CN104829870A

CN104829870A - 一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用

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Publication number: CN104829870A
Application number: CN201510242611.1A
Authority: CN
Inventors: 徐伟红; 周成; 夏宇; 林保平; 郭胜智
Original assignee: Suzhou Jufeng Electrical Insulation System Co Ltd
Current assignee: Suzhou Jufeng Electrical Insulation System Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: CN104829870B

Abstract

本发明涉及一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用，将表面改性物和纳米二氧化硅的质量分数为15%~60%的纳米二氧化硅分散液在催化剂的存在下，在130℃~160℃下反应得到所述的改性纳米二氧化硅，其中，表面改性物的添加量为纳米二氧化硅质量的5%~40%，表面改性物的结构式为：

Description

一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用。

背景技术

环氧改性的聚酯亚胺浸渍树脂在电机、电器、变压器等的绝缘处理上有着广泛的应用，但近年来随着变频调速技术的发展及在电机等上的应用，要求环氧改性的聚脂亚胺浸渍树脂的耐电晕性能需要进行提升，局部放电需要进行减少。

纳米二氧化硅具有高的比表面积及表面能，易于团聚，分散稳定性差，而且添加到环氧改性的聚酯亚胺浸渍树脂中影响其的固化交联反应，降低交联密度，使得纳米二氧化硅在环氧改性的聚酯亚胺浸渍树脂中的应用受到制约。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种表面接枝双键及环氧基的改性纳米二氧化硅，该改性纳米二氧化硅易于分散、分散稳定性优异，并具有高的反应活性，能够与环氧改性聚酯亚胺浸渍树脂发生化学交联反应。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述改性纳米二氧化硅的制备方法。

本发明所要解决的再一技术问题是提供上述改性纳米二氧化硅在环氧改性聚酯亚胺浸渍树脂中的应用。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种改性纳米二氧化硅，将表面改性物和纳米二氧化硅的质量分数为15％～60％的纳米二氧化硅分散液在催化剂的存在下，在130℃～160℃下反应得到所述的改性纳米二氧化硅，其中，所述的表面改性物的添加量为所述的纳米二氧化硅质量的5％～40％，

所述的表面改性物的结构式为：

优选地，所述的表面改性物的添加量为所述的纳米二氧化硅质量的6％～12％。

具体地，所述的表面改性物是通过乙烯基三甲氧基硅烷和缩水甘油在催化剂的存在下，在140℃～160℃下反应得到化合物A，然后化合物A和甲基丙烯酸羟丙酯在催化剂的存在下，在140℃～160℃下反应得到所述的表面改性物，其中，所述的乙烯基三甲氧基硅烷、所述的缩水甘油、所述的甲基丙烯酸羟丙酯的投料摩尔比为1：0.5～1.6:0.5～2，所述的化合物A的结构式为：

优选地，所述的乙烯基三甲氧基硅烷、所述的缩水甘油、所述的甲基丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1：1～1.6:1.5～2。

具体地，所述的催化剂为氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡。

具体地，所述的纳米二氧化硅分散液是通过将所述的纳米二氧化硅、有机溶剂和分散助剂混合后，研磨至粉体D50≤100nm得到，其中，所述的分散助剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的0.3％～1％，所述的有机溶剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的39％～84％。

优选地，所述的纳米二氧化硅的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的16％～23％，所述的分散助剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的0.3％～1％，所述的有机溶剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的76％～83％。

更具体地，所述的有机溶剂为二甲苯和/或乙二醇单丁醚，所述的分散助剂为选自BYK2000、KH570、KH560、KH550中的一种或几种的组合。

一种上述改性纳米二氧化硅的制备方法，将所述的纳米二氧化硅分散液、所述的表面改性物及所述的催化剂在130℃～160℃下，反应3～5小时，然后在145℃～170℃下蒸馏1～3小时，然后经洗涤、干燥、研磨得到所述的改性纳米二氧化硅。

具体地，所述的纳米二氧化硅分散液与所述的表面改性物的反应中，所述的催化剂的添加量为所述的纳米二氧化硅和所述的表面改性物的质量之和的0.01％～0.2％

优选地，所述的纳米二氧化硅分散液与所述的表面改性物的反应中，所述的催化剂的添加量为所述的纳米二氧化硅和所述的表面改性物的质量之和的0.03％～0.05％。

具体地，所述的纳米二氧化硅分散液、所述的表面改性物及所述的催化剂在135℃～150℃下反应，然后在160℃～165℃下蒸馏。

具体地，所述的表面改性物通过如下步骤制备得到：

步骤(1)、将乙烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油、催化剂和阻聚剂在140℃～160℃下，反应3～5小时，脱除甲醇后得到化合物A，其中，所述的化合物A的结构式为：

步骤(2)、将所述的化合物A、甲基丙烯酸羟丙酯、催化剂和阻聚剂在140℃～160℃下，反应3～5小时，脱除甲醇得到所述的表面改性物；

其中，所述的乙烯基三甲氧基硅烷、所述的缩水甘油、所述的甲基丙烯酸羟丙酯的投料摩尔比为1：0.5～1.6:0.5～2。

更具体地，步骤(1)中的反应温度为145℃～156℃。

更具体地，步骤(2)中的反应温度为150℃～156℃。

更具体地，所述的催化剂为氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡，所述的阻聚剂为对苯二酚。

具体地，步骤(1)中，所述的催化剂与所述的乙烯基三甲氧基硅烷的投料质量比为0.07％～0.15％。

具体地，步骤(1)中，所述的阻聚剂与乙烯基三甲氧基硅烷的投料质量比为0.1％～0.2％。

具体地，步骤(2)中，所述的催化剂与所述的甲基丙烯酸羟丙酯的投料质量比为0.04％～0.08％。

具体地，步骤(2)中，所述的阻聚剂与所述的甲基丙烯酸羟丙酯的投料质量比为0.08％～0.15％。

具体地，所述的纳米二氧化硅分散液的制备步骤如下：将分散助剂和所述的纳米二氧化硅在1000r/min～5000r/min的搅拌速度下添加到有机溶剂中，添加完毕后，继续搅拌分散2～4小时，然后研磨分散3～5小时，研磨至粉体D50≤100nm，得到所述的纳米二氧化硅分散液，其中，所述的分散助剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的0.3％～1％，所述的有机溶剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的39％～84％。

更具体地，所述的搅拌速度为2500r/min～3500r/min。

上述改性纳米二氧化硅在环氧改性聚酯亚胺浸渍树脂中的应用。

本发明中，改性纳米二氧化硅研磨的粒度为纳米级，具体粒径可根据需要进行研磨。

本发明中的反应物和原料均能够市购获得。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明创新在于对纳米二氧化硅表面进行化学接枝，纳米二氧化硅颗粒表面接枝含有双键及环氧基的有机物，形成核壳结构，降低纳米二氧化硅颗粒的表面能，易于分散，具有优异的分散稳定性。

2、本发明制备的纳米二氧化硅具有高的反应活性，表面的双键及环氧基能够参与环氧改性聚酯亚胺浸渍的固化交联反应，提升其交联密度，耐热性。

3、本发明制备的纳米二氧化硅易于添加，对体系粘度影响小，即使添加量达到基体质量的20％时，体系的粘度增长不超过1倍。

4、本发明的制备方法接枝效率高，适于工业化生产。

附图说明

附图1为本发明的反应示意图；

附图2为实施例1的改性纳米二氧化硅的红外光谱图；

附图3为实施例2的改性纳米二氧化硅的红外光谱图；

附图4为实施例3的改性纳米二氧化硅的红外光谱图；

附图5为未经改性的纳米二氧化硅的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本实施例提供一种表面接枝双键及环氧基的改性纳米二氧化硅及其制备方法。

(1)将500g乙烯基三甲氧基硅烷，249.87g缩水甘油，0.38g氯化亚锡，0.75g对苯二酚添加三口反应瓶中，搭配蒸馏装置，搅拌，升温到145℃，反应3.5小时，抽真空，脱除甲醇，冷却，得化合物A。

(2)、将729.43g甲基丙烯酸羟丙酯，0.37g氯化亚锡，0.68对苯二酚添加到步骤(1)得到的化合物A中，搅拌，升温到150℃，反应4小时，抽真空，脱除甲醇，冷却，得表面改性物。

(3)、将7g BYK2000，300g纳米二氧化硅在2800r/min的搅拌速度下添加到1500g二甲苯中，添加完毕，继续搅拌分散3小时，然后将分散液投入到研磨机中，研磨分散4小时，研磨至粉体D50≤100nm，得到纳米二氧化硅分散液；

(4)、将1000g纳米二氧硅分散液移到三口反应瓶中，搭配回流装置，高速搅拌，添加35g的表面改性物及0.15g氯化亚锡，升温到136℃，反应4小时，改装蒸馏装置升温至160℃，蒸馏1.5小时，蒸馏出甲醇及二甲苯，冷却，得改性纳米二氧化硅初步产物；

(5)、将上述初步产物用丙酮洗涤5遍，干燥，研磨至一定细度，过筛，得表面接枝双键及环氧基团的改性纳米二氧化硅。

实施例2

(1)将296g乙烯基三甲氧基硅烷，170.12g缩水甘油，0.43g氯化亚锡，0.50g对苯二酚添加三口反应瓶中，搭配蒸馏装置，搅拌，升温到153℃，反应4小时，抽真空，脱除甲醇，冷却，得化合物A。

(2)、将531.73g甲基丙烯酸羟丙酯，0.37g氯化亚锡，0.65g对苯二酚添加到步骤(1)制得的化合物A中，搅拌，升温到153℃，反应3小时，抽真空，脱除甲醇，冷却，得表面改性物。

(3)、将12g BYK2000，460g纳米二氧化硅在3000r/min的搅拌速度下添加到1533g二甲苯中，添加完毕，继续搅拌分散2小时，然后将分散液投入到研磨机中，研磨分散3.5小时，研磨至纳米粉体D50≤100nm，得到纳米二氧化硅分散液；

(4)、将850g纳米二氧硅分散液移到三口反应瓶中，搭配回流装置，高速搅拌，添加30.6g的表面改性物及0.16g氯化亚锡，升温到145℃，反应5小时，改装蒸馏装置升温至165℃，蒸馏2小时，蒸馏出甲醇及二甲苯，冷却，得改性纳米二氧化硅初步产物；

(5)、将上述初步产物用丙酮洗涤4遍，干燥，研磨至一定细度，过筛，得表面接枝双键及环氧基团的改性纳米二氧化硅。

实施例3

(1)将283g乙烯基三甲氧基硅烷，212g缩水甘油，0.25g氯化亚锡，0.49g对苯二酚添加三口反应瓶中，搭配蒸馏装置，搅拌，升温到156℃，反应4小时，抽真空，脱除甲醇，冷却，得化合物A。

(2)、将412.87g甲基丙烯酸羟丙酯，0.2g氯化亚锡，0.4g对苯二酚添加到化合物A的反应瓶中，搅拌，升温到156℃，反应4小时，抽真空，脱除甲醇，冷却，得表面改性物。

(3)、将18.5g BYK2000，530g纳米二氧化硅在3500r/min的搅拌速度下添加到1892.8g二甲苯中，添加完毕，继续搅拌分散3.6小时，然后将分散液投入到研磨机中，研磨分散5小时，研磨至纳米粉体D50≤100nm，得到纳米二氧化硅分散液；

(4)、将700g纳米二氧硅分散液移到三口反应瓶中，搭配回流装置，高速搅拌，添加39.2g的表面改性物及0.21g氯化亚锡,升温到150℃，反应4.3小时，改装蒸馏装置升温至163℃，蒸馏2小时，蒸馏出甲醇及二甲苯，冷却，得改性纳米二氧化硅初步产物；

(5)、将上述初步产物用丙酮洗涤6遍，干燥，研磨至一定细度，过筛，得表面接枝双键及环氧基团的改性纳米二氧化硅。

如附图1所示，乙烯基三甲氧基硅烷和缩水甘油反应生成化合物A，化合物A再和甲基丙烯酸羟丙酯反应生成表面改性物，表面改性物和纳米二氧化硅颗粒表面进行接枝，形成核壳结构的改性纳米二氧化硅。从附图2至4可知，该改性纳米二氧化硅的表面同时接枝有双键和环氧基，从附图5可见，未经改性的纳米二氧化硅的表面是没有双键和环氧基的，因此，表面接枝双键及环氧基的改性纳米二氧化硅与普通的纳米二氧化硅相比，其分散性和分散稳定性明显提高，对体系粘度影响小；表面的双键及环氧基团具有高的反应活性，能够参与基体树脂的固化交联反应，提升体系交联密度，满足纳米改性环氧聚酯亚胺浸渍树脂等对表面处理的纳米二氧化硅颗粒的要求。

将实施例1至3中的改性纳米二氧化硅和未改性的纳米二氧化硅分别按如下配方配置成纳米改性聚酯亚胺浸渍树脂，原料配方如下：530g环氧改性聚酯亚胺树脂,200g 1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯,170g新戊二醇二甲基丙烯酸酯,100g纳米二氧化硅,10g过氧化二异丙苯,0.3g邻苯二酚。表1为实施例1～3和对比例1的纳米改性环氧聚脂亚胺浸渍的性能指标。

表1

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					纳米颗粒含量(％)	9.9	16.5	7.2	9.9
树脂旋转粘度(mPa*s)	315	368	279	551
					纳米分散稳定期(月)	≥24	≥24	≥24	≤2
漆片电气强度(kV/mm)	32.1	33.8	30.2	25.9
					Tmax(DSC ℃)	136	129	138	145
交联密度(mol/m3)	4910	5236	4832	4159
					耐温指数(℃)	180	180	180	155

注：树脂固化工艺为150℃6h。

从表1可以看出运用本发明所制备的表面接枝双键及环氧基的改性纳米二氧化硅制备纳米改性聚酯亚胺浸渍树脂具有低的粘度，高的反应活性(DSC,Tmax温度低)，优异的纳米分散稳定性，储存24个月，没有任何纳米颗粒的沉淀与析出。树脂固化后，具有更高的交联密度，电气强度，耐热性。

以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种改性纳米二氧化硅，其特征在于：将表面改性物和纳米二氧化硅的质量分数为15%~60%的纳米二氧化硅分散液在催化剂的存在下，在130℃~160℃下反应得到所述的改性纳米二氧化硅，其中，所述的表面改性物的添加量为所述的纳米二氧化硅质量的5%~40%，

所述的表面改性物的结构式为：。

2. 根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述的表面改性物是通过乙烯基三甲氧基硅烷和缩水甘油在催化剂的存在下，在140℃~160℃下反应得到化合物A，然后化合物A和甲基丙烯酸羟丙酯在催化剂的存在下，在140℃~160℃下反应得到所述的表面改性物，其中，所述的乙烯基三甲氧基硅烷、所述的缩水甘油、所述的甲基丙烯酸羟丙酯的投料摩尔比为1：0.5~1.6: 0.5~2，所述的化合物A的结构式为：。

3. 根据权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述的催化剂为氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡。

4. 根据权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述的纳米二氧化硅分散液是通过将所述的纳米二氧化硅、有机溶剂和分散助剂混合后，研磨至粉体D50≤100nm得到，其中，所述的分散助剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的0.3%~1%，所述的有机溶剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的39%~84%。

5. 根据权利要求4所述的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯和/或乙二醇单丁醚，所述的分散助剂为选自BYK2000、KH570、 KH560、 KH550中一种或几种的组合。

6. 一种如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：将所述的纳米二氧化硅分散液、所述的表面改性物及所述的催化剂在130℃~160℃下，反应3~5小时，然后在145℃~170℃下蒸馏1~3小时，然后经洗涤、干燥、研磨得到所述的改性纳米二氧化硅。

7. 根据权利要求6所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的表面改性物通过如下步骤制备得到：

步骤（1）、将乙烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油、催化剂和阻聚剂在140℃~160℃下，反应3~5小时，脱除甲醇后得到化合物A，其中，所述的化合物A的结构式为：；

步骤（2）、将所述的化合物A、甲基丙烯酸羟丙酯、催化剂和阻聚剂在140℃~160℃下，反应3~5小时，脱除甲醇得到所述的表面改性物；

其中，所述的乙烯基三甲氧基硅烷、所述的缩水甘油、所述的甲基丙烯酸羟丙酯的投料摩尔比为1：0.5~1.6: 0.5~2。

8. 根据权利要求7所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡，所述的阻聚剂为对苯二酚。

9. 根据权利要求6所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅分散液的制备步骤如下：将分散助剂和所述的纳米二氧化硅在1000r/min~5000r/min的搅拌速度下添加到有机溶剂中，添加完毕后，继续搅拌分散2~4小时，然后研磨分散3~5小时，研磨至粉体D50≤100nm，得到所述的纳米二氧化硅分散液，其中，所述的分散助剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的0.3%~1%，所述的有机溶剂的添加量为所述的纳米二氧化硅分散液总质量的39%~84%。

10. 一种如权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅在环氧改性聚酯亚胺浸渍树脂中的应用。