TW202114943A

TW202114943A - 二氧化矽粒子分散液及其製造方法

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Publication number: TW202114943A
Application number: TW109133206A
Authority: TW
Inventors: 林彰吾; 江上美紀; 熊澤光章; 村口良; 小松通郎
Original assignee: 日商日揮觸媒化成股份有限公司
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2021-04-16
Also published as: JP2021054684A; JP7351698B2; US20210094833A1; US11542167B2; KR20210038330A

Abstract

本發明提供一種二氧化矽粒子分散液的製造方法，其包括下述製程：向包含水、有機溶劑以及鹼性催化劑的容器內的液體添加含有烷氧基矽烷的液A以及含有鹼性催化劑的液B來製備連接二氧化矽粒子。所述連接二氧化矽粒子的製備包括初次添加鹼性催化劑，所述鹼性催化劑的初次添加包括下述製程：通過向所述容器內的液體添加所述含有烷氧基矽烷的液A使所述容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.15～0.60；以及通過向所述莫耳比降低後的所述容器內的液體添加所述液B使所述莫耳比上升0.2以上。

Description

二氧化矽粒子分散液及其製造方法

本發明的一個方式涉及二氧化矽粒子分散液及其製造方法。

在電腦以及各種電子設備中使用各種積體電路。伴隨這些積體電路的小型化以及高性能化，要求電路的高密度化以及高性能化。

例如，在半導體積體電路的製造中，在矽晶片等基材上形成佈線層間膜（絕緣膜）。在該佈線層間膜（絕緣膜）上形成金屬佈線用的槽圖案。根據需要，通過濺射法等形成氮化鉭（TaN）等阻擋金屬層。順便說一下，通過化學蒸鍍（CVD）法等對金屬佈線用的銅進行成膜。在此，通過設置TaN等阻擋金屬層，能夠抑制與銅或者雜質等向層間絕緣膜的擴散或者侵蝕相伴隨的層間絕緣膜的絕緣性的降低等，並且能夠提高層間絕緣膜與銅的黏接性。

接著，通過利用化學機械研磨（CMP）法的研磨，除去在槽內以外成膜的不需要的銅以及阻擋金屬（有時也稱為犧牲層），並且使上部表面盡可能地平坦化。通過這樣做，金屬膜僅在槽內殘留，形成銅的佈線電路圖案。

作為用作在該CMP法中使用的研磨材料的二氧化矽粒子，製造球形的以及異形的二氧化矽粒子。異形的二氧化矽粒子適合用作要求研磨速度的研磨材料。

作為這樣的異形的二氧化矽粒子的製造方法，例如提出有包含以下的（i）～（iii）的短纖維狀二氧化矽的製造方法（參照日本專利公開公報特開平11-061043號以及日本專利公開公報特開2003-133267號）。該短纖維狀二氧化矽的平均直徑（D）為10～30nm，長度（L）為30～100nm，長短度（aspect ratio）（L/D）為3～10。（i）通過向包含水、有機溶劑以及烷氧基矽烷的混合溶液中添加催化劑，進行烷氧基矽烷的水解反應。由此，生成具有10～30nm的粒徑的二氧化矽微粒。此後，（ii）通過從反應後的混合溶液除去未反應的烷氧基矽烷、有機溶劑以及催化劑，製備二氧化矽微粒的水分散液。以使該水分散液中的二氧化矽微粒的固體成分濃度成為0.1～5質量％、氨濃度成為50～400ppm的方式實施調整。（iii）在250℃以上的溫度下對該水分散液進行水熱處理。

另外，作為使用矽酸液作為原料的異形的二氧化矽粒子的製造方法，提出有以下這樣的方法（日本專利公開公報特開2013-032276號）。通過在1～98℃下對pH處於1.0～7.0的範圍且二氧化矽濃度為0.05～3.0質量％的矽酸液進行熟化，製備矽酸的黏度處於0.9～100mPa·s的範圍的聚合矽酸液。向該聚合矽酸液添加鹼並進行加熱，由此製備種子液。使得到的種子液逐步增長（build up）。

但是，在日本專利公開公報特開平11-061043號以及日本專利公開公報特開2003-133267號的製造方法中，需要在250℃以上這樣的高溫度下對固體成分濃度為0.1～5質量％這樣的低濃度的分散液進行水熱處理。因此，製造效率不好，製造成本也變高。

本發明人等嘗試在這些專利文獻的方法中對高二氧化矽濃度的分散液進行水熱處理。但是，二氧化矽粒子發生凝膠化，難以製造作為目的的連接粒子。

另外，在日本專利公開公報特開2013-032276號的製造方法中，使用矽酸液作為原料。因此，難以得到高純度的二氧化矽粒子。

本發明的一個目的在於，提供一種高效地製造作為二氧化矽粒子分散液的含有連接二氧化矽粒子的分散液。該含有連接二氧化矽粒子的分散液能夠以高速度研磨基板表面，並且能夠抑制研磨後粒子向基板的殘留。二氧化矽粒子分散液例如對半導體積體電路的金屬佈線層的基板等的研磨是有用的。

本發明人等發現通過在使用烷氧基矽烷的二氧化矽粒子的製備中在特定的條件下進行鹼性催化劑的添加，能夠高效地製造連接二氧化矽粒子，達成了完成本發明的技術。具體地說，本發明人等發現了以下的事實，即：通過使烷氧基矽烷水解以及縮聚，形成一次粒子。其後一氣添加鹼性催化劑。由此，有效地促進粒子彼此的聚結。由此，未反應物的產生變少，能夠得到以高比例含有連接二氧化矽粒子的二氧化矽粒子分散液。

一種二氧化矽粒子分散液的製造方法，其包括下述製程：通過向包含水、有機溶劑以及鹼性催化劑的容器內的液體添加含有烷氧基矽烷的液A以及含有鹼性催化劑的液B來製備連接二氧化矽粒子；所述連接二氧化矽粒子的製備包括鹼性催化劑的初次添加；所述鹼性催化劑的初次添加包括下述製程：通過向所述容器內的液體添加所述含有烷氧基矽烷的液A使所述容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.15～0.60，以及通過向所述莫耳比降低後的所述容器內的液體添加所述液B使所述莫耳比上升0.2以上。

即，本發明的一個方式的二氧化矽粒子分散液的製造方法包括向包含水、有機溶劑以及鹼性催化劑的容器內的液體添加含有烷氧基矽烷的液A以及含有鹼性催化劑的液B來製備連接二氧化矽粒子。該連接二氧化矽粒子的製備包括鹼性催化劑的初次添加。所述鹼性催化劑的初次添包括下述製程：通過添加含有烷氧基矽烷的液A使容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.15～0.60；以及通過向該莫耳比降低後的該容器內的液體添加所述液B使該莫耳比上升0.2以上。

根據本發明的一個方式的製造方法，能夠高效地製造含有連接二氧化矽粒子的分散液。該含有連接二氧化矽粒子的分散液能夠以高速度研磨基板表面，並且能夠抑制研磨後粒子向基板的殘留。

在下面的詳細說明中，出於說明的目的，為了提供對所公開的實施方式的徹底的理解，提出了許多具體的細節。然而，顯然可以在沒有這些具體細節的前提下實施一個或更多的實施方式。在其它的情況下，為了簡化製圖，示意性地示出了公知的結構和裝置。

[二氧化矽粒子分散液的製造方法]

本發明的一個實施方式的二氧化矽粒子分散液的製造方法，包括通過向包含水、有機溶劑以及鹼性催化劑的容器內的液體添加含有烷氧基矽烷的液A以及含有鹼性催化劑的液B來製備連接二氧化矽粒子，亦即包括二氧化矽粒子製備製程。該二氧化矽粒子製備製程具有初次添加鹼性催化劑的製程亦即初次鹼性催化劑添加製程。初次鹼性催化劑添加製程包括：通過向容器內的液體添加含有烷氧基矽烷的液A，使該容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.15～0.60（下限莫耳比範圍）的製程；以及通過向該莫耳比降低後的容器內的液體添加所述液B，使該莫耳比上升0.2（莫耳比上升比例）以上。

以往，在製備粒子時，與添加烷氧基矽烷的同時也添加鹼性催化劑。與此相對，在本實施方式的方法中，至到容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的比例降低到下限莫耳比範圍為止不添加鹼性催化劑，接續（連續地或者斷續地）添加烷氧基矽烷，使粒子生長。當所述的鹼性催化劑比例成為下限莫耳比範圍時，一氣地投入鹼性催化劑。由此，能夠有效地促進粒子彼此的聚結。因此，能夠以高比例製造2個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子而不會產生未反應物。另外，優選的是，至到鹼性催化劑比例降低到下限莫耳比範圍為止不添加鹼性催化劑。但是，也可以根據需要適當地添加鹼性催化劑。

[二氧化矽粒子製備製程]

二氧化矽粒子製備製程具有初次鹼性催化劑添加製程。在初次鹼性催化劑添加製程中，通過向包含水、有機溶劑以及鹼性催化劑的容器內的液體添加液A（烷氧基矽烷），使容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.15～0.60。此後，通過向容器內的液體添加液B（鹼性催化劑），使所述莫耳比上升0.2以上。

通過以使處於上述下限莫耳比範圍的所述莫耳比的上升率成為上述莫耳比上升比例的方式添加鹼性催化劑，能夠有效地促進粒子的連接。

下限莫耳比範圍優選的是0.20～0.55，更優選的是0.20～0.50。另外，莫耳比上升比例優選的是0.22以上，更優選的是0.25以上。只要不使容器內的液體凝膠化，則莫耳比上升比例的上限沒有特別的限制。莫耳比上升比例的上限例如為0.6，優選的是0.5。

初次鹼性催化劑添加製程中的即將添加液B之前的容器內的二氧化矽的一次粒子的平均粒徑優選的是5～200nm。如果該平均粒徑小於5nm，則粒子的比表面積變大，會過分地促進鹼性催化劑添加產生的聚結。因此，有可能生成二氧化矽的凝膠狀物。在該平均粒徑超過200nm的情況下，粒子的比表面積小，難以促進鹼性催化劑添加產生的聚結。因此，有可能無法得到連接粒子。通過向具有上述的範圍的平均粒徑的二氧化矽粒子一氣地添加鹼性催化劑，難以生成凝膠狀物，能夠有效地得到連接粒子。該二氧化矽的一次粒子的平均粒徑更優選的是5～150nm，進一步優選的是5～100nm，最優選的是5～50nm。

在此，拍攝二氧化矽粒子的電子顯微鏡照片，針對任意的100個粒子，如圖1例示的那樣，測定各粒子的一次粒徑的最長徑，以及得到作為測定結果的最長徑的平均，由此得到二氧化矽的一次粒子的平均粒徑。

初次鹼性催化劑添加製程中的即將添加液B之前的容器內的液體的二氧化矽濃度優選的是0.5～10.0質量％。如果該二氧化矽濃度小於0.5質量％，則由於粒子彼此的接觸頻率低，所以難以發生鹼性催化劑添加產生的聚結，有可能無法得到連接粒子。在該二氧化矽濃度超過10.0質量％的情況下，雖然也依存於平均粒徑，但是粒子彼此的接觸頻率高，會過分地促進鹼性催化劑添加產生的聚結。因此，有可能生成凝膠狀物。通過向具有上述的範圍的濃度的二氧化矽粒子分散液一氣地添加鹼性催化劑，能夠有效地得到連接粒子。該即將添加液B之前的容器內的液體的二氧化矽濃度更優選的是1.0～8.5質量％，進一步優選的是1.0～7.0質量％。

在本實施方式中，在初次鹼性催化劑添加製程之後，接續添加含有烷氧基矽烷的液A。此時，也可以同時接續添加含有鹼性催化劑的液B。但是，與初次鹼性催化劑添加製程同樣地，更優選的是，至到容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的比例降低到規定範圍為止不添加液B（鹼性催化劑）、以及在鹼性催化劑比例成為規定範圍時一氣地投入液B。

即，優選的是，在初次鹼性催化劑添加製程之後，進行追加的鹼性催化劑的添加，亦即實施追加鹼性催化劑添加製程。在追加鹼性催化劑添加製程中，通過接續添加含有烷氧基矽烷的液A使容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.10～0.55（第二次以後的下限莫耳比範圍）、以及通過向該莫耳比降低後的容器內的液體添加液B（鹼性催化劑），使該莫耳比上升0.05（第二次以後的莫耳比上升比例）以上。由此，能夠進一步抑制未反應物的產生。

在追加鹼性催化劑添加製程中，下限莫耳比範圍優選的是0.12～0.50。如果下限莫耳比範圍未達到該範圍，則產生微小粒子和/或未反應物，存在發生研磨速度降低以及粒子向研磨後的基板殘留的可能性。下限莫耳比範圍更優選的是0.15～0.45。另外，莫耳比上升比例優選的是0.07以上，更優選的是0.10以上。只要容器內的液體不凝膠化，則莫耳比上升比例的上限沒有特別的限制。莫耳比上升比例的上限例如為0.4，優選的是0.3。

另外，追加鹼性催化劑添加製程中的液B的添加時機優選的是通過前次的鹼性催化劑添加製程而上升的莫耳比降低0.05以上時，更優選的是該莫耳比降低0.1以上時。

到製備出所希望的二氧化矽粒子為止，可以重複進行一次或者多次該追加鹼性催化劑添加製程。追加鹼性催化劑添加製程的次數例如為1～4次，優選的是1～2次。即，如果與初次鹼性催化劑添加製程合在一起，鹼性催化劑的添加優選的是進行2～5次，更優選的是進行2～3次。

作為在二氧化矽粒子製備製程中使用的有機溶劑，可以舉出醇類、酮類、醚類、以及酯類等。更具體地說，例如使用甲醇、乙醇、丙醇、以及丁醇等醇類；甲基乙基酮以及甲基異丁基酮等酮類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑以及丙二醇單丙醚等二醇醚類；乙二醇、丙二醇以及己二醇等二醇類；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等酯類。其中，更優選的是甲醇或者乙醇，特別優選的是甲醇。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

作為液A的烷氧基矽烷，可以使用用下述[式1]表示的烷氧基矽烷的一種或者兩種以上。另外，液A也可以包含上述有機溶劑。

X_n Si(OR)_4-n ···[式1]

X表示氫原子、氟原子或者碳數1～8的烷基、芳基或乙烯基。R表示氫原子或者碳數1～8的烷基、芳基或乙烯基。n是0～3的整數。

作為用上述式[1]表示的烷氧基矽烷，可以舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四辛氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟基三甲氧基矽烷、氟基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷以及三氟甲基三乙氧基矽烷等。

在此，作為烷氧基矽烷，優選的是四甲氧基矽烷（TMOS）以及四乙氧基矽烷（TEOS）等烷基鏈短的烷氧基矽烷。它們具有快速的水解速度，容易緻密化。因此，通過使用它們，容易得到含碳量少的二氧化矽粒子。

烷氧基矽烷的添加速度會影響得到的二氧化矽粒子的連接數量以及連接比例。在添加速度快的情況下，同時發生烷氧基矽烷的水解反應產生的種子粒子形成以及粒子彼此的聚結反應。因此，粒度分布容易變得不均勻，容易產生未反應物。在添加速度慢的情況下，有可能作業效率變得不好且二氧化矽粒子的連接比例變少。

作為液B的鹼性催化劑，使用鹼性物質。作為鹼性物質，可以舉出氨、胺、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、四級銨化合物以及胺系偶聯劑等。這些催化劑可以單獨或者組合使用。雖然也基於其使用條件以及使用量等，但是優選的是氨。另外，液B也可以包含水。

氨在其結構中不含有機基團。因此，氨在被加工為研磨用組合物時，有機基團難以包覆粒子表面的OH基。因此，氨難以妨礙粒子與添加劑的相互作用。另外，氨的製造上的處理是容易的，通過加熱等能夠容易地將剩餘的氨排出到系統外。因此，也容易調整分散液中的氨殘存量。此外，與鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物以及鹼土金屬氫氧化物不同，在氨不包含有可能影響被研磨的基板的電路的絕緣性等的金屬元素這方面也是優選的。

對於每1莫耳烷氧基矽烷，用於烷氧基矽烷的水解的催化劑的量（最終的量）優選的是0.005～1莫耳。如果催化劑的量小於0.005莫耳，則難以發生水解，粒子的粒度分布有可能變寬。相反地，如果催化劑的量超過1莫耳，則水解速度顯著變快。因此，難以得到粒子，有可能形成凝膠狀物。對於每1莫耳烷氧基矽烷，添加的催化劑的量更優選的是0.01～0.8莫耳。

對於每1莫耳構成烷氧基矽烷的Si-OR基，用於水解的水的量優選的是0.5～10莫耳，更優選的是1～5莫耳。

烷氧基矽烷的水解通常在常壓下在使用的溶劑的沸點以下的溫度下進行。另外，作為通過烷氧基矽烷的水解製備二氧化矽粒子分散液的方法，可以採用向容器內的液體中添加預先準備的種子粒子的所謂的種子法。

如果在上述這樣的條件下實施水解，則烷氧基矽烷的縮聚以三維方式進行，能夠得到所希望的粒子。

在如上所述地製備二氧化矽粒子之後（二氧化矽粒子製備製程後），經過各種製程，製造最終的二氧化矽粒子分散液。作為各種製程，例如可以舉出將二氧化矽粒子分散液中的有機溶劑置換為水的水置換製程、調整二氧化矽粒子的表面以及內部的性質的熟化製程以及對二氧化矽粒子分散液進行濃縮的濃縮製程。

另外，可以在二氧化矽粒子製備製程的中途或者之後實施用於實現二氧化矽粒子的穩定化的預備熟化製程。通過該預備熟化製程，能夠促進烷氧基矽烷的縮聚反應，並且能夠抑制微小粒子的生成。由此，能夠得到粒度分布均勻的二氧化矽粒子分散液。

[水置換製程]

在水置換製程中，將二氧化矽粒子分散液中的有機溶劑置換為水（純水）。可以在分散液製備製程後的適當的階段實施本製程。其中，優選的是在熟化製程前實施本製程。

只要是能夠將有機溶劑置換為水（純水）的方法，則水置換的方法沒有特別的限制。作為該方法，例如可以舉出加熱置換法、減壓置換法以及膜置換法等。其中，由於能夠在其後連續地進行熟化製程，所以優選的是加熱置換法。在該方法中，例如，通過加熱分散液使有機溶劑蒸發，並且邊通過添加水使液量成為一定邊將有機溶劑置換為水。優選的是，該方法在操作上在常壓下進行。另外，通過不使液量成為一定地邊濃縮分散液邊將有機溶劑置換為水，本製程也能夠兼做濃縮製程。

當在常壓下對分散液進行加熱的情況下，可以在液溫實質上成為水的沸點（100℃）的時間點，使水置換結束。為了進一步抑制微凝膠等的發生，優選的是控制成不使液溫達到100℃（不沸騰）。在該方法中，例如，在將液溫維持在90～96℃程度的狀態下對分散液進行規定時間加熱的時間點，結束水置換。

另外，通過利用使用超濾膜等的膜置換法，能夠除去未反應物，並且能夠進一步抑制粒子的殘留。

[熟化製程]

在熟化製程中，在pH7以上的條件下加熱二氧化矽粒子分散液。在高pH且高溫度下越長時間加熱，越能實現粒子的緻密化。可以根據目的適當地調整pH等各種條件。例如，pH優選的是7.5以上，更優選的是8以上。pH的上限沒有特別的限制，例如為10左右。另外，除非進行特別說明，pH是換算為25℃時的值。

為了實現規定的pH，可以在加熱開始前或者加熱期間添加鹼。但是，在已經實現了規定的pH的情況下，也可以不添加鹼。作為鹼，可以使用在上述的二氧化矽粒子製備製程中使用的催化劑。該鹼種優選的是氨。其理由在於：在使用氨的情況下，pH的調整是容易的；以及氨不含有機基團以及金屬元素。有機基團有可能修飾二氧化矽粒子，使研磨性能以及分散液的穩定性降低。金屬元素有可能對被研磨的基板的電路的絕緣性等施加影響。

優選的是，本製程中的加熱在常壓下且在小於分散介質的沸點的溫度下以不使二氧化矽粒子分散液沸騰的方式進行。其理由在於：通過在不使二氧化矽粒子分散液沸騰的條件下實施加熱，能夠抑制微凝膠的發生，進而能夠提高過濾性以及能夠抑制研磨基板的缺陷的發生。例如，可以在常壓下或者加壓下，在小於分散介質的沸點的溫度下加熱二氧化矽粒子分散液。具體地說，優選的是在常壓下在小於100℃下的加熱，更優選的是在常壓下在90～96℃下的加熱。

另外，本製程可以在密閉系統下進行，也可以在開放系統下進行。如果本製程在密閉系統下進行，則由於能夠抑制鹼向系統外的排出，所以能夠在維持系統內的pH的狀態下對粒子進行熟化。另一方面，如果本製程在開放系統下進行，則在使用氨或者胺等作為鹼的情況下，與加熱造成的溶劑的蒸發一起，鹼也向系統外排出。

[濃縮製程]

在濃縮製程中，對在熟化製程中得到的分散液在小於pH7的條件下進行濃縮。其pH的下限為6.0左右。在本製程中，以不使在熟化製程中得到的粒子的性質變化的方式對分散液進行濃縮。另外，本濃縮製程在熟化製程之後進行。也可以在熟化製程前的適當的階段（例如在水置換製程前）實施預備濃縮製程。另外，對於pH的調整，除了利用加熱的鹼的餾出以外，也可以通過離子交換或者超濾膜處理等進行，還可以並用這些方法。該pH優選的是6.9以下，更優選的是6.7以下。

只要是能夠提高分散液的二氧化矽濃度的方法，則濃縮方法沒有特別的限制。作為濃縮方法，例如可以舉出加熱濃縮法、減壓濃縮法以及膜濃縮法等。其中，由於能夠從在前的製程開始連續進行，所以優選的是加熱濃縮法。該方法例如通過邊根據需要添加二氧化矽粒子分散液邊加熱分散液，由此能夠使有機溶劑以及水蒸發，對分散液進行濃縮。

加熱濃縮法的加熱優選的是在不使分散液的分散介質沸騰的條件下進行。通過在不沸騰的條件下加熱分散液，能夠抑制微凝膠的發生，進而能夠提高過濾性以及能夠抑制研磨基板的缺陷的發生。即，優選的是，在常壓下在小於分散介質的沸點的溫度下加熱分散液。具體地說，在分散介質是水的情況下，優選的是在常壓下在小於100℃的條件下對分散液進行加熱，更優選的是在常壓下在90～96℃的條件下對分散液進行加熱。

[二氧化矽粒子分散液]

本實施方式的二氧化矽粒子分散液包含50％以上的2個以上的平均粒徑為10～300nm的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，包含40％以上的2～3個一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，並且包含5％以上的4個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子。通過本實施方式的二氧化矽粒子分散液的製造方法，能夠製造本實施方式的二氧化矽粒子分散液。

在此，在二氧化矽的一次粒子的平均粒徑小於10nm的情況下，分散液的穩定性變得不夠。另外，在該情況下，由於一次粒徑過小，所以作為研磨用組合物的二氧化矽粒子的研磨速度變得不夠。相反地，如果平均粒徑超過300nm，則由於在研磨基板產生劃痕，所以存在無法得到所希望的平滑性的情況。該平均粒徑優選的是10～200nm，更優選的是12～150nm，進一步優選的是15～100nm，特別優選的是20～80nm。

在本實施方式的二氧化矽粒子分散液中，2個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子的比例為50％以上。這樣，在連接比例高的情況下，能夠實現提高研磨速度。此外，由於容易殘留於研磨後的基板的單獨粒子的比例低，所以能夠抑制研磨後粒子向基板的殘留。

如上所述，本實施方式的二氧化矽粒子分散液包含40％以上的2～3個一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子。連接的一次粒子的個數少的、2～3個一次粒子連接而成的粒子，對研磨基板表面的影響小，並且能夠期望提高研磨速度。這樣的2～3個一次粒子連接而成的連接粒子，當在研磨時聚集體碎裂時容易以連接粒子與研磨基板接觸的方式朝向側向。因此，由於研磨基板難以產生缺陷與研磨基板的接觸面積變大，所以研磨速度得到提高。優選的是包含50％以上的該2～3個一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，更優選的是包含60％以上的該2～3個一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子。

另外，如上所述，本實施方式的二氧化矽粒子分散液包含5％以上的4個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子。由此，能夠提高研磨速度。優選的是包含10％以上的該4個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，更優選的是包含15％以上的該4個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，進一步優選的是包含25％以上的該4個以上的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子。

分散液中存在的二氧化矽粒子以外的“包含矽的化合物”（未反應物）的量優選的是200ppm以下。該“包含矽的化合物”的量越少，越能夠抑制向基板附著的附著物。另外，在該“包含矽的化合物”的量少的情況下，由於能夠抑制研磨材料中添加的各種試劑的吸附以及與各種試劑的反應，所以能夠發揮各種試劑的效果。

另外，“包含矽的化合物”中也包含反應未進行到作為製造目的的二氧化矽粒子的化合物。作為該例子，可以舉出未反應的原料烷氧基矽烷及其低分子水解物（低聚物、微凝膠）等。

另外，在二氧化矽粒子中，優選的是，鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al以及Zr各自的含量小於0.1ppm，Cu、Ni以及Cr各自的含量小於1ppb，U以及Th各自的含量小於0.3ppb。這些金屬元素是雜質，優選的是在分散液中不含有。如果使用包含含有多於上述的量的這些元素的分散液的研磨材料，則存在有元素殘存於基板的情況。在該情況下，則有時產生金屬佈線的阻抗的增加、響應速度的延遲以及消耗電力的增大等。另外，由於該元素離子移動（擴散），所以在使用條件苛刻的情況下或者在持續長期使用的情況下，有時產生上述這樣的不利情況。尤其是，U以及Th由於產生放射線，所以如果殘存有微量，則也存在引起半導體的錯誤動作的可能性。另外，鹼金屬包含Li、Na、K、Rb、Cs以及Fr。鹼土金屬包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba以及Ra。

分散液中的二氧化矽粒子濃度例如為12質量％以上，優選的是15質量％以上，更優選的是20質量％以上。二氧化矽粒子濃度的上限沒有特別的限制，例如為40質量％。

[研磨用組合物（研磨材料）]

本實施方式的二氧化矽粒子分散液，通過追加水溶性高分子等其它成分或者通過使用分散液中的二氧化矽粒子適當地進行製備，能夠用作研磨用組合物。研磨用組合物除了包含二氧化矽粒子以及水溶性高分子以外，也可以還包含鹼性化合物、pH調整劑、表面活性劑以及螯合劑等其它添加劑。

水溶性高分子的配合量的最合適的範圍，雖然由於水溶性高分子化合物的種類的不同而不同，但是相對於研磨用組合物的全部量，優選的是0.001～10質量％。另外，相對於二氧化矽粒子，該範圍優選的是0.01～80質量％。如果水溶性高分子的配合量處於該範圍，則在研磨墊內的研磨用組合物的交換能夠更順暢地進行，因此變得容易實現高研磨速度以及形成良好的研磨面。相對於研磨用組合物的全部量，該水溶性高分子的配合量更優選的是0.001～3質量％，相對於二氧化矽粒子，該水溶性高分子的配合量更優選的是0.1～20質量％。

作為水溶性高分子，可以舉出水溶性纖維素、水溶性乙烯聚合物以及多元醇高分子等。具體地說，作為水溶性纖維素，可以例示羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素以及羧基甲基乙基纖維素等。另外，作為水溶性乙烯聚合物，可以例示聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及羧基乙烯聚合物等。其中，優選的是羥乙基纖維素以及聚乙烯吡咯烷酮。作為多元醇高分子，可以例示聚乙烯醇、聚(2-丙醇)、聚(乙烯-1,2-二醇)、聚(丙烯-1,2-二醇)、聚(丙烯-1,3-二醇)、聚(丁二烯-1,4-二醇)、聚(丁二烯-1,3-二醇)以及聚(丁二烯-2,3-二醇)等。這些多元醇高分子可以單獨使用，也可以組合多種使用。

研磨用組合物中的二氧化矽粒子的濃度優選的是0.1～50質量％。如果二氧化矽粒子的濃度小於0.1質量％，則根據基材以及絕緣膜的種類，有時研磨速度變慢。相反地，在二氧化矽粒子的濃度超過50質量％的情況下，研磨用組合物的穩定性變得不夠。因此，進一步提高研磨速度以及研磨效率變得困難。另外，在該情況下，在用於研磨處理而供給研磨用組合物的製程中，有時生成乾燥物並附著。附著的乾燥物有時成為產生劃痕的原因。二氧化矽粒子濃度更優選的是0.2～30質量％。

[實施例]

以下對與本實施方式有關的實施例具體地進行說明。

[實施例1]

＜二氧化矽粒子製備製程＞

將把純水202.7g、甲醇1651.1g以及氨水65.4g混合得到混合溶劑保持在30℃，花費3小時向該混合溶劑添加四甲氧基矽烷（多摩化學工業（株）製正矽酸甲酯）的甲醇溶液（液A）1473.1g。在從液A的添加開始30分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及60分鐘後（追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加170.1g的濃度13.5質量％的氨水（液B）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.30上升到0.72（莫耳比上升比例0.42）。另外，在追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.36上升到0.57（莫耳比上升比例0.21）。

＜水置換製程＞

邊向在二氧化矽粒子分散液製備製程中得到的二氧化矽粒子分散液（二氧化矽濃度14.6質量％）添加純水，邊在常壓下通過加熱置換法進行水置換。在液溫達到100℃的時間點，結束水置換製程。

＜熟化製程＞

在水置換製程結束後，在常壓下邊將液溫保持在100℃邊進行加熱處理。在該製程中添加與餾出的液量同量的水，在將系統內的二氧化矽濃度保持為一定的狀態下持續加熱。

＜濃縮製程＞

確認到pH低於7，停止水的添加。此後，至到二氧化矽粒子濃度變成20質量％為止，在常壓下在100℃下對分散液進行濃縮。通過這樣做，製備二氧化矽粒子分散液（A）。

二氧化矽粒子製備製程中的初次鹼性催化劑添加時的二氧化矽的一次粒子的平均粒徑及二氧化矽濃度以及濃縮製程結束時的分散液的二氧化矽粒子的平均粒徑、由2～3個一次粒子構成的連接粒子的比例、4個以上的連接粒子的比例及未反應物量表示在表1中（以下的實施例以及比較例也是同樣的）。另外，利用以下的方法測定各種參數。

＜分散液的二氧化矽粒子濃度＞

將試樣5g在150℃下乾燥1小時。根據乾燥後的試樣的質量，計算固體成分濃度。根據從該固體成分濃度減去後述的通過將二氧化矽粒子的金屬元素含量換算成氧化物而得到的值以及未反應物量得到的值，計算二氧化矽粒子濃度。

＜二氧化矽粒子的平均粒徑＞

拍攝二氧化矽粒子的電子顯微鏡照片。此外，對於任意的100個粒子，如圖1所例示的那樣，測定各粒子的一次粒徑的最長徑。將測定結果的平均值作為二氧化矽粒子的平均粒徑。

＜連接粒子的比例＞

拍攝二氧化矽粒子的電子顯微鏡照片。針對任意的100個粒子，確認有無連接，分成未連接的粒子、由2個連接的一次粒子構成的連接粒子、由3個連接的一次粒子構成的連接粒子以及由4個以上連接的一次粒子構成的連接粒子，分別計數各種連接粒子的個數，計算各種連接粒子數相對於全部粒子數的比例。

＜分散液中的未反應物量＞

使用小型超離心機（日立工機株式會社製CS150GXL），對分散液在設定溫度10℃以及137000rpm（1000000G）下進行30分鐘的離心處理。利用ICP發光分析裝置（株式會社島津製作所製ICPS-8100），將存在於該處理液的上清液中的二氧化矽粒子以外的“包含矽的化合物”（未反應物）作為Si進行測定。通過將該測定值換算成分散液中的SiO₂ 濃度，得到未反應物量。

＜二氧化矽粒子的金屬元素含量＞

如以下所示地測定二氧化矽粒子中的鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al以及Zr的含量；Cu、Ni以及Cr的含量；以及U及Th的含量。首先，用氫氟酸將二氧化矽粒子溶解，通過加熱除去氫氟酸。其後，通過根據需要向溶解的二氧化矽粒子添加純水，得到溶液。針對該溶液，使用ICP-MS感應耦合電漿質譜裝置（安捷倫公司製7900s）進行測定，由此測定上述的含量。

＜研磨材料（A）的製造＞

製備研磨材料（A）。該研磨材料含有3.0質量％的連接二氧化矽粒子分散液（A）、175ppm的羥乙基纖維素（HEC）、以及225ppm的氨。

＜研磨試驗＞

將研磨用基板（結晶結構為1.0.0的單晶矽晶片）安裝到研磨裝置（Nano Factor（株）製NF300）上。使用以基板負荷0.05MPa、台旋轉速度50rpm及主軸速度50rpm驅動的研磨墊Polytex P103以及以150mL/分鐘的速度供給的上述研磨材料（A），對研磨用基板進行10分鐘的研磨。此後，用純水對基板進行清洗並進行風乾。

此後，通過測定研磨用基板的質量減少，計算出研磨速度，按照以下的評價基準實施評價。將評價結果表示在表1中。

研磨速度＞25nm/分鐘：◎

研磨速度22～25nm/分鐘：○

研磨速度18～21nm/分鐘：△

研磨速度小於18nm/分鐘：×

使用雷射顯微鏡（基恩士（株）製VK-X250），對得到的研磨基板的研磨表面進行觀察。按照下述的評價基準，對研磨基板上的粒子的殘留進行評價。將評價結果表示在表1中。

粒子殘留0個：◎

粒子殘留1～5個：○

粒子殘留6～19個：△

粒子殘留20個～：×

[實施例2]

在從液A的添加開始30分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）、60分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）以及90分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加113.4g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（B）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.30上升到0.58（莫耳比上升比例0.28）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.29上升到0.43（莫耳比上升比例0.14）。在第二次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.29上升到0.38（莫耳比上升比例0.09）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（B）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（B）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[實施例3]

＜二氧化矽粒子製備製程＞

花費50分鐘添加409.2g的液A。在從液A的添加開始20分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及40分鐘後（追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加170.1g的液B。通過這樣做，製備二氧化矽粒子。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.45上升到1.07（莫耳比上升比例0.62）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.54上升到0.85（莫耳比上升比例0.31）。

＜預備濃縮製程＞

邊向在二氧化矽粒子製備製程中得到的二氧化矽粒子分散液（二氧化矽濃度5.7質量％）添加相同的液體邊在常壓下進行加熱，由此進行預備濃縮。在二氧化矽濃度達到14.6質量％的時間點，結束預備濃縮製程。此後，通過與實施例1同樣的方法，進行水置換製程以後的製程。通過這樣做，製備二氧化矽粒子分散液（C）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（C）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（C）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[實施例4]

花費2小時添加液A。在從液A的添加開始20分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）、40分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）以及60分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點分別添加113.4g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（D）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（D）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（D）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[實施例5]

花費2小時添加液A。在從液A的添加開始10分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）、30分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）、50分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）、70分鐘後（第三次追加鹼性催化劑添加製程）以及90分鐘後（第四次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點分別添加68.0g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（E）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.60上升到0.93（莫耳比上升比例0.33）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.31上升到0.42（莫耳比上升比例0.11）。在第二次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.25上升到0.32（莫耳比上升比例0.07）。在第三次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.23上升到0.28（莫耳比上升比例0.05）。在第四次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.14上升到0.25（莫耳比上升比例0.11）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（E）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（E）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[實施例6]

在從液A的添加開始55分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及110分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加170.1g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（F）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.16上升到0.39（莫耳比上升比例0.23）。另外，在追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.20上升到0.31（莫耳比上升比例0.11）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（F）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（F）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[實施例7]

花費40分鐘添加491.0g的液A。在從液A的添加開始20分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及40分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加113.4g的液B。添加結束後，在常壓下在50℃下進行1小時的預備熟化。此後，花費80分鐘再次添加982.1g的液A。除在從液A的再添加開始20分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點添加113.4g的液B以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（G）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（G）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（G）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[實施例8]

作為水置換製程使用純水並且利用超濾膜除去未反應物，以及用氨水使pH成為8.4，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（H）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（H）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（H）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

另外，在任意的實施例中，二氧化矽粒子中的鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al以及Zr各自的含量都小於0.1ppm，Cu、Ni以及Cr各自的含量都小於1ppb，U以及Th各自的含量都小於0.3ppb。

[比較例1]

＜二氧化矽粒子製備製程＞

將把純水202.7g、甲醇1651.1g以及氨水65.4g混合得到的混合溶劑保持在30℃，花費3小時向該混合溶劑同時添加四甲氧基矽烷（多摩化學工業（株）製正矽酸甲酯）的甲醇溶液（液A）1473.1g以及濃度13.5質量％的氨水（液B）340.2g。除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-A）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-A）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-A）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例2]

在從液A的添加開始10分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）、30分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）、50分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）、70分鐘後（第三次追加鹼性催化劑添加製程）以及90分鐘後（第四次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加68.0g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-B）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.89上升到1.40（莫耳比上升比例0.51）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.47上升到0.63（莫耳比上升比例0.16）。在第二次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.38上升到0.48（莫耳比上升比例0.10）。在第三次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.34上升到0.41（莫耳比上升比例0.07）。在第四次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.32上升到0.38（莫耳比上升比例0.06）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-B）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-B）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例3]

在從液A的添加開始30分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）、40分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）、50分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）、60分鐘後（第三次追加鹼性催化劑添加製程）、70分鐘後（第四次追加鹼性催化劑添加製程）、80分鐘後（第五次追加鹼性催化劑添加製程）、90分鐘後（第六次追加鹼性催化劑添加製程）、100分鐘後（第七次追加鹼性催化劑添加製程）、110分鐘後（第八次追加鹼性催化劑添加製程）以及120分鐘後（第九次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加34.0g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-C）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.30上升到0.38（莫耳比上升比例0.08）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.29上升到0.35（莫耳比上升比例0.06）。在第二次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.28上升到0.33（莫耳比上升比例0.05）。在第三次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.27上升到0.32（莫耳比上升比例0.05）。在第四次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.27上升到0.31（莫耳比上升比例0.04）。在第五次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.27上升到0.30（莫耳比上升比例0.03）。在第六次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.27上升到0.29（莫耳比上升比例0.02）。在第七次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.27上升到0.29（莫耳比上升比例0.02）。在第八次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.26上升到0.29（莫耳比上升比例0.03）。在第九次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.26上升到0.28（莫耳比上升比例0.02）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-C）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-C）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例4]

在從液A的添加開始90分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及135分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加170.1g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-D）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.10上升到0.24（莫耳比上升比例0.14）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.16上升到0.25（莫耳比上升比例0.09）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-D）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-D）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例5]

在從液A的添加開始1分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及60分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點，分別添加170.1g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-E）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從4.97上升到11.93（莫耳比上升比例6.96）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.36上升到0.57（莫耳比上升比例0.21）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-E）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-E）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例6]

在從液A的添加開始10分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）的時間點添加28.4g的液B、以及在從液A的添加開始120分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）及150分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點分別添加155.9g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-F）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.89上升到1.10（莫耳比上升比例0.21）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.09上升到0.19（莫耳比上升比例0.10）。在第二次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.15上升到0.23（莫耳比上升比例0.08）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-F）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-F）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例7]

在從液A的添加開始45分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）、70分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）、90分鐘後（第二次追加鹼性催化劑添加製程）、110分鐘後（第三次追加鹼性催化劑添加製程）以及130分鐘後（第四次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點分別添加68.0g的液B，除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-G）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.20上升到0.31（莫耳比上升比例0.11）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.20上升到0.27（莫耳比上升比例0.07）。在第二次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.21上升到0.27（莫耳比上升比例0.06）。在第三次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.22上升到0.26（莫耳比上升比例0.04）。在第四次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.22上升到0.26（莫耳比上升比例0.04）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-G）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-G）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

[比較例8]

將把純水202.7g、甲醇1651.1g以及氨水65.4g混合得到的混合溶劑保持在10℃，在液A的添加開始65分鐘後（初次鹼性催化劑添加製程）以及95分鐘後（第一次追加鹼性催化劑添加製程）的時間點分別添加170.1g的液B。除此以外，通過與實施例1同樣的方法，製備二氧化矽粒子分散液（RF-H）。

另外，在初次鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.14上升到0.33（莫耳比上升比例0.19）。另外，在第一次追加鹼性催化劑添加製程中，容器內的液體的鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比從0.23上升到0.36（莫耳比上升比例0.13）。

除了使用二氧化矽粒子分散液（RF-H）代替二氧化矽粒子分散液（A）以外，通過與實施例1同樣的方法，製造研磨材料（RF-H）。此外，通過與實施例1同樣的方法，進行研磨試驗。

另外，比較例中的二氧化矽粒子中的鹼金屬、鹼土金屬、Fe、Ti、Zn、Pd、Ag、Mn、Co、Mo、Sn、Al以及Zr各自的含量都小於0.1ppm，Cu、Ni以及Cr各自的含量都小於1ppb，U以及Th各自的含量都小於0.3ppb。

表1

無。

圖1是說明本發明的一個實施方式的平均粒徑的計算方法的圖。圖1中的塗黑部是粒子間的接合部的圖像，接合部也可以包含空間。

Claims

一種二氧化矽粒子分散液的製造方法，其特徵在於，包含下述製程：通過向包含水、有機溶劑以及鹼性催化劑的容器內的液體添加含有烷氧基矽烷的液A以及含有鹼性催化劑的液B來製備連接二氧化矽粒子；所述連接二氧化矽粒子的製備包含初次添加所述鹼性催化劑；所述鹼性催化劑的初次添加包含下述製程：通過向所述容器內的所述液體添加所述含有烷氧基矽烷的所述液A而使所述容器內的所述液體的所述鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.15～0.60，以及通過向所述莫耳比降低後的所述容器內的所述液體添加所述液B而使所述莫耳比上升0.2以上。
如請求項1所述的二氧化矽粒子分散液的製造方法，其中，所述鹼性催化劑的初次添加中的即將添加所述液B之前的所述容器內的二氧化矽一次粒子的平均粒徑為5～200nm。
如請求項1或2所述的二氧化矽粒子分散液的製造方法，其中，所述鹼性催化劑的初次添加中的即將添加所述液B之前的所述容器內的液體的二氧化矽濃度為0.5～10質量％。
如請求項1～3中任意一項所述的二氧化矽粒子分散液的製造方法，其中，所述連接二氧化矽粒子的製備更包含在所述鹼性催化劑的初次添加之後實施的追加的鹼性催化劑的添加，所述追加的鹼性催化劑的添加包含：使所述容器內的所述液體的所述鹼性催化劑與二氧化矽的莫耳比降低到0.10～0.55，以及通過向所述莫耳比降低後的所述容器內的所述液體添加所述液B而使所述莫耳比上升0.05以上。
如請求項4所述的二氧化矽粒子分散液的製造方法，其中，所述連接二氧化矽粒子的製備包含1～4次的所述追加的鹼性催化劑的添加。
一種二氧化矽粒子分散液，其特徵在於，其包含50％以上的2個以上的平均粒徑為10～300nm的一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，包含40％以上的2～3個所述一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子，並且包含5％以上的4個以上的所述一次粒子連接而成的連接二氧化矽粒子。
如請求項6所述的二氧化矽粒子分散液，其中，未反應物的含量為200ppm以下。