CN106458612B - 对氰酸酯树脂具有优异分散性的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法 - Google Patents

对氰酸酯树脂具有优异分散性的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化硅溶胶组合物及其制备方法，所述二氧化硅溶胶组合物包含二氧化硅、阴离子分散剂、两种或更多种环氧硅烷偶联剂和有机溶剂。所述二氧化硅溶胶组合物可通过使用阴离子分散剂和两种或更多种环氧硅烷偶联剂均匀地改性二氧化硅颗粒的表面，且可有效地增加经环氧基表面改性的二氧化硅填料和为底部填充组合物的树脂的相容性。

Description

对氰酸酯树脂具有优异分散性的二氧化硅溶胶组合物及其制 备方法
技术领域
本发明涉及在氰酸酯树脂中具有优异分散性的二氧化硅溶胶组合物以及用于制备其的方法。更具体地，本发明涉及通过向二氧化硅溶胶组合物中添加阴离子分散剂和两种或更多种环氧硅烷偶联剂以改性二氧化硅的表面而在疏水性树脂中具有优异分散性的二氧化硅溶胶组合物，以及用于制备其的方法。
背景技术
在集成电路中，使用易弯曲的薄基底。由于基底中使用了很多材料如金属、介电材料和复合材料，由于各材料的热膨胀系数(CTE)值的差异导致翘曲发生。翘曲在电组合件的部件上施加压力，从而产生问题。为了防止翘曲，将热膨胀系数(CTE)低的二氧化硅填料用作底部填充组合物(underfill composition)。将大量的二氧化硅引入基底中以降低CTE，通常通过用环氧硅烷(其为可固化的树脂)除去二氧化硅表面上的残留硅烷醇基团并进行表面处理来使用用于电路材料的二氧化硅添加剂，并且通过二氧化硅表面改性除去二氧化硅填料的残留硅烷醇基团可改善电路基底的品质。使表面经环氧基团改性的二氧化硅与复合树脂(其为底部填充组合物)固化以改善基底的机械特性。在使底部填充组合物固化之前，通过将二氧化硅填料分散在极性有机溶剂中，然后使所得的分散体与呈现出疏水性的复合树脂混合来制备充分共混的清漆(其为混合溶液)。复合树脂中包含各种树脂、颜料和固化剂。认为在清漆制备中使用的树脂中，氰酸酯树脂由于与二氧化硅填料的极性差异而在相容性方面引起最大的问题，并且当由于二氧化硅填料的表面处理不均匀而导致残留硅烷醇基团未被充分封闭(blocked)，或者环氧基团(其为二氧化硅表面处理剂)与氰酸酯树脂之间的相容性低时，为混合溶液的清漆的粘度显著增大以致降低组合物固化之前的工艺效率，并且对于生产稳定产品的工艺引起一些问题。
如现有技术中的发明，在韩国专利申请特许公开第10-2009-0090324号、日本专利第4276423号等中，已经通过将二氧化硅填料表面上的硅烷醇基团封闭来进行关于用于电路材料的二氧化硅填料的研究，但是通过现有技术并未将二氧化硅填料表面上的残留硅烷醇基团充分封闭，或者即使所述表面上的残留硅烷醇基团被封闭，其封闭所述填料表面上的硅烷醇基团的官能团与复合树脂之间的相容性也是问题，因此，仍然存在组合物的粘度显著增大的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明是考虑到现有技术中遇到的上述问题而作出的，本发明的目标是提供用于电路材料的二氧化硅溶胶组合物以及用于制备其的方法，所述二氧化硅溶胶组合物可均匀改性二氧化硅表面，可提高与氰酸酯树脂的相容性，从而解决由于二氧化硅填料的表面处理不均匀而导致残留硅烷醇基团未被充分封闭的问题，或者为二氧化硅表面处理剂的环氧基团与氰酸酯树脂之间的相容性低的问题，充分共混的清漆(其为混合溶液)的粘度显著增大以致降低底部填充组合物固化之前的工艺效率的问题。
技术方案
为了达到以上目的，本发明提供了包含二氧化硅、阴离子分散剂、两种或更多种环氧硅烷偶联剂和有机溶剂的二氧化硅溶胶组合物。
此外，本发明提供了用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：(a)将阴离子分散剂溶解在有机溶剂中，然后向其中添加二氧化硅以制备二氧化硅分散体；(b)向添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体添加第一环氧硅烷偶联剂以使其表面改性；以及(c)进一步向步骤(b)中的经表面改性的二氧化硅分散体中引入第二环氧硅烷偶联剂以使二氧化硅的表面改性。
此外，本发明提供了包含所述二氧化硅溶胶组合物和氰酸酯树脂的清漆组合物。
有益效果
根据用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，优势在于通过使用阴离子分散剂和两种或更多种环氧硅烷偶联剂可实现二氧化硅颗粒的均匀表面改性，并且可有效地提高其表面经环氧基团改性的二氧化硅填料与为底部填充组合物的复合树脂之间的相容性。
附图说明
图1为示出了用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的示意图的图；以及
图2是测量根据本发明的实施例制备的二氧化硅的表面改性程度的FT-IR图。
实施方式
下文中，将详细描述在氰酸酯树脂中具有优异分散性的二氧化硅溶胶组合物以及用于制备根据本发明的二氧化硅溶胶组合物的方法。
本发明的二氧化硅溶胶组合物在氰酸酯树脂中具有优异的分散性，并且包含阴离子分散剂、两种或更多种环氧硅烷偶联剂以及用于优异分散性的有机溶剂。特别地，本发明中所含的阴离子分散剂通过提高二氧化硅填料与极性有机溶剂的相容性来改善分散性，本发明中所含的两种或更多种环氧硅烷偶联剂的至少一者提高在疏水性树脂中的分散性，本发明中所含的两种或更多种环氧硅烷偶联剂的至少另一者提高在二氧化硅浆料中的分散性。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，二氧化硅意指SiO2，可使用本领域中通常使用的二氧化硅而没有特别限制。二氧化硅为粉末形式，在这种情况下，其中硅原子与氧原子形成硅氧烷键(Si-O-Si)，并且其表面上存在多个OH基团。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，关于二氧化硅的尺寸，基于干燥没有聚集的粉末形式的二氧化硅初始颗粒，可使用颗粒平均直径(D50)为5nm至10μm的二氧化硅颗粒，优选50nm至5μm，并且更优选0.5μm至1μm。当二氧化硅初始颗粒的平均直径低于5nm时，存在由于颗粒之间吸附而难以使所述颗粒均匀分散的问题，而当所述平均直径为10μm或更大时，存在最终电路材料产品的缺陷率增大的问题。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，基于所述组合物的总含量，二氧化硅的含量可为50wt％至90wt％，优选60wt％至80wt％。当二氧化硅的含量低于50wt％时，存在电路材料的热膨胀系数高，且因此，发生电路基底的翘曲现象以致集成电路的缺陷率增大的问题，而当所述含量大于90wt％时，由于为底部填充组合物的复合树脂的含量低，难以使二氧化硅填料与复合树脂均匀混合，因此，存在关于电路基底的物理特性如柔性的问题。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，阴离子分散剂没有特别限制，只要阴离子分散剂具有酸官能团如磷酸、硫酸或羧酸，或其盐即可，但是优选地，可使用具有酸官能团为磷酸或磷酸盐的阴离子分散剂。作为阴离子分散剂的具体实例，可使用选自BYK-W903、BYK-W9010、BYK 110、BYK 180等的一种或更多种作为具有磷酸官能团的阴离子分散剂，可使用选自EU-DO113或EU-DO113L等的一种或更多种作为具有硫酸官能团的阴离子分散剂，并且可使用选自TEGO 757W、TEGO 755W、TEGO 610等的一种或更多种作为具有羧酸官能团的阴离子分散剂。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，基于所述组合物的总含量，优选地，阴离子分散剂的含量为0.01wt％至5wt％，优选0.1wt％至2wt％。当阴离子分散剂的含量低于0.01wt％时，存在难以使二氧化硅填料均匀地分散在有机溶剂中并且难以实现均匀表面改性的问题，而当所述含量大于5wt％时，存在阴离子分散剂成为改变底部填充组合物的固化温度并且改变电路材料的热特性的杂质的问题。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，作为两种或更多种环氧硅烷偶联剂，使用包含环氧基团的硅烷偶联剂，并且优选地，可使用选自以下的两种或更多种：3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
特别地，在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，使用包括在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂和在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂的两种或更多环氧硅烷偶联剂。具体地，作为在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，可使用选自以下的一种或更多种：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，而作为在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，可使用选自以下的一种或更多种：3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，基于所述组合物的总含量，优选地，环氧硅烷偶联剂的含量为0.05wt％至5wt％，优选0.1wt％至3wt％。当环氧硅烷偶联剂的含量低于0.05wt％时，存在二氧化硅表面改性未充分进行，因此，二氧化硅表面上保留大量残余硅烷醇基团并且溶剂相容性由于未经有机化的二氧化硅填料而劣化的问题，而当所述含量大于5wt％时，存在由于二氧化硅表面改性之后溶剂中的残余硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联剂在底部填充组合物(其中残余的硅烷偶联剂被引入二氧化硅填料中)固化期间改变固化温度或者成为最终产品的杂质的问题。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，有机溶剂可使用非质子极性有机溶剂或者非质子极性有机溶剂和质子极性有机溶剂的混合溶剂。此时，对于混合溶剂优选的是，基于混合溶剂的总含量，质子极性有机溶剂的含量为10wt％或更少。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，非质子极性有机溶剂没有特别限制，只要非质子极性有机溶剂呈现出非质子极性即可，但是优选地，可使用选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种。
在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，质子极性有机溶剂没有特别限制，只要质子极性有机溶剂呈现出质子极性即可，但是优选地，可使用选自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一种或更多种。
本发明的二氧化硅溶胶组合物具有上述组成，因此具有1mPa*s至100mPa*s的低粘度，优选10mPa*s至50mPa*s，并且更优选10mPa*s至30mPa*s。
为了制备如上所述的二氧化硅溶胶组合物，本发明提供了用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：(a)将阴离子分散剂溶解在有机溶剂中，然后向其中添加二氧化硅以制备二氧化硅分散体；(b)向添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体添加第一环氧硅烷偶联剂以使其表面改性；以及(c)进一步向步骤(b)中经表面改性的二氧化硅分散体中引入第二环氧硅烷偶联剂以使二氧化硅的表面改性。用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的示意图示于图1中。
首先，在用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(a)中，将阴离子分散剂溶解在有机溶剂中，然后向其中添加二氧化硅以制备二氧化硅分散体。
在用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，可使用阴离子分散剂进一步改善二氧化硅颗粒在包含二氧化硅的有机溶剂中的分散性并且诱导均匀的分散状态。经由所述分散状态，在以下待描述的步骤(b)中引入环氧硅烷偶联剂时，可进行更均匀的表面改性。
二氧化硅意指SiO2，可使用本领域中通常使用的二氧化硅而没有特别限制。二氧化硅为粉末形式，在这种情况下，其中硅原子与氧原子形成硅氧烷键(Si-O-Si)，并且其表面上存在多个OH基团。
此外，关于二氧化硅的尺寸，基于干燥没有聚集的粉末形式的二氧化硅初始颗粒，可使用平均直径(D50)为5nm至10μm的二氧化硅颗粒，优选50nm至5μm，并且更优选0.5μm至1μm。当二氧化硅初始颗粒的平均直径低于5nm时，由于颗粒之间吸附而难以使所述颗粒均匀分散，而当所述平均直径为10μm或更大时，存在最终电路材料产品的缺陷率增大的问题。
在用于制备根据本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，基于所述组合物的总含量，二氧化硅的含量可为50wt％至90wt％，优选60wt％至80wt％。当二氧化硅的含量低于50wt％时，存在电路材料的热膨胀系数高，因此，发生电路基底的翘曲现象以致集成电路的缺陷率增大的问题，而当所述含量大于90wt％时，由于为底部填充组合物的复合树脂的含量低，难以使二氧化硅填料与复合树脂均匀混合，结果，存在关于电路基底的物理特性如柔性的问题。
阴离子分散剂没有特别限制，只要阴离子分散剂具有酸官能团如磷酸、硫酸或羧酸，或其盐即可，但是优选地，可使用具有酸官能团为磷酸或磷酸盐的阴离子分散剂。作为阴离子分散剂的具体实例，可使用选自BYK-W903、BYK-W9010、BYK 110、BYK 180等的一种或更多种作为具有磷酸官能团的阴离子分散剂，可使用选自EU-DO113或EU-DO113L等的一种或更多种作为具有硫酸官能团的阴离子分散剂，并且可使用选自TEGO 757W、TEGO 755W、TEGO 610等的一种或更多种作为具有羧酸官能团的阴离子分散剂。
此外，基于所述组合物的总含量，优选地，阴离子分散剂的含量为0.01wt％至5wt％，优选0.1wt％至2wt％。当阴离子分散剂的含量低于0.01wt％时，存在难以使二氧化硅填料均匀地分散在有机溶剂中并且难以实现均匀表面改性的问题，而当所述含量大于5wt％时，存在阴离子分散剂成为改变底部填充组合物的固化温度并且改变电路材料的热特性的杂质的问题。
有机溶剂可使用非质子极性有机溶剂或者非质子极性有机溶剂和质子极性有机溶剂的混合溶剂。此时，对于混合溶剂优选的是，基于混合溶剂的总含量，质子极性有机溶剂的含量为10wt％或更少。
非质子极性有机溶剂没有特别限制，只要非质子极性有机溶剂呈现出非质子极性即可，但是优选地，可使用选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种。
质子极性有机溶剂没有特别限制，只要质子极性有机溶剂呈现出质子极性即可，但是优选地，可使用选自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一种或更多种。
然后，在用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(b)中，向添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体添加第一环氧硅烷偶联剂以使表面改性。
在用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，向其中通过使用阴离子分散剂二氧化硅颗粒在包含二氧化硅的有机溶剂中的分散性得以进一步改善的二氧化硅分散体中，可引入第一环氧硅烷偶联剂，由此通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂的溶胶-凝胶反应进行经分散的二氧化硅颗粒的均匀表面改性。
作为第一环氧硅烷偶联剂，可使用在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，并且优选地，可使用选自以下的一种或更多种：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，基于所述组合物的总含量，第一环氧硅烷偶联剂的含量为0.03wt％至5wt％，优选0.05wt％至3wt％。当第一环氧硅烷偶联剂的含量低于0.03wt％时，存在二氧化硅表面改性未充分进行，因此，二氧化硅表面上保留大量残余硅烷醇基团并且溶剂相容性由于未经有机化的二氧化硅填料而劣化的问题，而当所述含量大于5wt％时，存在由于二氧化硅表面改性之后溶剂中残余的硅烷偶联剂，第一环氧硅烷偶联剂在底部填充组合物(其中残余的硅烷偶联剂被引入二氧化硅填料中)固化期间改变固化温度或者成为最终产品的杂质的问题。
然后，在用于制备本发明的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(c)中，进一步向经表面改性的二氧化硅分散体引入第二环氧硅烷偶联剂以使二氧化硅的表面改性。
在步骤(b)中，向表面被第一环氧硅烷偶联剂经环氧基团改性的二氧化硅分散体，添加能够改善在二氧化硅浆料中的分散性的第二环氧硅烷偶联剂，因此，可改善树脂分散稳定性，并且保持低粘度从而在底部填充组合物固化之前保持充分共混的清漆(其为混合溶液)的低粘度，结果，可改善分散稳定性从而改善工艺效率。
作为第二环氧硅烷偶联剂，可使用在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，并且优选地，可使用选自以下的一种或更多种：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷。
基于所述组合物的总含量，优选地，第二环氧硅烷偶联剂的含量为0.03wt％至5wt％，优选0.05wt％至3wt％。当第二环氧硅烷偶联剂的含量低于0.03wt％时，存在二氧化硅表面改性未充分进行，因此，二氧化硅表面上保留大量残余硅烷醇基团并且溶剂相容性由于未经有机化的二氧化硅填料而劣化的问题，而当所述含量大于5wt％时，存在由于二氧化硅表面改性之后溶剂中残余的硅烷偶联剂，第二环氧硅烷偶联剂在底部填充组合物(其中残余的硅烷偶联剂被引入二氧化硅填料中)固化期间改变固化温度或者成为最终产品的杂质的问题。
此外，本发明提供了包含经表面改性的二氧化硅溶胶组合物和氰酸酯树脂的清漆组合物。
在本发明中，可使用选自PrimasetTM BA3000S、DT7000、LECY、PT15、PT30S、PT60S、PTC60S和PTC2500的一种或更多种作为氰酸酯树脂。
由于清漆组合物包含本发明的二氧化硅溶胶组合物，为二氧化硅表面处理剂的环氧基团与氰酸酯树脂之间的相容性高，因此，可将粘度保持在低水平。
本发明的清漆组合物具有如上所述的组成，因此具有1mPa*s至500mPa*s的低粘度，优选1mPa*s至150mPa*s，并且更优选1mPa*s至100mPa*s。
下文中，将提供一些优选实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅提供用于举例说明本发明，并且对本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内的各种改变和修改是可能的，而且这样的改变和修改自然也落在所附权利要求的范围内。
具体实施方式
制备二氧化硅溶胶分散体和经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
[实施例1]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅(平均颗粒直径(D50)为0.7μm)同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例1-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入4.9g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例2]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)和4.9g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)引入实施例2-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性22小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例3]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将2.1g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例3-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入4.9g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例4]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在250g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入750g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例4-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入5g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备75wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例5]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例5-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入1g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例6]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例6-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入10g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例7]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例7-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在2,000rpm下通过使用珠磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入10g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胺。
[实施例8]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将4.2g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例8-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在2,000rpm下通过使用珠磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入10g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例9]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将4.2g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在250g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入750g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例9-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在2,000rpm下通过使用珠磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入10g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备75wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例10]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将0.5g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例10-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在2,000rpm下通过使用珠磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入5g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例11]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将8g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例11-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在2,000rpm下通过使用珠磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入4g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例12]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W903溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例12-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入4.9g3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例13]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W903溶解在300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例13-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入4.9g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例14]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将2.0g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W903溶解在300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例14-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入10g3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例15]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将4g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W903溶解在500g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入500g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例15-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入5g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备50wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例16]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将2g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入实施例12-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时，然后向其中引入8g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用球磨机另外进行表面改性2小时以制备70wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[实施例17]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将0.7g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010和0.7g BYK-163溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
(ETMS)引入实施例17-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1-mm ZrO2珠，然后在1,000rpm下通过使用珠磨机进行表面改性2小时，然后向其中引入4.9g 3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)并通过使用珠磨机另外进行表面改性10分钟以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[比较例1]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅引入400g二甲基甲酰胺(DMF)中同时进行搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10.5g环氧硅烷偶联剂3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)引入比较例1-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[比较例2]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将10.5g环氧硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)引入比较例2-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性20小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
[比较例3]
(1)制备二氧化硅溶胶预分散体
将1.05g来自BYK Chemie的阴离子分散剂BYK-W9010溶解在400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka有限公司的SFP-30M二氧化硅同时进行缓慢搅拌，然后使所得的混合物分散30分钟以获得二氧化硅预分散体。
(2)制备经环氧表面改性的二氧化硅溶胶
将5.6g环氧硅烷偶联剂3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)引入比较例3-(1)中的二氧化硅预分散体，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然后在260rpm下通过使用球磨机进行表面改性2小时，然后向其中引入4.9g 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ETMS)并通过使用珠磨机另外进行表面改性2小时以制备60wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶。
实验例
实验例1：确定二氧化硅表面的改性状态
确定实施例1中制备的经环氧表面改性的二氧化硅溶胶中二氧化硅表面的改性状态。通过使用光声FT-IR(FTS7000)以25Hz的扫描速度确定二氧化硅的表面改性，结果示于图2中。
如图2中所示，在靠近3,050CM-1处观察到环氧官能团(缩水甘油基)，且通过此，可以确定二氧化硅的表面经环氧基团表面改性。
实验例2：测量经表面改性的二氧化硅溶胶和氰酸酯树脂的混合物的粘度
如下所述测量实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中制备的经环氧表面改性的二氧化硅溶胶的粘度以及二氧化硅溶胶和氰酸酯树脂(BA3000S)的混合物的粘度，并示于表1中。
(1)测量二氧化硅溶胶的粘度
通过使用来自Toki Sangyo有限公司的粘度计测量实施例1至实施例17和比较例1至比较例3中获得的经环氧表面改性的二氧化硅溶胶的粘度。在20℃的温度下以10RPM和50RPM测量粘度5次，然后取其平均值。BA3000S是底部填充组合物之一，并且被认为是在与经表面改性的二氧化硅添加剂的相容性方面引起最大问题的组分。
(2)测量二氧化硅溶胶/氰酸酯树脂的混合物的粘度
使6g氰酸酯树脂(BA3000S)与10g实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中获得的60wt％至80wt％经环氧表面改性的二氧化硅溶胶混合，然后通过使用来自Toki Sangyo有限公司的粘度计测量所得混合物的粘度。在20℃的温度下以10RPM和50RPM测量粘度5次，然后取其平均值。
表1
[表1]
如表1中所示，可以看出，本发明的实施例1至实施例17中制备的经环氧表面改性的二氧化硅溶胶的特性粘度和二氧化硅溶胶与氰酸酯树脂的混合物的粘度均远小于比较例1至比较例3中的那些。
此外，当将实施例1与比较例3进行比较时，可以看出，其中引入在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂以使表面改性，然后引入在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂以使表面再次改性的实施例1的粘度远小于引入顺序相反的比较例3。
因此，可以确定，已经有效地提高了根据本发明的表面经环氧基团改性的二氧化硅溶胶与氰酸酯树脂之间的相容性。

Claims (24)

1.一种粘度为10mPa*s至50mPa*s的二氧化硅溶胶组合物，包含二氧化硅、阴离子分散剂、两种或更多种环氧硅烷偶联剂和有机溶剂，
其中所述两种或更多种环氧硅烷偶联剂中的至少一种为在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，
其中所述两种或更多种环氧硅烷偶联剂的至少一种为在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，
其中引入所述在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂以使所述二氧化硅的表面改性，然后引入所述在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂以使所述二氧化硅的表面再次改性，
其中基于所述组合物的总含量，所述二氧化硅的含量为50wt％至90wt％，以及
其中基于所述组合物的总含量，所述阴离子分散剂的含量为0.01wt％至5wt％。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述二氧化硅的初始颗粒的平均直径为5nm至10μm。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述阴离子分散剂具有酸官能团，所述酸官能团为磷酸、硫酸或羧酸，或者其盐。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述阴离子分散剂具有酸官能团，所述酸官能团为磷酸或磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂和质子极性有机溶剂的混合溶剂，基于所述混合溶剂的总含量，所述质子极性有机溶剂的含量为10wt％或更少。
7.根据权利要求5所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述非质子极性有机溶剂为选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种。
8.根据权利要求6所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述非质子极性有机溶剂为选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种，所述质子极性有机溶剂为选自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一种或更多种。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂为选自以下的一种或更多种：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂为选自以下的一种或更多种：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物，其中所述二氧化硅溶胶组合物的粘度为10mPa*s至30mPa*s。
12.一种用于制备粘度为10mPa*s至50mPa*s的经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：
(a)将阴离子分散剂溶解在有机溶剂中，然后向其中添加二氧化硅以制备二氧化硅分散体；
(b)向添加有所述阴离子分散剂的所述二氧化硅分散体添加第一环氧硅烷偶联剂以使其表面改性；以及
(c)进一步向步骤(b)中的经表面改性的二氧化硅分散体中引入第二环氧硅烷偶联剂以使二氧化硅的表面改性，
其中所述第一环氧硅烷偶联剂为在疏水性树脂中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，
其中所述第二环氧硅烷偶联剂为在二氧化硅浆料中具有优异分散性的环氧硅烷偶联剂，
其中基于所述组合物的总含量，所述二氧化硅的含量为50wt％至90wt％，以及
其中基于所述组合物的总含量，所述阴离子分散剂的含量为0.01wt％至5wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二氧化硅的初始颗粒的平均直径为5nm至10μm。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴离子分散剂具有酸官能团，所述酸官能团为磷酸、硫酸或羧酸，或者其盐。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴离子分散剂具有酸官能团，所述酸官能团为磷酸或磷酸盐。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂和质子极性有机溶剂的混合溶剂，并且基于所述混合溶剂的总含量，所述质子极性有机溶剂的含量为10wt％或更少。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述非质子极性有机溶剂为选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述非质子极性有机溶剂为选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种，所述质子极性有机溶剂为选自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一种或更多种。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一环氧硅烷偶联剂为选自以下的一种或更多种：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
21.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二环氧硅烷偶联剂为选自以下的一种或更多种：3-((缩水甘油氧基)丙基)三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷。
22.一种清漆组合物，包含根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶组合物和氰酸酯树脂。
23.根据权利要求22所述的清漆组合物，其中所述清漆组合物的粘度为1mPa*s至150mPa*s。
24.根据权利要求22所述的清漆组合物，其中所述清漆组合物的粘度为1mPa*s至100mPa*s。
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