WO2015183031A1 - 시아네이트계 수지에 대한 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

시아네이트계 수지에 대한 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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silica sol
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organic solvent
sol composition
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최희정
김형기
강성균
최현
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a silica sol composition having excellent dispersibility in a cyanate resin (cyanate resin) and a method for producing the same, and more particularly, to modify the surface of the silica by adding an anionic dispersant and two or more epoxy silane coupling agents.
  • the present invention relates to a silica sol composition excellent in dispersibility in a hydrophobic resin and a method for producing the same.
  • silica filler surface silanol groups By removing the silica filler surface silanol groups through the silica surface modification, the quality of the circuit board can be improved.
  • Silica surface-modified with an epoxy group improves the mechanical properties of the substrate through a curing process with a compounding resin, which is an underfill composition.
  • a full blend varnish, a mixed solution is prepared by dispersing a silica filler in a polar organic solvent and then mixing the blended resin with hydrophobicity.
  • Compounding resins include various resins, pigments, and curing agents.
  • cyanate resins used in the manufacture of varnishes are considered to cause the biggest problems in compatibility due to the difference in polarity between silica fillers and residual silanol groups due to uneven surface treatment of silica fillers.
  • a silica surface treatment agent significantly increases the viscosity of the varnish, a mixed solution before curing of the composition, to reduce process efficiency and produce a stable product. It causes problems in the process.
  • the present invention to solve the problems of the prior art as described above,
  • the present invention provides a silica sol composition comprising silica, anionic dispersant, two or more epoxy silane coupling agents, and an organic solvent.
  • step (c) adding a second epoxy silane coupling agent to the surface-modified silica dispersion in step (b) to provide a method for producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of modifying the silica surface.
  • Figure 2 is a graph of the FT-IR measuring the degree of surface modification of the silica prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the silica sol composition of the present invention is excellent in dispersibility with respect to cyanate resin, and for this purpose, includes silica, anionic dispersant, two or more epoxy silane coupling agents, and an organic solvent.
  • the anionic dispersant is included to improve the dispersibility by increasing the compatibility of the silica filler with a polar organic solvent, at least one of the two or more epoxy silane coupling agents to improve the dispersibility to the hydrophobic resin
  • at least the other is included in the present invention to improve dispersibility in the silica slurry.
  • the silica has a particle average diameter (D50) of 5 nm to 10 ⁇ m, preferably 50 nm to 10 ⁇ m, based on the silica primary particles in the form of unaggregated dry powder.
  • D50 particle average diameter
  • the anionic dispersant is not particularly limited as long as it has an acid functional group such as phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or a salt thereof, but preferably, the acid functional group is phosphoric acid or phosphate.
  • an anionic dispersant having a phosphate functional group may be any one or more selected from the group consisting of BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180, and the like.
  • the epoxy silane coupling agent is preferably included in 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the total content of the composition. If the content of the epoxy silane coupling agent is less than 0.05% by weight, sufficient silica surface modification is not performed, so that a large amount of residual silanol groups remain on the silica surface, and the problem of lowering solvent compatibility due to unorganized silica filler If the content exceeds 5% by weight, the silane coupling agent remaining in the solvent after the silica surface modification, when curing the underfill composition introduced into the silica filler, there is a problem of changing the curing temperature or acting as an impurity in the final product.
  • BYK-W9010 anionic dispersant BYK-W9010 1.05g was dissolved in 300g DMF (Dimethylformamide), DENKA SFP-30M silica 700g was slowly added with stirring and dispersed for 30 minutes to obtain a silica linear dispersion.
  • epoxy silane coupling agent 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (ETMS) was added to the silica line dispersion of Comparative Example 2- (1), and 1.1KG of 3 mm ZrO2 beads were added thereto. (ball mill) for 20 hours to prepare a 60wt% epoxy surface modified silica sol.
  • the epoxy surface-modified silica sol prepared in Examples 1 to 17 of the present invention has the viscosity of the silica sol itself, as well as the viscosity of the mixture mixed with cyanate resin with respect to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that it has a much lower viscosity.

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Abstract

본 발명은 실리카, 음이온계 분산제, 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 실리카졸 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 실리카졸 조성물은 음이온계 분산제 및 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제를 이용하여 실리카 입자의 균일한 표면 개질을 이룰 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시기로 표면 개질된 실리카 필러와 언더필 조성물인 수지와 상용성을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

Description

시아네이트계 수지에 대한 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 시아네이트계 수지(cyanate resin)에 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음이온계 분산제 및 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제를 첨가하여 실리카의 표면을 개질하여, 소수성 수지에 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
집적 회로(integrated circuit)는 휘어지기 쉬운 얇은 기판들이 사용된다. 기판 내 금속, 유전체 및 복합물과 같은 많은 재료들이 사용됨에 따라, 각 재료들의 열 팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion)값들의 차이로 인해 휘어짐이 발생한다. 이러한 휘어짐은 전자 어셈블리(electric assembly)의 부품에 압력을 주어 문제를 발생하게 된다. 이러한 휘어짐을 방지하기 위해 언더필(underfill) 조성물로 열 팽창 계수(CTE)가 낮은 실리카 필러를 사용한다. 기판에 CTE를 낮추기 위해 다량의 실리카를 투입하며, 일반적으로 회로 소재용 실리카 첨가제는 실리카의 표면 잔류 실라놀기(silanol)를 제거하고, 수지 경화가 가능한 에폭시 실란(epoxy silane)으로 표면 처리되어 사용되며, 실리카 표면 개질을 통한 실리카 필러 표면 실라놀기 제거로 회로 기판의 품질을 향상시킬 수 있다. 에폭시기로 표면 개질 된 실리카는 언더필 조성물인 배합 수지와 경화과정을 거쳐 기판의 기계적 물성을 향상시킨다. 언더필 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)는 실리카 필러를 극성 (polar) 유기용매에 분산 시킨 후 소수성(hydrophobicity)을 띄는 배합 수지와 혼합하여 제조한다. 배합 수지에는 다양한 수지, 안료(pigment), 경화제가 포함된다. 바니쉬 제조에 사용되는 수지 중 시아네이트 수지(cyanate resin)은 실리카 필러와 극성(polarity) 차이로 인해 상용성에 있어서 가장 큰 문제를 야기하는 것으로 판단되며, 실리카 필러의 표면 처리가 균일하지 않아 잔류 실라놀기 차폐가 충분히 이루어지지 않거나, 실리카 표면처리제인 에폭시기와 시아네이트 수지 간 상용성(compatibility)이 낮을 경우, 조성물의 경화전 혼합 용액인 바니쉬의 점도를 현격하게 증가시켜 공정 효율을 저하시키고, 안정적인 제품 생산공정에 문제를 야기시킨다.
이러한 종래의 발명으로, 한국 공개특허 10-2009-0090324, 일본 등록특허 4276423 등에서는 실리카 필러의 표면 실라놀기 차폐를 통한 회로소재용 실리카 필러에 대하여 연구가 진행되고 있으나, 종래의 기술로는 실리카 필러의 표면 잔류 실라놀기 차폐가 충분히 이루어지지 않거나, 표면 잔류 실라놀기의 차폐가 이루어지더라도 필러 표면 실라놀기를 차폐한 작용기와 배합수지와 상용성에 문제가 있어서, 조성물의 점도가 현격하게 증가되는 문제가 여전히 남아 있는 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
실리카 필러의 표면 처리가 균일하지 않아 필러의 잔류 실라놀기 차폐가 이루어지지 않거나, 실리카 표면처리제인 에폭시기와 시아네이트 수지 간 상용성(compatibility)이 낮을 경우, 언더필 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)의 점도가 현격하게 증가되어 공정 효율이 저하되는 문제점을 해결하기 위하여, 균일한 실리카 표면 개질을 할 수 있을 뿐만 아니라, 수지와 상용성을 높일 수 있는 회로소재용 실리카졸 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 실리카, 음이온계 분산제, 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 실리카졸 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 음이온계 분산제를 유기용매에 용해시킨 후, 실리카를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 제 1 에폭시 실란 커플링제를 첨가하여 표면을 개질하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 표면 개질된 실리카 분산액에 제 2 에폭시 실란 커플링제를 더 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리카졸 조성물 및 시아네이트계 수지를 포함하는 바니쉬 조성물을 제공한다.
본 발명의 표면이 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 따르면,
음이온계 분산제 및 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제를 이용하여 실리카 입자의 균일한 표면 개질을 이룰 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시기로 표면 개질된 실리카 필러와 언더필 조성물인 배합 수지와 상용성을 효과적으로 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 표면이 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법의 개략도를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카의 표면 개질 정도를 측정한 FT-IR의 그래프이다.
이하, 본 발명의 시아네이트 수지에 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리카졸 조성물은 시아네이트 수지에 대하여 분산성이 우수한 것으로서, 이를 위하여, 실리카, 음이온계 분산제, 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함한다. 특히, 상기 음이온 분산제는 실리카 필러를 극성(polar) 유기용매와 상용성을 높여 분산성을 향상시키기 위하여 포함되고, 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나는 소수성 수지에 대한 분산성을 개선하기 위하여, 적어도 다른 하나는 실리카 슬러리에 대한 분산성을 개선하기 위하여 본 발명에 포함된다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 실리카는 SiO2를 의미하며, 특별한 제한 없이 일반적으로 업계에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 분말 형태를 가지며, 이 경우 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가진다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 실리카의 크기는, 응집되지 않은 건조상태의 분말형태인 실리카 1차 입자를 기준으로 하여 입자 평균 지름(D50)이 5nm 내지 10μm인 것을, 바람직하게는 50nm 내지 5μm인 것을, 더욱 바람직하게는 0.5μm 내지 1μm 인 것을 사용할 수 있다. 실리카 1차 입자의 평균 지름이 5 nm 미만이면, 입자간 흡착에 의해 균일한 분산이 어려우며, 10 μm 이상이면, 최종 회로소재 제품의 불량률을 높이는 문제가 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 50 중량% 미만이면 회로소재의 열팽창계수 (CTE)가 높아 회로기판의 휘어짐 현상이 발생하여 집적회로의 불량률을 높이는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 언더필 조성물인 배합 수지의 함량이 낮아 실리카 필러(filler)와 배합수지의 균일한 혼합이 어려워 회로기판의 신축성(flexibity)과 같은 물성에 문제가 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 인산, 황산 또는 카르복시산과 같은 산성 작용기(acid functional group), 또는 이들의 염을 갖는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 산성 작용기가 인산 또는 인산염인 것을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제의 구체적인 예로, 인산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 황산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 EU-DO113 또는 EU-DO113L 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 카르복시산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 음이온계 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 유기용매 내 실리카 필러의 균일 분산이 어렵고, 균일한 표면 개질을 달성하기 어려운 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 언더필 조성물의 경화온도 변화 및 회로소재 열적 특성에 변화를 주는 불순물 (impurity)로 작용하는 문제가 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제들로는 에폭시기를 포함하고 있는 실란 커플링제를 사용하며, 바람직하게는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 실리카졸 조성물은, 소수성 수지에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제와, 실리카 슬러리에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제를 포함하는 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제를 사용한다. 구체적으로 상기 소수성 수지에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제로는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 실리카 슬러리에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제로는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란 및 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 에폭시 실란 커플링제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 실란 커플링제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 충분한 실리카 표면 개질이 이루어지지 않아 실리카 표면에 다량의 잔류 실라놀기(silanol group)가 남게 되고, 유기화되지 않은 실리카 필러에 의해 용매 상용성 저하의 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 실리카 표면 개질 후 용매에 잔류하는 실란 커플링제에 의해, 이를 실리카 필러로 도입한 언더필 조성물 경화 시, 경화 온도의 변화 혹은 최종 제품에 불순물로 작용하는 문제가 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매 또는 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 혼합용매는 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 비양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카졸 조성물의 실리카졸 조성물은, 상기와 같은 조성을 갖기 때문에, 1 내지 100 mPa*s, 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s, 보다 바람직하게는 10 내지 30 mPa*s의 낮은 점도를 갖게 된다.
본 발명은, 상기와 같은 실리카졸 조성물을 제조하기 위하여,
(a) 음이온계 분산제를 유기용매에 용해시킨 후, 실리카를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 제 1 에폭시 실란 커플링제를 첨가하여 표면을 개질하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 표면 개질된 실리카 분산액에 제 2 에폭시 실란 커플링제를 더 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법의 개략도를 도 1에 나타내었다.
먼저, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (a) 단계에서 음이온계 분산제를 유기용매에 용해시킨 후, 실리카를 첨가하여 실리카 분산액을 제조한다.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은, 음이온계 분산제를 이용하여, 실리카가 포함된 유기 용매 내의 실리카 입자의 분산성을 더욱 향상시켜 균일한 분산 상태를 유도할 수 있도록 한다. 이러한 분산 상태를 통하여, 후술하는 (b) 단계에서 에폭시 실란 커플링제를 투입하는 경우, 보다 균일한 표면 개질을 할 수 있게 된다.
상기 실리카는 SiO2를 의미하며, 특별한 제한 없이 일반적으로 업계에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 분말 형태를 가지며, 이 경우 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가진다.
또한, 상기 실리카의 크기는, 응집되지 않은 건조상태의 분말형태인 실리카 1차 입자를 기준으로 하여 입자 평균 지름(D50)이 5nm 내지 10μm인 것을, 바람직하게는 50nm 내지 5μm인 것을, 더욱 바람직하게는 0.5μm 내지 1μm 인 것을 사용할 수 있다. 실리카 1차 입자의 평균 지름이 5 nm 미만이면, 입자간 흡착에 의해 균일한 분산이 어려우며, 10 μm 이상이면, 최종 회로소재 제품의 불량률을 높이는 문제가 있다.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 50 중량% 미만이면 회로소재의 열팽창계수 (CTE)가 높아 회로기판의 휘어짐 현상이 발생하여 집적회로의 불량률을 높이는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 언더필 조성물인 배합 수지의 함량이 낮아 실리카 필러(filler)와 배합수지의 균일한 혼합이 어려워 회로기판의 신축성(flexibity)과 같은 물성에 문제가 있다.
상기 음이온계 분산제는 인산, 황산 또는 카르복시산과 같은 산성 작용기(acid functional group), 또는 이들의 염을 갖는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 산성 작용기가 인산 또는 인산염인 것을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제의 구체적인 예로, 인산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 황산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 EU-D0113 또는 EU-D0113L 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 카르복시산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 음이온계 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 유기용매 내 실리카 필러의 균일 분산이 어렵고, 균일한 표면 개질을 달성하기 어려운 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 언더필 조성물의 경화온도 변화 및 회로소재 열적 특성에 변화를 주는 불순물 (impurity)로 작용하는 문제가 있다.
상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매 또는 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 혼합용매는 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 비양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이 후, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (b) 단계에서 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 제 1 에폭시 실란 커플링제를 첨가하여 표면을 개질한다.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은, 음이온계 분산제를 이용하여, 실리카가 포함된 유기 용매 내의 실리카 입자의 분산성을 더욱 향상시킨 실리카 분산액에, 제 1 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면의 실라놀기와 실란 커플링제의 졸-겔(sol-gel) 반응을 통하여 분산된 실리카 입자의 균일한 표면 개질을 할 수 있게 된다.
상기 제 1 에폭시 실란 커플링제는 소수성 수지에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제 1 에폭시 실란 커플링제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.03 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제 1 에폭시 실란 커플링제의 함량이 0.03 중량% 미만이면 충분한 실리카 표면 개질이 이루어지지 않아 실리카 표면에 다량의 잔류 실라놀기(silanol group)가 남게 되고, 유기화되지 않은 실리카 필러에 의해 용매 상용성 저하의 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 실리카 표면 개질 후 용매에 잔류하는 실란 커플링제에 의해, 이를 실리카 필러로 도입한 언더필 조성물 경화 시, 경화 온도의 변화 혹은 최종 제품에 불순물로 작용하는 문제가 있다.
이 후, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (c) 단계에서 표면 개질된 실리카 분산액에 제 2 에폭시 실란 커플링제를 더 투입하여 실리카 표면을 개질한다.
이는 (b) 단계에서 제 1 에폭시 실란 커플링제에 의하여 에폭시기로 표면 개질된 실리카 분산액에 더하여, 실리카 슬러리와의 분산성을 개선할 수 있는 제 2 에폭시 실란 커플링제를 첨가하며, 결과적으로 수지 분산 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 낮은 점도를 유지하여 언더필(underfill) 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)의 낮은 점도를 유지하고, 그 결과 분산안정성을 향상시켜 공정 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 제 2 에폭시 실란 커플링제는 실리카 슬러리에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3-(글리시딜록시)프로필트리메톡시실란 및 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제 2 에폭시 실란 커플링제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.03 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제 2 에폭시 실란 커플링제의 함량이 0.03 중량% 미만이면 충분한 실리카 표면 개질이 이루어지지 않아 실리카 표면에 다량의 잔류 실라놀기(silanol group)가 남게 되고, 유기화되지 않은 실리카 필러에 의해 용매 상용성 저하의 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 실리카 표면 개질 후 용매에 잔류하는 실란 커플링제에 의해, 이를 실리카 필러로 도입한 언더필 조성물 경화 시, 경화 온도의 변화 혹은 최종 제품에 불순물로 작용하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 표면 개질된 실리카졸 조성물 및 시아네이트계 수지를 포함하는 바니쉬 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서 상기 시아네이트계 수지로는 PrimasetTM BA3000S, DT7000, LECY, PT15, PT30S, PT60S, PTC60S 및 PTC2500로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 바니쉬 조성물은 본 발명의 실리카졸 조성물을 포함하기 때문에, 실리카 표면처리제인 에폭시기와 시아네이트 수지간 상용성(compatibility)이 높아, 점도를 낮게 유지할 수 있다.
본 발명의 바니쉬 조성물의 점도는 상기와 같은 조성을 갖기 때문에, 1 내지 500 mPa*s, 바람직하게는 1 내지 150 mPa*s, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mPa*s 의 낮은 점도를 갖게 된다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실리카졸 분산액 및 에폭시 표면 개질 실리카졸의 제조
[실시예 1]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M (입자 평균 지름(D50)이 0.7 μm) 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 1-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5.6g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 4.9g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 2]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 2-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5.6g와 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane (GPTMS) 4.9g을 투입하고 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 22시간 동안 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 3]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 2.1g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 3-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5.6g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 4.9g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 4]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 250g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 750g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 4-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 10g 을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 5g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 75wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 5]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 5-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 10g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 1g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 6]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 6-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 10g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 7]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 300g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 7-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 2,000 rpm에서 비즈 밀(beads mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 10g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 8]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 4.2g을 DMF (Dimethylformamide) 300g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 8-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 10g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 2,000 rpm에서 비즈 밀(beads mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 10g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조 하였다.
[실시예 9]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 4.2g을 DMF (Dimethylformamide) 250g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 750g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 9-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 10g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 2,000 rpm에서 비즈 밀(beads mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 10g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 75wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 10]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 0.5g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 10-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 2,000 rpm에서 비즈 밀(beads mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 5g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 11]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 300g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 11-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 8g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 2,000 rpm에서 비즈 밀(beads mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 4g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조 하였다.
[실시예 12]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W903 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 12-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5.6g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 4.9g을 투입하고 볼밀을 이용 하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 13]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W903 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 300g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 13-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5.6g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 4.9g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 14]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W903 2.0g을 DMF (Dimethylformamide) 300g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 14-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 10g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 10g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 15]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W903 4g을 DMF (Dimethylformamide) 500g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 500g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 15-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 5g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 50wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 16]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 300g에 용해 시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 12-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 2g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 8g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 70wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[실시예 17]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 0.7g, BYK-163 0.7g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 실시예 17-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 5.6g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 1000 rpm에서 비드밀(beads mill)을 이용하여 2시간 동안 표면 개질 후 3-(Glycidyloxy)propyl) trimethoxysilane(GPTMS) 4.9g을 투입하고 비드밀 (beads mill)을 이용하여 10분 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[비교예 1]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 천천히 교반하며 투입한 후 30분간 분산시켜 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 비교예 1-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[비교예 2]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 비교예 2-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 10.5 g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
[비교예 3]
(1) 실리카졸 선 분산액 제조
음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 선 분산액을 얻었다.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조
상기 비교예 3-(1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane (GPTMS) 5.6g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ETMS) 4.9g을 투입하고 볼밀을 이용하여 2시간 동안 추가 표면 개질시켜 60wt% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 실리카 표면의 개질 상태의 확인
상기 실시예 1에서 제조한 에폭시 표면 개질된 실리카졸의 실리카 표면의 개질 상태를 확인하였다. 실리카의 표면 개질의 확인은 Photoacoustic FT-IR (FTS7000)을 이용하여 25Hz의 scan speed로 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 3050 CM-1 부근에서 에폭시 작용기(글리시딜기)가 관찰되었으며, 이를 통하여, 실리카 표면이 에폭시기로 표면 개질되었다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 표면 개질된 실리카졸 및 시아네이트 레진 혼합물의 점도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 에폭시 표면 개질된 실리카졸에 대한 점도 및 실리카졸과 시아네이트 레진(BA3000S) 혼합물의 점도를 아래와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 실리카졸 점도 측정
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 에폭시 표면 개질 실리카졸의 점도를 TOKI SANGYO사 점도계를 이용하여 측정하였다. 20 ℃의 온도에서, 10RPM 및 50 RPM에서 5회 측정한 후 평균값을 얻었다. 상기 BA3000S는 언더필 조성물 중 하나로서, 표면 개질된 실리카 첨가제와 상용성에 있어서 가장 큰 문제를 야기하는 것으로 판단되는 성분이다.
(2) 실리카졸/시아네이트 레진 혼합물의 점도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 60~80중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸 10g에 시아네이트 레진 (BA3000S) 6 g을 혼합한 후, TOKI SANGYO사 점도계를 이용하여 측정하였다. 20 ℃의 온도에서, 10RPM 및 50 RPM에서 5회 측정한 후 평균값을 얻었다.
표 1
실리카졸 점도 BA3000S 혼합 초기 점도 BA3000S 혼합 후 24시간 후 점도
10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm
실시예 1 19.5 18.4 35.2 34.3 50.4 48.5
실시예 2 20.2 19.5 110.2 108.4 145.6 144.7
실시예 3 19.6 18.5 25.6 24.3 40.5 39.6
실시예 4 62.5 60.5 122.1 121.3 165.2 162.5
실시예 5 19.6 18.7 25.1 24.3 30.2 28.5
실시예 6 20.4 18.5 26.3 25.1 34.1 33.1
실시예 7 25.6 24.1 31.1 30.2 36.1 35.2
실시예 8 24.3 22.3 28.6 26.7 36.7 34.6
실시예 9 40.3 39.5 102.5 101.1 170.1 168.1
실시예 10 18.9 17.5 24.3 23.5 34.5 33.5
실시예 11 25.4 24.3 30.2 30.1 38.4 37.4
실시예 12 35.1 33.2 35.3 34.2 50.4 48.3
실시예 13 45.3 42.3 45.7 47.3 54.1 53.1
실시예 14 40.1 38.3 42.3 41.3 56.4 54.3
실시예 15 38.6 37.6 38.5 37.6 54.1 52.9
실시예 16 20.4 20.3 24.8 23.4 30.2 28.7
실시예 17 18.2 16.3 30.5 29.6 35.2 34.5
비교예 1 144.4 51.30 >3000 >3000 >3000 >3000
비교예 2 50.2 40.3 62.3 59.3 75.3 72.3
비교예 3 48.8 33.31 402.0 250.2 >3000 >3000
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 17에서 제조된 에폭시 표면 개질 실리카졸은 실리카졸 자체의 점도는 물론, 시아네이트 레진과 혼합된 혼합물의 점도가 비교예 1 내지 3에 대하여 훨씬 낮은 점도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과 비교예 3을 비교할 때, 소수성 수지에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제를 먼저 투입하여 표면개질한 후, 실리카 슬러리에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 다시 표면개질하는 실시예 1이, 투입 순서를 바꾼 비교예 3에 비하여 훨씬 낮은 점도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 에폭시기로 표면 개질된 실리카졸과 시아네이트 레진과 상용성이 효과적으로 증대된 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (35)

  1. 실리카, 음이온계 분산제, 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 실리카졸 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 5nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산, 황산 또는 카르복시산, 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매이고, 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제는 3-((글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나는 소수성 수지에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 에폭시 실란 커플링제 중 적어도 어느 하나는 실리카 슬러리에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 에폭시 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 에폭시 실란 커플링제는 3-(글리시딜록시)프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    점도가 1 내지 100 mPa*s인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  17. (a) 음이온계 분산제를 유기용매에 용해시킨 후, 실리카를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 제 1 에폭시 실란 커플링제를 첨가하여 표면을 개질하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 표면 개질된 실리카 분산액에 제 2 에폭시 실란 커플링제를 더 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 5nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산, 황산 또는 카르복시산, 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  23. 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  24. 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매이고, 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  27. 청구항 17에 있어서,
    상기 제 1 에폭시 실란 커플링제는 소수성 수지에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  28. 청구항 17에 있어서,
    상기 제 2 에폭시 실란 커플링제는 실리카 슬러리에 분산성이 우수한 에폭시 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  29. 청구항 27에 있어서,
    상기 제 1 에폭시 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 제 2 에폭시 실란 커플링제는 3-((글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.
  31. 청구항 1의 실리카졸 조성물 및 시아네이트계 수지를 포함하는 바니쉬 조성물.
  32. 청구항 31에 있어서,
    점도가 1 내지 150 mPa*s인 것을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.
  33. 청구항 31에 있어서,
    점도가 1 내지 100 mPa*s인 것을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.
  34. 청구항 1에 있어서,
    점도가 10 내지 50 mPa*s인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
  35. 청구항 1에 있어서,
    점도가 10 내지 30 mPa*s인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.
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