KR20180096523A - 수지 조성물, 막 및 공중합체 - Google Patents

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Abstract

수지 (A) 및 용제를 포함하고,
상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위 (Aa)와, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 막 및 공중합체{RESIN COMPOSITION, FILM AND COPOLYMER}
본 발명은 수지 조성물, 막 및 공중합체에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 장치에서는 오버코팅 등의 막을 형성하기 위하여, 수지 조성물이 이용된다. 이와 같은 수지 조성물로서, JP2006-171160호 공보에는, 메타크릴산 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트를 중합시킨 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 수지 (A) 및 용제를 포함하고,
상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위 (Aa)와, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체인, 수지 조성물.
[2] 상기 구성 단위 (Aa)는, 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조는, 식 (Aa-1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]
[4] 상기 수지 (A)는, 구성 단위 (Aa)와, 구성 단위 (Ab)와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 의해서 유도되는 구성 단위 (Ac1)로 구성되는 공중합체인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 구성 단위 (Ab)는, 식 (Ab-1)로 나타내어지는 구성 단위인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
[식 (Ab-1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2∼R9는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 알콕시기 또는 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다.
X는 단결합, 탄소수 1 이상의 알칸디일기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 하기의 식 (Ⅴ)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pat00003
(식 (Ⅴ) 중, 상기 l은 0 이상의 정수를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.)]
[6] 중합개시제를 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[7] [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 막.
[8] 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위 (Aa)와, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체.
도 1은 유리 기판 상의 라인 패턴과 막이 적층된 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 기재하지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 수지(이하, 수지 (A)라고 한다.) 및 용제(이하, 용제 (E)라고 한다.)를 포함하고, 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)(이하 「구성 단위 (Aa)」라고 한다.)와, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)(이하 「구성 단위 (Ab)」라고 한다.)를 포함하는 공중합체이다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A)가 구성 단위 (Aa)와 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체인 것에 의해, 하지(下地) 기판의 형상에 대한 추종성이 높은 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 (C)라고 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물 (C)를 포함하는 경우에는, 중합개시제(이하, 중합개시제 (D)라고 한다.)도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 기타 성분, 예를 들면, 중합개시 조제(이하, 중합개시 조제 (H)라고 한다.), 레벨링제(이하, 레벨링제 (B)라고 한다.), 산화방지제(이하, 산화방지제 (F)라고 한다.), 경화제(이하, 경화제 (G)라고 한다.) 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제 (G)로서는 다가 카르본산(이하, 다가 카르본산 (G1)이라고 한다.), 이미다졸 화합물(이하, 이미다졸 화합물 (G2)라고 한다.) 등이 예시된다.
< 수지 (A) >
수지 (A)는 구성 단위 (Aa)와 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체이다.
당해 공중합체는, 추가로, 구성 단위 (Aa) 또는 (Ab)와 공중합 가능하고, 또한, 구성 단위 (Aa) 및 (Ab) 이외의 구성 단위(이하, 구성 단위 (Ac)라고 한다.)를 더 포함해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다. 수지 (A)는 구성 단위 (Aa) 및 구성 단위 (Ab)를 각각 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
[1] 구성 단위 (Aa)
구성 단위 (Aa)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)를 갖는 불포화 화합물로부터 유도할 수 있다. 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위란, 당해 불포화 화합물을 단량체로서 이용하여 공중합체를 제조함으로써 얻을 수 있다. 또는, 기타 구성 단위(이하, 구성 단위 (Aa')라고 한다.)에, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
구성 단위 (Aa)를 유도하는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물은, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa1)이라고 한다.), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa2)라고 한다.), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa3)이라고 한다.)를 들 수 있다.
단량체 (Aa1)은, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa1-1)이라고 한다.), 및 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa1-2)라고 한다.)를 들 수 있다. 구성 단위 (Aa)를 유도하는 단량체로서는, 얻어지는 막의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, 단량체 (Aa1)인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 단량체 (Aa1-2)가 보다 바람직하다.
단량체 (Aa1-1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
단량체 (Aa1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제), 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, Rb1 및 Rb2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시기에 의해 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xb1 및 Xb2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-, *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다. *은 O와의 결합손을 나타낸다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1)∼식 (Ⅰ-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-11)∼식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1)∼식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-11)∼식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율 [식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 : 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물]은 몰 기준으로, 바람직하게는 5 : 95∼95 : 5, 보다 바람직하게는 20 : 80∼80 : 20이다. 예를 들면, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물을 50 : 50으로 포함하는 혼합물(시판품으로서, 상품명 「E-DCPA」((주)다이셀 제)가 있다)을 이용할 수 있다.
단량체 (Aa2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 단량체 (Aa2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
단량체 (Aa3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. 단량체 (Aa3)으로서는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
구성 단위 (Aa)로서는, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 또한 우수한 하지 기판의 형상의 추종성을 얻을 수 있다는 점에서, 단량체 (Aa1-2)로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (Aa-1) 또는 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 식 (Aa-1)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되고, 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로부터 유도된다.
Figure pat00009
[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]
[2] 구성 단위 (Ab)
구성 단위 (Ab)는, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 불포화 화합물로부터 유도할 수 있다. 당해 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 당해 불포화 화합물을 단량체로서 이용하여 공중합체를 제조함으로써 얻을 수 있다.
또는, 기타 구성 단위 (Ab')에, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 화합물 (Ab")를 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
수지 (A)가 구성 단위 (Ab)를 가짐으로써, 하지 기판의 형상에 대한 추종성이 높은 막을 형성할 수 있다. 또, 구성 단위 (Ab)를 가짐으로써, 얻어지는 막의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
구성 단위 (Ab)를 유도하는 불포화 화합물은, 바람직하게는 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00010
[식 (Ⅲ) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2∼R9는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 알콕시기 또는 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다.
X는 단결합, 탄소수 1 이상의 알칸디일기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 하기의 식 (Ⅴ)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pat00011
(식 (Ⅴ) 중, 상기 l은 0 이상의 정수를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.)]
식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로서는 N-비닐카르바졸, N-알릴카르바졸, N-(메타)아크릴로일카르바졸, 2-(9-카르바졸릴)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(9-카르바졸릴)에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(9-카르바졸릴)-2-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-(9-카르바졸릴)-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-비닐카르바졸, N-알릴카르바졸, 2-(9-카르바졸릴)에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
[3] 구성 단위 (Ac)
구성 단위 (Ac)로서는, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 의해서 유도되는 구성 단위(이하 「구성 단위 (Ac1)」이라고 한다.)를 들 수 있다. 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시 기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
α-(히드록시메틸)아크릴산 등의, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구성 단위 (Ac1) 이외의 구성 단위 (Ac)(이하 「구성 단위 (Ac2)」라고 한다.)로서는, 예를 들면, 다음의 화합물:
메틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 한다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메타)아크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 수지 (A)는 구성 단위 (Ac1)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[4] 각 구성 단위의 비율
수지 (A)는 이하의 수지 [K1] 또는 [K2]이다.
수지 [K1]: 구성 단위 (Aa) 및 구성 단위 (Ab)로 구성되는 공중합체;
수지 [K2]: 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)로 구성되는 공중합체.
수지 (A)는 수지 [K2]인 것이 바람직하다. 또한, 수지 [K2] 중에서도, 구성 단위 (Ac)로서 구성 단위 (Ac1)을 포함하는 것이 바람직하고, 구성 단위 (Aa)와, 구성 단위 (Ab)와, 구성 단위 (Ac1)로 이루어지는 수지가 바람직하다.
수지 (A)가 구성 단위 (Ac1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1∼50 몰%가 바람직하고, 5∼40 몰%가 보다 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각 구성 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여,
구성 단위 (Aa); 5∼95몰%,
구성 단위 (Ab); 5∼95몰%인 것이 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 10∼70몰%,
구성 단위 (Ab); 30∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]을 구성하는 구성 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 또한 하지 기판의 형상에 대한 추종성이 높은 막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 다카유키 저 발행소: (주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 구성 단위 (Aa) 및 구성 단위 (Ab)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 수지 조성물에 이용되는 후술의 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 조제할 때, 반응에 의해 얻어진 수지 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 중합 용제로서, 본 발명의 수지 조성물에 포함시키는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 수지 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각 구성 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구성 단위 중,
구성 단위 (Aa); 1∼90몰%,
구성 단위 (Ab); 5∼98몰%,
구성 단위 (Ac); 1∼50몰%인 것이 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼80몰%,
구성 단위 (Ab); 17∼90몰%,
구성 단위 (Ac); 3∼40몰%,
인 것이 보다 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼80몰%,
구성 단위 (Ab); 50∼90몰%,
구성 단위 (Ac); 3∼40몰%,
인 것이 더 바람직하다.
수지 [K2] 중, 구성 단위 (Ac)로서 구성 단위 (Ac1)만을 포함하는 경우,
구성 단위 (Aa); 1∼70몰%,
구성 단위 (Ab); 5∼90몰%,
구성 단위 (Ac1); 1∼50몰%인 것이 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼50몰%,
구성 단위 (Ab); 20∼90몰%,
구성 단위 (Ac1); 5∼40몰%인 것이 보다 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼50몰%,
구성 단위 (Ab); 50∼90몰%,
구성 단위 (Ac1); 5∼40몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 [K2] 중, 구성 단위 (Ac)로서 구성 단위 (Ac2)만을 포함하는 경우,
구성 단위 (Aa); 1∼90몰%,
구성 단위 (Ab); 5∼98몰%,
구성 단위 (Ac2); 1∼50몰%인 것이 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼70몰%,
구성 단위 (Ab); 20∼90몰%,
구성 단위 (Ac2); 3∼40몰%인 것이 보다 바람직하고
구성 단위 (Aa); 3∼70몰%,
구성 단위 (Ab); 50∼90몰%,
구성 단위 (Ac2); 3∼40몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 [K2] 중, 구성 단위 (Ac)로서 구성 단위 (Ac1)과 구성 단위 (Ac2)의 양자를 포함하는 경우,
구성 단위 (Aa); 1∼70몰%,
구성 단위 (Ab); 5∼90몰%,
구성 단위 (Ac1); 1∼50몰%,
구성 단위 (Ac2); 1∼40몰%인 것이 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼50몰%,
구성 단위 (Ab); 10∼90몰%,
구성 단위 (Ac1); 5∼35몰%,
구성 단위 (Ac2); 1∼30몰%인 것이 보다 바람직하고,
구성 단위 (Aa); 3∼50몰%,
구성 단위 (Ab); 50∼90몰%,
구성 단위 (Ac1); 5∼35몰%,
구성 단위 (Ac2); 1∼30몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 [K2]의 구성 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 또한 하지 기판의 형상에 대한 추종성이 높은 막이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 수지 [K2]는, 수지 [K1]과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 3,000∼100,000, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000, 더 바람직하게는 5,000∼20,000, 특히 바람직하게는 5,000∼10,000이다. 수지 (A)의 중량평균 분자량 (Mw)가 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 도포성이 양호하게 되는 경향이 있다.
수지 (A)의 분산도 [중량평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn)]은, 바람직하게는 1.1∼6.0, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0이다. 분산도가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A)가 구성 단위 (Ac1)을 포함하는 경우, 그 산가는, 바람직하게는 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎎-KOH/g 이상 150 ㎎-KOH/g 이하, 더 바람직하게는 50 ㎎-KOH/g 이상 135 ㎎-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎)으로서 측정되는 값이며, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 수지 (A)의 산가가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물이 수지 (A) 및 용제 (E) 이외의 성분을 포함하는 경우, 수지 (A)의 함유율은, 본 발명의 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 30∼99 질량%, 보다 바람직하게는 35∼80 질량%, 더 바람직하게는 40∼70 질량%이다. 수지 (A)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다. 여기서, 수지 조성물의 고형분이란, 본 발명의 수지 조성물의 총량으로부터 용제 (E)의 함유량을 뺀 양을 말한다.
< 중합성 화합물 (C) >
중합성 화합물 (C)는, 열 또는 중합개시제 (D)의 작용에 의해 반응하는 모노머이며, 당해 모노머로서, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 1개 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 수지 (A)의, 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ac)를 유도하는 단량체와 동일한 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 2개 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 화합물로서는, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메타)아크릴 화합물이 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 중합성 화합물 (C)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼200 질량부, 보다 바람직하게는 30∼150 질량부이다. 중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막의 내약품성 및 기계 강도를 양호하게 할 수 있다.
< 중합개시제 (D) >
중합개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합성 화합물 (C)의 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다. 중합개시제 (D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제가 보다 바람직하다. 이들 중합개시제이면, 고감도이고, 또한 가시광 영역에 있어서의 투과율이 높아지는 경향이 있다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (D1)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다.
이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00012
O-아실옥심 화합물로서는 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF(주) 제), N-1919((주)ADEKA 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알킬페논 화합물은, 식 (D2-1)로 나타내어지는 구조 또는 식 (D2-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00013
식 (D2-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 또, 일본 공표특허 특표2002-544205호 공보에 기재되어 있는, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합개시제를 이용해도 된다. 식 (D2-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (D2-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
트리아진 화합물로서는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 819(BASF 재팬(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
비이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조)을 들 수 있다.
또한 중합개시제 (D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술의 중합개시 조제 (H)(특히 아민 화합물)와 조합하여 이용할 수 있다.
중합개시제 (D)로서는 산 발생제도 이용할 수 있다. 산 발생제로서는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염이나, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 중합성 화합물 (C) 및 중합개시제 (D)를 포함하는 경우, 중합개시제 (D)의 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼15 질량부, 더 바람직하게는 1∼8 질량부이다. 중합개시제 (D)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 패턴의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.
< 중합개시 조제 (H) >
중합개시 조제 (H)는, 중합개시제 (D)와 함께, 중합개시제 (D)에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물 (C)의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다.
중합개시 조제 (H)로서는 티아졸린 화합물, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
티아졸린 화합물로서는, 식 (H1-1)∼식 (H1-3)으로 나타내어지는 화합물, 일본 공개특허 특개2008-65319호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D) 및 중합개시 조제 (H)를 포함하는 경우, 중합개시 조제 (H)의 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼10 질량부이다. 중합개시 조제 (H)의 양이 상기의 범위 내에 있으면, 패턴을 형성할 때, 더 고감도가 되는 경향이 있다.
< 레벨링제 (B) >
레벨링제 (B)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명, 도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(Fluorad)(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자화성(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (B)를 함유하는 경우, 그 함유율은, 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.07 질량% 이하이다.
< 산화방지제 (F) >
산화방지제 (F)로서는 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 막의 착색이 적다는 점에서, 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서는 예를 들면, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 스밀라이저(등록상표) BHT, GM, GS, GP(이상, 전부 스미토모 화학(주) 제), 이르가녹스(등록상표) 1010, 1076, 1330, 3114(이상, 전부 BASF(주) 제)를 들 수 있다.
유황계 산화방지제로서는 예를 들면, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 들 수 있다. 상기 유황계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 스밀라이저(등록상표) TPL-R, TP-D(이상, 전부 스미토모 화학(주) 제)를 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는 예를 들면, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄디포스파이트를 들 수 있다. 상기 인계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 이르가포스(등록상표) 168, 12, 38(이상, 전부 BASF(주) 제), 아데카스타브 329K, 아데카스타브 PEP36(이상, 전부 (주)ADEKA 제)을 들 수 있다.
아민계 산화방지제로서는 예를 들면, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민을 들 수 있다. 상기 아민계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, 스밀라이저(등록상표) BPA, BPA-M1, 4ML(이상, 전부 스미토모 화학(주) 제)을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 산화방지제 (F)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 산화방지제 (F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 내열성 및 연필경도가 우수한 경향이 있다.
< 경화제 (G) >
< 다가 카르본산 (G1) >
다가 카르본산 (G1)은, 다가 카르본산 무수물 및 다가 카르본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 다가 카르본산이란, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물이고, 다가 카르본산 무수물이란, 다가 카르본산의 무수물이다. 다가 카르본산 (G1)의 분자량은, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하이다.
상기의 다가 카르본산 무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 2-도데실숙신산 무수물, 2-(2-옥타-3-에닐)숙신산 무수물, 2-(2,4,6-트리메틸노나-3-에닐)숙신산 무수물, 트리카르바릴산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물 등의 쇄상 다가 카르본산 무수물; 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디카르본산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 지환식 다가 카르본산 무수물; 무수 프탈산, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세린 트리스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세린 비스(안히드로 트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 다가 카르본산 무수물; 을 들 수 있다. 아데카하드너(등록상표) -EH-700(상품명(이하 동일), (주)ADEKA 제), 리카시드(등록상표) -HH, 동 -TH, 동 -MH, 동 MH-700(신일본케미컬(주) 제), 에피키니아 126, 동 YH-306, 동 DX-126(유화셸 에폭시(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기의 다가 카르본산으로서는 옥살산, 말론산, 아디핀산, 세바신산, 푸마르산, 주석산, 구연산, 쇄상 다가 카르본산 무수물을 유도하는 다가 카르본산 등의 쇄상 다가 카르본산; 시클로헥산디카르본산, 지환식 다가 카르본산 무수물을 유도하는 다가 카르본산 등의 지환식 다가 카르본산; 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 방향족 다가 카르본산 무수물을 유도하는 다가 카르본산 등의 방향족 다가 카르본산; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 막의 내열성이 우수하고, 특히 가시광 영역에서의 투명성이 저하되기 어렵다는 점에서, 쇄상 카르본산 무수물, 지환식 다가 카르본산 무수물이 바람직하고, 지환식 다가 카르본산 무수물이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 다가 카르본산 (G1)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 2∼20 질량부, 더 바람직하게는 2∼15 질량부이다. 다가 카르본산 (G1)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막의 내열성 및 밀착성이 우수하다.
< 이미다졸 화합물 (G2) >
이미다졸 화합물 (G2)는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시 경화제로서 알려져 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (G2-1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00015
[식 (G2-1) 중, R31은 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 2∼5의 시아노알킬기를 나타낸다.
R32∼R34는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 페닐기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.]
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기를 들 수 있다.
탄소수 2∼5의 시아노알킬기로서는 예를 들면, 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 스테아로일기를 들 수 있다.
이미다졸 화합물 (G2)로서는 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-히드록시메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-히드록시메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2-(p-히드록시페닐)이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도 1-벤질-4-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 이미다졸 화합물 (G2)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 15 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 이미다졸 화합물 (G2)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 막은 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수한 경향이 있다.
< 용제 (E) >
본 발명의 수지 조성물은 용제 (E)를 함유한다. 용제 (E)로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 들 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다. 아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 시클로헥산온, 메톡시부탄올 및 메톡시부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메톡시부탄올 및 메톡시부틸아세테이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 용제 (E)의 함유율은, 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 60∼95 질량%, 보다 바람직하게는 70∼95 질량%이다. 환언하면, 본 발명의 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 용제 (E)의 함유율이, 상기의 범위에 있으면, 수지 조성물을 도포하여 얻어진 막의 하지 기판의 형상에 대한 추종성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
< 기타의 성분 >
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 충전제, 기타의 고분자 화합물, 자외선흡수제, 연쇄이동제, 밀착촉진제 등, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝인 석영 셀에 충전하고, 분광광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건하에서 투과율을 측정한 경우, 그 평균 투과율은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 수지 조성물로부터 막을 형성하였을 때에, 막의 평균 투과율이 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 평균 투과율은, 가열 경화(100∼250℃, 5분∼3시간) 후의 두께가 2 ㎛인 막에 대하여, 분광광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이에 의해, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 막을 제공할 수 있다.
< 수지 조성물의 제조 방법 >
본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A) 및 용제 (E), 및, 필요에 따라서 이용되는 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D), 중합개시 조제 (H), 레벨링제 (B), 산화방지제 (F), 경화제 (G) 및 기타의 성분을, 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는, 공경(孔徑) 0.05∼1.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
< 막의 제조 방법 >
막은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조 후, 가열함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 막의 제조 방법은, 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함한다.
공정 (1): 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,
공정 (2): 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조 및/또는 가열 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정,
공정 (3): 조성물층을 가열하는 공정.
본 발명의 수지 조성물이 중합성 화합물 (C) 및 중합개시제 (D)를 포함하는 경우, 하기의 공정을 행함으로써, 패턴을 갖는 막을 제조할 수 있다.
공정 (1): 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,
공정 (2): 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조 및/또는 가열 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정,
공정 (2a): 조성물층을, 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
공정 (2b): 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정,
공정 (3a) : 현상 후의 조성물층을 가열하는 공정.
공정 (1)은, 본 발명의 수지 조성물을 기판(하지 기판)에 도포하는 공정이다. 기판으로서는 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에 컬러 필터, 절연막, 도전막 및/또는 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 기판 상에의 도포는 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 도포 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
공정 (2)는, 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조 및/또는 가열 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정이다. 당해 공정을 행함으로써, 수지 조성물 중의 용제 등의 휘발 성분을 제거한다. 감압 건조는 50∼150 Pa의 압력 하에서, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 건조 전 또는 후에, 가열 건조(프리베이크)를 행해도 된다. 가열 건조는 통상 오븐, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행한다. 가열 건조의 온도는, 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 50∼110℃이다. 또, 가열 시간은, 바람직하게는 10초간∼60분간, 보다 바람직하게는 30초간∼30분간이다.
공정 (3)은 조성물층을 가열하는 공정(포스트베이크)이다. 가열은 통상 오븐, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는, 바람직하게는 130∼270℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더 바람직하게는 200∼250℃이다. 가열 온도가 200∼250℃이면, 막 중에 불필요한 용제가 잔존하는 것을 막을 수 있다. 가열 시간은, 바람직하게는 1∼120분간, 보다 바람직하게는 10∼60분간이다.
공정 (2a)는, 공정 (2)에 의해 형성된 조성물층을, 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정이다. 당해 포토마스크는, 조성물층의 제거하고 싶은 부분에 대응하여, 차광부가 형성된 것을 이용한다. 차광부의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라서 선택할 수 있다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 광원으로서는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 조성물층의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (2b)는 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정이다. 노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되어, 기판 상에 패턴을 갖는 조성물층이 형성된다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
공정 (3a)는 현상 후의 조성물층을 가열하는 공정이다. 상기 공정 (3)과 동일하게 하여 가열을 행함으로써, 패턴을 갖는 조성물층이 경화되어, 패턴을 갖는 막이 기판 상에 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 막은, 하지 기판의 형상에 대한 추종성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 전자 페이퍼에 이용되는 컬러 필터 기판으로서 유용하다. 이에 의해, 고품질의 막을 구비한 표시 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다. 착색 패턴의 요철 형상을 표면에 갖는 컬러 필터 기판에 있어서도, 본 발명의 수지 조성물에 의해 오버코팅층을 형성함으로써, 요철 형상에 대한 추종성이 우수한 막을 얻을 수 있다.
오버코팅층의 막 두께(피도포면이 요철 형상을 갖는 경우에는 볼록부의 표면으로부터의 막 두께)는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 본 발명의 수지 조성물은, 피도포면이 요철 형상을 갖는 경우, 예를 들면, 오목부의 폭이 1∼500 ㎛, 오목부의 표면으로부터 볼록부의 표면까지의 높이가 0.1∼20 ㎛인 요철 형상을 갖는 하지 기판에 이용할 수 있다. 특히 이와 같은 하지 기판에 대하여, 하지 기판의 형상에의 추종성이 우수한 막을 얻을 수 있다.
[공중합체]
본 발명의 공중합체는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와, 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하는 수지 (A)이다. 본 발명의 공중합체에 대해서는, 수지 조성물에 포함되는 수지 (A)에 대한 상기 설명이 적용된다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
[실시예 1, 비교예 1]
< 수지 조성물의 조제 >
표 1에 나타내는 고형분 농도가 되도록, 표 1에 나타내는 수지 (A)와, 용제 (E)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에 있어서, 각 성분의 부수는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
Figure pat00016
표 1에 있어서의 각 성분은 이하와 같다.
수지 (a1): 합성례 1에 의해 얻어진 수지
수지 (a2): 합성례 2에 의해 얻어진 수지
(합성례 1: 수지 (a1)의 조제)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 324부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(상품명 「E-DCPA」, (주)다이셀 제)) 30부, 9-비닐카르바졸 210부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190부의 혼합 용액을 4시간 걸려 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 31부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 155부에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 적하 종료 후, 3시간 동 온도에서 보지(保持)한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 163 mPas, 고형분 31.8%의 공중합체(수지 (a1))용액을 얻었다. 얻어진 수지 (a1)의 중량평균 분자량 (Mw)는 7900, 분산도 (Mw/Mn)은 1.99, 고형분 환산의 산가는 107 ㎎-KOH/g이었다. 수지 (a1)은 하기의 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00017
(합성례 2: 수지 (a2)의 조제)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 충분히 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 40부와, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(상품명 「E-DCPA」, (주)다이셀 제)) 360부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 이용하여 4시간 걸려, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 펌프를 이용하여 5시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 보지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 42%의 공중합체(수지 (a2))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (a2)의 중량평균 분자량 (Mw)는 7800, 분산도 (Mw/Mn)은 2.0, 고형분 환산의 산가는 61 ㎎-KOH/g이었다. 수지 (a2)는 하기의 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00018
< 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정 >
얻어진 수지의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제)
컬럼: TSK-GEL G2000HXL
컬럼 온도: 40℃
용매: THF(테트라히드로푸란)
유속: 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도: 0.001∼0.01질량%
주입량: 50 μL
검출기: RI
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 비(Mw/Mn)를 분산도라고 하였다.
< 평가용 기판의 제작 >
가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제)을, 중성 세제, 물 및 이소프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 기판 상에, 시판의 감광성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 다음으로, 클린 오븐 중, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 수지 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 기판 상의 수지 조성물층과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기하, 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 또한, 이 광 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터(UV-31; 아사히 테크노 글래스(주) 제)를 통과시켜 행하였다. 또, 포토마스크로서는, 선폭 20 ㎛의 1 : 1라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 이용하였다. 광 조사 후의 수지 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수계 현상액으로, 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 15분간 포스트베이크를 행하여, 선폭 20 ㎛로 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 패턴(라인과 스페이스를 각각 10개 갖는다)이 형성된 평가용 기판을 제작하였다.
< 막의 제작 >
상기 평가용 기판에, 포스트베이크 후의 막 두께(평가용 기판 상의 라인 패턴 표면으로부터의 막 두께)가 1.0 ㎛가 되는 조건으로 스핀 코팅에 의해, 수지 (a1) 또는 수지 (a2)의 용액을 도포하였다. 그 후, 감압건조기(VCD 마이크로테크(주) 제)에 의해 로터리 펌프 회전수를 1000 rpm, 부스터 펌프 회전수 700 rpm, 상온 25℃의 조건하에서 감압도가 66 Pa에 도달할 때까지 감압 건조시키고, 그 후, 온도 230℃에서 15분간 오븐 중에 있어서 포스트베이크함으로써, 막을 형성하였다.
< 추종성 평가 >
평가용 기판 상의 라인 패턴(2b)의 막 두께 Fa를, 접촉식 막 두께 측정 장치(DEKTAK6M; (주)알박 제)를 이용하여 측정하였다. 도 1에 모식 단면도를 나타낸 바와 같이, 기판(1) 상의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 패턴(2)(스페이스(2a), 라인(2b))과 막(3)이 적층된 상태에서, 라인 패턴(2b)의 기판 표면으로부터의 최대 막 두께 Fc와 스페이스 패턴의 기판 표면으로부터의 최소 막 두께 Fb를 측정하고, 하기 식에 따라서 F를 산출하였다. F가 작을수록 하지 패턴에의 추종성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
F = 1 - (Fc - Fb) / Fa
본 발명에 의하면, 하지 기판의 형상에 대한 추종성이 우수한 막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 막은 하지 기판의 형상에 대한 추종성이 우수하기 때문에, 표시 장치 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 유리 기판, 2: 라인 앤드 스페이스 패턴, 2a: 스페이스, 2b: 라인, 3:막

Claims (8)

  1. 수지 (A) 및 용제를 포함하고,
    상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위 (Aa)와, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (Aa)는, 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조는, 식 (Aa-1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pat00019

    [식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
    Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
    *은 O와의 결합손을 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)는, 구성 단위 (Aa)와, 구성 단위 (Ab)와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 의해서 유도되는 구성 단위 (Ac1)로 구성되는 공중합체인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (Ab)는, 식 (Ab-1)로 나타내어지는 구성 단위인, 수지 조성물.
    Figure pat00020

    [식 (Ab-1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
    R2∼R9는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 알콕시기 또는 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    X는 단결합, 탄소수 1 이상의 알칸디일기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 하기의 식 (Ⅴ)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
    Figure pat00021

    (식 (Ⅴ) 중, 상기 l은 0 이상의 정수를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.)]
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합개시제를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 막.
  8. 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위 (Aa)와, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸환을 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하는 공중합체.
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