JP2021054684A - シリカ粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高純度の連結シリカ粒子を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液Ａ及びアルカリ触媒を含有する液Ｂを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備える。このシリカ粒子調製工程は、アルコキシシランを含有する液Ａの添加により、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比が０．１５〜０．６０まで低下した際、この容器内の液に対して液Ｂを添加して該モル比を０．２以上上昇させる初回アルカリ触媒添加工程を有するシリカ粒子分散液の製造方法である。【選択図】図１
Description
本発明は、半導体集積回路の金属配線層の基板等の研磨に有用なシリカ粒子分散液、及びその製造方法に関する。
コンピューター、各種電子機器には、各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い、回路の高密度化と高性能化が求められている。
例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル（ＴａＮ）等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着（ＣＶＤ）法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある）を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル（ＴａＮ）等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着（ＣＶＤ）法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある）を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
このＣＭＰ法で使用される研磨材として用いるシリカ粒子としては、真球状のものと異形状のものが製造されている。異形状のシリカ粒子は、研磨速度を求める研磨材に好適に用いられる。
このような異形状のシリカ粒子の製造方法としては、例えば、（ｉ）水、有機溶媒及びアルコキシシランを含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させた後、（ｉｉ）反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作製し、該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０．１〜５質量％、アンモニア濃度が５０〜４００ｐｐｍとなるように調整し、（ｉｖ）該水分散液を２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする、平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍであり、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０である短繊維状シリカの製造方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、原料として珪酸液を用いた異形状のシリカ粒子の製造方法として、ｐＨ１．０〜７．０の範囲にあり、シリカ濃度が０．０５〜３．０質量％の珪酸液を、１〜９８℃で熟成することにより、珪酸の粘度が０．９〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある重合珪酸液を調製し、該重合珪酸液にアルカリを加えて加熱することによりシード液を調製し、得られたシード液をビルドアップさせる方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１及び２の製造方法においては、固形分濃度が０．１〜５質量％といった低濃度の分散液を２５０℃以上といった高温度で水熱処理する必要があるため、製造効率が悪く、製造コストも高くなるという問題がある。
本発明者らは、これら特許文献の方法において、高いシリカ濃度で水熱処理することを試みたが、シリカ粒子がゲル化してしまい、目的とする連結粒子を製造することができなかった。
本発明者らは、これら特許文献の方法において、高いシリカ濃度で水熱処理することを試みたが、シリカ粒子がゲル化してしまい、目的とする連結粒子を製造することができなかった。
また、特許文献３の製造方法は、原料として珪酸液を用いるため、高純度のシリカ粒子が得られにくいという問題がある。
本発明の目的は、高い速度で基板表面を研磨することができると共に、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制できる連結シリカ粒子含有分散液を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、アルコキシシランを用いたシリカ粒子の調製において、アルカリ触媒の添加を特定の条件下で行うことにより、連結シリカ粒子を効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。具体的には、アルコキシシランを加水分解及び重縮合させて一次粒子を形成した後に、アルカリ触媒を一気に添加することにより、粒子同士の合着が効果的に促進され、これにより、未反応物の生成が少なく、連結シリカ粒子を高い割合で含むシリカ粒子分散液が得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液Ａ及びアルカリ触媒を含有する液Ｂを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備えたシリカ粒子分散液の製造方法に関する。このシリカ粒子調製工程は、アルコキシシランを含有する液Ａの添加により、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比が０．１５〜０．６０まで低下した際、この容器内の液に対して液Ｂを添加して該モル比を０．２以上上昇させる初回アルカリ触媒添加工程を有する。
本発明の製造方法は、高い速度で基板表面を研磨できると共に、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制できる連結シリカ粒子含有分散液を効率よく製造することができる。
［シリカ粒子分散液の製造方法］
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液Ａ及びアルカリ触媒を含有する液Ｂを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備える。このシリカ粒子調製工程は、容器内の液に対してアルコキシシランを含有する液Ａを添加して、この容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１５〜０．６０まで低下させ（下限モル比範囲）、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Ｂを添加して、該モル比を０．２以上上昇させる（モル比上昇割合）初回アルカリ触媒添加工程を有する。
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液Ａ及びアルカリ触媒を含有する液Ｂを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備える。このシリカ粒子調製工程は、容器内の液に対してアルコキシシランを含有する液Ａを添加して、この容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１５〜０．６０まで低下させ（下限モル比範囲）、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Ｂを添加して、該モル比を０．２以上上昇させる（モル比上昇割合）初回アルカリ触媒添加工程を有する。
従来は、アルコキシシランと同時にアルカリ触媒も添加して粒子を調製していたが、本発明の方法は、容器内のシリカに対するアルカリ触媒割合が下限モル比範囲に低下するまで、アルカリ触媒を添加せずアルコキシシランを継続的に（連続的又は断続的に）添加して粒子を成長させ、下限モル比範囲となった際に、アルカリ触媒を一気に投入する。これにより、粒子同士の合着が効果的に進行し、未反応物が生成することなく、一次粒子が２個以上連結した連結シリカ粒子を高い割合で製造できる。なお、下限モル比範囲に低下するまでアルカリ触媒を添加しないことが好ましいが、必要に応じて適宜添加してもよい。
（シリカ粒子調製工程）
シリカ粒子調製工程は、初回アルカリ触媒添加工程を有する。初回アルカリ触媒添加工程では、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、液Ａ（アルコキシシラン）を添加することにより、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１５〜０．６０まで低下させ、その後、容器内の液に対して液Ｂ（アルカリ触媒）を添加してモル比を０．２以上上昇させる。
シリカ粒子調製工程は、初回アルカリ触媒添加工程を有する。初回アルカリ触媒添加工程では、水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、液Ａ（アルコキシシラン）を添加することにより、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１５〜０．６０まで低下させ、その後、容器内の液に対して液Ｂ（アルカリ触媒）を添加してモル比を０．２以上上昇させる。
上記下限モル比範囲において、上記モル比上昇割合となるようアルカリ触媒を添加することにより、効果的に粒子の連結を促進できる。
下限モル比範囲は、０．２０〜０．５５が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましい。また、モル比上昇割合は、０．２２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。モル比上昇割合の上限は、ゲル化しなければ特に制限されないが、例えば、０．６であり、０．５が好ましい。
初回アルカリ触媒添加工程における液Ｂの添加直前の容器内のシリカの一次粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満であると、粒子の比表面積が大きく、アルカリ触媒添加による合着が促進されすぎるため、シリカのゲル状物になるおそれがある。２００ｎｍを超える場合は、粒子の比表面積が小さく、アルカリ触媒添加による合着が促進されず、連結粒子が得られないおそれがある。この平均粒子径にあるシリカ粒子に対して、アルカリ触媒を一気に添加することにより、ゲル状物にならず効率的に連結粒子が得られる。このシリカの一次粒子の平均粒子径は、５〜１５０ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍが更に好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。
ここで、シリカの一次粒子の平均粒子径は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように、各粒子の一次粒子径の最長径を測定し、その最長径を平均したものである。
初回アルカリ触媒添加工程における液Ｂの添加直前の容器内の液のシリカ濃度は、０．５〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満であると、粒子同士の接触頻度が低いため、アルカリ触媒添加による合着が起きにくく、連結粒子が得られないおそれがある。１０．０質量％を超える場合は、平均粒子径にも依るが、粒子同士の接触頻度が高く、アルカリ触媒添加による合着が促進されすぎるために、ゲル状物になるおそれがある。この濃度のシリカ粒子分散液に対してアルカリ触媒を一気に添加することにより、効果的に連結粒子を得ることができる。この液Ｂの添加直前の容器内の液のシリカ濃度は、１．０〜８．５質量％がより好ましく、１．０〜７．０質量％が更に好ましい。
本発明は、初回アルカリ触媒添加工程の後に、アルコキシシランを含有する液Ａを継続的に添加するが、同時にアルカリ触媒を含有する液Ｂを継続的に添加してもよい。ただし、初回アルカリ触媒添加工程と同様に、容器内のシリカに対するアルカリ触媒割合が所定範囲に低下するまで液Ｂ（アルカリ触媒）を添加せず、所定範囲となった際に、液Ｂを一気に投入する方が好ましい。
すなわち、初回アルカリ触媒添加工程の後に、アルコキシシランを含有する液Ａを継続的に添加し、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１０〜０．５５まで低下させ（２回目以降の下限モル比範囲）、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Ｂ（アルカリ触媒）を添加して、該モル比を０．０５以上上昇させる（２回目以降のモル比上昇割合）追加アルカリ触媒添加工程を有することが好ましい。これにより、未反応物の生成をより抑制できる。
追加アルカリ触媒添加工程において、下限モル比範囲は、０．１２〜０．５０が好ましい。この下限モル範囲未満であると、微小粒子や未反応物が発生し、研磨速度の低下や研磨後の基板への粒子の後残りが発生するおそれがある。下限モル比範囲は、０．１５〜０．４５がより好ましい。また、モル比上昇割合は、０．０７以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。モル比上昇割合の上限は、ゲル化しなければ特に制限されないが、例えば、０．４であり、０．３が好ましい。
なお、追加アルカリ触媒添加工程における液Ｂの添加は、前回のアルカリ触媒添加工程により上昇したモル比から、０．０５以上低下した際が好ましく、０．１以上低下した際がより好ましい。
なお、追加アルカリ触媒添加工程における液Ｂの添加は、前回のアルカリ触媒添加工程により上昇したモル比から、０．０５以上低下した際が好ましく、０．１以上低下した際がより好ましい。
この追加アルカリ触媒添加工程は、所望のシリカ粒子が調製できるまで１回又は複数回繰り返すことができ、その回数としては、例えば１〜４回であり、１〜２回が好ましい。すなわち、初回アルカリ触媒添加工程と合わせると、アルカリ触媒の添加は、２〜５回行うことが好ましく、２〜３回行うことがより好ましい。
本工程において用いられる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。これらの中でも、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
液Ａのアルコキシシランとしては、下記［式１］で表されるアルコキシシランの１種類又は２種類以上が用いられる。なお、液Ａは、上記有機溶媒を含んでいてもよい。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ ・・・［式１］
Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
上記式［１］で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
ここで、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルキル鎖が短いものが好ましい。これらは、加水分解速度が速く、緻密化が進み、炭素含有量の少ないシリカ粒子が得られやすい。
アルコキシシランの添加速度は、得られるシリカ粒子の連結数や連結割合に影響を与える。添加速度が速い場合には、アルコキシシランの加水分解反応によるシード粒子形成と、粒子同士の合着反応が同時に起こるため粒度分布が不均一になりやすく、未反応物が生成しやすい。添加速度が遅い場合には、作業効率が悪く、シリカ粒子の連結割合が少なくなるおそれがある。
液Ｂのアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性物質が用いられる。これらの触媒は、単独あるいは組み合わせて使用できる。その使用条件や使用量等にもよるが、アンモニアが好ましい。なお、液Ｂは、水を含んでいてもよい。
アンモニアは、その構造に有機基を含まないため、研磨用組成物に加工する際に有機基が粒子表面のＯＨ基を被覆しないので、粒子と添加剤との相互作用を妨げない。また、製造上の取り扱いが容易であり、余剰なアンモニアを加熱等により系外に容易に排出できる。このため、分散液中のアンモニア残存量も調整しやすい。更に、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物のように、研磨した基板の回路の絶縁性等に影響のおそれがある金属元素を含まない点でも好ましい。
アルコキシシランの加水分解に用いる触媒の量（最終的な量）は、アルコキシシラン１モル当たり、０．００５〜１モルが好ましい。０．００５モル未満であると加水分解が生じにくく、粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。逆に、１モルを超えると、加水分解速度が著しく速くなるため、粒子が得られにくく、ゲル状物となるおそれがある。触媒の量は、アルコキシシラン１モル当たり０．０１〜０．８モルがより好ましい。
加水分解に用いる水の量は、アルコキシシランを構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度で行われる。なお、両方法とも、容器内の液中に予め準備したシード粒子を加えておく、いわゆるシード法を採用することもできる。
上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、所望の粒子を得ることができる。
上記のようにシリカ粒子を調製した後（シリカ粒子調製工程後）、各種工程を経て、最終的なシリカ粒子分散液を製造する。各種工程としては、例えば、シリカ粒子分散液中の有機溶媒を水に置換する水置換工程や、シリカ粒子の表面及び内部の性状を調整する熟成工程や、シリカ粒子を濃縮する濃縮工程が挙げられる。
また、シリカ粒子調製工程の途中又は後に、シリカ粒子の安定化を図る予備熟成工程を実施してもよい。この予備熟成工程により、アルコキシシランの重縮合反応が促進し、微小粒子の発生が抑制され、粒度分布が均一なシリカ粒子分散液を得ることができる。
また、シリカ粒子調製工程の途中又は後に、シリカ粒子の安定化を図る予備熟成工程を実施してもよい。この予備熟成工程により、アルコキシシランの重縮合反応が促進し、微小粒子の発生が抑制され、粒度分布が均一なシリカ粒子分散液を得ることができる。
［水置換工程］
水置換工程では、シリカ粒子分散液中の有機溶媒を水（純水）に置換する。本工程は、分散液調製工程後の適当な段階で実施できる。中でも、熟成工程前に実施することが好ましい。
水置換工程では、シリカ粒子分散液中の有機溶媒を水（純水）に置換する。本工程は、分散液調製工程後の適当な段階で実施できる。中でも、熟成工程前に実施することが好ましい。
水置換の方法は、有機溶媒を水（純水）に置換できれば特に制限されない。この方法としては、例えば、加熱置換法、減圧置換法、膜置換法等が挙げられる。中でも、加熱置換法は、その後に熟成工程を連続して行えるので好ましい。この方法は、例えば、分散液を加熱して有機溶媒を蒸発させると共に水の添加により液量を一定として水に置換する方法である。これは、操作上、常圧で行うことが好ましい。なお、液量を一定とすることなく、濃縮を兼ねることも可能である。
水置換は、常圧で加熱する場合、液温が実質的に水の沸点（１００℃）になった時点で完了することもできる。ミクロゲル等の発生をより抑えるためには、１００℃に到達しない（沸騰しない）ように制御することが好ましい。これは、例えば、９０〜９６℃程度を維持して、所定時間加熱した時点で完了する方法である。
また、限外濾過膜等を用いた膜置換法を用いることにより、未反応物を除去でき、粒子の後残りをより抑制できる。
水置換は、常圧で加熱する場合、液温が実質的に水の沸点（１００℃）になった時点で完了することもできる。ミクロゲル等の発生をより抑えるためには、１００℃に到達しない（沸騰しない）ように制御することが好ましい。これは、例えば、９０〜９６℃程度を維持して、所定時間加熱した時点で完了する方法である。
また、限外濾過膜等を用いた膜置換法を用いることにより、未反応物を除去でき、粒子の後残りをより抑制できる。
［熟成工程］
熟成工程では、シリカ粒子分散液をｐＨ７以上で加熱する。高ｐＨ、高温度で長時間加熱するほど粒子の緻密化が図れる。ｐＨ等の各種条件は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、ｐＨは、７．５以上が好ましく、８以上がより好ましい。ｐＨの上限は特に制限されないが、例えば１０程度である。なお、特に断りがない限り、ｐＨは２５℃に換算した時の値である。
熟成工程では、シリカ粒子分散液をｐＨ７以上で加熱する。高ｐＨ、高温度で長時間加熱するほど粒子の緻密化が図れる。ｐＨ等の各種条件は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、ｐＨは、７．５以上が好ましく、８以上がより好ましい。ｐＨの上限は特に制限されないが、例えば１０程度である。なお、特に断りがない限り、ｐＨは２５℃に換算した時の値である。
所定のｐＨにするために、アルカリを加熱開始前又は加熱中に添加してもよい。ただし、既に所定のｐＨである場合には添加しなくてもよい。アルカリとしては、上述のシリカ粒子調製工程で用いた触媒が使用できる。このアルカリ種は、ｐＨの調整が容易で、シリカ粒子を修飾して研磨性能や分散液の安定性を低下させるおそれがある有機基や、研磨した基板の回路の絶縁性等に影響のおそれがある金属元素を含まない点で、アンモニアが好ましい。
本工程における加熱は、常圧下、分散媒の沸点未満の温度で沸騰しないように行うことが好ましい。その理由は、沸騰させない条件で加熱することにより、ミクロゲルの発生を抑制し、ひいては濾過性の向上や研磨基板におけるディフェクトの発生を抑制できるためである。例えば、常圧下又は加圧下、分散媒の沸点未満の温度で加熱できる。具体的には、常圧下、１００℃未満での加熱が好ましく、９０〜９６℃での加熱がより好ましい。
また、本工程は、密閉系で行ってもよいし、開放系で行ってもよい。密閉系で行うと、系外へのアルカリの排出を防ぎ、系内のｐＨを維持したまま粒子を熟成できる。一方、開放系で行うと、アンモニアやアミン等をアルカリとして使用する場合、加熱による溶媒の蒸発と共にアルカリも系外に排出される。
［濃縮工程］
濃縮工程では、熟成工程で得られた分散液をｐＨ７未満で濃縮する。そのｐＨの下限は６．０程度である。本工程では、熟成工程で得られた粒子の性状を変化させないように濃縮する。なお、本濃縮工程は、熟成工程の後に行われるが、熟成工程前の適当な段階（例えば、水置換工程の前）に、予備濃縮工程を設けてもよい。なお、ｐＨの調整は、加熱によるアルカリの留去の他、イオン交換、限外膜処理等で行ってもよく、これらを併用してもよい。このｐＨは、６．９以下が好ましく、６．７以下がより好ましい。
濃縮工程では、熟成工程で得られた分散液をｐＨ７未満で濃縮する。そのｐＨの下限は６．０程度である。本工程では、熟成工程で得られた粒子の性状を変化させないように濃縮する。なお、本濃縮工程は、熟成工程の後に行われるが、熟成工程前の適当な段階（例えば、水置換工程の前）に、予備濃縮工程を設けてもよい。なお、ｐＨの調整は、加熱によるアルカリの留去の他、イオン交換、限外膜処理等で行ってもよく、これらを併用してもよい。このｐＨは、６．９以下が好ましく、６．７以下がより好ましい。
濃縮方法は、分散液のシリカ濃度を高められれば特に制限されない。例えば、加熱濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。中でも、加熱濃縮法は、前の工程から連続して行えるので好ましい。この方法は、例えば、必要に応じてシリカ粒子分散液を添加しながら、分散液を加熱して有機溶媒及び水を蒸発させて濃縮する方法である。
加熱濃縮法の加熱は、分散液の分散媒が沸騰しない条件下で行うことが好ましい。沸騰しない条件で加熱することにより、ミクロゲルの発生を抑制し、ひいては濾過性の向上や、研磨基板におけるディフェクトの発生を抑制できる。すなわち、常圧下、分散媒の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。具体的には、分散媒が水の場合、常圧下、１００℃未満で加熱することが好ましく、９０〜９６℃で加熱することがより好ましい。
［シリカ粒子分散液］
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した連結シリカ粒子を５０％以上含む分散液であって、一次粒子が２〜３個連結した連結シリカ粒子を４０％以上、かつ、４個以上連結した連結シリカ粒子を５％以上含む。本発明のシリカ粒子分散液は、本発明のシリカ粒子分散液の製造方法により製造できる。
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した連結シリカ粒子を５０％以上含む分散液であって、一次粒子が２〜３個連結した連結シリカ粒子を４０％以上、かつ、４個以上連結した連結シリカ粒子を５％以上含む。本発明のシリカ粒子分散液は、本発明のシリカ粒子分散液の製造方法により製造できる。
ここで、シリカの一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満だと、分散液の安定性が不十分となる。また、一次粒子径が小さすぎるため、研磨用組成物として十分な研磨速度が得られない。逆に、平均粒子径が３００ｎｍを超えると、研磨基板にスクラッチが発生し、所望の平滑性が得られない。この平均粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１２〜１５０ｎｍがより好ましく、１５〜１００ｎｍが更に好ましく、２０〜８０ｎｍが特に好ましい。
本発明のシリカ粒子分散液は、一次粒子が２個以上連結した連結シリカ粒子の割合が５０％以上である。このように連結割合が高い場合には、研磨速度の向上が図れると共に、研磨後の基板に残りやすい単独粒子の割合が低いため、研磨後の基板への粒子の後残りを抑制できる。
一次粒子が２〜３個連結した連結シリカ粒子は、上記のように、４０％以上含まれる。連結個数の少ない２〜３個連結した粒子は、研磨基板表面への影響が小さく、研磨速度の向上が望める。このような２〜３個の連結粒子は、研磨時に凝集体が崩壊した際に、連結粒子が研磨基板と接するように横向きになりやすい。そのため、研磨基板にディフェクトが発生しにくく、研磨基板との接触面積が大きくなることで研磨速度が向上する。この２〜３個の連結シリカ粒子は、５０％以上含まれることが好ましく、６０％以上含まれることがより好ましい。
また、一次粒子が４個以上連結した連結シリカ粒子は、上記のように、５％以上含まれる。これにより、研磨速度が向上する。この４個以上の連結シリカ粒子は、１０％以上含まれることが好ましく、１５％以上含まれることがより好ましく、２５％以上含まれることが更に好ましい。
分散液中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」（未反応物）の量は、２００ｐｐｍ以下が好ましい。この「珪素を含む化合物」の量が少ない程、基板への付着物を抑制できる。また、研磨材に添加される各種薬品の吸着や、各種薬品との反応が抑制されるため、各種薬品の効果が発揮できる。
なお、「珪素を含む化合物」には、製造目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいないものが含まれる。例えば、未反応の原料アルコキシシランやその低分子加水分解物（オリゴマー、ミクロゲル）等が挙げられる。
また、シリカ粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であることが好ましい。これらの金属元素は、不純分であり、分散液中にも含まれないことが好ましい。これらの元素を上述の量より多く含む分散液を用いた研磨材では、基板に元素が残存する場合がある。その場合、金属配線のインピーダンスの増加、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、この元素イオンが移動（拡散）し、過酷な使用条件下や長期にわたる使用の場合に、上述のような不具合を生じることがある。特に、Ｕ、Ｔｈは放射線を発生するため、微量でも残存すると半導体の誤作動を引き起こす。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表す。アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。
分散液中のシリカ粒子濃度は、例えば１２質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。シリカ粒子濃度の上限は特に制限されないが、例えば４０質量％である。
［研磨用組成物（研磨材）］
本発明のシリカ粒子分散液は、水溶性高分子等の他の成分を追加して、又は分散液中のシリカ粒子を用いて適宜調製して、研磨用組成物として用いることができる。研磨用組成物は、シリカ粒子及び水溶性高分子の他に、塩基性化合物、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
本発明のシリカ粒子分散液は、水溶性高分子等の他の成分を追加して、又は分散液中のシリカ粒子を用いて適宜調製して、研磨用組成物として用いることができる。研磨用組成物は、シリカ粒子及び水溶性高分子の他に、塩基性化合物、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
水溶性高分子の配合量は、水溶性高分子化合物の種類により最適な範囲は異なるが、研磨用組成物の全量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。また、シリカ粒子に対して０．０１〜８０質量％が好ましい。水溶性高分子の配合量がこの範囲であると、研磨パット内での研磨用組成物の交換がよりスムーズに行われ、高い研磨速度と良好な研磨面形成の実現が容易となる。この水溶性高分子の配合量は、研磨用組成物の全量に対して０．００１〜３質量％がより好ましい。また、シリカ粒子に対して０．１〜２０質量％がより好ましい。
水溶性高分子としては、水溶性セルロース、水溶性ビニルポリマー、多価アルコール高分子等が挙げられる。具体的に、水溶性セルロースは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等が例示される。また、水溶性ビニルポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等が例示される。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンが好ましい。多価アルコール高分子は、ポリビニルアルコール、ポリ（２−プロペノール）、ポリ（エチレン−１，２−ジオール）、ポリ（プロピレン−１，２−ジオール）、ポリ（プロピレン−１，３−ジオール）、ポリ（ブタジエン−１，４−ジオール）、ポリ（ブタジエン−１，３−ジオール）、ポリ（ブタジエン−２，３−ジオール）等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物におけるシリカ粒子濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。シリカ粒子の濃度が０．１質量％未満だと、基材や絶縁膜の種類によっては研磨速度が遅くなることがある。逆に、シリカ粒子の濃度が５０質量％を越えると、研磨用組成物の安定性が不十分となり、研磨速度や研磨効率が更に向上することもない。また、研磨処理のために研磨用組成物を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、スクラッチ発生の原因となることがある。シリカ粒子濃度は、０．２〜３０質量％がより好ましい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
［実施例１］
〈シリカ粒子調製工程〉
純水２０２．７ｇとメタノール１６５１．１ｇとアンモニア水６５．４ｇを混合した混合溶媒を３０℃に保持し、これにテトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製 正珪酸メチル）のメタノール溶媒（液Ａ）１４７３．１ｇを３時間かけて添加した。液Ａ添加開始から３０分（初回アルカリ触媒添加工程）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程）の時点で、濃度１３．５質量％のアンモニア水（液Ｂ）をそれぞれ１７０．１ｇ添加した。
〈シリカ粒子調製工程〉
純水２０２．７ｇとメタノール１６５１．１ｇとアンモニア水６５．４ｇを混合した混合溶媒を３０℃に保持し、これにテトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製 正珪酸メチル）のメタノール溶媒（液Ａ）１４７３．１ｇを３時間かけて添加した。液Ａ添加開始から３０分（初回アルカリ触媒添加工程）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程）の時点で、濃度１３．５質量％のアンモニア水（液Ｂ）をそれぞれ１７０．１ｇ添加した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３０から０．７２に上昇した（モル比上昇割合０．４２）。また、追加アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３６から０．５７に上昇した（モル比上昇割合０．２１）。
〈水置換工程〉
シリカ粒子分散液調製工程で得られたシリカ粒子分散液（シリカ濃度 １４．６質量％）に純水を添加しながら、常圧にて加熱置換法により水置換を行った。液温が１００℃に到達した時点で、水置換工程を終了した。
シリカ粒子分散液調製工程で得られたシリカ粒子分散液（シリカ濃度 １４．６質量％）に純水を添加しながら、常圧にて加熱置換法により水置換を行った。液温が１００℃に到達した時点で、水置換工程を終了した。
〈熟成工程〉
水置換工程終了後、常圧下で液温１００℃を保ちながら加熱処理を行った。この工程でも留去する液量と同量の水を添加し、系内のシリカ濃度を一定に保ったまま加熱を続けた。
水置換工程終了後、常圧下で液温１００℃を保ちながら加熱処理を行った。この工程でも留去する液量と同量の水を添加し、系内のシリカ濃度を一定に保ったまま加熱を続けた。
〈濃縮工程〉
ｐＨが７を下回っていることを確認し、水の添加をやめ、２０質量％になるまで常圧下１００℃にて濃縮を行い、シリカ粒子分散液（Ａ）を調製した。
ｐＨが７を下回っていることを確認し、水の添加をやめ、２０質量％になるまで常圧下１００℃にて濃縮を行い、シリカ粒子分散液（Ａ）を調製した。
シリカ粒子調製工程における初回アルカリ触媒添加時のシリカの一次粒子の平均径、シリカ濃度、及び濃縮工程終了時の分散液のシリカ粒子の平均粒子径、２〜３個の連結粒子の割合、４個以上の連結粒子の割合、未反応物量を表１に示した（以下の実施例及び比較例も同様）。なお、以下の方法で各種パラメータを測定した。
《分散液のシリカ粒子濃度》
サンプル５ｇを１５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の質量から、固形分濃度を算出した。この固形分濃度から、後述のシリカ粒子の金属元素含有量を酸化物換算したものと未反応物量とを差し引いた値から、シリカ粒子濃度を算出した。
サンプル５ｇを１５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の質量から、固形分濃度を算出した。この固形分濃度から、後述のシリカ粒子の金属元素含有量を酸化物換算したものと未反応物量とを差し引いた値から、シリカ粒子濃度を算出した。
《シリカ粒子の平均粒子径》
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように、各粒子の一次粒子径の最長径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように、各粒子の一次粒子径の最長径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
《連結粒子の割合》
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、連結の有無を確認し、連結していないもの、２個連結したもの、３個連結したもの、４個以上連結したものに分け、各粒子の個数をカウントし、全粒子数に対する割合を算出した。
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、連結の有無を確認し、連結していないもの、２個連結したもの、３個連結したもの、４個以上連結したものに分け、各粒子の個数をカウントし、全粒子数に対する割合を算出した。
《分散液中の未反応物量》
小型超遠心機（日立工機株式会社製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、分散液を設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した。この処理液の上澄み中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」（未反応物）を、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製 ＩＣＰＳ−８１００）でＳｉとして測定した。この測定値から、分散液中のＳｉＯ２濃度に換算した。
小型超遠心機（日立工機株式会社製 ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、分散液を設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した。この処理液の上澄み中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」（未反応物）を、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製 ＩＣＰＳ−８１００）でＳｉとして測定した。この測定値から、分散液中のＳｉＯ２濃度に換算した。
《シリカ粒子の金属元素含有量》
シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、及びＵ、Ｔｈの含有量は、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液について、ＩＣＰ−ＭＳ誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ７９００ｓ）を用いて測定した。
シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、及びＵ、Ｔｈの含有量は、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液について、ＩＣＰ−ＭＳ誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ７９００ｓ）を用いて測定した。
〈研磨材（Ａ）の製造〉
連結シリカ粒子分散液（Ａ）を３．０質量％、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を１７５ｐｐｍ、アンモニアを２２５ｐｐｍ含有する研磨剤（Ａ）を調製した。
連結シリカ粒子分散液（Ａ）を３．０質量％、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を１７５ｐｐｍ、アンモニアを２２５ｐｐｍ含有する研磨剤（Ａ）を調製した。
《研磨試験》
研磨用基板（結晶構造が１．０．０である単結晶シリコンウエハー）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製 ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドポリテックスＰ１０３、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度５０ｒｐｍで、上記研磨材（Ａ）を１５０ｍｌ／分の速度で研磨用基板の研磨を１０分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。
研磨用基板（結晶構造が１．０．０である単結晶シリコンウエハー）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製 ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドポリテックスＰ１０３、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度５０ｒｐｍで、上記研磨材（Ａ）を１５０ｍｌ／分の速度で研磨用基板の研磨を１０分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。
その後、研磨用基板の質量減を測定することで研磨速度を算出し、以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示した。
研磨速度＞２５ｎｍ／分 ：◎
研磨速度２２〜２５ｎｍ／分 ：○
研磨速度１８〜２１ｎｍ／分 ：△
研磨速度１８ｎｍ／分未満 ：×
研磨速度＞２５ｎｍ／分 ：◎
研磨速度２２〜２５ｎｍ／分 ：○
研磨速度１８〜２１ｎｍ／分 ：△
研磨速度１８ｎｍ／分未満 ：×
得られた研磨基板の研磨表面をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製 ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて観察し、研磨基板上の粒子の後残りを下記の評価基準で評価した。評価結果を表１に示した。
粒子の後残り０個 ：◎
粒子の後残り１〜５個 ：○
粒子の後残り６〜１９個 ：△
粒子の後残り２０個〜 ：×
粒子の後残り０個 ：◎
粒子の後残り１〜５個 ：○
粒子の後残り６〜１９個 ：△
粒子の後残り２０個〜 ：×
［実施例２］
液Ａ添加開始から３０分（初回アルカリ触媒添加工程）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１１３．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｂ）を調製した。
液Ａ添加開始から３０分（初回アルカリ触媒添加工程）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１１３．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｂ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３０から０．５８に上昇した（モル比上昇割合０．２８）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．４３に上昇し（モル比上昇割合０．１４）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．３８に上昇した（モル比上昇割合０．０９）。
シリカ分散液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｂ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［実施例３］
〈シリカ粒子調製工程〉
液Ａ４０９．２ｇを５０分間かけて添加し、液Ａ添加開始から２０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加してシリカ粒子を調製した。
〈シリカ粒子調製工程〉
液Ａ４０９．２ｇを５０分間かけて添加し、液Ａ添加開始から２０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加してシリカ粒子を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．４５から１．０７に上昇した（モル比上昇割合０．６２）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．５４から０．８５に上昇した（モル比上昇割合０．３１）。
〈予備濃縮工程〉
シリカ粒子調製工程で得られたシリカ粒子分散液（シリカ濃度 ５．７質量％）に同液を添加しながら、常圧にて加熱することで予備濃縮を行った。シリカ濃度が１４．６質量％に到達した時点で、予備濃縮工程を終了した。その後、実施例１と同様に水置換工程以降の工程を行い、シリカ粒子分散液（Ｃ）を調製した。
シリカ粒子調製工程で得られたシリカ粒子分散液（シリカ濃度 ５．７質量％）に同液を添加しながら、常圧にて加熱することで予備濃縮を行った。シリカ濃度が１４．６質量％に到達した時点で、予備濃縮工程を終了した。その後、実施例１と同様に水置換工程以降の工程を行い、シリカ粒子分散液（Ｃ）を調製した。
シリカ分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｃ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［実施例４］
液Ａを２時間かけて添加し、液Ａ添加開始から２０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１１３．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｄ）を調製した。
液Ａを２時間かけて添加し、液Ａ添加開始から２０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１１３．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｄ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３０から０．５８に上昇した（モル比上昇割合０．２８）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．４３に上昇し（モル比上昇割合０．１４）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．３８に上昇した（モル比上昇割合０．０９）。
シリカ分散液（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｄ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［実施例５］
液Ａを２時間かけて添加し、液Ａ添加開始から１０分（初回アルカリ触媒添加工程）と３０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ６８．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｅ）を調製した。
液Ａを２時間かけて添加し、液Ａ添加開始から１０分（初回アルカリ触媒添加工程）と３０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ６８．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｅ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．６０から０．９３に上昇した（モル比上昇割合０．３３）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３１から０．４２に上昇し（モル比上昇割合０．１１）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２５から０．３２に上昇し（モル比上昇割合０．０７）、追加アルカリ触媒添加工程３回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２３から０．２８に上昇し（モル比上昇割合０．０５）、追加アルカリ触媒添加工程４回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．１４から０．２５に上昇した（モル比上昇割合０．１１）。
シリカ分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｅ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［実施例６］
液Ａ添加開始から５５分（初回アルカリ触媒添加工程）と１１０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｆ）を調製した。
液Ａ添加開始から５５分（初回アルカリ触媒添加工程）と１１０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｆ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．１６から０．３９に上昇した（モル比上昇割合０．２３）。また、追加アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２０から０．３１に上昇した（モル比上昇割合０．１１）。
シリカ分散液（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｆ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［実施例７］
液Ａ４９１．０ｇを４０分かけて添加し、液Ａ添加開始から２０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１１３．４ｇ添加した。添加終了後、常圧にて５０℃で１時間予備熟成を行った。その後、再び液Ａ９８２．１ｇを８０分かけて添加し、液Ａ再添加開始から２０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂを１１３．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｇ）を調製した。
液Ａ４９１．０ｇを４０分かけて添加し、液Ａ添加開始から２０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１１３．４ｇ添加した。添加終了後、常圧にて５０℃で１時間予備熟成を行った。その後、再び液Ａ９８２．１ｇを８０分かけて添加し、液Ａ再添加開始から２０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂを１１３．４ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｇ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３０から０．５８に上昇した（モル比上昇割合０．２８）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．４３に上昇し（モル比上昇割合０．１４）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．３８に上昇した（モル比上昇割合０．０９）。
シリカ分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｇ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［実施例８］
水置換工程として、純水を用い限外濾過膜で未反応物を除去し、ｐＨをアンモニア水で８．４にしたこと以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｈ）を調製した。
水置換工程として、純水を用い限外濾過膜で未反応物を除去し、ｐＨをアンモニア水で８．４にしたこと以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（Ｈ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３０から０．５８に上昇した（モル比上昇割合０．２８）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．４３に上昇し（モル比上昇割合０．１４）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．３８に上昇した（モル比上昇割合０．０９）。
シリカ分散液（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（Ｈ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
なお、いずれの実施例においても、シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であった。
［比較例１］
〈シリカ粒子調製工程〉
純水２０２．７ｇとメタノール１６５１．１ｇとアンモニア水６５．４ｇを混合した混合溶媒を３０℃に保持し、これにテトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製 正珪酸メチル）のメタノール溶媒（液Ａ）１４７３．１ｇ、及び濃度１３．５質量％のアンモニア水（液Ｂ）３４０．２ｇを３時間かけて同時に添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ａ）を調製した。
〈シリカ粒子調製工程〉
純水２０２．７ｇとメタノール１６５１．１ｇとアンモニア水６５．４ｇを混合した混合溶媒を３０℃に保持し、これにテトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製 正珪酸メチル）のメタノール溶媒（液Ａ）１４７３．１ｇ、及び濃度１３．５質量％のアンモニア水（液Ｂ）３４０．２ｇを３時間かけて同時に添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ａ）を調製した。
シリカ分散液（ＲＦ−Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ａ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例２］
液Ａ添加開始から１０分（初回アルカリ触媒添加工程）と３０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）との時点で、液Ｂをそれぞれ６８．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｂ）を調製した。
液Ａ添加開始から１０分（初回アルカリ触媒添加工程）と３０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）との時点で、液Ｂをそれぞれ６８．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｂ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．８９から１．４０に上昇した（モル比上昇割合０．５１）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．４７から０．６３に上昇し（モル比上昇割合０．１６）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３８から０．４８に上昇し（モル比上昇割合０．１０）、追加アルカリ触媒添加工程３回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３４から０．４１に上昇し（モル比上昇割合０．０７）、追加アルカリ触媒添加工程４回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３２から０．３８に上昇した（モル比上昇割合０．０６）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｂ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例３］
液Ａ添加開始から３０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）と８０分（追加アルカリ触媒添加工程５回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程６回目）と１００分（追加アルカリ触媒添加工程７回目）と１１０分（追加アルカリ触媒添加工程８回目）と１２０分（追加アルカリ触媒添加工程９回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ３４．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｃ）を調製した。
液Ａ添加開始から３０分（初回アルカリ触媒添加工程）と４０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）と８０分（追加アルカリ触媒添加工程５回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程６回目）と１００分（追加アルカリ触媒添加工程７回目）と１１０分（追加アルカリ触媒添加工程８回目）と１２０分（追加アルカリ触媒添加工程９回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ３４．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｃ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３０から０．３８に上昇した（モル比上昇割合０．０８）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２９から０．３５に上昇し（モル比上昇割合０．０６）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２８から０．３３に上昇し（モル比上昇割合０．０５）、追加アルカリ触媒添加工程３回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２７から０．３２に上昇し（モル比上昇割合０．０５）、追加アルカリ触媒添加工程４回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２７から０．３１に上昇し（モル比上昇割合０．０４）、追加アルカリ触媒添加工程５回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２７から０．３０に上昇し（モル比上昇割合０．０３）、追加アルカリ触媒添加工程６回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２７から０．２９に上昇し（モル比上昇割合０．０２）、追加アルカリ触媒添加工程７回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２７から０．２９に上昇し（モル比上昇割合０．０２）、追加アルカリ触媒添加工程８回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２６から０．２９に上昇し（モル比上昇割合０．０３）、追加アルカリ触媒添加工程９回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２６から０．２８に上昇した（モル比上昇割合０．０２）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｃ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例４］
液Ａ添加開始から９０分（初回アルカリ触媒添加工程）と１３５分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｄ）を調製した。
液Ａ添加開始から９０分（初回アルカリ触媒添加工程）と１３５分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｄ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．１０から０．２４に上昇した（モル比上昇割合０．１４）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．１６から０．２５に上昇した（モル比上昇割合０．０９）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｄ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例５］
液Ａ添加開始から１分（初回アルカリ触媒添加工程）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ―Ｅ）を調製した。
液Ａ添加開始から１分（初回アルカリ触媒添加工程）と６０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ―Ｅ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、４．９７から１１．９３に上昇した（モル比上昇割合６．９６）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．３６から０．５７に上昇した（モル比上昇割合０．２１）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｅ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例６］
液Ａ添加開始から１０分（初回アルカリ触媒添加工程）の時点で、液Ｂを２８．４ｇ添加し、液Ａ添加開始から１２０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と１５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１５５．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ―Ｆ）を調製した。
液Ａ添加開始から１０分（初回アルカリ触媒添加工程）の時点で、液Ｂを２８．４ｇ添加し、液Ａ添加開始から１２０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と１５０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１５５．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ―Ｆ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．８９から１．１０に上昇した（モル比上昇割合０．２１）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．０９から０．１９に上昇し（モル比上昇割合０．１０）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．１５から０．２３に上昇した（モル比上昇割合０．０８）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｆ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例７］
液Ａ添加開始から４５分（初回アルカリ触媒添加工程）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と１１０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と１３０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）との時点で、液Ｂをそれぞれ６８．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｇ）を調製した。
液Ａ添加開始から４５分（初回アルカリ触媒添加工程）と７０分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）と９０分（追加アルカリ触媒添加工程２回目）と１１０分（追加アルカリ触媒添加工程３回目）と１３０分（追加アルカリ触媒添加工程４回目）との時点で、液Ｂをそれぞれ６８．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｇ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２０から０．３１に上昇した（モル比上昇割合０．１１）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２０から０．２７に上昇し（モル比上昇割合０．０７）、追加アルカリ触媒添加工程２回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２１から０．２７に上昇し（モル比上昇割合０．０６）、追加アルカリ触媒添加工程３回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２２から０．２６に上昇し（モル比上昇割合０．０４）、追加アルカリ触媒添加工程４回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２２から０．２６に上昇した（モル比上昇割合０．０４）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｇ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
［比較例８］
純水２０２．７ｇとメタノール１６５１．１ｇとアンモニア水６５．４ｇを混合した混合溶媒を１０℃に保持し、液Ａ添加開始から６５分（初回アルカリ触媒添加工程）と９５分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｈ）を調製した。
純水２０２．７ｇとメタノール１６５１．１ｇとアンモニア水６５．４ｇを混合した混合溶媒を１０℃に保持し、液Ａ添加開始から６５分（初回アルカリ触媒添加工程）と９５分（追加アルカリ触媒添加工程１回目）の時点で、液Ｂをそれぞれ１７０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液（ＲＦ−Ｈ）を調製した。
なお、初回アルカリ触媒添加工程において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．１４から０．３３に上昇した（モル比上昇割合０．１９）。また、追加アルカリ触媒添加工程１回目において、容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比は、０．２３から０．３６に上昇した（モル比上昇割合０．１３）。
シリカ分散液（ＲＦ−Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＦ−Ｈ）を製造し、実施例１と同様に研磨試験を行った。
なお、比較例におけるシリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であった。
Claims (7)
- 水、有機溶媒及びアルカリ触媒を含む容器内の液に対して、アルコキシシランを含有する液Ａ及びアルカリ触媒を含有する液Ｂを添加して連結シリカ粒子を調製するシリカ粒子調製工程を備えたシリカ粒子分散液の製造方法であって、
前記シリカ粒子調製工程が、前記容器内の液に対して前記アルコキシシランを含有する液Ａを添加して、前記容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１５〜０．６０まで低下させ、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Ｂを添加して、前記モル比を０．２以上上昇させる初回アルカリ触媒添加工程を有することを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。 - 前記初回アルカリ触媒添加工程における液Ｂの添加直前の容器内のシリカの一次粒子の平均粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 前記初回アルカリ触媒添加工程における液Ｂの添加直前の容器内の液のシリカ濃度が０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 前記シリカ粒子調製工程が、前記初回アルカリ触媒添加工程の後に、前記容器内の液のシリカに対するアルカリ触媒のモル比を０．１０〜０．５５まで低下させ、該モル比を低下させた容器内の液に対して液Ｂを添加して、前記モル比を０．０５以上上昇させる追加アルカリ触媒添加工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 前記シリカ粒子調製工程が、前記追加アルカリ触媒添加工程を１〜４回有することを特徴とする請求項４記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
- 平均粒子径が１０〜３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した連結シリカ粒子を５０％以上含み、
前記一次粒子が２〜３個連結した連結シリカ粒子を４０％以上、かつ、前記一次粒子が４個以上連結した連結シリカ粒子を５％以上含むことを特徴とするシリカ粒子分散液。 - 未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のシリカ粒子分散液。
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