CN107488436A - 一种含液态金属导热填料的双组份导热硅胶片 - Google Patents

一种含液态金属导热填料的双组份导热硅胶片 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供一种导热硅胶片，具有两种组分，组分A包括：90‑100重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷；30‑40重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷；25‑35重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；2‑10重量份甲基乙烯基环状硅氧烷；150‑250重量份导热填料；组分B包括：40‑80重量份苯基含氢硅油；0.5‑5重量份甲基乙烯基环状硅氧烷；2‑10重量份铂系催化剂；5‑30重量份增粘剂；其中，所述导热填料为液态金属导热填料和硅微粉构成的混合填料。本发明创造具有较高的导热系数和强度。

Description

一种含液态金属导热填料的双组份导热硅胶片
技术领域
本发明创造涉及散热薄膜技术领域，具体涉及一种含液态金属导热填料的PET导热薄膜，使用方式与普通PET双面胶或单面胶相同。
背景技术
导热有机硅胶片材是现有技术中用于发热部位与散热部位之间传递热量的主流材料，具有良好的柔韧性、电绝缘性、可压缩性、延展性，能够充分填充不规则元器件的表面，消除空气、增大接触面积，间距绝缘、抗震、密封的作用，是电子设备中热传递材料的理想选择。
现有技术中有机硅导热材料大多以有机硅胶为基材、加入导热填料并辅以各种助剂获得的单一组分混合物材料，经压制成型、模切、红外或硫化固化后获得。
目前研究最多的是采用石墨、碳纳米管等C材料作为导热填料，但是C材料在胶黏基体中的分散添加量有限，导热性能受到限制；且C材料具有导电性，容易在脱出胶黏基体或聚集状态下发生引起短路等危险发生；另外C材料与胶黏基体的相容性也较差，需要对其进行表面处理才能够提高界面相容性和分散效果；C材料大多具有各向异性，传导效率可能会受到粒子分布方向的影响，使得热量在导热网络中某些方向通道的传导不顺畅。
液态金属是指一种不定型金属，通常包括真正意义呈液态的金属汞，以及铟、镓等低熔点金属及其合金。液态金属具有很高的导热率，除了其相变散热的功能外，其处于液态时颗粒的各向同性能够使得热量在导热通道内快速传导，这是其他导热材料所不能比拟的优势。
目前对于液态金属作为导热材料的应用技术，一是直接将液态金属分散在高分子基体中，但是由于液态金属之间范德华力非常大，使得分散于高分子基体中的液滴颗粒较大，且大小均一性较差，另外金属液滴与高分子基体之间的结合性差，界面差异使得整个导热材料的导热性能不升反降；还有一种方法尝试采用固化后的金属粉，并对其进行表面包覆，然后在将包覆后的金属粉作为导热材料分散于高分子基体中，但由于液态金属熔点较低，其金属颗粒和包覆的操作均需要在低温下进行，操作条件严苛且包覆效果不甚理想。另外，现有的技术手段均是将液态金属分散于整个高分子基体中，作为特定的导热材料(导热贴片)而存在，并不能作为独立的导热填料而存在，极大地限制了液态金属作为导热材料应用范围的广度和深度。
发明内容
本发明创造为解决现有技术中的问题，提供一种含液态金属导热填料的双组份导热硅胶片，具有较高的导热系数和强度。
本发明创造的导热硅胶片，具有两种组分：
组分A包括：
a1：90-100重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷；
a2：30-40重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷；
a3：25-35重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；
a4：2-10重量份甲基乙烯基环状硅氧烷；
a5：150-250重量份导热填料；
组分B包括：
b1：40-80重量份苯基含氢硅油；
b2：0.5-5重量份甲基乙烯基环状硅氧烷；
b3：2-10重量份铂系催化剂；
b4：5-30重量份增粘剂；
其中，所述组分A和组分B以重量比1:(0.7-1)的比例混合。
其中，所述a1粘度为100-10000cps之间，所述a1中稀基示例性包括乙烯基、烯丙基、丁稀基、戊稀基等，所述a1-双稀基封端的二甲基聚硅氧烷的平均分子量为30-100万，乙烯基的平均质量百分含量为0.1-0.5％。
其中，所述a2粘度为100-10000cps之间；所述a2-双羟烷基封端的聚硅氧烷的平均分子量为0.2-10万。所述a2能够在硅氢加成反应的同时在不同湿度温度条件下提供持续的湿固化交联过程。
其中，所述a3粘度为2000cps以下；所述a3中羟基质量含量在1-10％之间；甲基乙烯基硅氧烷的质量含量在10-40％之间。所述a3中含有羟基，提供辅助湿固化过程，同时还起到交联和架桥作用，降低固化收缩率。
其中，所述a4和b2的甲基乙烯基环状硅氧烷可以相同或不同，起交联、软化和分散的作用。所述a4和/或b2非限定性的例子包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2,4-二乙烯基-2,4,6,6,8,8-六甲基环四硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷等。
其中，所述b1中每分子具有至少两个与硅健合的氢原子，苯基的引入提高了产品的反应活性和耐热性，但为了促进交联固化相容性，需严格控制苯基的含量。优选的，所述b1中苯基的平均质量百分含量为5-20％。
其中，所述b3可以为氯铂酸或氯铂酸与乙烯基封端的聚硅氧烷的络合物，如氯铂酸与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的络合物。
其中，所述b4优选为纤维素醚类增粘剂，非限定性例子包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素。这类增粘剂中含有羟基或羧基等极性基团，与本案选定的导热填料具有更好的相容效果，有利于使用时双组份的快速分散。
其中，所述a5为液态金属导热填料和硅微粉构成的混合填料，二者优选的质量比为液态金属导热填料：硅微粉＝(2.5-4)：1；进一步，所述硅微粉的粒径优选为所述液态金属导热填料的1/6-1/3，使得导热填料分散后，硅微粉能够以补充填充的方式分布在液态金属导热填料构成的网络空隙之中，起到架桥和补充传热的作用，另外，由于液态金属导热填料的整体强度较低，硅微粉的补充填充能够在两种组分混合固化过程中成为固化交联和强度中心，有效弥补提高体系的强度以及韧性。
其中，所述硅微粉在使用前，可以根据需要采用硼酸、硅烷偶联剂等经常规手段进行表面改性处理，以提高其在体系中的相容性。
其中，所述液态金属导热填料，含有下述原料：
低熔点金属或合金：包括铟、镓及其与其他金属的合金(如铟镓合金、镓锡锌合金、铟镓锡合金、铟镓铋锡合金、铟铋锡银合金等)；所述低熔点金属或合金的熔点优选在5-60°之间；所述低熔点金属或合金是导热填料的主要热传导部位；
侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷：例如羟基改性硅油或羧基改性硅油，一个优选的例子为具有如式(I)通式结构的聚硅氧烷
式(I)中，R1各自独立为相同或不同的烷基、烷氧基、稀基，优选为C1-4的烃基；R2为C1-10的饱和碳链；R3为饱和或不饱和的碳链，该饱和或不饱和的碳链上还可以具有支链或环；n为4-80的整数；m为3-50的整数；
有机硅接枝改性聚氨酯：聚氨酯主链上至少具有一个不含活性氢基团的有机硅侧链，所述有机硅侧链优选为2-4个；
SiO2气凝胶：优选为硅烷偶联剂改性的SiO2气凝胶，更优选为三甲基氯硅烷改性的SiO2气凝胶。
上述原料以重量计，优选的用量比为低熔点金属或合金：侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷：有机硅接枝改性聚氨酯：SiO2气凝胶＝100：(5-40)：(100-150)：(2-10)。
本发明创造还提供了一种液态金属导热填料的制备方法，包括下述步骤：
S1：向熔融状态的低熔点金属或合金、和侧链含羧基的聚硅氧烷充分搅拌至混合均匀，升温至60-80℃，在金属铂催化剂作用下，充分搅拌反应；
S2：将第一步反应产物与有机硅接枝改性聚氨酯和SiO2气凝胶混合，高速充分搅拌，即得液态金属导热填料产品。
其中，所述步骤S1中，金属铂催化剂的用量为所述低熔点金属或合金质量的0.2-2％。
其中，所述步骤S2中，反应条件为在转速1500-3000rad/min下搅拌0.5-6h。
其中，所述侧链含羧基的聚硅氧烷可以通过下述方法获得：将D4与氨基硅烷聚合得到氨基硅，氨基硅再与环状二元酸酐进行酰化反应得到。
其中，所述有机硅接枝改性聚氨酯可以通过下述方法获得：采用一端含有至少两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅扩链剂与二异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子多元醇、催化剂以及有机溶剂在加热条件下聚合反应而得。
本发明创造提供的双组份导热硅胶片具有如下优点：
1、采用液态金属导热填料，液态金属被分散为纳米颗粒并包覆在高分子外壳中，粒度均一，导热颗粒低至200-5000目，结构稳定、内软外硬，液态金属在使用时不宜溢出造成短路，导热率高，金属的各向同性提高了导热通道的导热效率，较普通的导热填料能够使导热效率翻倍提高；
2、采用硅微粉做辅助混合填料，能够在有效提高导热性能的同时保持体系强度和韧性；
3、基体稳定性好，无需采用偶联剂即与包覆后的液态金属导热填料具有良好的相容性，使得液态金属导热填料能够良好地分散于基体中，并且不易发生分离、沉积、分层，油离度地，能够长期稳定发挥良好的导热效果。
附图说明
图1是本发明中液态金属导热填料在电镜下的形貌图。
具体实施方式
下面对本发明创造进行进一步说明。为了叙述方便，本发明创造中的设备略去了必要或常规的操作步骤或条件，本领域技术人员能够根据反应的需要进行任意的调整。在不冲突的条件下，本发明方案中各实施例中的特征可以相互组合。
一、材料的准备
本发明的各个原料均可市购或通过常规的方法获得。本案实施例中采用下述市购或自制原料(制备方法均为常规方法)：
低熔点金属或合金(市购)：铟镓合金：熔点12℃；铟镓锡合金：熔点10℃；
侧链含羧基的聚硅氧烷(自制)：向反应器中以质量比30:2:0.05加入八甲基环四硅氧烷(D4)、KH-551、催化剂THMA，在95℃下反应6h，得到氨基硅油，纯化后，将氨基硅油与马来酸酐按照酸酐：氨基摩尔比1.1:1混合，75℃下反应2h，得到羧基改性硅油，即侧链含羧基的聚硅氧烷。
有机硅接枝改性聚氨酯(自制)：将聚醚二醇、二甲基甲酰胺、含有机硅的扩链剂(一端含有至少两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅，分子量50000)、丁二醇、乙二醇按质量比15:40:3:1:1的比例充分搅拌均匀，再按质量比加入6：0.05的TDI和有机金属催化剂(如有机锡)，升温至80℃反应4h，按质量比再加入30份二甲基甲酰胺，用MDI调整粘度后，按质量比再添加10份二甲基甲酰胺搅拌均匀，即可得到有机硅接枝改性聚氨酯。
SiO2气凝胶(自制)：将正硅酸乙酯、乙醇、水配置成混合溶液，加入盐酸形成溶胶，加入氨水调节pH至5后搅拌形成凝胶，老化2天，清洗，然后置于乙醇溶液中浸泡2天，进行溶剂置换，最后置于三甲基氯硅烷的正己烷溶液中进行改性3天即得。
二、液态金属导热填料的制备
第一步：采用侧链含羧基的聚硅氧烷对低熔点金属或合金进行表面改性
将100g低熔点金属或合金加热至熔融状态，向其中加入5-40g(以30g为优)侧链含羧基的聚硅氧烷，充分搅拌至混合均匀，升温至60-80℃，加入0.2-2g(以0.8g为优)金属铂催化剂，充分搅拌条件下反应4-6h。
这一步骤的目的是采用侧链含羧基的聚硅氧烷对低熔点金属或合金进行表面改性，低熔点金属或合金为流体(液体)状态时分子间具有很高的极性，该极性来自于分子间的范德华力(或氢键)，这使得液态金属在一般条件下很难进行均匀分散和细化，难以获得纳米级金属液滴而被应用。羟基或羧基是具有极大极性的有机基团，将其植入液态金属表面，有利于平衡液态金属的极性，为液态金属的进一步纳米化提供准备和保障。选用侧链含羧基的聚硅氧烷作为表面改性剂，一方面聚硅氧烷本身表面可以含有部分羟基，另一方面侧链羧基的引入能够在极性基团的引入过程中初步对液体金属进行空间阻隔，使液体金属结构具有纳米化和胶囊化的趋势，另外，聚硅氧烷在金属催化剂的作用下与液体金属具有更好的结合改性效果，羧基位于侧链向外延伸，有助于与下一步加入的有机硅接枝改性聚氨酯润湿结合，促进纳米化进行和液体金属包覆。
第二步：采用有机硅接枝改性聚氨酯和SiO2气凝胶对改性后的低熔点金属或合金进行纳米化和包覆
向第一步改性后的低熔点金属或合金中以质量比1:1:0.05的比例加入有机硅接枝改性聚氨酯和SiO2气凝胶，高速搅拌(1500-3000rad/min)0.5-6h，即得液态金属导热填料产品，获得的液态金属导热填料粒径约为800目左右。
这一步骤的目的是采用高度支化的有机硅接枝改性聚氨酯促进液体金属粒子的纳米化并形成包覆。所选取的有机硅接枝改性聚氨酯具有大分子支链，能够充分间隔液体金属颗粒使其颗粒细化和稳定，主链聚氨酯一方面能够与表面具有羧基或羟基的改性液体金属具有良好的润湿，促进颗粒快速细化和隔离的进行，另一方面聚氨酯链段的柔软性能够与液体粒子表面多变形态高度匹配，快速包覆于细化的液体金属粒子表面，形成完整的核壳结构，防止液体金属溢出。接枝的有机硅位于聚氨酯侧链，一方面增加外层结构的刚度，另一方面侧链有机硅与大部分偶联剂以及高分子树脂都具有良好的相容性，便于将液态金属导热填料作为填料原料使用将其分散于各类有机高分子基体中。例如，在现有的各类电子件产品导热贴片的制备过程中，加入本发明的液态金属导热填料作为导热添加剂，能够极大的提高贴片的导热效果。由于本发明的液态金属导热填料为可独立的导热原料而存在，粒度达到纳米级且均匀分散性好，可以方便地以填料的形式加入各类产品的原料中，具有极大的应用范围。
三、双组份导热硅胶片的制备
按计量比将a1双稀基封端的二甲基聚硅氧烷、a2双羟烷基封端的聚硅氧烷、a3双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、a4甲基乙烯基环状硅氧烷充分混合后，分多次向其中加入a5导热填料，并充分混合均匀，得到组分A的混合物；
按计量比将b1苯基含氢硅油、b2甲基乙烯基环状硅氧烷、b3铂系催化剂、以及可能需要加入的b4增粘剂充分混合，获得组分B的混合物；
使组分A的混合物和组分B的混合物按比例分别挤出出料，并在出料过程中充分混合，最终挤出并成型；
将成型的片材经室温自然固化或加热固化，获得导热硅胶片材成品。
采用上述方法按照下述配方分别制备导热硅胶片材样品，并采用常规的导热填料最为参照对比样品。
样品一配方：
组分A包括：
a1：90重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷，其粘度3000cps，平均分子量为70万，乙烯基的平均质量百分含量为0.2％；
a2：30重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷，其粘度5500cps，平均分子量为1.5万；
a3：35重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，羟基质量含量为3％；甲基乙烯基硅氧烷的质量含量为40％；
a4：5重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
a5：120重量份上述制得的液态金属导热填料和40重量份粒径为5μm的硅烷偶联剂改性硅微粉；
组分B包括：
b1：40重量份苯基含氢硅油，苯基的平均质量百分含量为7％；
b2：2重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
b3：5重量份氯铂酸；
b4：15重量份羟丙基甲基纤维素；
其中，所述组分A和组分B以重量比1:1的比例混合。
样品二配方：
组分A包括：
a1：95重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷，其粘度1500cps，平均分子量为80万，乙烯基的平均质量百分含量为0.5％；
a2：32重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷，其粘度3500cps，平均分子量为0.8万；
a3：30重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，羟基质量含量为4％；甲基乙烯基硅氧烷的质量含量为30％；
a4：8重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
a5：160重量份上述制得的液态金属导热填料和40重量份粒径为3μm的硅烷偶联剂改性硅微粉；
组分B包括：
b1：60重量份苯基含氢硅油，苯基的平均质量百分含量为10％；
b2：2重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
b3：5重量份氯铂酸与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的络合物；
b4：20重量份羟丙基甲基纤维素；
其中，所述组分A和组分B以重量比1:0.9的比例混合。
样品三配方：
组分A包括：
a1：100重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷，其粘度4500cps，平均分子量为85万，乙烯基的平均质量百分含量为0.4％；
a2：35重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷，其粘度2000cps，平均分子量为2万；
a3：34重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，羟基质量含量为6％；甲基乙烯基硅氧烷的质量含量为20％；
a4：10重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
a5：150重量份上述制得的液态金属导热填料和60重量份粒径为4μm的硅烷偶联剂改性硅微粉；
组分B包括：
b1：60重量份苯基含氢硅油，苯基的平均质量百分含量为15％；
b2：4重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
b3：5重量份氯铂酸与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的络合物；
b4：18重量份羟丙基甲基纤维素；
其中，所述组分A和组分B以重量比1:0.8的比例混合。
对比样品一配方：
组分A包括：
a1：90重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷，其粘度3000cps，平均分子量为70万，乙烯基的平均质量百分含量为0.2％；
a2：30重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷，其粘度5500cps，平均分子量为1.5万；
a3：35重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，羟基质量含量为3％；甲基乙烯基硅氧烷的质量含量为40％；
a4：5重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
a5：160重量份硅烷偶联剂改性氮化硅，粒径15μm；
组分B包括：
b1：40重量份苯基含氢硅油，苯基的平均质量百分含量为7％；
b2：2重量份六甲基六乙烯基环六硅氧烷；
b3：5重量份氯铂酸；
b4：15重量份羟丙基甲基纤维素；
其中，所述组分A和组分B以重量比1:1的比例混合。
四、性能表征
1、液态金属导热填料的形貌观察
图1是液态金属导热填料产品在640×电镜下的形貌图，可以看出，本发明产品的液态金属被均匀包覆并形成均匀颗粒。
2、双组份导热硅胶片性能测试
将上述获得的导热硅胶片材样品进行检测，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的双组份导热硅胶片相较于采用常规导热填料的产品在提高导热系数的同时，能够保持产品强度基本不变。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导热硅胶片，具有两种组分：
组分A包括：
a1：90-100重量份双稀基封端的二甲基聚硅氧烷；
a2：30-40重量份双羟烷基封端的聚硅氧烷；
a3：25-35重量份的双羟基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；
a4：2-10重量份甲基乙烯基环状硅氧烷；
a5：150-250重量份导热填料；
组分B包括：
b1：40-80重量份苯基含氢硅油；
b2：0.5-5重量份甲基乙烯基环状硅氧烷；
b3：2-10重量份铂系催化剂；
b4：5-30重量份增粘剂；
其中，所述组分A和组分B以重量比1:(0.7-1)的比例混合。
2.根据权利要求1所述的导热硅胶片，其特征在于，所述a1粘度为100-10000cps之间，所述a1-双稀基封端的二甲基聚硅氧烷的平均分子量为30-100万，乙烯基的平均质量百分含量为0.1-0.5％；
所述a2粘度为100-10000cps之间；所述a2-双羟烷基封端的聚硅氧烷的平均分子量为0.2-10万；
所述a3粘度为2000cps以下；所述a3中羟基质量含量在1-10％之间；甲基乙烯基硅氧烷的质量含量在10-40％之间；
所述a4和b2的甲基乙烯基环状硅氧烷可以相同或不同；
所述b1中每分子具有至少两个与硅健合的氢原子，所述b1中苯基的平均质量百分含量为5-20％；
所述b3可以为氯铂酸或氯铂酸与乙烯基封端的聚硅氧烷的络合物；
所述b4为纤维素醚类增粘剂。
3.根据权利要求1所述的导热硅胶片，其特征在于，所述a5为液态金属导热填料和硅微粉构成的混合填料，二者的质量比为液态金属导热填料：硅微粉＝(2.5-4)：1。
4.根据权利要求3所述的导热硅胶片，其特征在于，所述硅微粉的粒径优选为所述液态金属导热填料的1/6-1/3。
5.根据权利要求3所述的导热硅胶片，其特征在于，所述硅微粉在使用前，采用硼酸、硅烷偶联剂进行表面改性处理。
6.根据权利要求3所述的导热硅胶片，其特征在于，所述液态金属导热填料，含有下述原料：
低熔点金属或合金100份；
侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷5-40份；
有机硅接枝改性聚氨酯100-150份；
SiO2气凝胶2-10份。
7.根据权利要求6所述的导热硅胶片，其特征在于，所述低熔点金属或合金的熔点在5-60℃之间；优选为铟、镓及其与其他金属的合金；更优选为铟镓合金、镓锡锌合金、铟镓锡合金、铟镓铋锡合金、铟铋锡银合金。
8.根据权利要求6所述的导热硅胶片，其特征在于，所述侧链含羟基或羧基的聚硅氧烷优选为羟基改性硅油或羧基改性硅油；优选为具有式(I)通式结构的聚硅氧烷
式(I)中，R1各自独立为相同或不同的烷基、烷氧基、稀基，优选为C1-4的烃基；R2为C1-10的饱和碳链；R3为饱和或不饱和的碳链，该饱和或不饱和的碳链上还可以具有支链或环；n为4-80的整数；m为3-50的整数。
9.根据权利要求6所述的导热硅胶片，其特征在于，所述有机硅接枝改性聚氨酯优选为聚氨酯主链上至少具有一个不含活性氢基团的有机硅侧链；更优选的，所述有机硅侧链为2-4个。
10.根据权利要求6所述的导热硅胶片，其特征在于，所述SiO2气凝胶优选为硅烷偶联剂改性的SiO2气凝胶；更优选为三甲基氯硅烷改性的SiO2气凝胶。
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