JP2006053329A - カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制でき、しかも高い色純度を有する青色の画素を形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【解決手段】(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(A)顔料がC.I.ピグメントブルー80を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(A)顔料がC.I.ピグメントブルー80を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に用いられる感放射線性組成物、カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された青色画素を有するカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)が知られている。
このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高輝度化が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率が要求されている。
また近年、デジタルビデオカメラやハイビジョンテレビ等の普及に伴って、カラー液晶表示素子に、冬の海のような深い青や真っ赤な夕日を表示できるような高い色濃度に対する要求も高まってきている。そして、このような高い色濃度実現するためには、より顔料濃度の高いカラーフィルタ用感放射線性組成物が必要とされる傾向にあるが、そのような顔料濃度の高いカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いた場合、カラーフィルタを製造する際の現像処理工程で、現像液に溶解しない物質(以下、「未溶解物」という。)が画素の形成される部分以外の領域に残存しやすくなってしまう。そこで、現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制でき、しかも高い色純度を有する青色の画素を形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物の開発が強く求められている。
このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高輝度化が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率が要求されている。
また近年、デジタルビデオカメラやハイビジョンテレビ等の普及に伴って、カラー液晶表示素子に、冬の海のような深い青や真っ赤な夕日を表示できるような高い色濃度に対する要求も高まってきている。そして、このような高い色濃度実現するためには、より顔料濃度の高いカラーフィルタ用感放射線性組成物が必要とされる傾向にあるが、そのような顔料濃度の高いカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いた場合、カラーフィルタを製造する際の現像処理工程で、現像液に溶解しない物質(以下、「未溶解物」という。)が画素の形成される部分以外の領域に残存しやすくなってしまう。そこで、現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制でき、しかも高い色純度を有する青色の画素を形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物の開発が強く求められている。
本発明の課題は、現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制でき、しかも高い色純度を有する青色の画素を形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有するカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有するカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(A)顔料がC.I.ピグメントブルー80を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
からなる。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
(A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(A)顔料がC.I.ピグメントブルー80を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、
からなる。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明は、第二に、
前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、
からなる。
前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、
からなる。
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置、
からなる。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置、
からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
カラーフィルタ用感放射線性組成物
−(A)顔料−
本発明における顔料は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and
Colourists 社発行。以下同様。)におけるC.I.ピグメントブルー80を含むものである。
本発明における顔料は、場合により他の顔料をさらに含むことができる。
前記他の顔料としては、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
他の有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
カラーフィルタ用感放射線性組成物
−(A)顔料−
本発明における顔料は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and
Colourists 社発行。以下同様。)におけるC.I.ピグメントブルー80を含むものである。
本発明における顔料は、場合により他の顔料をさらに含むことができる。
前記他の顔料としては、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
他の有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60。
これらの他の有機顔料のうち、青色の画素を形成する際の他の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントバイオレット23等が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6が特に好ましい。
前記他の有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記他の有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における顔料において、C.I.ピグメントブルー80の含有率は1重量%以上、好ましくは1〜50重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。このような顔料を用いることにより、現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制でき、しかも高い色純度を有する青色の画素を形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することができる。
本発明において、C.I.ピグメントブルー80および他の顔料は、必要に応じて、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
本発明において、C.I.ピグメントブルー80および他の顔料は、必要に応じて、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
本発明において使用される顔料の平均粒径r(単位nm)は、50≦r≦300、好ましくは100≦r≦300、特に好ましくは50≦r≦200を満たすことが望ましい。このような平均粒径rの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の青色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子(単微結晶)が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、本発明において使用される顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」という。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70重量%以上、好ましくは80重量%以上であることが望ましい。
また、本発明において使用される顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」という。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70重量%以上、好ましくは80重量%以上であることが望ましい。
前記した平均粒径および粒径分布を有する顔料は、市販のC.I.ピグメントブルー80(平均粒径は通常、300nmを越える。)を、場合により使用される他の顔料(平均粒径は通常、300nmを越える。)と共に、好ましくは分散剤および溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、両性やノニオン系等の適宜の分散剤を挙げることができるが、ウレタン結合を有する化合物(以下、「ウレタン系分散剤」という。)を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式R−NH−COO−R'(但し、RおよびR’は脂肪族、脂環族または芳香族の1価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。)で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および/または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および/または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に1個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に2個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
前記ウレタン結合は、一般に、式R−NH−COO−R'(但し、RおよびR’は脂肪族、脂環族または芳香族の1価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。)で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および/または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および/または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に1個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に2個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および/またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および/または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−1,3−ジイソシアナート、ベンゼン−1,4−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類;トルエン−2,4−ジイソシアナート、トルエン−2,5−ジイソシアナート、トルエン−2,6−ジイソシアナート、トルエン−3,5−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類;1,2−キシレン−3,5−ジイソシアナート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−1,3−ジイソシアナート、ベンゼン−1,4−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類;トルエン−2,4−ジイソシアナート、トルエン−2,5−ジイソシアナート、トルエン−2,6−ジイソシアナート、トルエン−3,5−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類;1,2−キシレン−3,5−ジイソシアナート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類を挙げることができる。
また、前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ベンゼン−1,2,5−トリイソシアナート、ベンゼン−1,3,5−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類;トルエン−2,3,5−トリイソシアナート、トルエン−2,3,6−トリイソシアナート、トルエン−2,4,5−トリイソシアナート、トルエン−2,4,6−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類;1,2−キシレン−3,4,5−トリイソシアナート、1,2−キシレン−3,4,6−トリイソシアナート、1,3−キシレン−2,4,5−トリイソシアナート、1,3−キシレン−2,4,6−トリイソシアナート、1,3−キシレン−4,5,6−トリイソシアナート、1,4−キシレン−2,3,5−トリイソシアナート、1,4−キシレン−2,3,6−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の他の芳香族トリイソシアナート類を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類;片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および/または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび/または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー(BYK)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、5,000〜50,000、好ましくは7,000〜20,000である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー(BYK)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、5,000〜50,000、好ましくは7,000〜20,000である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
顔料分散液を調製する際のウレタン系分散剤の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、ウレタン系分散剤の使用量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、本発明におけるカラーフィルタ用感放射線性組成物について後述する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、500〜1,000重量部である。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、本発明におけるカラーフィルタ用感放射線性組成物について後述する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、500〜1,000重量部である。
ビーズミルを用いて顔料分散液を調製する際には、例えば、直径0.5〜10mm程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて顔料分散液を調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
このようにして調製された顔料分散液中の顔料の平均粒径および粒径分布は、動的光散乱法により測定することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて顔料分散液を調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
このようにして調製された顔料分散液中の顔料の平均粒径および粒径分布は、動的光散乱法により測定することができる。
−(B)アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際の現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等の酸性官能基を有する重合性不飽和単量体と他の共重合可能な不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)との共重合体を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、(A)顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際の現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等の酸性官能基を有する重合性不飽和単量体と他の共重合可能な不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)との共重合体を挙げることができる。
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類やそれらの酸無水物;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類やそれらの酸無水物;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、特に、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましい。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
これらのスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
これらのスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
次に、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」という。)類:
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−(置換)アリールマレイミドや、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−位置換マレイミド類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」という。)類:
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−(置換)アリールマレイミドや、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−位置換マレイミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記共重合性不飽和単量体のうち、マクロモノマー類、N−位置換マレイミド類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等が好ましい。また、マクロモノマー類の中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーが特に好ましく、N−位置換マレイミド類の中では、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合性不飽和単量体との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。)を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体としては、(a)カルボキシル基含有不飽和単量体と、(b)ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、場合により(c)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する単量体混合物の共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(I)」という。)が好ましく、
カルボキシル基含有共重合体としては、(a)カルボキシル基含有不飽和単量体と、(b)ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、場合により(c)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する単量体混合物の共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(I)」という。)が好ましく、
特に、(a)(メタ)アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕および/またはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートをさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、(b)ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、場合により(c)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する単量体混合物の共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(II)」という。)が好ましい。
カルボキシル基含有共重合体(II)の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは3,000〜300,000、さらに好ましくは5,000〜100,000である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、好ましくは3,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜25,000である。
このような特定のMwあるいはMnを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜4である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、好ましくは3,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜25,000である。
このような特定のMwあるいはMnを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜4である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、(A)顔料100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端に水酸基を有するポリ−1,3−ブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端に水酸基を有するポリ−1,3−ブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。 前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明においては、多官能性単量体の一部を、1個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記(B)アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽和単量体や、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル含窒素複素環式化合物;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、M−5300、M−5400、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記(B)アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽和単量体や、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル含窒素複素環式化合物;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、M−5300、M−5400、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
−(D)感放射線性ラジカル発生剤−
本発明における感放射線性ラジカル発生剤(以下、単に「ラジカル発生剤」という。)は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このようなラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明におけるラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における感放射線性ラジカル発生剤(以下、単に「ラジカル発生剤」という。)は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このようなラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明におけるラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明において、ラジカル発生剤の一般的な使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜60重量部である。この場合、ラジカル発生剤の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における好ましいラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、現像する際に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
−水素供与体−
本発明においては、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
本発明においては、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、水素供与体の使用量が0.01重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方40重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−他の添加剤−
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、上記(A)〜(D)成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、上記(A)〜(D)成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
溶媒
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)前記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の塗膜を現像する工程。
(4)現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)前記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の塗膜を現像する工程。
(4)現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
−(1)工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば、緑色の(A)顔料を含有する本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を、通常、液状組成物として塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、1.0〜10μm、好ましくは1.0〜6.0μm、特に好ましくは1.0〜4.0μmである。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば、緑色の(A)顔料を含有する本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を、通常、液状組成物として塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、1.0〜10μm、好ましくは1.0〜6.0μm、特に好ましくは1.0〜4.0μmである。
−(2)工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 である。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 である。
−(3)工程−
その後、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で10〜300秒程度が好ましい。
その後、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で10〜300秒程度が好ましい。
−(4)工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる緑色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmである。
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる緑色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmである。
前記(1)〜(4)工程を、赤色、緑色および青色の顔料が分散された各感放射線性組成物を用いて繰り返すことにより、赤色、緑色および青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを基板上に形成することができる。
なお、本発明においては、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。
なお、本発明においては、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有するものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有するものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、現像処理時の未溶解物の残存を有効に抑制でき、しかも高い色純度を有する青色の画素を形成することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.7重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート45重量部、スチレン15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.1重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=15,000、Mn=7,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−1)」とする。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.7重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート45重量部、スチレン15重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.1重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=15,000、Mn=7,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−1)」とする。
比較例1
顔料分散液の調製
(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6を30重量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1重量%)10重量部(固形分換算約4.51重量部)、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)10重量部(固形分換算3.31重量部)、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(p1)を調製した。
顔料分散液(p1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、250nmであった。
顔料分散液の調製
(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6を30重量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1重量%)10重量部(固形分換算約4.51重量部)、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)10重量部(固形分換算3.31重量部)、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(p1)を調製した。
顔料分散液(p1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、250nmであった。
塗布条件検討用液状組成物の調製
顔料分散液(p1)225重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)190重量部(固形分換算62.89重量部)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)ラジカル発生剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を40重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(b1)を調製した。(この液状組成物(b1)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、20.5%である。)
顔料分散液(p1)225重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)190重量部(固形分換算62.89重量部)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60重量部、(D)ラジカル発生剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を40重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(b1)を調製した。(この液状組成物(b1)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、20.5%である。)
色度測定用顔料濃度の決定
青色画素の色度を評価するために、一定膜厚(膜厚2.00μm)で一定色合い(y=0.110)を示す顔料濃度を設定する必要がある。
液状組成物(b1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成された15cm×15cm角ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、750pm及び1000rpmにて塗布した。各塗布基板をその後90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行った。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さず、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、220℃で30分間ポストベークを行って、3枚の膜厚の異なる色度測定基板を製作した。
続いて、TENCOL製αSTEP500を用い、基板中心部から対角線上に6cmの位置(4点)の膜厚測定を行ったところ、500rpm、750pm及び1000rpm基板のそれぞれの膜厚平均値は、3.15μm、2.08μm、1.59μmとなった。また、3枚の膜厚測定を行った部分の色度をカラーアナライザーTC−1800M(東京電色(株)製)にて評価した。
前記膜厚測定結果と色度測定結果をもとに内挿法によりy=0.110となる膜厚を推定すると2.81μmとなった。この結果より、y=0.110を2.00μmで達成するために必要な顔料濃度は28.8%と推定された。
青色画素の色度を評価するために、一定膜厚(膜厚2.00μm)で一定色合い(y=0.110)を示す顔料濃度を設定する必要がある。
液状組成物(b1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成された15cm×15cm角ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、750pm及び1000rpmにて塗布した。各塗布基板をその後90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行った。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さず、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、220℃で30分間ポストベークを行って、3枚の膜厚の異なる色度測定基板を製作した。
続いて、TENCOL製αSTEP500を用い、基板中心部から対角線上に6cmの位置(4点)の膜厚測定を行ったところ、500rpm、750pm及び1000rpm基板のそれぞれの膜厚平均値は、3.15μm、2.08μm、1.59μmとなった。また、3枚の膜厚測定を行った部分の色度をカラーアナライザーTC−1800M(東京電色(株)製)にて評価した。
前記膜厚測定結果と色度測定結果をもとに内挿法によりy=0.110となる膜厚を推定すると2.81μmとなった。この結果より、y=0.110を2.00μmで達成するために必要な顔料濃度は28.8%と推定された。
評価用液状組成物の調製
顔料分散液(p1)を368重量部とした以外は上記塗布条件検討用液状組成物と同様にして、液状組成物(b2)を調製した。(この液状組成物(b2)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、28.8%である。)
顔料分散液(p1)を368重量部とした以外は上記塗布条件検討用液状組成物と同様にして、液状組成物(b2)を調製した。(この液状組成物(b2)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、28.8%である。)
膜厚、色度評価
液状組成物(b2)を用いて、比較例1と同様の手順で、スピンコート回転数を変量した塗布、露光、現像およびポストベークの工程を経て得られた基板の膜厚測定値から、内挿法により膜厚2.00μmとなる条件を見いだし、該条件で塗布、露光、現像およびポストベークの工程を経て得られた基板の膜厚および色度を測定した。
その結果、膜厚は2.00μm、色度は(x,y,Y)=(0.134,0.110,12.8)であった。
液状組成物(b2)を用いて、比較例1と同様の手順で、スピンコート回転数を変量した塗布、露光、現像およびポストベークの工程を経て得られた基板の膜厚測定値から、内挿法により膜厚2.00μmとなる条件を見いだし、該条件で塗布、露光、現像およびポストベークの工程を経て得られた基板の膜厚および色度を測定した。
その結果、膜厚は2.00μm、色度は(x,y,Y)=(0.134,0.110,12.8)であった。
現像性の評価
液状組成物(b2)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成されたソーダガラス基板上に、上記色度評価時の条件でスピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行い塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板をシャワー式の現像装置にて、23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を80秒間浸漬シャワー現像した。この際、現像途中において下地が見えるようになる時間を目視で確認したところ、60秒であった。
現像後、超純水で洗浄して風乾し、さらに220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
続いて、走査型電子顕微鏡(SEM)にてパターン間の残渣レベルを確認したところ多くの残渣が見られた。
液状組成物(b2)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成されたソーダガラス基板上に、上記色度評価時の条件でスピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行い塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板をシャワー式の現像装置にて、23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を80秒間浸漬シャワー現像した。この際、現像途中において下地が見えるようになる時間を目視で確認したところ、60秒であった。
現像後、超純水で洗浄して風乾し、さらに220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
続いて、走査型電子顕微鏡(SEM)にてパターン間の残渣レベルを確認したところ多くの残渣が見られた。
実施例1
顔料分散液の調製
比較例1において、(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー80とC.I.ピグメントブルー15:6との10/90(重量比)混合物を30重量部使用した以外は比較例1と同様にして、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、250nmであった。
顔料分散液の調製
比較例1において、(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー80とC.I.ピグメントブルー15:6との10/90(重量比)混合物を30重量部使用した以外は比較例1と同様にして、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、250nmであった。
塗布条件検討用液状組成物の調製
比較例1において、顔料分散液(P1)を用いた以外は比較例1と同様にして、液状組成物(B1)を調製した。(この液状組成物(B1)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、20.5%である。)
比較例1において、顔料分散液(P1)を用いた以外は比較例1と同様にして、液状組成物(B1)を調製した。(この液状組成物(B1)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、20.5%である。)
色度測定用顔料濃度の決定
液状組成物(b1)に代えて液状組成物(B1)を用いた以外は比較例1と同様にして膜厚測定結果と色度測定結果をもとに内挿法によりy=0.110となる膜厚を推定したところ1.64μmとなった。この結果より、y=0.110を2.00μmで達成するために必要な顔料濃度は16.8%と推定された。
液状組成物(b1)に代えて液状組成物(B1)を用いた以外は比較例1と同様にして膜厚測定結果と色度測定結果をもとに内挿法によりy=0.110となる膜厚を推定したところ1.64μmとなった。この結果より、y=0.110を2.00μmで達成するために必要な顔料濃度は16.8%と推定された。
評価用液状組成物の調製
顔料分散液(P1)を174重量部とした以外は上記塗布条件検討用液状組成物と同様にして、液状組成物(B2)を調製した。(この液状組成物(B2)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、16.8%である。)
顔料分散液(P1)を174重量部とした以外は上記塗布条件検討用液状組成物と同様にして、液状組成物(B2)を調製した。(この液状組成物(B2)の顔料濃度(全固形分中の顔料の比率(%))は、16.8%である。)
膜厚、色度評価
液状組成物(b2)に代えて液状組成物(B2)を用いた以外は比較例1と同様にして膜厚2.00μmとなる条件を見いだし、該条件で塗布、露光、現像およびポストベークの工程を経て得られた基板の膜厚および色度を測定した。
その結果、膜厚は2.00μm、色度は(x,y,Y)=(0.138,0.110,13.2)であった。
液状組成物(b2)に代えて液状組成物(B2)を用いた以外は比較例1と同様にして膜厚2.00μmとなる条件を見いだし、該条件で塗布、露光、現像およびポストベークの工程を経て得られた基板の膜厚および色度を測定した。
その結果、膜厚は2.00μm、色度は(x,y,Y)=(0.138,0.110,13.2)であった。
現像性の評価
液状組成物(b2)に代えて液状組成物(B2)を用いた以外は比較例1と同様にして現像性を評価し、現像途中において下地が見えるようになる時間を目視で確認したところ、20秒であった。
現像後、超純水で洗浄して風乾し、さらに220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
続いて、走査型電子顕微鏡(SEM)にてパターン間の残渣レベルを確認したところ残渣は観察されなかった。
液状組成物(b2)に代えて液状組成物(B2)を用いた以外は比較例1と同様にして現像性を評価し、現像途中において下地が見えるようになる時間を目視で確認したところ、20秒であった。
現像後、超純水で洗浄して風乾し、さらに220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
続いて、走査型電子顕微鏡(SEM)にてパターン間の残渣レベルを確認したところ残渣は観察されなかった。
Claims (3)
- (A)顔料、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(A)顔料がC.I.ピグメントブルー80を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
- 請求項1に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項2に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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