CN103819880A - 一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法。以石墨烯为原料，采用Hummers氧化法制得氧化石墨烯；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基咔唑采用自由基聚合的方法得到双亲聚合物；将氧化石墨烯和双亲聚合物共同分散在溶剂中，加入水合肼还原得到双亲聚合物修饰石墨烯。该操作过程简便，易于大批量合成。所制备的双亲聚合物修饰石墨烯在环氧树脂中的分散性能好，能显著改善环氧树脂的韧性。本发明制备的石墨烯／环氧树脂复合材料的机械性能大大提高，其中拉伸性能提高超过了30％，弯曲性能提高超过了50％。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的表面改性及分散技术，属于一种石墨烯表面改性及其在环氧树脂中的分散方法复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种石墨烯／环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯自从2004年被成功制备出来，一直是全世界范围内的一个研究热点。石墨烯强度是目前已知世界上强度最高的材料，达130Gpa，是钢的100多倍。另外，石墨烯还具有大比表面积、低密度以及高的热、电传导率而被视为制备高性能、多功能聚合物纳米复合材料的理想填料。将石墨烯与基体树脂进行复合，可大大提高树脂的韧性、抗冲击性能，具有重要的应用价值。然而由于石墨烯纳米片间存在强烈的范德华力及π-π相互作用，致使其易发生团聚，当石墨烯以这种形式分散于基体树脂时，对于载荷的传递十分不利。而且石墨烯表面呈惰性，在溶剂和树脂中的分散能力有限，导致其在树脂中难以分散，与树脂相容性较差，发挥不出其应有的特性。对于复合材料来说，实现填料在基体树脂中的均匀分散及增强两者间的界面粘合是制备性能优异复合材料的关键前提。为解决上述问题，对石墨烯进行表面改性，在保持其优异的电、热、力学等固有性能的同时，提高其在树脂基体中的分散性能是非常迫切的。
石墨烯的表面改性方法可大致分为共价键和非共价键法两大类，共价键法改性的石墨烯虽然提高了其在树脂中的分散性，相应的力学性能也得以改善，但这些进步是以损失石墨烯的其它优异性能(如热、电等性能)为代价的。这是因为在共价键改性过程中，石墨烯的化学和电子结构完整性被破坏。相比之下，非共价键法对石墨烯的固有结构没有破坏作用，所以石墨烯的结构和性质可以最大程度地得到保持。Kian Ping Loh等人在一篇综述论文里对这方面的研究工作做了很好的总结(J.Mater.Chem.，2010，20，2277-2289)。在众多非共价键改性方法中，基于聚合物作为助剂来修饰石墨烯尤为引人注意。聚合物具有结构多样性，还可以引入不同的官能团来赋予石墨烯特殊的功能，因而比小分子更有优势。石墨烯与聚合物之间的π-π作用以及超分子包合作用是非共价功能化的主要机理。双亲聚合物通常是指一种同时含有亲水和亲油基团的聚合物，也可以通过分子设计来同时含有亲填料和亲树脂部分，亲填料部分起到与填料锚定的作用，亲树脂部分起到稳定填料粒子和增强填料与树脂基团相容性的作用，相当于一种大分子偶联剂。由于芘与石墨烯之间具有极强的π-π相互作用，用含有芘的聚合物来修饰石墨烯的改性技术尤为引人注意(Carbon,2011,49,5107-5116)。然而芘的价格比较昂贵，制备较为困难，难以工业化，至今市场上都还没有可聚合的含芘单体用于与其他单体聚合来制备含有芘的聚合物。咔唑同样含有大π键，与石墨烯之间具有强的π-π作用，其主要存在于煤焦油中，来源广泛，制备简单，并且N-乙烯基咔唑是一种常见的聚合单体，具有良好的耐热性、化学稳定性、高软化点、低介点损失等性能而得到广泛的应用。以乙烯基咔唑作为共聚单体制备含有咔唑的聚合物来修饰石墨烯并用于改性环氧树脂至今还未见报道。
本发明将甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-乙烯基咔唑通过自由基聚合制备得到一种同时含有咔唑和环氧基团的双亲共聚物，双亲性共聚物的分子链通过咔唑与石墨烯间强的π-π作用牢固的吸附在石墨烯表面，而环氧基团可以提高石墨烯与环氧树脂的相容性，能够解决环氧树脂韧性差等问题，大大提高环氧树脂的的应用价值。
发明内容
为了解决现有的石墨烯及易聚集及分散性能差，无法发挥其优越性能的问题，本发明提供了一种石墨烯表面改性及其在环氧树脂中的分散方法，该方法通过合成一种新型的双亲聚合物来修饰石墨烯，该聚合物中同时含有卡唑基团和环氧基团，卡唑基团与石墨烯之间强的π-π堆积作用促使聚合物被吸附在石墨烯表面，而环氧基团能够增强石墨烯与环氧树脂的相容性。这样通过双亲聚合物来修饰石墨烯一方面避免石墨烯的团聚，另一方面提高石墨烯与环氧树脂的相容性，使其能够均匀的分散在树脂中，并与树脂基体具有良好的粘结力。所得到的聚合物改性石墨烯增韧环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及没有经过修饰的石墨烯／环氧树脂的韧性有很大的提高。
为了达到上述目的，本发明的聚合物结构由下述通式表示：
其中n=10～300，m＝10～300，聚合物数均分子量介于3000～30,000，分子量分布指数为：1.10～1.50，所用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等，溶剂为溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。
该聚合物采取自由基聚合方法进行合成，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基咔唑、引发剂、溶剂搅拌溶解，通N25min～30min，密封，50～100℃反应8～16h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干。
再将氧化石墨烯和双亲共聚物共同分散在溶剂中，加入水合肼，70～100℃反应8～12h，冷却离心，干燥后得到黑色粉末，即为双亲共聚物修饰石墨烯。
最后将双亲共聚物修饰石墨烯加入到环氧树脂基体中，减压抽气，加入固化剂混合均匀后浇入模具，50～80℃固化3～8h，升温至120～150℃固化2～20h，即得双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的固化物。
本发明的用于分散石墨烯的双亲聚合物以甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基咔唑作为聚合单元，采用自由基聚合而成，在反应器中一次完成，工艺窗口宽泛，操作简单，合成周期短，产率高，易于大批量制备。其分子链上同时含有卡唑基团和环氧基团。这一分子设计，一方面确保聚合物分子链通过π-π相互作用牢固的吸附在石墨烯表面；另一方面环氧基团提高石墨烯与环氧树脂的相容性，促使聚合物修饰的石墨烯均匀分散在环氧树脂中，并能参与最后的固化反应。这样一来，通过聚合物这一“桥梁”，石墨烯不仅能够均匀分散在环氧树脂中，而且两者之间的界面结合性能大大提高，将石墨烯和环氧树脂联系成为一个整体，有利于石墨烯本身性能的发挥。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
第一步将0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g乙烯基咔唑、0.01g偶氮二异丁腈、在20mL四氢呋哺中搅拌溶解，通N25min～30min，密封，70℃反应12h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干得到双亲共聚物。
第二步再将0.1g氧化石墨烯和1g双亲共聚物共同分散在四氢呋喃中，加入水合肼，70℃反应12h，冷却离心，干燥后得到黑色粉末，即为双亲共聚物修饰石墨烯。
第三步最后将双亲共聚物修饰石墨烯加入到双酚A环氧树脂(E51)中，减压抽气，加入六氢邻苯二甲酸酐固化剂混合均匀后浇入模具，其中环氧树脂、固化剂和双亲聚合物修饰的石墨烯的重量份配比为100∶95∶1，充分混合后脱泡处理，在80℃固化3h，120℃固化2h，140℃固化1h，即得双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的固化物。
实施例2
第一步将0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g乙烯基咔唑、0.015g偶氮二异丁腈、在20mL四氢呋喃中搅拌溶解，通N25min～30min，密封，70℃反应12h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干得到双亲共聚物。
第二步再将0.1g氧化石墨烯和0.5g双亲共聚物共同分散在四氢呋喃中，加入水合肼，70℃反应12h，冷却离心，干燥后得到黑色粉末，即为双亲共聚物修饰石墨烯。
第三步最后将双亲共聚物修饰石墨烯加入到双酚A环氧树脂(E51)中，减压抽气，加入四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合均匀后浇入模具，其中环氧树脂、固化剂和双亲聚合物修饰的石墨烯的重量份配比为100∶95∶1，充分混合后脱泡处理，在80℃固化3h，120℃固化2h，140℃固化1h，即得双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的固化物。
实施例3
第一步将0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g乙烯基咔唑、0.015g偶氮二异丁腈、在20mL四氢呋喃中搅拌溶解，通N25min～30min，密封，70℃反应12h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干得到双亲共聚物。
第二步再将0.1g氧化石墨烯和0.5g双亲共聚物共同分散在四氢呋喃中，加入水合肼，70℃反应12h，冷却离心，干燥后得到黑色粉末，即为双亲共聚物修饰石墨烯。
第三步最后将双亲共聚物修饰石墨烯加入到双酚A环氧树脂(E51)中，减压抽气，加入六氢邻苯二甲酸酐固化剂混合均匀后浇入模具，其中环氧树脂、固化剂和双亲聚合物修饰的石墨烯的重量份配比为100∶95∶0.5，充分混合后脱泡处理，在80℃固化3h，120℃固化2h，140℃固化1h，即得双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的固化物。
实施例4
第一步将1g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g乙烯基咔唑、0.015g偶氮二异丁腈、在20mLN,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，通N25min～30min，密封，70℃反应12h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干得到双亲共聚物。
第二步再将0.1g氧化石墨烯和1g双亲共聚物共同分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入水合肼，70℃反应12h，冷却离心，干燥后得到黑色粉末，即为双亲共聚物修饰石墨烯。
第三步最后将双亲共聚物修饰石墨烯加入到双酚A环氧树脂(E51)中，减压抽气，加入邻苯二甲酸酐固化剂混合均匀后浇入模具，其中环氧树脂、固化剂和双亲聚合物修饰的石墨烯的重量份配比为100∶95∶0.5，充分混合后脱泡处理，在80℃固化3h，120℃固化2h，140℃固化1h，即得双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的固化物。
Claims (4)
1.一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在圆底烧瓶中依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基咔唑、引发剂、溶剂，搅拌溶解，通N25min～30min，密封，50～100℃反应8～16h，反应结束后沉淀，在真空烘箱中20～80℃烘干；
(2)将氧化石墨烯和双亲共聚物共同分散在溶剂中，加入水合肼，70～100℃反应8～12h，冷却离心，干燥后得到黑色粉末，即为双亲共聚物修饰石墨烯；
（3)将双亲共聚物修饰石墨烯加入到环氧树脂基体中，减压抽气，加入固化剂混合均匀后浇入模具，50～80℃固化3～8h，升温至120～150℃固化2～20h，即得双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的固化物。
2.根据权利要求1所述的一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法，其特征在于：第一步中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基咔唑的摩尔比为1～5∶5～1，所得共聚物结构由下述通式表示：
其中n=10～300，m=10～300，聚合物数均分子量介于3000～30,000，分子量分布指数为：1.10～1.50，所用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等，溶剂为溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。
3.根据权利要求1所述的一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法，其特征在于：第二步中，氧化石墨烯和双亲共聚物的质量比为1∶1～10，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、环氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。
4.根据权利要求1所述的一种双亲共聚物修饰石墨烯改性环氧树脂的方法，其特征在于：第三步中，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。环氧树脂、固化剂和双亲聚合物修饰的石墨烯的重量份配比为100∶50～150∶0.1～8。
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