CN101381436A - 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101381436A CN101381436A CNA2008101556160A CN200810155616A CN101381436A CN 101381436 A CN101381436 A CN 101381436A CN A2008101556160 A CNA2008101556160 A CN A2008101556160A CN 200810155616 A CN200810155616 A CN 200810155616A CN 101381436 A CN101381436 A CN 101381436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sericite
- organic polymer
- composite material
- polymer composite
- hud typed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种核壳型绢云母－有机聚合物复合材料及其制备方法。特点是：将绢云母用含乙烯基硅氧烷偶联剂进行表面活化处理后，制得活性绢云母；采用乳液聚合的方法使之与含乙烯基单体进行接枝反应，再经冷却、破乳、过滤、洗涤、干燥，制得核壳型绢云母－有机聚合物复合材料。该法制得的核壳型绢云母－有机聚合物复合材料的表面可被有机聚合物均匀覆盖，并形成有机聚合物与绢云母之间经偶联剂的共价键相连的特殊结构，可有效提高绢云母与有机聚合物的表面亲和力，改善其使用性能，拓宽其应用领域，提高该类产品的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
绢云母是一种在我国分布广泛的无机矿物材料，在福建、江西、安徽等省均有大量矿藏和生产。绢云母作为一种填料广泛用于塑料、橡胶、涂料等生产的辅助原料，可以起到增强和降低生产成本的作用。绢云母是一种天然细粒云母，属于层片状铝钾硅酸盐。绢云母具有耐酸碱、耐高温等特性，作为一种新型矿物填料，广泛用于造纸、陶瓷、涂料等工业领域。近年来，为了拓展绢云母的应用领域，对其作为高分子材料增强剂、增韧剂和填料等方面的研究和应用逐渐引起人们的重视。但由于绢云母的亲水性，使之与塑料、橡胶等高分子材料的界面性质不同，造成其与高分子材料的相容性差，难以在基质中分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，人们采用对其进行表面改性，提高其在有机基质中的分散性，以改善或提高它的应用性能的方法(见张敬阳，吴季怀，赵煌，等.绢云母表面改性的实验研究.《矿物学报》，2004，24(4)：351354，冉松林，沈上越，宋旭波.绢云母的超细粉碎与表面改性及其应用研究。《化工矿物与加工》，2003，32(9)：14 16)目前，对绢云母进行化学改性较多采用偶联剂涂敷工艺。虽然经偶联剂涂敷后的改性绢云母，可适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料复合体系，但存在涂敷不均等问题，且现有改性工艺不同程度的存在着产品质量不稳定、药剂分散性差、包覆不均或包覆不牢等问题，影响了改性绢云母性能的进一步提高。
近年来，将聚合物包覆在无机粒子表面，制备核壳型无机-有机复合粒子，使材料的复合由简单的共混发展到亚微观的有机复合，这种崭新的复合技术已引起人们的广泛关注。无机-有机核壳粒子兼具无机材料和有机材料的优点，不仅可以保持有机高分子的成膜性、透明性和柔软性等优点，而且具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、硬度等特点。核壳式无机-有机复合粒子作为抗冲改性剂、增韧剂、高分子催化剂、磁性材料等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景。
发明内容
为克服以上绢云母改性工艺的缺陷，进一步提高改性绢云母的性能，本发明提供一种全新的改性工艺，即一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的生产方法。
一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法，包括绢云母的偶联剂涂敷活化、活性云母与有机单体进行乳液聚合、经一系列后处理得核壳型绢云母-有机聚合物复合材料，绢云母表面大量有机聚合物层的存在可有效改善绢云母与有机聚合物的亲合能力。
具体操作步骤如下：
一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法包括下述操作步骤：
(1)、先将绢云母与偶联剂以质量比0.1～3:100进行混合，混合时间5分钟，得经偶联剂活化的活性绢云母；
(2)、按活性绢云母与蒸馏水的质量比为1:2.75～3.25加入蒸馏水，并加入乙烯基有机单体质量2％～5％的乳化剂，加入活性绢云母搅拌，使反应体系均匀乳化，乳化时间20分钟，得乳化物；
(3)、在乳化物中加入含乙烯基有机单体质量0.3％～2％的引发剂，在反应温度70℃～80℃条件下，滴加绢云母质量的2.5％～100％的有机单体进行接枝聚合，滴加时间2小时，之后在温度70℃～80℃条件下继续反应8小时，得乳液，冷却后出料；
(4)、乳液经破乳、过滤、洗涤、真空干燥得核壳型绢云母-有机聚合物复合材料；该复合材料具有以绢云母为核，有机聚合物为壳的核壳结构。
所述绢云母，其目数为300目以上。
所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述乳化剂为烷基苯磺酸钠、或烷基硫酸钠、或壬基酚聚氧乙烯醚。
所述引发剂为水溶性过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
所述有机单体为苯乙烯、或甲基丙烯酸甲酯、或α-甲基苯乙烯、或丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯。
其中，根据对产物的不同要求，控制偶联剂与绢云母质量比为0.1～3:100，偶联剂为含C＝C双键的硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(MTEOS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
合成中使用的有机单体为含乙烯基有机单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等，其用量为绢云母质量的2.5％～100％。
使用的乳化剂可以是为烷基苯磺酸钠、或为烷基硫酸钠、或为壬基酚聚氧乙烯醚；其用量为含乙烯基有机单体质量的2％～5％。
引发剂为水溶性过硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，其用量为含乙烯基有机单体质量的0.3％～2％。
本发明的有益技术效果是：制得以绢云母为核，有机聚合物为壳的核壳型绢云母-有机聚合物复合材料，其表面可被有机聚合物均匀覆盖，并形成绢云母与有机聚合物之间经偶联剂共价键相连的特殊结构。该结构的形成可有效提高绢云母与有机聚合物的表面亲和力，改善绢云母的使用性能，拓宽其应用领域，提高该类产品的附加值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
将过300目筛的绢云母200g与偶联剂KH570按100:0.1的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g(单体质量的2％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钾0.1g(单体质量的2％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加单体甲基丙烯酸甲酯5g(绢云母质量的2.5％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，之后冷却出料，向得到的乳液中加入热的硫酸铝饱和溶液，使物料絮凝沉淀，经真空过滤、热水洗涤后的物料，置真空干燥箱于80℃干燥至恒重，得核壳型绢云母-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料203.9g。取以上样品适量置甲苯中，用索氏萃取器回流萃取24h测得其失重率为0.54％。
实施例2
将过600目筛的绢云母200g与偶联剂KH570按100:0.3的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g(单体质量的2％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钾0.2g(单体质量的2％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加单体甲基丙烯酸甲酯10g(绢云母质量的5％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作，得核壳型绢云母-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料208.1g，索氏萃取法测定其失重率为0.97％。
实施例3
将过1250目筛的绢云母200g与偶联剂KH570按100:0.5的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.4g(单体质量的2％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钾0.3g(单体质量的1.5％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加甲基丙烯酸甲酯单体20g(绢云母质量的10％)，滴加时间为2h，之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作，得核壳型绢云母-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料217.3g，索氏萃取法测定其失重率为1.46％。
实施例4
将过3000目筛的绢云母200g与偶联剂VTEOS按100:1.0的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚1.0g(单体质量的3.3％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钠0.1g(单体质量的0.3％)，升温使物料温度维持80℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加苯乙烯单体30g(绢云母质量的6.7％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作得核壳型绢云母-聚苯乙烯复合材料227.6g，索氏萃取法测定其失重率为1.33％。
实施例5
将过300目筛的绢云母200g与偶联剂MTEOS按100:0.1的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.4g(单体质量的2％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钾0.5g(单体质量的2.5％)，升温使物料温度维持75℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加丙烯酸丁酯单体20g(绢云母质量的10％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作，得核壳型绢云母-聚丙烯酸丁酯复合材料216.8g，索氏萃取法测定其失重率为2.24％。
实施例6
将过300目筛的绢云母200g与偶联剂VTEOS按100:0.15的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂十二烷基硫酸钠1.0g(单体质量的5％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钠0.1g(单体质量的0.5％)，升温使物料温度维持80℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加α-甲基苯乙烯单体20g(绢云母质量的10％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作得核壳型绢云母-聚α-甲基苯乙烯复合材料218.3g，索氏萃取法测定其失重率为1.97％。
实施例7
将过3000目筛的绢云母200g与偶联剂KH570按100:3的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水650g，乳化剂十二烷基硫酸钠2.0g(单体质量的4％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸铵0.6g(单体质量的1.2％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加丙烯酸乙酯单体50g(绢云母质量的25％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作得核壳型绢云母-聚丙烯酸乙酯复合材料245.1g，索氏萃取法测定其失重率为5.66％。
实施例8
将过300目筛的绢云母200g与VTEOS按100:0.15的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚0.6g(单体质量的3％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸铵0.3g(单体质量的1.5％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加单体甲基丙烯酸甲酯20g(绢云母质量的10％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作得核壳型绢云母-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料216.8g，索氏萃取法测定其失重率为2.72％。
实施例9
将过1000目筛的绢云母150g与KH570按100:2的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水550g，乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚3.0g(单体质量的2％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸铵2.5g(单体质量的1.67％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加甲基丙烯酸甲酯单体150g(绢云母质量的100％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按实例1的操作得核壳型绢云母-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料280.4g，索氏萃取法测定其失重率为22.83％。
实施例10
将过300目筛的绢云母200g与VTEOS按100:0.3的质量比在高速混合机中混合5min，得经偶联剂活化的活性绢云母，备用。在1000mL四口烧瓶中加入蒸馏水600g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g(单体质量的2.5％)，搅拌下加入上述活性绢云母，维持20min使物料充分乳化，加入引发剂过硫酸钾0.2g(单体质量的1％)，升温使物料温度维持70℃，通过滴液漏斗向瓶内滴加甲基丙烯酸丁酯单体20g(绢云母质量的10％)，滴加时间为2h。之后继续维持该反应温度8h，其余按照实例1的操作得核壳型绢云母-聚甲基丙烯酸丁酯复合材料215.1g，索氏萃取法测定其失重率为1.67％。
Claims (10)
1、一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法，其特征在于包括下述操作步骤:
(1)、先将绢云母与偶联剂以质量比0.1～3:100进行混合，混合时间5分钟，得经偶联剂活化的活性绢云母；
(2)、按活性绢云母与蒸馏水的质量比为1:2.75～3.25加入蒸馏水，并加入乙烯基有机单体质量2％～5％的乳化剂，加入活性绢云母搅拌，使反应体系均匀乳化，乳化时间20分钟，得乳化物；
(3)、在乳化物中加入含乙烯基有机单体质量0.3％～2％的引发剂，在反应温度70℃～80℃条件下，滴加绢云母质量的2.5％～100％的有机单体进行接枝聚合，滴加时间2小时，之后在温度70℃～80℃条件下继续反应8小时，得乳液，冷却后出料；
(4)、乳液经破乳、过滤、洗涤、真空干燥得核壳型绢云母-有机聚合物复合材料；该复合材料具有以绢云母为核，有机聚合物为壳的核壳结构。
2、根据权利要求1所述的一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于:所述绢云母，其目数为300目以上。
3、根据权利要求1所述的一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于:所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4、根据权利要求1所述的一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于:所述乳化剂为烷基苯磺酸钠、或烷基硫酸钠、或壬基酚聚氧乙烯醚。
5、根据权利要求1所述的一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于:所述引发剂为水溶性过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
6、根据权利要求1所述的一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于:所述有机单体为苯乙烯、或甲基丙烯酸甲酯、或α-甲基苯乙烯、或丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101556160A CN101381436B (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101556160A CN101381436B (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101381436A true CN101381436A (zh) | 2009-03-11 |
| CN101381436B CN101381436B (zh) | 2012-01-25 |
Family
ID=40461504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101556160A Expired - Fee Related CN101381436B (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101381436B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199259A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-09-28 | 安徽大学 | 一种具有核壳结构的纳米改性氯醚树脂及其制备方法 |
| CN102585213A (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-18 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种绢云母-聚己内酰胺复合材料的制备方法 |
| CN103626897A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 上海化工研究院 | 具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用 |
| CN107287002A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-10-24 | 蚌埠精工制药机械有限公司 | 一种离心机用润滑油添加剂 |
| CN107417974A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-12-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种改性云母粉及其制备方法 |
| CN109486187A (zh) * | 2017-09-13 | 2019-03-19 | 中南大学 | 一种聚酰亚胺/有机绢云母纳米复合材料及制备方法 |
-
2008
- 2008-10-10 CN CN2008101556160A patent/CN101381436B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585213A (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-18 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种绢云母-聚己内酰胺复合材料的制备方法 |
| CN102585213B (zh) * | 2011-01-13 | 2014-12-10 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种绢云母-聚己内酰胺复合材料的制备方法 |
| CN102199259A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-09-28 | 安徽大学 | 一种具有核壳结构的纳米改性氯醚树脂及其制备方法 |
| CN102199259B (zh) * | 2011-04-07 | 2012-12-05 | 安徽大学 | 一种具有核壳结构的纳米改性氯醚树脂及其制备方法 |
| CN103626897A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 上海化工研究院 | 具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用 |
| CN107287002A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-10-24 | 蚌埠精工制药机械有限公司 | 一种离心机用润滑油添加剂 |
| CN107417974A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-12-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种改性云母粉及其制备方法 |
| CN109486187A (zh) * | 2017-09-13 | 2019-03-19 | 中南大学 | 一种聚酰亚胺/有机绢云母纳米复合材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101381436B (zh) | 2012-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101381436B (zh) | 一种核壳型绢云母-有机聚合物复合材料及其制备方法 | |
| CN101735412B (zh) | 有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法 | |
| CN1274756C (zh) | 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN102786644B (zh) | 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 | |
| CN102453175B (zh) | 一种高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
| CN102007187B (zh) | 无机纳米粒子及由其制备的聚合物复合物 | |
| CN101284927B (zh) | 聚苯乙烯/聚3，4-乙撑二氧噻吩导电高分子复合粒子的制备方法 | |
| CN102649835A (zh) | 一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN102558730A (zh) | 一种mq硅树脂改性丙烯酸酯类杂化材料及其制法与应用 | |
| CN102775567A (zh) | 含poss聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备 | |
| CN101392070B (zh) | 一种pvc加工助剂的工业化制备方法 | |
| CN105949366A (zh) | 金属防锈乳液及其制备方法与应用 | |
| CN101243126A (zh) | 含固体填料的可聚合组合物，由它形成的制品和形成方法 | |
| CN103387645B (zh) | 含氟共聚物接枝改性纳米TiO2复合粒子及其制备方法 | |
| CN104829795B (zh) | 一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN103819880A (zh) | 一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法 | |
| CN101177516A (zh) | 高耐磨性聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN109206567B (zh) | 一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法 | |
| CN101864119B (zh) | 聚丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法 | |
| Xu et al. | Facile synthesis of casein-based silica hybrid nano-composite for coatings: Effects of silane coupling agent | |
| CN103665242B (zh) | 一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法 | |
| CN102140217A (zh) | 一种聚丙烯酸酯/硅溶胶复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN105482021A (zh) | 综合性能优异的醋叔乳液及相关涂料的制备 | |
| CN100500616C (zh) | 一种波聚合技术制备接枝改性陶瓷粉体的方法 | |
| JP2966881B2 (ja) | オートクレーブ養生用水硬性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120125 Termination date: 20141010 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |