WO2016186356A1 - 유기막 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
Definitions
- the present invention relates to an organic film CMP slurry composition and a polishing method using the same.
- the semiconductor manufacturing method includes forming an inorganic film such as a silicon oxide film and a silicon nitride film on a patterned silicon wafer, and gap-filling via-holes formed in the inorganic film. It includes a process to make.
- the gap-filling process is a process for filling the via-holes with the organic film material, and after the gap-filling process, a process of removing and planarizing the excessively formed organic film should be accompanied.
- the current spotlight is polishing by chemical mechanical polishing (CMP).
- the conventional organic film CMP slurry composition includes polymer abrasive particles because the organic film should be polished with a high polishing amount per unit time so as not to deteriorate surface conditions such as scratches.
- the organic film does not have the same material, in some cases, when polishing with the conventional organic film CMP slurry composition, the desired polishing amount may not be obtained while increasing the flatness of the polishing surface.
- a metal oxide abrasive used for polishing a metal film such as silicon is used for polishing an organic film, a desired polishing amount may not be obtained depending on the organic film, and / or scratches may occur, resulting in low polishing surface flatness. .
- An object of the present invention is to provide an organic film CMP slurry composition having an excellent polishing effect on an organic film having high carbon content, film density and hardness.
- Another object of the present invention is to provide an organic film CMP slurry composition having an excellent polishing effect on an organic film compared to an inorganic film.
- the present invention provides an organic film CMP slurry composition capable of more uniform polishing.
- the present invention is directed to at least one of a polar solvent and a nonpolar solvent; Metal oxide abrasives; Oxidizing agents; And polyacrylic acid having a molecular weight of about 3500 g / mol or less, and providing an organic film CMP slurry composition for polishing an organic film having a carbon content of about 50 to 99 atom%.
- the organic layer may have a film density of about 0.5 to 2.5 g / cm 3 and a hardness of about 0.4 GPa or more.
- the organic layer may have a film density of about 0.5 to 2.5 g / cm 3 and a hardness of about 0.4 GPa to 1.5 GPa.
- the organic layer may have a film density of about 0.5 to 2.5 g / cm 3 and a hardness of about 0.6 GPa to 1.5 GPa.
- the organic layer may have a film density of about 1.0 to 2.0 g / cm 3 and a hardness of 0.6 GPa to 1.5 GPa.
- the organic layer may have a film density of about 1.0 to 2.5 g / cm 3 and a hardness of about 0.6 GPa to 1.5 GPa.
- the organic layer may have a film density of about 1.0 to 2.0 g / cm 3 and a hardness of about 1.0 GPa or more.
- the metal oxide abrasive may include one or more of silica, alumina, ceria, titania, and zirconia.
- the metal oxide abrasive may be included in about 0.1 to 20% by weight of the composition.
- the polyacrylic acid may be included in about 0.01 to 5% by weight of the composition.
- the oxidant may include at least one of a metal salt having a multivalent oxidation state and a chelate of a transition metal.
- the oxidant may be included in about 0.001 to 15% by weight of the composition.
- the metal salt having a polyvalent oxidation state may include at least one of ceric ammonium salt, ferric nitrate, and ferric chloride.
- the organic layer may have an acid value of about 0 mgKOH / g.
- organic film polishing method of the present invention using the organic film CMP slurry composition, polishing an organic film having a carbon content of about 50 to 99 atm%, a film density of about 0.5 to 2.5 g / cm 3, and a hardness of about 0.4 GPa or more. It may include.
- the CMP slurry composition of the present invention has excellent polishing effect on the organic film having high carbon content, film density, and hardness, excellent polishing rate of the organic film compared to the inorganic film, good polishing surface flatness after polishing on the organic film, Residues of organic film materials present in the polishing stop film layer can be easily removed, thereby enabling more uniform polishing.
- 1 is a schematic diagram of an organic film polishing method of an embodiment of the present invention.
- the organic film CMP slurry composition of one embodiment of the present invention comprises at least one of a polar solvent and a nonpolar solvent; Metal oxide abrasives; Oxidizing agents; And polyacrylic acid (PAA).
- the CMP slurry composition of the present invention can increase the polishing amount of the organic film to be polished of the present invention and reduce the polishing amount of silicon oxide to secure an excellent selectivity for the organic film.
- Polar and / or non-polar solvents reduce friction when polishing high-carbon organic films with metal oxide abrasives, and can be water, for example ultrapure water, organic amines, organic alcohols, organic alcohol amines, organic ethers, organic ketones, and the like.
- ultrapure water can be used.
- Polar and / or nonpolar solvents may be included in the balance in the CMP slurry composition.
- the metal oxide abrasive can polish the organic film having a high carbon content, film density and hardness with a high polishing amount.
- the polishing surface flatness could be increased by preventing scratches and the like from occurring during polishing of the organic film, which is the polishing target of the present invention.
- the metal oxide abrasive may include one or more of silica, alumina, ceria, titania, zirconia.
- silica may have a further effect of good dispersion stability
- ceria may have a further effect of no oxidizing agent or at least extremely high polishing rate.
- the metal oxide abrasive may be a spherical particle having an average particle diameter of 10 to 150 nm, for example, 30 to 70 nm, and may exhibit a sufficient polishing rate for the organic film to be polished in the above-described range, and scratches may not occur. Can increase the flatness.
- Metal oxide abrasives may be included in about 0.1 to 20% by weight, for example about 0.1 to 15% by weight of the CMP slurry composition. Within this range, it is possible to achieve a sufficient polishing rate with respect to the organic film to be polished of the present invention, to prevent scratches from occurring, and to have good dispersion stability. Preferably, the average particle diameter of the metal oxide abrasive may be increased, but the content of the slurry composition may be decreased to have an improved polishing rate for the organic film and a low polishing rate for the inorganic film.
- the oxidant is for oxidizing the surface layer of the organic film to facilitate the polishing of the organic film having high carbon content, film density and degree of curing.
- the oxidizing agent allows the residue of the organic film present in the inorganic film to be easily removed when the inorganic film is exposed by polishing, thereby uniformly polishing the organic film, thereby improving the surface roughness of the polishing surface.
- the oxidizing agent may include at least one of a metal salt having a polyvalent oxidation state and a chelate compound of a transition metal.
- Multivalent means divalent or more, for example trivalent or more, for example tetravalent or more.
- Metal salts having a polyvalent oxidation state can increase the polishing rate for the organic film and lower the polishing rate for the inorganic film.
- the metal salt may include a metal such as a transition metal, a lanthanide element, and may further include halogen, ammonium, nitrate, or the like.
- the metal salt may include ceric ammonium salt, ferric halogen salt, ferric nitrate salt, and the like, and may include, for example, ceric ammonium nitrate, ferric nitrate, ferric chloride, and the like.
- the chelating compound of the transition metal can increase the polishing rate for the organic film and lower the polishing rate for the inorganic film.
- the transition metals include conventionally known transition metals of groups 3 to 12 of the periodic table, which may be iron, copper, manganese or chromium, for example.
- Chelates are oxalic acid, amino-substituted carboxylic acids (e.g., iminodiacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, iminodisuccinic acid, aminopolycarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, alpha-amino acids such as glycine, beta- Amino acids), hydroxyl-substituted carboxylic acids (eg, polycarboxylic acids including recipients such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid), phosphonocarboxylic acids, aminophosphonic acids; Combinations thereof.
- amino-substituted carboxylic acids e.g., iminodiacetic acid, ethylenediaminedisuccin
- the chelating compound of the transition metal may include, but is not limited to, one or more of Fe-containing compounds including propylenediaminetetraacetic acid-Fe and the like, Mn-containing compounds including propylenediaminetetraacetic acid-Mn and the like.
- the oxidant may comprise from about 0.001% to about 15% by weight, such as from about 0.01% to about 5% by weight, for example from about 0.05% to about 3% by weight of the CMP slurry composition, with appropriate etching for organic films in this range. You can keep the castle.
- the CMP slurry composition is preferably acidic. In this case, the polishing amount per unit time for the organic film can be increased, the flatness of the polishing surface can be improved, and the polishing selectivity for the inorganic film can be increased.
- the poly acrylic acid (PAA) means a polymer compound and a derivative thereof including a repeating unit represented by Formula 1 below.
- Polyacrylic acid according to an embodiment of the present invention may have a molecular weight of about 3,500 g / mol or less. Specifically, the molecular weight of the polyacrylic acid may be about 1,000 to about 3,000 g / mol or less. It is possible to secure an excellent organic film polishing rate and a high selectivity for the organic film in the molecular weight range.
- Polyacrylic acid may be included in about 0.01% to about 5%, for example about 0.05% to about 3% by weight of the CMP slurry composition. It is possible to secure an excellent polishing amount and selectivity for the organic film in the above range.
- the CMP slurry composition may have a pH of about 6 or less, for example about 5 or less.
- pH adjusters may include, but are not limited to, for example, one or more of potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide.
- the CMP slurry composition may further comprise the pH adjuster described above to make the pH acidic.
- the pH adjusting agent may be included to adjust the pH of the entire composition in the CMP slurry composition at an appropriate line to further increase the polishing selectivity for the organic film.
- the CMP slurry composition may further comprise an additive.
- the CMP slurry composition may further include a dama promoter as an additive.
- the polishing rate for the inorganic film can be suppressed to increase the polishing selectivity for the inorganic film.
- the abrasive promoter may comprise one or more of organic acids such as malic acid, citric acid, formic acid, glutaric acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid.
- the polishing accelerator may be included in about 0.02 to about 0.5% by weight of the CMP slurry composition, and may have no adverse effect on the polishing rate, dispersion stability of the slurry, and surface characteristics of the organic carbon film in the above range.
- CMP slurry composition according to an embodiment of the present invention may have a polishing rate for the organic film is about 500 to about 1000 dl / min, specifically about 500 to about 5000 dl / min.
- the CMP slurry composition according to one embodiment of the present invention may have a selectivity calculated by Equation 1 below about 300, specifically about 350 to about 700.
- substituted in “substituted or unsubstituted” means that at least one hydrogen atom of the corresponding functional group is a hydroxy group, a halogen atom, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, an amino group, a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 Alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C20 heteroalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C2 to C30 Heterocycloalkenyl group, C2 to C30 heteroaryl group, C2 to C30 heteroarylalkyl group, C1 to C20 alkylamine group, C1 to C30 alkoxy
- the "functional group including P” may be represented by the following Chemical Formula A
- the “functional group including B” may be represented by the following Chemical Formula B:
- n is 0 or 1
- m is an integer of 0 to 10
- R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 haloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylsulfonate group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted C2 To C20 alkylamide group, substituted or unsubstituted C3 to C20 alkyl ester group, substituted or unsubstituted C2 to C20 cyanoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsub
- R a and R b or R c and R d are connected to each other to form a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocycloalkyl group).
- the organic film fills the generated via-holes.
- the CMP slurry composition should be able to polish the organic film to a sufficient polishing rate, increase the flatness of the polished surface, and remove the residues remaining in the inorganic film after polishing.
- the inorganic film may be a film formed of at least one of silicon oxide and silicon nitride, but is not limited thereto.
- the organic film may have a large difference in polishing amount per unit time and flatness after polishing depending on the material of the organic film.
- the organic film CMP slurry composition of the present invention is a composition for polishing an organic film having a high carbon content.
- the organic film CMP slurry composition can increase the amount and flatness of the organic film per unit time when the organic film is polished, and can easily remove residues remaining in the inorganic film after polishing. have.
- the organic film to be polished of the present invention has a relatively high carbon content, film density, and degree of cure compared to a conventional organic film, and thus cannot be polished with an organic film CMP slurry composition including conventional polymer particles.
- the CMP slurry composition of the present invention can polish the organic film with a high polishing amount per unit time without deteriorating the surface state due to scratching.
- the amount of polishing per unit time for the organic film may be about 500 kPa / min or more, for example, about 1,000 kPa / min or more, for example, about 500 to about 5000 kPa / min. It is possible to ensure the amount of polishing that can be applied to the process in the above range.
- the organic film may have a carbon content of about 50 to about 99 atom%, for example about 65 to about 99 atom% or for example about 70 to about 99 atom%.
- a carbon content of about 50 to about 99 atom%, for example about 65 to about 99 atom% or for example about 70 to about 99 atom%.
- the polishing amount is high and scratches are not generated, and the flatness of the polishing surface may be high.
- the organic film may have a film density of about 0.5 to about 2.5 g / cm 3 , for example about 1.0 to about 2.0 g / cm 3 , for example about 1.2 to about 1.6 g / cm 3 , and specifically, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, or 2.5 g / cm 3 or so.
- the polishing amount is high and scratches are not generated, and the flatness of the polishing surface may be high.
- the organic film may have a hardness of about 0.4 GPa or more, for example about 1.0 GPa or more, for example about 1.3 GPa or more, for example about 1.3 to 1.5 GPa, and specifically, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, It may be about 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5GPa. In the above range, when polishing with a metal oxide abrasive, the polishing amount is high and scratches do not occur, and the flatness of the polishing surface may be high.
- the organic film to be polished of the present invention may have an acid value of substantially 0 mgKOH / g.
- an organic film CMP slurry composition including a conventional polymer abrasive there is a problem that the polishing rate is lowered.
- the CMP slurry composition of the present invention can secure the amount of polishing per unit time of the organic film applicable to the CMP process.
- substantially includes not only the case where the acid value is 0 mgKOH / g but also a slight error at 0 mgKOH / g.
- the organic film to be polished of the present invention may be prepared by applying a composition containing a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group on the inorganic film and then thermosetting (baking) at a high temperature, for example, 200 to 400.
- the "compound having a substituted or unsubstituted aromatic group” refers to a compound that does not decompose even after thermal curing, so that an organic film formed of a composition including the same may exhibit a high carbon content.
- the unsubstituted aromatic group may have a single ring structure having 6 to 100 carbon atoms, for example, 6 to 50 carbon atoms or a polycyclic structure in which two or more rings are fused.
- the following Chemical Formula 2 It may include a compound represented by -1 to 2-26.
- the composition for forming an organic film may include a material having a substituted or unsubstituted aromatic group, and a material including a unit represented by Formula 3 below:
- R 1 is hydrogen, a hydroxy group, a halogen atom, an allyl group, thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalky
- R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryloxy group, -NR h R i (where R h and R i Are independently substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group), hydroxy group, halogen atom, allyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted Substituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cyclo
- R 3 is substituted or unsubstituted
- R 2 may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkoxy group.
- the material including Chemical Formula 3 may increase carbon content, film density, and hardness after thermal curing of the organic film composition, and refer to Korean Patent No. 10-0866015 for a more detailed manufacturing method thereof.
- the composition of the first embodiment may further include at least one of a crosslinking component, an acid catalyst, and an organic solvent, in addition to the material containing the unit represented by Formula 3 above. Specifically, it may include 1 to 20% by weight of the material represented by Formula 3, 0.1 to 5% by weight of the crosslinking component, 0.001 to 0.05% by weight of the acid catalyst, and 75 to 98.8% by weight of the organic solvent.
- the crosslinking component may be a melamine resin (eg, N-methoxymethyl-melamine resin, N-butoxymethylmelamine resin), methylated or butylated urea resin, amino resin, glycoluril derivative of formula 4, A bisepoxy compound, one or more of the melamine derivatives of Formula 6:
- a melamine resin eg, N-methoxymethyl-melamine resin, N-butoxymethylmelamine resin
- methylated or butylated urea resin amino resin
- glycoluril derivative of formula 4 A bisepoxy compound, one or more of the melamine derivatives of Formula 6:
- the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and eutechonic acid It may include one or more of the alkyl esters of.
- the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility in a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group, and examples thereof include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate and the like.
- composition for forming an organic film of the first embodiment may be coated with a thickness of 500 to 4000 kPa, and thermally cured at 200 to 400 for 10 seconds to 10 minutes to form an organic film, but is not limited thereto.
- the composition for forming an organic film may be a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group and may include a material represented by the following Formula 7:
- R 4 to R 9 , X 1 to X 6 are each independently hydrogen, hydroxy group, halogen atom, allyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted Or an unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C
- n 1 to n 6 are each independently in a range of 0 to 2, and 2 ⁇ n 1 + n 2 + n 3 + n 4 + n 5 + n 6 ⁇ 6 ).
- R 4 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or It may be an unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a functional group including P, or a functional group including B.
- X 1 to X 6 may be each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylamine group, an amino group, a functional group including P, a functional group including B.
- the compound having a substituted or unsubstituted aromatic group is substantially the same as the organic film composition of the first embodiment except for including the material represented by Chemical Formula 7 instead of the material containing the unit represented by Chemical Formula 3. Therefore, hereinafter, only the substance represented by Chemical Formula 7 will be described.
- the material represented by Chemical Formula 7 may be a mixture of two or more compounds having different positions of substituents, and may include an aromatic ring having strong absorption in a short wavelength region (eg, 193 nm and 248 nm), even if no special catalyst is used. Since the crosslinking reaction proceeds at a high temperature, it is possible to prevent contamination by a catalyst, especially an acid, and the aromatic group compound of Chemical Formula 7 may have an average molecular weight of 500 to 4000 g / mol, and the thickness of an organic film or a good thin film in the above range. Can be formed.
- the material represented by Chemical Formula 7 may increase carbon content, film density, and hardness after thermosetting the organic film composition.
- the material represented by Chemical Formula 7 may be prepared by a conventional method, for example, it may be prepared by reacting and reducing acetyl chloride, benzoyl chloride, naphthoyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride to coronene, but It is not limited.
- acetyl chloride benzoyl chloride, naphthoyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride to coronene, but It is not limited.
- Korea Patent Registration No. 10-1311942 For more detailed manufacturing method refer to Korea Patent Registration No. 10-1311942.
- the organic film composition may include an aromatic group-containing polymer selected from (i), (ii) and (iii) as a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group:
- c, d and e are each independently 1 to 750, 2 ⁇ c + d ⁇ 1500, R 10 is substituted or unsubstituted,
- R 11 is hydrogen, a hydroxy group, a halogen atom, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or Unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or
- R 12 is substituted or unsubstituted
- R 13 is substituted or unsubstituted
- R 14 is substituted or unsubstituted
- R 15 is substituted or unsubstituted
- R in R 10 , R 13 and R 15 are each independently hydrogen, hydroxy group, halogen atom, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted Or an unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substitute
- a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group is substantially the same as the organic film composition of the first embodiment except that the aromatic group-containing polymer is included instead of the material containing the unit represented by the above formula (3). Therefore, hereinafter, only the aromatic group-containing polymer will be described.
- An aromatic group containing polymer can raise carbon content, film density, and hardness after thermosetting of an organic film composition, and can be manufactured by a conventional method. For more details, refer to Korean Patent Registration No. 10-0908601.
- the organic film composition is a compound having a substituted or unsubstituted aromatic group material comprising a unit represented by the formula (3); A substance represented by Formula 7; It may contain two or more of the aromatic group-containing polymers selected from the above (i), (ii) and (iii). It is substantially the same as the composition of the first embodiment except that it contains two or more kinds.
- the organic film polishing method of the present invention includes polishing an organic film having a high carbon content, a film density, and a high degree of curing by using an organic film CMP slurry composition, wherein the organic film CMP slurry composition comprises the organic film CMP slurry composition according to an embodiment of the present invention. It may include.
- FIG. 1A illustrates a lamination state of a silicon wafer, an inorganic film, and an organic carbon film before polishing an organic film, and the silicon wafer 100 is intaglio patterned locally. The recess is formed.
- the inorganic film 110 is deposited on the silicon wafer 100, and the organic carbon film 120 is coated on the inorganic film and thermally cured at 200 to 400.
- T represents an imaginary polishing stop line.
- a 2000 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a mechanical stirrer, and a dropping funnel was prepared and immersed in a 140 oil bath. Heating and stirring with magnets were performed on a hotplate and the cooling water temperature of the condenser was fixed at 40. 220 g of 1 mol of 1-methoxypyrene was added to the reactor, and 138 g of 1.0 mol of 1,4-bismethoxymethylbenzene was added and then dissolved in 656 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then 4.6 g of 0.03 mol of diethylsulfate were added. The temperature of the reactor was maintained at 130.
- the molecular weight was measured at regular time intervals to determine the completion time of the reaction.
- the sample for measuring the molecular weight was prepared by diluting 1 g of the reactant, quenching to room temperature, 0.02 g of the sample was diluted to 4% by weight using tetrahydrofuran as a solvent.
- 0.03 mol of triethanolamine 4.48 g was added to the reactor as a neutralizing agent and terminated. The reaction was then slowly cooled to room temperature.
- the reaction was diluted with 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solvent was then added to a 2000 ml separatory funnel.
- the molecular weight and the dispersity of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran to obtain a polymer including a unit having the formula (11) having a weight average molecular weight of 4000 g / mol and a dispersity of 2.3.
- a 5000 mm thick silica film was deposited on the pattern wafer having the negative pattern formed on the surface thereof, and an organic film of 2650 mm thick was formed to fill the negative pattern formed on the surface of the silica film.
- the organic film was prepared by applying the composition for forming an organic film of Preparation Example 1 onto a silica film and thermosetting at 400.
- the hardness was measured using Nanoindentor (Hysitron TI750 Ubi) for the thickness of 4700 ⁇ 4800 ⁇ specimen prepared by applying the composition for forming an organic film of Preparation Example 1 and thermosetting at 400 to 120 seconds.
- the tip of the nanoindentor was measured by loading the specimen for 5 seconds, holding for 2 seconds and then unloading for 5 seconds, and the hardness was 0.9 GPa.
- the carbon content was measured using an elemental analyzer (EA1112, Thermo) on the same specimen. Specifically, the exact amount of the sample was burned in O 2 coexistence to measure the carbon content, the carbon content was 72 atom%.
- Membrane density was measured on the same specimen using an X-RAY REFLECTIVITY (XRR) instrument (X'Pert PRO, PANalytical). Specifically, the diffraction pattern irradiated with X-rays was measured by comparing with a known diffraction pattern, and the film density was 1.4 g / cm 3 . The acid value was measured for the same specimen, and the acid value was 0 mg KOH / g.
- XRR X-RAY REFLECTIVITY
- a CMP slurry composition comprising ultrapure water and the components of Table 1 below was prepared and polished under the following polishing conditions.
- polishing pad was used as the polishing pad.
- AMAT Applied Materials
- polishing was performed for 1 minute at a dropping pressure of 0.8 psi, a slurry flow rate of 200 mL / min, a table speed of 90 rpm, and a spindle speed of 90 rpm. The amount was measured and shown in Table 1 below.
- Polishing surface flatness is to evaluate whether the CMP slurry composition has balanced the polishing on the organic film compared to the inorganic film.
- a thin film thickness meter ST4000, K-MAC
- the thickness (unit: mm) of the polishing film was measured, and the standard deviation of the polishing rate (unit: mm / min) was obtained from the measured thickness.
- the selectivity ratio was calculated by the following equation 1 based on the measured polishing rate. .
- One 2 3 4 5 6 (A) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.3 0.5 0.05 0.05 0.05 (B) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 (C) (c1) 0.1 - - - - - - - - (c2) - 0.1 - - - - - - (c3) - - 0.1 - - - - - (c4) - - - - - - - - - 0.1 - - (c5) - - - - - - - 0.1 - (c6) - - - - - - - - - - - 0.1 Slurry pH value 2.3 2.1 2.5 2.5 2.5 2.4 2.4 2.3 2.6 2.4 Polishing Speed ( ⁇ / min) Organic membrane 4130 4250 5115 2010 2270 2325 1970 2040 1860 Silica film 7 6 10 21 56 70 25 18 17 Selection ratio (
- the organic film CMP slurry composition according to an embodiment of the present invention including polyacrylic acid having a molecular weight of 3,500 g / mol or less has Comparative Examples 1 to 3 or 3,500 g / mol of molecular weight which does not include polyacrylic acid.
- the polishing amount per unit time was high, and the selectivity to the organic film was high.
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Abstract
본 발명은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 분자량 약 3500 g/mol 이하인 폴리아크릴산을 포함하고, 탄소 함량이 약 50 내지 약 99atom%인 유기막을 연마하기 위한 유기막 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것으로, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대하여 연마 효과가 우수하고, 무기막 대비 유기막의 연마 속도가 우수하며, 유기막에 대해 연마 후 연마면 평탄도가 좋고, 연마 정지막 층에 존재하는 유기막 물질의 잔류물(residue)을 쉽게 제거할 수 있으므로 보다 균일한 연마가 가능하다.
Description
본 발명은 유기막 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
반도체 제조 방법은 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 무기막 예를 들면 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막을 형성하는 공정을 포함하고, 무기막 내에 형성된 비어-홀(via-hole)을 갭-필링(gap-fill)하는 공정을 포함한다. 갭-필링 공정은 유기막 물질로 비어-홀을 채워주기 위한 공정이고, 갭-필 공정 후에는 과량으로 성막된 유기막을 제거하여 평탄화시키는 공정이 수반되어야 한다. 평탄화 기술로서 현재 각광받고 있는 것이 CMP(chemical mechanical polishing)에 의한 연마이다.
종래 유기막 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 단위 시간당 높은 연마량으로 연마하되 스크래치와 같은 표면 상태의 악화가 없게 하여야 하므로 고분자 연마 입자를 포함하였다. 그러나, 유기막이 동일 재질을 갖는 것은 아니므로 유기막에 따라서는 종래 유기막 CMP 슬러리 조성물로 연마할 경우 연마면의 평탄도도 높이면서 동시에 원하는 연마량을 얻을 수 없는 경우가 있었다. 그렇다고, 실리콘 등의 금속막 연마에 사용되는 금속산화물 연마제를 유기막 연마에 사용할 경우 유기막에 따라 원하는 연마량을 얻을 수 없거나 및/또는 스크래치등이 발생하여 연마면 평탄도가 낮아지는 문제점이 있었다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0057009호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대해 연마 효과가 우수한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기막 대비 유기막에 대한 연마 효과가 우수한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대해 연마 후 연마면 평탄도가 좋고, 연마 정지막 층에 존재하는 유기막 물질의 잔류물(residue)을 쉽게 제거할 수 있어, 보다 균일한 연마가 가능한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 분자량 약 3500 g/mol 이하인 폴리아크릴산을 포함하며, 탄소 함량이 약 50 내지 99atom%인 유기막을 연마하기 위한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 유기막은 막 밀도가 약 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 약 0.4GPa 이상일 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 약 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 약 0.4GPa 내지 1.5GPa 일 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 약 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 약 0.6GPa 내지 1.5GPa 일 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 약 1.0 내지 2.0g/cm3이고 경도가 0.6 GPa 내지 1.5GPa 일 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 약 1.0 내지 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 약 0.6GPa 내지 1.5GPa 일 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 약 1.0 내지 2.0g/cm3이고 경도가 약 1.0GPa 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 연마제는 상기 조성물 중 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리아크릴산은 상기 조성물 중 약 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 조성물 중 약 0.001 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 다가의 산화상태를 갖는 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 니트레이트, 페릭 클로라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기막은 산가가 약 0mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 유기막 연마 방법은 상기 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여, 탄소 함량이 약 50 내지 99atm%이고 막 밀도가 약 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도가 약 0.4GPa 이상인 유기막을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대하여 연마 효과가 우수하고, 무기막 대비 유기막의 연마 속도가 우수하며, 유기막에 대해 연마 후 연마면 평탄도가 좋고, 연마 정지막 층에 존재하는 유기막 물질의 잔류물(residue)을 쉽게 제거할 수 있으므로 보다 균일한 연마가 가능하다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기막 연마 방법의 모식도이다.
유기막 CMP 슬러리 조성물
본 발명 일 실시예의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)을 포함할 수 있다. 상기와 같은 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은, 본 발명의 연마 대상인 유기막의 연마량을 증대시키고 규소산화물의 연마량을 감소시켜 유기막에 대한 우수한 선택비를 확보할 수 있다.
극성 및/또는 비극성 용매는 탄소 함량이 높은 유기막을 금속산화물 연마제로 연마시 마찰을 줄여주는 것으로, 물 예를 들면 초순수, 유기아민, 유기알코올, 유기알코올아민, 유기에테르, 유기케톤 등이 될 수 있고, 예를 들면 초순수를 사용할 수 있다. 극성 및/또는 비극성 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
금속산화물 연마제는 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막을 높은 연마량으로 연마할 수 있다. 특히 본 발명의 연마 대상인 유기막 연마시 스크래치 등이 발생하지 않게 하여 연마면 평탄도를 높일 수 있었다. 구체적으로, 금속산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 실리카는 분산 안정성이 좋은 효과가 더 있을 수 있고, 세리아는 산화제가 없거나 극히 적어도 연마 속도가 높다는 효과가 더 있을 수 있다.
금속산화물 연마제는 구형의 입자로 평균 입경이 10 내지 150nm, 예를 들면 30 내지 70nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있으며, 평탄도를 높일 수 있다.
금속산화물 연마제는 CMP 슬러리 조성물 중 약 0.1 내지 20중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 분산안정성이 좋을 수 있다. 바람직하게는, 금속산화물 연마제의 평균 입경은 높이되 슬러리 조성물 중 함량을 낮춤으로써 유기막에 대해서는 향상된 연마 속도를 가지며 무기막에 대해서는 낮은 연마 속도를 갖도록 할 수 있다.
상기 산화제는 유기막의 표면층을 산화시켜 탄소 함량, 막 밀도 및 경화도가 높은 유기막의 연마가 용이하도록 하기 위한 것이다. 또한, 상기 산화제는 연마에 의해 무기막이 노출될 때 무기막에 존재하는 유기막의 잔류물이 쉽게 제거되도록 하여 유기막을 균일하게 연마할 수 있도록 하며, 이에 따라, 연마면의 표면 거칠기(roughness)를 개선할 수 있도록 한다. 구체적으로, 상기 산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "다가"는 2가 이상, 예를 들면 3가 이상, 예를 들면 4가 이상을 의미한다.
다가의 산화상태를 갖는 금속염은 유기막에 대한 연마 속도를 높이고, 무기막에 대한 연마 속도를 낮출 수 있다. 금속염은 전이금속, 란탄족 원소 등의 금속을 포함할 수 있고, 추가로 할로겐, 암모늄, 니트레이트 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 할로겐염, 페릭 니트레이트염 등을 포함할 수 있고, 예를 들면 세릭암모늄니트레이트, 페릭 니트레이트, 페릭 클로라이드 등을 포함할 수 있다.
전이금속의 킬레이트 화합물은 유기막에 대한 연마 속도를 높이고, 무기막에 대한 연마 속도를 낮출 수 있다.
전이금속의 킬레이트 화합물에서, 전이금속은 주기율표 3족 내지 12족의 통상의 알려진 전이금속을 포함하는데, 예를 들면 철, 구리, 망간 또는 크롬이 될 수 있다. 킬레이트는 옥살산, 아미노-치환된 카르복시산(예: 이미노디아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산과 같은 아미노폴리카르복실레이트, 글리신과 같은 알파-아미노산, 베타-아미노산), 수산기 치환된 카르복시산(예:글리콜산, 락트산, 또한, 말산, 시트르산, 타르타르산과 같은 수신가 포함 폴리카르복시산), 포스포노카르복시산, 아미노포스폰산; 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전이금속의 킬레이트 화합물은 프로필렌디아민테트라아세트산-Fe 등을 포함하는 Fe 포함 화합물, 프로필렌디아민테트라아세트산-Mn 등을 포함하는 Mn 포함 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 약 0.001 내지 약 15중량%, 예를 들면 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 3중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 유기막에 대한 적절한 에칭성을 유지할 수 있다. 한편, 산화제의 안정성 측면에서, CMP 슬러리 조성물은 산성인 것이 바람직하다. 이 경우, 유기막에 대한 단위시간당 연마량을 높이고, 연마면의 평탄도를 좋게 하고, 무기막에 대한 연마 선택비를 높일 수 있다.
상기 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA)은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 화합물 및 그 유도체를 의미한다.
<화학식 1>
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아크릴산은 분자량은 약 3,500 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아크릴산의 분자량은 약 1,000 내지 약 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 우수한 유기막 연마속도 및 유기막에 대한 높은 선택비를 확보할 수 있다.
폴리아크릴산은 CMP 슬러리 조성물 중 약 0.01 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대한 우수한 연마량 및 선택비를 확보할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 약 6 이하, 예를 들면 약 5 이하일 수 있다. 예를 들면 pH 조절제를 사용함으로써 본 발명 일 실시예의 CMP 슬러리 조성물을 상술한 범위의 pH로 조절할 수 있다. pH 조절제는 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 조성물은 pH를 산성으로 만들기 위해 상술한 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 중 전체 조성물의 pH를 적절한 선에서 맞출 수 있도록 포함되어 유기막에 대한 연마 선택비를 더욱 높일 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, CMP 슬러리 조성물은 첨가제로 다마 촉진제를 더 포함할 수 있다. 연마촉진제를 더 포함함으로써, 무기막에 대한 연마 속도를 억제하여 무기막에 대한 연마선택비를 높일 수 있다. 연마촉진제는 유기산 예를 들면 말산, 시트르산, 포름산, 글루타르산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 말레산, 말론산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 연마촉진제는 CMP 슬러리 조성물 중 약 0.02 내지 약 0.5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 연마속도, 슬러리의 분산안정성, 유기계 탄소막의 표면특성에 악영향이 없을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 유기막에 대한 연마속도가 약 500 내지 약 1000 Å/min, 구체적으로 약 500 내지 약 5000 Å/min일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 하기 식 1로 계산되는 선택비가 약 300 이상, 구체적으로 약 350 내지 약 700일 수 있다.
[식 1]
선택비 = α/β
(상기 식 1에서, α는 유기막에 대한 연마 속도이며, β는 실리카막 층에 대한 연마 속도이다)
CMP 슬러리 조성물의 연마대상
이하, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물의 연마대상인 유기막에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"이라는 용어는 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30 알콕시기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C20 알데히드기, C1 내지 C40 알킬에테르기, C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합 등으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "P를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 A로 표시될 수 있고, "B를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:
<화학식 A>
*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(Ra)(Rb)
<화학식 B>
*-B(Rc)(Rd)
(상기 화학식 A, 화학식 B에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 10의 정수이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬아미드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 시아노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이거나, 또는
Ra과 Rb 또는 Rc과 Rd는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기를 형성한다).
바람직하게는 상기 "P를 포함하는 작용기"는 P와 O를 포함하는 작용기로, 예를 들면 -P(=O)(OH)2, -O-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OCH2CH3)2, -P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3) 등일 수 있고, 상기 "B를 포함하는 작용기"는 B와 O를 포함하는 작용기로, 예를 들면 -B(OH)2, -B(H)(CH3), -B(CH2CH3)2등일 수 있다.
패턴화된 웨이퍼 예를 들면 실리콘 웨이퍼 위에 무기막을 증착하였을 때, 유기막은 생성된 비어-홀(via-hole)을 채워주게 된다. CMP 슬러리 조성물은 증착막의 평탄화를 위하여 유기막을 충분한 연마율로 연마할 수 있어야 하고 연마면의 평탄도도 높여주어야 하며, 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 쉬어야 한다. 무기막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 중 하나 이상으로 형성된 막일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
유기막은 유기막의 재질에 따라 단위 시간당 연마량, 연마 후 평탄도가 크게 다를 수 있다. 본 발명의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량이 높은 유기막을 연마하는 조성물로서, 유기막 연마시 유기막의 단위 시간당 연마량과 평탄도를 높이고, 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 쉽게 할 수 있다.
본 발명의 연마 대상인 유기막은 탄소 함량, 막 밀도 및 경화도가 통상의 유기막 대비 상대적으로 높아서 종래의 고분자 입자를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물로 연마할 수 없었다. 반면에 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 스크래치로 인한 표면 상태의 악화없이 단위 시간당 높은 연마량으로 연마할 수 있다. 구체적으로 유기막에 대한 단위 시간당 연마량은 약 500Å/min 이상, 예를 들면 약 1,000Å/min 이상, 예를 들면 약 500 내지 약 5000Å/min일 수 있다. 상기 범위에서 공정에 적용할 수 있을 정도의 연마량을 확보할 수 있다.
구체예에서, 유기막은 탄소 함량이 약 50 내지 약 99atom%, 예를 들면 약 65 내지 약 99atom% 또는 예를 들면 약 70 내지 약 99atom%일 수 있다. 예를 들면, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94 또는 95atom% 정도일 수 있다. 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.
또한, 유기막은 막 밀도가 약 0.5 내지 약 2.5g/cm3, 예를 들면 약 1.0 내지 약 2.0g/cm3, 예를 들면 약 1.2 내지 약 1.6g/cm3일 수 있으며, 구체적으로는, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5g/cm3정도일 수 있다. 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 경도가 약 0.4GPa 이상, 예를 들면 약 1.0GPa 이상, 예를 들면 약 1.3GPa 이상, 예를 들면 약 1.3 내지 1.5GPa이 될 수 있고, 구체적으로는, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5GPa 정도일 수 있다. 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도가 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 산가가 실질적으로 0mgKOH/g이 될 수 있다. 종래의 고분자 연마제를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물로 본 발명의 연마 대상인 유기막을 연마할 경우 연마 속도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 반면, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 만한 유기막의 단위 시간당 연마량을 확보할 수 있다. 상기 "실질적으로"는 산가가 0mgKOH/g인 경우뿐만 아니라 0mgKOH/g에서 약간의 오차가 가감되는 것도 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 무기막 위에 도포한 후 고온 예를 들면 200 내지 400에서 열경화(baking)하여 제조될 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물"은 열경화 후에도 분해되지 않아서, 이를 포함하는 조성물로 형성된 유기막이 높은 탄소 함량을 나타낼 수 있도록 하는 화합물을 의미한다. 상기 비치환된 방향족기는 탄소수 6 내지 100, 예를 들면 탄소수 6 내지 50의 단일 고리 구조 또는 2 이상의 고리가 융합된(fused) 다환(polycyclic) 구조를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2-1 내지 2-26로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
<화학식 2-4>
<화학식 2-5>
<화학식 2-6>
<화학식 2-7>
<화학식 2-8>
<화학식 2-9>
<화학식 2-10>
<화학식 2-11>
<화학식 2-12>
<화학식 2-13>
<화학식 2-14>
<화학식 2-15>
<화학식 2-16>
<화학식 2-17>
<화학식 2-18>
<화학식 2-19>
<화학식 2-20>
<화학식 2-21>
<화학식 2-22>
<화학식 2-23>
<화학식 2-24>
<화학식 2-25>
<화학식 2-26>
(상기 화학식 2-1 내지 2-26에서, Z1 내지 Z18은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, -(C=O)-, -NRe-, -CRfRg-, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다)
이하, 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물의 실시예를 보다 상세히 설명한다.
제 1 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
(상기 화학식 3에서, a는 1≤a<190이고,
R1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, -NRhRi(여기서, Rh 및 Ri는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기), 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R3은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이다).
예를 들면, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기가 될 수 있다.
상기 화학식 3을 포함하는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 이의 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-0866015호를 참조한다.
제1 구체예의 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 물질 이외에, 가교 성분, 산 촉매 및 유기용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 물질 1 내지 20중량%, 가교 성분 0.1 내지 5중량%, 산 촉매 0.001 내지 0.05중량%, 및 유기 용매 75 내지 98.8중량%를 포함할 수 있다.
가교 성분은 멜라민 수지(구체예로 N-메톡시메틸-멜라민수지, N-부톡시메틸멜라민수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 수지, 아미노 수지, 하기 화학식 4의 글리콜루릴 유도체, 하기 화학식 5의 비스에폭시 화합물, 하기 화학식 6의 멜라민 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 산 촉매는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기술폰산의 알킬에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유기용매는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
제1 구체예의 유기막 형성용 조성물을 500 내지 4000Å 두께로 코팅하고, 200 내지 400에서 10초 내지 10분 동안 열경화시켜 유기막을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제 2 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 7로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 7>
(상기 화학식 7에서, R4 내지 R9, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 범위에 있고, 2≤n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6이다).
예를 들면, R4 내지 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, P를 포함하는 작용기 또는 B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
예를 들면, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민기, 아미노기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 물질 대신에 상기 화학식 7로 표시되는 물질을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 상기 화학식 7로 표시되는 물질에 대해서만 설명한다.
상기 화학식 7로 표시되는 물질은 치환기의 위치가 서로 상이한 2 이상의 화합물의 혼합물일 수 있고, 짧은 파장 영역(예:193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리를 포함하여, 특별한 촉매를 사용하지 않더라도 높은 온도에서 가교 반응이 진행되므로 촉매 특히 산에 의한 오염을 방지할 수 있고, 화학식 7의 방향족기 화합물은 평균분자량이 500 내지 4000g/mol이 될 수 있고, 상기 범위에서 유기막의 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 7로 표시되는 물질은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 코로넨에 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 나프토일클로라이드, 사이클로헥산카르보닐클로라이드를 반응시키고, 환원시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-1311942호를 참고한다.
제3 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체를 포함할 수 있다:
(i) 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함하는 화합물,
(ii) 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함하는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 단위를 포함하는 화합물과의 혼합물,
(iii) 하기 화학식 10으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물.
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
(상기 화학식 8 내지 10에서, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 750이며, 2≤c+d<1500이고, R10은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R11은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R12는 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R13은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R14은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R15는 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
상기 R10, R13, R15에서 R은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이다).
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 물질 대신에 상기 방향족기 함유 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 방향족기 함유 중합체에 대해서만 설명한다.
방향족기 함유 중합체는 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 보다 상세한 내용은 한국등록특허 제10-0908601을 참조한다.
제4 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 물질; 상기 화학식 7로 표시되는 물질; 상기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 조성물과 실질적으로 동일하다.
유기막 연마 방법
본 발명의 유기막 연마 방법은 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 탄소함량, 막밀도 및 경화도가 높은 유기막을 연마하는 단계를 포함하고, 유기막 CMP 슬러리 조성물은 본 발명 실시예의 유기막 CMP 슬러리 조성물을 포함할 수 있다. 이하, 도 1의 (a)를 참조하면, 도 1의 (a)는 유기막 연마 전 실리콘 웨이퍼, 무기막, 유기계 탄소막의 적층 상태를 나타낸 것으로, 실리콘 웨이퍼(100)가 음각으로 패턴화되어 국부적으로 오목부가 형성되어 있다. 상기 실리콘 웨이퍼(100) 위에 무기막(110)을 증착하고, 무기막 위에 유기계 탄소막(120)을 도포하고 200 내지 400에서 열경화시켜 제조한다. 도 1의 (a)에서 T는 가상의 연마 정지선을 나타낸다. 도 1의 (a)의 유기막 위에 유기막 CMP 슬러리 조성물을 도포하고 연마패드를 설치한 후 실리콘 웨이퍼(100)을 회전시켜 연마 정지선(T)에 도달할 때까지 연마하여 도 1의 (b)와 같이 유기막이 연마된 실리콘 웨이퍼를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가 깔때기를 구비한 2000ml 3구 플라스크를 준비한 후 140의 오일욕조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40로 고정하였다. 1mol의 1-메톡시피렌 220g을 반응기에 가하고, 1.0mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠 138g을 가한 후 656g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 녹였다. 그 후 0.03mol의 디에틸설페이트 4.6g을 첨가하였다. 반응기의 온도를 130로 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량을 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 테트라히드로푸란을 사용하여 고형분이 4중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에서 반응 종결을 위해 중화제로 0.03mol의 트리에탄올아민 4.48g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다. 상기 반응물을 500g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 희석하였다. 그 후 용매를 2000ml의 분리깔때기에 가하였다. 90:10 g/g 비의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물을 4kg 준비하였다. 상기 합성된 고분자 용액을 격렬한 교반 하에서 상기 알콜 혼합물에 적하하였다. 결과물인 고분자는 플라스크 바닥면에 수집되었고, 상등액은 별도로 보관하였다. 상등액을 제거한 후 60에서 10분 동안 감압하 회전 증발에 의해 최종 반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도를 테트라하이드로푸란 하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 4000g/mol, 분산도 2.3의 하기 화학식 11의 단위를 포함하는 고분자를 얻었다.
<화학식 11>
(평균 a=11, Me는 메틸기)
상기에서 제조한 고분자 0.8g, 상기 화학식 4의 가교제 0.2g(Powderlink 1174, Cytec Industries Inc)과 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 2mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
표면에 음각 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼 상에 연마 정지막으로 5000Å 두께의 실리카막을 증착하고, 실리카막 표면에 형성된 음각 패턴을 충진하기 위하여 2650Å 두께의 유기막을 형성하였다. 유기막은 제조예 1의 유기막 형성용 조성물을 실리카막 위에 도포하고, 400에서 열경화시켜 제조하였다.
제조예 1의 유기막 형성용 조성물을 도포하고 400에서 120초 동안 열경화시켜 제조된 두께 4700 내지 4800Å 시편에 대해 Nanoindentor(Hysitron TI750 Ubi)를 사용하여 경도를 측정하였다. Nanoindentor의 팁이 시편에 5초 동안 들어가고(loading), 2초 동안 머무른 후(holding) 5초 동안 빠져나오는(unloading) 방법으로 측정하였고, 경도는 0.9GPa이 되었다. 동일 시편에 대해 원소분석기 (EA1112, Thermo)를 사용하여 탄소 함량을 측정하였다. 구체적으로 정확한 양의 시료를 O2 공존하에서 연소시켜 탄소 함량을 측정하였고, 탄소 함량은 72atom%이었다. 동일 시편에 대해 XRR(X-RAY REFLECTIVITY) 장치(X'Pert PRO, PANalytical)를 사용하여 막 밀도를 측정하였다. 구체적으로 X선을 조사시켜 나온 회절 패턴을 기존에 알고 있는 회절 패턴과 비교하여 측정하였고, 막밀도는 1.4g/cm3이었다. 동일 시편에 대해 산가를 측정하였고, 산가는 0mgKOH/g이었다.
초순수 및 하기 표 1의 성분을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제조하고, 하기의 연마 조건으로 연마하였다.
실시예 2-3 및 비교예 1-6
하기 표 1의 성분을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제조하고, 하기의 연마 조건으로 연마하였다.
(1)CMP 슬러리 조성물 각 성분의 사양
(A)금속산화물 연마제: 평균입경이 60㎚의 세리아(SOLVAY社)를 사용하였다.
(B)산화제: 페릭니트레이트(삼전순약I社)를 사용하였다.
(C)폴리아크릴산
(c1) 분자량 3,000g/mol인 PAA(알드리치社)를 사용하였다.
(c2) 분자량 1,200g/mol인 PAA(알드리치社)를 사용하였다.
(c3) 분자량 2,000g/mol인 PAA(알드리치社)를 사용하였다.
(c4) 분자량 20,000g/mol인 PAA(알드리치社)를 사용하였다.
(c5) 분자량 100,000g/mol인 PAA(알드리치社)를 사용하였다.
(c6) 분자량 5,000g/mol인 PAA(알드리치社)를 사용하였다.
(2)연마 조건, 연마속도 및 선택비 측정
연마 패드로는 FUJIBO社의 H0800 CMP 패드를 사용하였다. 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하여 하강압력 0.8psi, 슬러리 유속 200mL/분, 정반(table) 속도 90rpm과 스핀들(spindle) 속도 90rpm으로 하여 1분간 연마를 수행한 후 연마량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 연마면 평탄도는 CMP 슬러리 조성물이 무기막 대비 유기막에 대한 연마를 균형있게 하였는지 여부를 평가하는 것으로서, 상기와 같이 연마를 수행한 후 연마면에 대해 박막 두께 측정기(ST4000, K-MAC)을 사용하여 연마막의 두께(단위:Å를 측정하고, 측정된 두께로부터 연마속도(단위:Å/분) 표준편차를 구한 값이다. 선택비는 측정된 연마속도를 기초로 하기 식 1에 의하여 계산하였다.
[식 1]
선택비 = α/β
(상기 식 1에서, α는 유기막에 대한 연마 속도이며, β는 실리카막 층에 대한 연마 속도이다)
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| (A) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.3 | 0.5 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| (B) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| (C) | (c1) | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (c2) | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| (c3) | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | |
| (c4) | - | - | - | - | - | - | 0.1 | - | - | |
| (c5) | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 | - | |
| (c6) | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 | |
| 슬러리 pH값 | 2.3 | 2.1 | 2.5 | 2.5 | 2.4 | 2.4 | 2.3 | 2.6 | 2.4 | |
| 연마속도(Å/min) | 유기막 | 4130 | 4250 | 5115 | 2010 | 2270 | 2325 | 1970 | 2040 | 1860 |
| 실리카막 | 7 | 6 | 10 | 21 | 56 | 70 | 25 | 18 | 17 | |
| 선택비(α/β) | 590 | 708 | 512 | 96 | 41 | 33 | 79 | 113 | 110 | |
(단위:중량%)
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 분자량 3,500g/mol 이하인 폴리아크릴산을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 유기막 CMP 슬러리 조성물은 폴리아크릴산을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3 또는 분자량이 3,500g/mol을 초과하는 폴리아크릴산을 포함하는 비교예 4 내지 6의 CMP 슬러리 조성물 대비 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대하여 단위 시간당 연마량이 높고, 유기막에 대한 선택비가 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 분자량 3500 g/mol 이하인 폴리아크릴산을 포함하고, 탄소 함량이 약 50 내지 약 99atom%인 유기막을 연마하기 위한 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 막 밀도가 약 0.5 내지 약 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 약 0.4GPa 이상인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 막 밀도가 약 1.0 내지 약 2.0g/cm3이고 경도가 약 1.0GPa 이상인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 연마제는 상기 조성물 중 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴산은 상기 조성물 중 약 0.01 내지 약 5 중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 중 하나 이상을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 상기 조성물 중 약 0.001 내지 약 15 중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 다가의 산화상태를 갖는 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 니트레이트, 페릭 클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 산가가 약 0mgKOH/g인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여, 탄소 함량이 약 50 내지 약 99atom%이고 막 밀도가 약 0.5 내지 약 2.5g/cm3이고 경도가 약 0.4GPa 이상인 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 유기막 연마방법.
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