CN107083159A - 一种光纤用高导热光固化涂料、及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光纤用高导热光固化涂料、及其制备与应用，该涂料包括丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、以及光引发剂；其中，乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为丙烯酸酯类树脂的2.5～60wt％，活性稀释剂为丙烯酸酯类树脂的10～50wt％,光引发剂为丙烯酸酯类树脂的1～10wt％。本发明通过对该涂料内关键的组成成分的物质种类及配比、以及相应制备方法(包括制备方法整体工艺流程的设计，各个步骤的反应原料种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决目前光纤涂料固化成型后的涂层导热系数低、热膨胀系数较高的问题。

Description

一种光纤用高导热光固化涂料、及其制备与应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种光纤用高导热光固化涂料、及其制备与应用。
背景技术
光纤广泛用于通信光能传输等领域，为现代通信技术的飞速发展奠定了坚实基础。光纤涂料对保护光纤、稳定光纤传输性能具有重要作用，是通信光纤使用中不可缺少的组成部分，其中紫外光固化涂料是光纤涂料的主要品种。传统的紫外光固化涂料固化后的光纤涂层虽然具有硬度高、光泽度好、耐化学腐蚀等优点，但其导热系数不高和热膨胀系数偏大的缺点限制了其在大温差地区的应用。
为了解决传统光纤涂料存在的不足以及满足光纤在不同领域应用的特殊要求，近年来，很多学者在传统涂料原料的基础上对其进行了改性。目前研究较多的是采用有机氟、有机硅、聚氨酯、环氧树脂等进行改性。代表性的工作有：谭远清(一种含氟树脂的光固化光纤涂料组合物及其制备方法，中国发明专利CN101792619A)采用甲基丙烯酸全氟烷基酯改性降低了光纤内涂层的玻璃化温度、提高了涂层与光纤的附着力，改善了光纤外涂层的机械和抗腐蚀性能；胡秀智等(POSS改性聚氨酯光固化涂料及其应用研究，武汉理工大学硕士学位论文，2013)采用多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)接枝改性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，显著提高了涂膜的耐热性、硬度、耐磨性等性能。与传统光纤涂料相比，上述改性方法所制备的涂料具有明显的优点，但仍没能改善光纤涂层的耐热性，相反这些改性方法存在操作复杂、生产繁琐、原料昂贵等问题。
发明内容
针对现有技术存在的光纤涂层导热系数不高、受热存在较大膨胀等以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种光纤用高导热光固化涂料、及其制备与应用，其中通过对该涂料内关键的组成成分的物质种类及配比、以及相应制备方法(包括制备方法整体工艺流程的设计，各个步骤的反应原料种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决目前光纤涂料固化成型后的涂层导热系数低、热膨胀系数较高的问题，本发明尤其通过在丙烯酸酯类树脂中添加乙烯基硅烷偶联剂改性后的无机导热粒子，使得该涂料通过光固化后的涂层具有高导热和低热膨胀系数的特征；此外，本发明中的涂料及其制备方法，还能克服现有改性方法中操作复杂、生产繁琐、经济成本高的缺陷。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种光纤用高导热光固化涂料，其特征在于，包括丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、以及光引发剂；其中，所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为所述丙烯酸酯类树脂的2.5～60wt％，所述活性稀释剂为所述丙烯酸酯类树脂的10～50wt％,所述光引发剂为所述丙烯酸酯类树脂的1～10wt％；
此外，该光固化涂料经紫外光辐射固化后形成的涂层，导热系数为0.21～0.80W/mK，热膨胀系数为4.0～2.1*10-6/℃。
作为本发明的进一步优选，所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、以及聚酯丙烯酸酯树脂中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无机导热粒子、乙烯基三乙氧基硅烷改性的无机导热粒子、乙烯基三甲氧基硅烷改性的无机导热粒子、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的无机导热粒子中的一种；所述无机导热粒子为纳米Al2O3、纳米AlN、纳米BN中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯混合物中的任意一种；所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种制备光纤用高导热光固化涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基硅烷偶联剂对无机导热粒子进行处理，得到乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子与丙烯酸酯类树脂、以及活性稀释剂充分混合均匀，并脱出气泡，得到涂料预混物；
(3)将所述步骤(2)制得的所述涂料预混物在不超过50℃的温度下进行真空干燥，得到光固化涂料前体；
(4)向所述步骤(3)制得的所述光固化涂料前体中加入光引发剂，搅拌均匀后即制得光纤用高导热光固化涂料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述采用乙烯基硅烷偶联剂对无机导热粒子进行处理，具体包括以下步骤：
(1-1)将包括无机导热粒子、乙烯基硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子水、以及酸催化剂，搅拌混合均匀，然后在60～80℃的温度下回流反应2～6小时；所述原料中，所述无机导热粒子为纳米Al2O3、纳米AlN、纳米BN中的任意一种，所述乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、以及无水乙醇中的任意一种；所述乙烯基硅烷偶联剂的加入量为所述无机导热粒子的5～20wt％，所述有机溶剂与所述去离子水的体积比为100:5～100:0.5；
(1-2)将所述步骤(1-1)反应结束得到的混合物，冷却然后蒸出有机溶剂，接着充分干燥，即得到所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、以及聚酯丙烯酸酯树脂中的任意一种；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯混合物中的任意一种；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为所述丙烯酸酯类树脂的2.5～60wt％，所述活性稀释剂为所述丙烯酸酯类树脂的10～50wt％；所述充分混合、以及所述脱出气泡均是采用自转公转搅拌机完成，所述充分混合的时间为10～40分钟，该自转公转搅拌机的转速为1000～2000转/min；所述脱出除气泡的时间为5～20分钟，该自转公转搅拌机的转速为1800～2500转/min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述真空干燥是在20～50℃的温度下真空干燥处理1～3小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种；所述光引发剂的添加量对应所述步骤(2)中所述丙烯酸酯类树脂的1～10wt％。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述光纤用高导热光固化涂料应用于涂覆光纤，该光纤用高导热光固化涂料是通过紫外光辐射后固化的；优选的，所述光纤的工作环境昼夜温差不超过40℃。
总体而言，本发明的以上技术方案与现有技术相比，由于采用乙烯基硅烷偶联剂改性无机导热粒子作为丙烯酸酯类树脂的填料，制备的光纤涂料固化后的涂层具有良好的导热性能和较低的热膨胀系数，同时兼有硬度高、光泽度好、耐化学腐蚀等优点，不影响丙烯酸酯类树脂的力学性能和加工性能，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的光纤用高导热光固化涂料含有乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子。这些无机导热粒子可选自自身兼具高导热系数和低热膨胀系数特性的无机导热粒子，当它们填充到丙烯酸酯类树脂中、且保持良好分散后，可赋予丙烯酸酯类树脂良好的导热能力、降低丙烯酸酯类树脂固化涂层的热膨胀系数(例如，可使得该固化涂料经紫外光辐射固化后形成的涂层其导热系数大于0.21W/mK，热膨胀系数小于4.0*10-6/℃)。
(2)本发明提供的光纤用高导热光固化涂料中，无机导热粒子表面采用硅烷偶联剂进行了接枝改性，改变了其表面状态，避免了自身的团聚，且增强了无机导热粒子与丙烯酸酯类树脂的界面相容性,提高了其在丙烯酸酯类树脂的分散均匀性和分散稳定性，能更好地发挥出无机导热粒子自身的优越性，提高丙烯酸酯类树脂固化涂层的力学、热学和光学等性能。
(3)本发明提供的光纤用高导热光固化涂料中，无机导热粒子的表面改性剂为带有乙烯基的硅烷偶联剂，乙烯基双键的存在使得硅烷偶联剂在丙烯酸酯类树脂紫外光固化过程中参与化学反应，能进一步增加改性导热粒子与丙烯酸酯类树脂的界面结合力、改善无机导热粒子在基体中的分散、更容易在丙烯酸酯类树脂中构建有效的导热阈渗网络，从而更加高效地提升光纤涂层的导热能力；同时改性导热粒子进入到丙烯酸酯类树脂的交联网络中更有利于其降低光纤涂层的热膨胀系数。
(4)本发明提供的光纤用高导热光固化涂料制备方法中，采用自转公转搅拌机高速搅拌来完成涂料分散液的充分混合和脱出气泡，一方面保证无机导热粒子在丙烯酸酯类树脂中均匀分散，另一方面克服了高粘度光固化涂料体系中气泡脱出难题。本发明的高导热光固化涂料在光固化前，将涂料预混物进行低温真空干燥，进一步充分脱出体系中的气泡、防止固化过程中产生缺陷，由此制备的涂层均匀平整，也对提高涂层的导热能力和降低其热膨胀系数产生积极的影响。
(5)本发明提供的光纤用高导热光固化涂料制备方法，步骤简单、反应条件温和，方便快捷，经济成本低，适合工业大规模生产。
(6)本发明提供的光纤用高导热光固化涂料应用于涂覆光纤，使用面广，可在极端气候区域使用。
附图说明
图1为实施例1制备的涂料固化后涂层的导热系数。
图2为实施例2制备的涂料固化后涂层的导热系数。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
概括来说，本发明中光纤用高导热光固化涂料的制备方法包括：制备含双键的硅烷偶联剂改性无机导热粒子，将改性无机导热粒子与丙烯酸酯类树脂活性稀释剂预混合及脱出气泡制备涂料预混物，再向涂料预混物加入光引发剂，搅拌均匀即得到光纤用高导热光固化涂料。该光固化涂料采用紫外光进行光固化成型，得到无机导热粒子分散均匀、导热率高、热膨胀系数低的涂层。
以下为具体实施例：
实施例1：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂20wt％；所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂3wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米Al2O3进行处理，制备乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3:
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米Al2O3、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、少量浓盐酸，其中：乙烯基三乙氧基硅烷的加入量为纳米Al2O3的20wt％，含有无水乙醇200mL，无水乙醇与去离子水的体积比为100:5，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出无水乙醇，并用无水乙醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g双酚A环氧丙烯酸酯树脂，6g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并分别加入3g、6g、9g、12g、15g、18g乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为40分钟，自转公转搅拌机的转速为2000转/min，脱出除气泡的时间为20分钟，自转公转搅拌机的转速为2500转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在50℃下真空干燥3小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入0.9g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，搅拌均匀，即制得乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量10％、20％、30％、40％、50％、60％的光纤用高导热光固化涂料。
为增强实验的对比性，用未经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3按照步骤(2)、(3)、(4)的顺序制备出未经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％的光纤用高导热光固化涂料。
测得未添加无机导热填料的涂层的导热系数为0.21W/mK，测得其热膨胀系数为4.0*10-6/℃；测得未经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量40％的涂层的导热系数为0.32W/mK，测得其热膨胀系数为2.7*10-6/℃；测得乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量40％的涂层的导热系数为0.36W/mK，测得其热膨胀系数为2.1*10-6/℃。
实施例2：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN(即氮化铝)；所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂20wt％；所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂3wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米AlN进行处理，制备γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN：
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米AlN、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、少量浓盐酸，其中：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为纳米AlN的10wt％，含有无水乙醇200mL，无水乙醇与去离子水的体积比为100:5，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应6小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出无水乙醇，并用无水乙醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g双酚A环氧丙烯酸酯，6g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，并分别加入0.75g、1.5g、2.25g、3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为20分钟，自转公转搅拌机的转速为1800转/min，脱出除气泡的时间为10分钟，自转公转搅拌机的转速为2000转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在40℃下真空干燥3小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入0.9g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，搅拌均匀，即制得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯质量2.5％、5％、7.5％、10％的光纤用高导热光固化涂料。
为增强实验的对比性，用未经3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN按照步骤(2)、(3)、(4)的顺序制备出未经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量2.5％、5％、7.5％、10％的光纤用高导热光固化涂料。
测得未经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量2.5％的涂层的导热系数为0.227W/mK，测得其热膨胀系数为3.3*10-6/℃；测得未经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量5％的涂层的导热系数为0.231W/mK，测得其热膨胀系数为3.1*10-6/℃；测得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量5％的涂层的导热系数为0.235W/mK，测得其热膨胀系数为2.3*10-6/℃。
实施例3：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂20wt％；所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂3wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米Al2O3进行处理，制备乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3:
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米Al2O3、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、少量浓盐酸，其中：乙烯基三乙氧基硅烷的加入量为纳米Al2O3的20wt％，含有无水乙醇200mL，无水乙醇与去离子水的体积比为100:5，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出无水乙醇，并用无水乙醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g双酚A环氧丙烯酸酯树脂，6g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并分别加入0.75g乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为40分钟，自转公转搅拌机的转速为2000转/min，脱出除气泡的时间为20分钟，自转公转搅拌机的转速为2500转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在50℃下真空干燥3小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入0.9g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，搅拌均匀，即制得乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量2.5％的光纤用高导热光固化涂料。
为增强实验的对比性，用未经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3按照步骤(2)、(3)、(4)的顺序制备出未经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量2.5％的光纤用高导热光固化涂料。
测得未经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量2.5％的涂层的导热系数为0.220W/mK，测得其热膨胀系数为2.9*10-6/℃；测得乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量分别为双酚A环氧丙烯酸酯树脂质量2.5％的涂层的导热系数为0.223W/mK，测得其热膨胀系数为2.5*10-6/℃。
实施例4：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的纳米BN(即氮化硼)；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯1:1混合物，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂50wt％；所述光引发剂为1-羟基环已基苯基甲酮，添加比例为双酚A环氧丙烯酸酯树脂10wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对纳米BN进行处理，制备乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的纳米BN：
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米BN、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲苯、去离子水、少量浓盐酸，其中：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的加入量为纳米BN的20wt％，含有甲苯200mL，无水乙醇与去离子水的体积比为100:0.5，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出甲苯，并用甲苯洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的纳米BN。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g环氧丙烯酸酯，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯1:1混合物，并分别加入18g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的纳米BN，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为10分钟，自转公转搅拌机的转速为1000转/min，脱出除气泡的时间为5分钟，自转公转搅拌机的转速为1800转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在20℃下真空干燥1小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入3g 1-羟基环已基苯基甲酮，搅拌均匀，即制得乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的纳米BN含量为双酚A环氧丙烯酸酯质量60％的光纤用高导热光固化涂料。
实施例5：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，添加比例为聚氨酯丙烯酸酯树脂10wt％；所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，添加比例为聚氨酯丙烯酸酯树脂1wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基三甲氧基硅烷对纳米AlN进行处理，制备乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN：
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米AlN、乙烯基三甲氧基硅烷、甲醇、去离子水、少量浓盐酸，其中：乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为纳米AlN的20wt％，含有甲醇200mL，甲醇与去离子水的体积比为100:1，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应4小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出甲醇，并用甲醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g聚氨酯丙烯酸酯树脂，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并分别加入1.5g乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为40分钟，自转公转搅拌机的转速为2000转/min，脱出除气泡的时间为8分钟，自转公转搅拌机的转速为2500转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在30℃下真空干燥2小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，搅拌均匀，即制得乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量为聚氨酯丙烯酸酯树脂质量5％的光纤用高导热光固化涂料。
实施例6：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为聚氨酯丙烯酸树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米BN；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，添加比例为聚氨酯丙烯酸树脂40wt％；所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，添加比例为聚氨酯丙烯酸树脂5wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米BN进行处理，制备乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米BN：
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米BN、乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、少量浓盐酸，其中：乙烯基三乙氧基硅烷的加入量为纳米BN的15wt％，含有无水乙醇200mL，无水乙醇与去离子水的体积比为100:3，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应3小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出无水乙醇，并用无水乙醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米BN。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g聚氨酯丙烯酸酯树脂，12g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并分别加入15g乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米BN，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为30分钟，自转公转搅拌机的转速为1500转/min，脱出除气泡的时间为8分钟，自转公转搅拌机的转速为2000转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在35℃下真空干燥3小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入1.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，搅拌均匀，即制得乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米BN含量为聚氨酯丙烯酸酯树脂质量50％的光纤用高导热光固化涂料。
实施例7：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为环氧丙烯酸酯树脂；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，添加比例为环氧丙烯酸酯树脂10wt％；所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，添加比例为环氧丙烯酸酯树脂1wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基三甲氧基硅烷对纳米AlN进行处理，制备乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN：
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米AlN、乙烯基三甲氧基硅烷、甲醇、去离子水、少量浓盐酸，其中：乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为纳米AlN的20wt％，含有甲醇200mL，甲醇与去离子水的体积比为100:1，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应4小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出甲醇，并用甲醇洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g环氧丙烯酸酯树脂，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并分别加入15g乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为40分钟，自转公转搅拌机的转速为2000转/min，脱出除气泡的时间为8分钟，自转公转搅拌机的转速为2500转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在30℃下真空干燥2小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，搅拌均匀，即制得乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米AlN含量为环氧丙烯酸酯树脂质量50％的光纤用高导热光固化涂料。
该涂料经紫外光固化后的涂层，根据数学模型进行计算预测，导热系数可达到0.80W/mK，热膨胀系数为2.5*10-6/℃。
实施例8：
本实施例中的光纤用高导热光固化涂料，包含丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、光引发剂。所述丙烯酸酯类树脂为聚酯丙烯酸酯；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米Al2O3；所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，添加比例为丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂30wt％；所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，添加比例为丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂4wt％。
所述光纤用高导热光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米Al2O3进行处理，制备γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米Al2O3：
在500mL的圆底烧瓶中，分别加入纳米Al2O3、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲苯、去离子水、少量浓盐酸，其中：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为纳米Al2O3的30wt％，含有甲苯200mL，甲苯与去离子水的体积比为100:4，搅拌混合均匀，然后在80℃、氩气保护状态下回流反应3小时。反应结束后，冷却至室温后蒸出甲苯，并用甲苯洗涤三次，在40℃真空烘箱中烘干，时间为12小时，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米Al2O3。
(2)在250mL圆底烧瓶中，加入30g聚酯丙烯酸酯树脂，9g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，并分别加入18gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米Al2O3，先机械搅拌10分钟，再在自转公转搅拌机中充分混合均匀，并脱出气泡，充分混合时间为20分钟，自转公转搅拌机的转速为1800转/min，脱出除气泡的时间为10分钟，自转公转搅拌机的转速为2500转/min，制得涂料预混物。
(3)将步骤(2)制得的涂料预混物在40℃下真空干燥2小时，得到光固化涂料前体。
(4)向步骤(3)制得的光固化涂料前体中加入1.2g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，搅拌均匀，即制得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米Al2O3含量为聚酯丙烯酸酯树脂质量60％的光纤用高导热光固化涂料。
本发明中光纤用高导热光固化涂料，在涂覆于光纤表面后，可采用紫外光作为光源进行照射固化；根据本发明中的光固化涂料得到的光纤涂层在常温下工作良好，即使在大温差条件下仍然工作良好，只要昼夜温差不超过40℃即可，尤其适用于需要在大温差条件下使用的光纤。
本发明中的各种原料均可采用商业购得；其中，纳米无机导热粒子(如，纳米Al2O3等)，其颗粒的粒径可以为50～100nm。本发明中，无机导热粒子与乙烯基硅烷偶联剂之间的回流反应是使用酸作为催化剂，酸催化剂的添加量少量即可，如浓盐酸(其质量百分浓度可以为37％)。本发明可采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯混合物作为活性稀释剂，混合物的配比可灵活调整，例如可以是按甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯质量比1:1、1:2、2:1等进行混合。另外，本发明中的真空干燥需要在不超过50℃的温度下进行，如20～40℃等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光纤用高导热光固化涂料，其特征在于，包括丙烯酸酯类树脂、乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子、活性稀释剂、以及光引发剂；其中，所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为所述丙烯酸酯类树脂的2.5～60wt％，所述活性稀释剂为所述丙烯酸酯类树脂的10～50wt％,所述光引发剂为所述丙烯酸酯类树脂的1～10wt％；
此外，该光固化涂料经紫外光辐射固化后形成的涂层，导热系数为0.21～0.80W/mK，热膨胀系数为4.0～2.1*10-6/℃。
2.如权利要求1所述光纤用高导热光固化涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、以及聚酯丙烯酸酯树脂中的任意一种。
3.如权利要求1所述光纤用高导热光固化涂料，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无机导热粒子、乙烯基三乙氧基硅烷改性的无机导热粒子、乙烯基三甲氧基硅烷改性的无机导热粒子、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性的无机导热粒子中的一种；所述无机导热粒子为纳米Al2O3、纳米AlN、纳米BN中的任意一种。
4.如权利要求1所述光纤用高导热光固化涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯混合物中的任意一种；所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种。
5.一种制备光纤用高导热光固化涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用乙烯基硅烷偶联剂对无机导热粒子进行处理，得到乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子与丙烯酸酯类树脂、以及活性稀释剂充分混合均匀，并脱出气泡，得到涂料预混物；
(3)将所述步骤(2)制得的所述涂料预混物在不超过50℃的温度下进行真空干燥，得到光固化涂料前体；
(4)向所述步骤(3)制得的所述光固化涂料前体中加入光引发剂，搅拌均匀后即制得光纤用高导热光固化涂料。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述采用乙烯基硅烷偶联剂对无机导热粒子进行处理，具体包括以下步骤：
(1-1)将包括无机导热粒子、乙烯基硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子水、以及酸催化剂，搅拌混合均匀，然后在60～80℃的温度下回流反应2～6小时；所述原料中，所述无机导热粒子为纳米Al2O3、纳米AlN、纳米BN中的任意一种，所述乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、以及无水乙醇中的任意一种；所述乙烯基硅烷偶联剂的加入量为所述无机导热粒子的5～20wt％，所述有机溶剂与所述去离子水的体积比为100:5～100:0.5；
(1-2)将所述步骤(1-1)反应结束得到的混合物，冷却然后蒸出有机溶剂，接着充分干燥，即得到所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述丙烯酸酯类树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、以及聚酯丙烯酸酯树脂中的任意一种；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与二缩三丙二醇二丙烯酸酯混合物中的任意一种；所述乙烯基硅烷偶联剂改性的无机导热粒子为所述丙烯酸酯类树脂的2.5～60wt％，所述活性稀释剂为所述丙烯酸酯类树脂的10～50wt％；所述充分混合、以及所述脱出气泡均是采用自转公转搅拌机完成，所述充分混合的时间为10～40分钟，该自转公转搅拌机的转速为1000～2000转/min；所述脱出除气泡的时间为5～20分钟，该自转公转搅拌机的转速为1800～2500转/min。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述真空干燥是在20～50℃的温度下真空干燥处理1～3小时。
9.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种；所述光引发剂的添加量对应所述步骤(2)中所述丙烯酸酯类树脂的1～10wt％。
10.如权利要求1－4任意一项所述光纤用高导热光固化涂料应用于涂覆光纤，该光纤用高导热光固化涂料是通过紫外光辐射后固化的；优选的，所述光纤的工作环境昼夜温差不超过40℃。
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