆珠，锆珠在研磨腔中的体积填充率为80％；将溶液A从进料口倒入，启动砂磨机，并逐渐加入纳米氧化硅粉，其中纳米氧化硅粉与改性剂的比例为SiO2∶γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)＝1∶0.1；调节冷水机的温度使得研磨腔内温度稳定在60度左右，持续运行5h，得到表面接枝γ-甲基丙烯酰氧基官能团的纳米氧化硅分散液，测试分散液粒径；将改性后的纳米氧化硅分散液用异丙醇反复离心清洗3次，去掉其中未接枝上的硅烷偶联剂的寡聚物，然后烘干得到改性后的纳米氧化硅粉。
试验组和对照组的硬化液的制备方法为：
(1)将除改性无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子外的其余成分混合，搅拌均匀，得硬化液清漆；
(2)启动砂磨机，使用0.6mm的锆珠为研磨介质，研磨介质在研磨腔中的体积填充率为80％；将硬化液清漆加入砂磨机中，然后逐渐加入改性后的无机纳米粒子或未改性的无机纳米粒子，持续研磨3h即可得到所述硬化液。
将各组硬化液分别涂层样品制成样片，然后分别测试各组样片的硬度(采用硬度计测试)、雾度(采用雾度计测试)和耐钢丝绒(采用耐摩擦测试仪测试)性能，测试结果如表4所示。
表4试验组和对照组硬化液涂层所得样片的硬度、雾度、耐钢丝绒测试结果
性能 试验组1 试验组2 试验组3 对照组1 对照组2 对照组3 对照组4
硬度 4H 4H 3.5H 3H 3H 3H 3H
耐钢丝绒 8000 8000 5000 3000 1500 1500 2500
雾度 0.35 0.42 0.38 0.89 6 15 0.67
由表4结果可看出，试验组的硬度、耐钢丝绒、雾度性能显著优于对照组。对照组1与试验组相比，对照组1中改性无机纳米粒子接枝的为丙烯酰氧基，而所述硬化液中使用的是环氧树脂，二者的聚合基团不一致，因此其性能与试验组相比略差。对照组2与试验组相比，对照组2中改性无机纳米粒子的改性过程中，改性剂的用量太少，使得改性无机纳米粒子的改性不充分，因此对照组2的性能与试验组相比较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种硬化液，其特征在于，所述硬化液包含以下质量百分含量的成分：改性无机纳米粒子1～70％、可固化树脂或低聚物30～99％、添加剂0～5％、溶剂0～65％；
所述改性无机纳米粒子包含无机纳米粒子、与所述无机纳米粒子键合的表面接枝改性链段；所述表面接枝改性链段包含至少一种可聚合基团；所述表面接枝改性链段通过-SiR1R2-基和/或-R1OTiOR2-与所述无机纳米粒子键合；其中R1R2为烷基、烷氧基、炔基、芳基、丙烯酸基、酯基、醚基、羧基中的至少一种。
2.如权利要求1所述的硬化液，其特征在于，所述改性无机纳米粒子的可聚合基团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的硬化液，其特征在于，所述表面接枝改性链段还包含至少一种可增加所述无机纳米粒子相容性的基团；优选地，所述可增加所述无机纳米粒子相容性的基团为烷基、烃基、脂基、丙烯酰氧基、环氧基、醚基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硬化液，其特征在于，所述表面接枝改性链段在所述无机纳米粒子表面至少覆盖一层；所述无机纳米粒子为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、氧化锑、氧化锡中的至少一种；优选地，所述无机纳米粒子的粒径分布D99为20-200nm。
5.如权利1所述的硬化液，其特征在于，所述改性无机纳米粒子采用如下方法制备而成：
(1)预混合：将改性剂与溶剂进行均匀混合；
(2)研磨改性：在超细研磨条件下加入无机纳米粒子，进行研磨改性，改性完成后通过热烘或喷雾干燥进行干燥，即得改性无机纳米粒子；
所述超细研磨采用温度可调控的砂磨机，研磨温度为10-100℃、研磨时间为1～100h；所述研磨介质为锆珠、铝珠、玻璃珠中的至少一种；所述研磨介质在研磨腔中的体积填充率为70～90％；所述研磨介质的粒径为0.03～0.3mm；所述步骤(1)中的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的至少一种；所述改性剂与所述溶剂的质量比为1∶1.5～27。
6.如权利要求5所述的硬化液，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、多元醇中的至少一种；优选地，所述改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的硬化液，其特征在于，所述改性剂与无机纳米粒子的质量比为0.5～3。
8.如权利要求1所述的硬化液，其特征在于，所述可固化树脂至少包含两个可光引发聚合基团；所述低聚物至少包含两个可光引发聚合基团；所述可光引发聚合基团中至少包含一种与所述改性纳米粒子表面接枝改性链段所述可增加无机纳米粒子相容性基团一致或相似的基团。
9.如权利要求1所述的硬化液，其特征在于，所述可固化树脂包含功能性树脂，所述功能性树脂在所述可固化树脂中的质量百分含量为0～100％；所述功能性树脂为氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氟硅树脂中的至少一种；所述低聚物为N.N.二甲基丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述添加剂为氟助剂、氟硅助剂、流平助剂、消泡剂、引发剂、分散剂中的至少一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述硬化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将除改性无机纳米粒子外的所有原料混合并搅拌均匀；
(2)在超细研磨工艺条件下加入改性无机纳米粒子，研磨后得到硬化液；
所述步骤(2)中的研磨温度为10～100℃，研磨介质为锆珠、铝珠、玻璃珠，所述研磨介质的尺寸为0.1～0.8mm，所述研磨介质在研磨腔中的体积填充率为70～90％。
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