JP3900078B2 - カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用なカラーフィルタ用感放射線性組成物、該カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された赤色画素を有するカラーフィルタおよび当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、通常、基板上あるいは予め所望パターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物の塗膜を形成して、所望のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、アルカリ性現像液により現像して未露光部を溶解除去し、その後、クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得る形成方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子は高輝度化が求められており、そのためカラーフィルタも近年ますます高い光透過率が要求されている。また、そのようなカラーフィルタを形成する画素ないし着色層にはますます高コントラスト化も求められている。
このような要求に対しては、例えば特許文献３に開示されているように、特に赤色画素に用いられる顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４が効果的であることが知られている。しかし、C.I.ピグメントレッド２５４を含む感放射線組成物を使用すると、画素上に異物が発生して製造歩留まりが低下するという問題があった。
また、使用する顔料の平均粒径を１００ｎｍ未満とすれば、コントラスト比を高めることができることは従来から知られているが、５００以上の十分なコントラスト比を有し、しかも形成された画素上の異物発生が問題とならない赤色画素を形成しうるカラーフィルタ用感放射線性組成物は従来知られていなかった。
そこで、近年における高い光透過率およびコントラストの要求を満たし、かつ画素上の異物発生が十分少ない赤色画素を形成できるカラーフィルタ用感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】
特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６０３０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光透過率およびコントラストに優れた赤色画素を、画素上の異物発生がないかあるいは極めて少なく高い製造歩留りで形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物からなり、（Ａ）顔料が、C.I.ピグメントレッド２５４を含み、かつ平均粒径ｒ（単位ｎｍ）が１００≦ｒ≦３００を満たすカラーフィルタ用感放射線性組成物であって、（Ａ）顔料が、平均粒径が３００ｎｍを越える C.I. ピグメントレッド２５４を、場合により使用される他の顔料と共に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物を顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部含む分散剤および溶剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散することにより、顔料分散液の形態に調製されたものであることを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【０００６】
本発明は、第二に、前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された赤色画素を有するカラーフィルタ、からなる。
【０００７】
本発明は、第三に、前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置、からなる。
【０００８】
本発明者らは、赤色画素上の異物発生が着色層の形成工程において高温処理を行ったときに頻発し、また感放射線性組成物がC.I.ピグメントレッド２５４を含む顔料を含有する場合でも、顔料の平均粒径を特定範囲内に入るようにすれば、高温での処理工程を経ても異物が発生せず、色特性を損なうことがないことを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（Ａ）顔料
本発明における顔料は、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。）におけるC.I.ピグメントレッド２５４を含み、かつ平均粒径ｒ（単位ｎｍ）が１００≦ｒ≦３００、好ましくは１００≦ｒ≦１５０を満たすものである。
顔料の平均粒径がこの範囲にあれば、顔料にC.I.ピグメントレッド２５４が含まれる場合でも、当該顔料を含有する感放射線性組成物は、着色層の形成工程における処理温度を２００℃以上としても、異物発生がないかあるいは極めて少なくでき、さらに２３０℃以上、特に２５０℃以上の処理温度を採用することも可能であることが明らかとなった。
また、本発明において使用される顔料の一次粒径の分布（以下、「粒径分布」という。）としては、平均粒径±１００μｍに入る粒子が全体の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが望ましい。
【００１０】
一般に、感放射線性組成物に用いられる顔料に含まれるC.I.ピグメントレッド２５４の割合が高くなるほど、処理温度を高くした場合に異物発生の問題が起こりやすくなる傾向にあるが、平均粒径が前記範囲内にあり、また好ましくは粒径分布が前記範囲内にある顔料を用いるいことにより、顔料中のC.I.ピグメントレッド２５４の含有率が３０重量％以上であっても、異物発生がないかあるいは極めて少なくでき、またC.I.ピグメントレッド２５４の含有率を５０重量％以上とすることができ、さらには６０重量％以上とすることも可能であり、その結果光透過率およびコントラストの両面で極めて高い水準にある赤色画素を形成することができる。
【００１１】
前記のような平均粒径および粒径分布を有する顔料は、平均粒径が３００ｎｍを越える市販のC.I.ピグメントレッド２５４（平均粒径は通常１，０００ｎｍ以下である。）を、場合により使用される他の顔料（平均粒径は通常３００ｎｍを越え１，０００ｎｍ以下である。）と共に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤および溶剤の存在下で、ビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散（以下、単に「混合・分散」という。）することにより調製される。この場合、前記ウレタン系分散剤および溶剤の存在下での処理により調製される顔料は、顔料分散液の形態をとる。
【００１３】
ウレタン系分散剤に使用されるトルエンジイソシアナート類としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等を挙げることができる。
【００１６】
ウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Disperbyk(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等のシリーズのものを挙げることができる。
【００１７】
本発明におけるウレタン系分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
本発明において、ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
ウレタン系分散剤の使用量は、C.I.ピグメントレッド２５４と他の顔料との合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部である。
【００１９】
また、前記溶剤としては、本発明における感放射線性組成物について後述する溶媒と同様のものを使用することができる。
顔料の混合・分散時の溶剤の使用量は、C.I.ピグメントレッド２５４と他の顔料との合計１００重量部に対して、通常、５００〜１，０００重量部、好ましくは７００〜９００重量部である。
【００２０】
顔料の混合・分散をビーズミルを用いて行う際には、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料を、好ましくは分散剤および溶剤と混合した混合液として、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０％程度である。処理時間は、通常、２〜４時間程度である。
【００２１】
また、顔料の混合・分散をロールミルを用いて行う際には、３本ロールミル、２本ロールミル等を使用し、顔料を、好ましくは分散剤および溶剤と混合した混合液として、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０⁸ ｄｙｎ／秒程度である。処理時間は、通常、２〜４時間程度である。
【００２２】
前記のようにして調製された顔料分散液中の顔料の平均粒径および粒径分布は動的光散乱法により測定することができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）顔料は、場合により他の顔料をさらに含むことができる。
前記他の顔料としては、カラーフィルタには高純度で高透過性の発色と耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
他の有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００２４】
C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー２１１；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６、C.I.ピグメントグリーン１３６、C.I.ピグメントグリーン２１０；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
【００２５】
これらの他の有機顔料のうち、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントバイオレット１９等が好ましい。
前記他の有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明における他の顔料の使用割合は、C.I.ピグメントレッド２５４と他の顔料との合計量に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この場合、他の顔料の使用割合が５０重量％を超えると、光透過率やコントラストが不十分となるおそれがある。
【００２７】
本発明において、C.I.ピグメントレッド２５４および他の有機顔料は、必要に応じて、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００２８】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
【００３１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００３２】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）」という。）が好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有共重合体（Ｂ１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
【００３５】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、前記共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したＭｗは、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素パターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
【００３６】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３７】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート
等を挙げることができる。
【００３８】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度および表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の単量体や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、商品名で、Ｍ−５６００（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、得られる画素の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、前記合計使用量が５重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００４１】
（Ｄ）光ラジカル発生剤
本発明における光ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生することができる化合物である。
このような光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
本発明における光ラジカル発生剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された着色層を得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明における好ましい光ラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【００４４】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明において、光ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素が所定の配列に従って配置された画素パターンを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４６】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００４７】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等がさらに好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素が所定の配列に従って配置された高精細な画素パターンを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明において、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素が所定の配列に従って配置された画素パターンを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層が基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４９】
−水素供与体−
本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００５０】
以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５１】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５２】
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５３】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００５４】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００５５】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５６】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明において、光ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素が所定の配列に従って配置された画素パターンを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５８】
添加剤成分
本発明における感放射線性組成物は、必要に応じて種々の添加剤成分を含有することもできる。
前記添加剤成分としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸あるいは有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。
【００５９】
−有機酸−
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００６０】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物や、カルボキシル基が２価の炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００６１】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましく、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および添加剤成分の合計１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量部を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００６２】
−有機アミノ化合物−
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・ｎ−プロピルアミン、エチル・ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル・ｎ−プロピルアミン、ジエチル・ｎ−プロピルアミン、メチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００６３】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００６４】
また、フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が２価の炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ―エチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ―アミノフェノール、ｐ―アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ―アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類
等を挙げることができる。
【００６５】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類およびアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１、３−プロパンジオール、４−アミノ−１、２−ブタンジオール等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および添加剤成分の合計１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量部を超えると、形成された着色層の基板との密着性が低下する傾向がある。
【００６６】
−その他の添加剤成分−
また、その他の添加剤成分としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００６７】
溶媒
本発明における感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００６８】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
【００６９】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００７０】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料の分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該液状組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００７２】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
本発明のカラーフィルタを形成する方法は、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
（２）前記塗膜の少なくとも一部に露光する露光工程。
（３）露光後の塗膜を現像する現像工程。
（４）現像後の塗膜をポストベークする熱処理工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００７３】
（１）塗膜形成工程。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成することができる。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
プレベークの条件は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００７４】
（２）露光工程
その後、形成された塗膜に、例えば適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ² である。
【００７５】
（３）現像工程
その後、好ましくはアルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００７６】
（４）熱処理工程
その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
この熱処理の条件としては、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。
【００７７】
さらに、前記（１）〜（４）工程を、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物を用いて同様に繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。
なお、本発明においては、各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
【００７８】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、前記のようにして形成された赤色画素を有するものである。
本発明のカラーフィルタにおける赤色画素は、（Ａ）顔料として、C.I.ピグメントレッド２５４を含み、かつ特定範囲の平均粒径を有するものを用いることにより、光透過率およびコントラスト比が高く、しかも形成された画素上に異物発生がないかあるいは極めて少ないものとなる。
本発明のカラーフィルタにおける赤色画素は、その膜厚を１．５０μｍとしてときに、コントラスト比を５００以上、好ましくは６００以上とすることができる。
即ち、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いることにより初めて、５００以上の高いコントラスト比を有し、しかも形成された画素上に異物発生のない赤色画素を有するカラーフィルタを得ることができる。
【００７９】
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００８０】
カラー液晶表示装置
本発明のカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された赤色画素を有するカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントイエロー１３９との６５／３５（重量比）混合物４０重量部、分散剤としてＥＦＫＡ−４７を１０重量部、および溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１００重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル（商品名、三菱マテリアル（株）製のビーズミル、ビーズ直径１．０ｍｍ）により２時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
ここで使用した顔料について、平均粒径および粒径分布を動的光散乱法により測定したところ、混合・分散処理前は平均粒径が６００ｎｍであり、混合・分散処理後は、平均粒径が１００ｎｍで、粒径２００ｎｍ以下の粒子が全体の８１重量％であった。
【００８２】
次いで、この顔料分散液１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１０，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、液状組成物（Ｒ１）を調製した。
【００８３】
次いで、液状組成物（Ｒ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止する
ＳｉＯ₂ 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ² の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。この画素の膜厚は１．６０μｍであった。
【００８４】
異物および色度の評価
形成された画素パターンを光学顕微鏡にて観察したところ、画素上に異物は認められなかった。
また、画素の色度をカラーアナライザーＴＣ−１８００Ｍ（東京電色（株）製）にて評価したところ、（ｘ，ｙ，Ｙ）＝（０．６５０，０．３２５，１９．１）であった。
コントラスト比の評価
得られた基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）を照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、透過する光強度の最大値と最小値を測定し、その最大値を最小値で割った値として、コントラスト比を評価したところ、７３０と高い値を示した。
【００８５】
実施例２
実施例１において、顔料分散液を調製する際の混合・分散処理を１時間行った他は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｒ２）を調製した。
ここで使用した顔料について、混合・分散処理後の平均粒径および粒径分布を動的光散乱法により測定したところ、平均粒径が１５０ｎｍで、粒径５０〜２５０ｎｍの粒子が全体の６８重量％であった。
また、液状組成物（Ｒ２）を用いた他は実施例１と同様にして、基板上に厚さ１．６０μｍの赤色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素上の異物の数は、１００μｍ×１００μｍの範囲に平均４個であった。また、画素の色度は、（ｘ，ｙ，Ｙ）＝（０．６５０，０．３２５，１９．０）であり、コントラスト比は６５０と高い値を示した。
【００８６】
比較例１
実施例１において、顔料分散液を調製する際の混合・分散処理を５時間行った他は実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ１）を調製した。
ここで使用した顔料について、混合・分散処理後の平均粒径および粒径分布を動的光散乱法により測定したところ、平均粒径が４０ｎｍで、粒径１４０ｎｍ以下の粒子が全体の８２重量％であった。
また、液状組成物（ｒ１）を用いた他は実施例１と同様にして、基板上に厚さ１．６０μｍの赤色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素の色度は、（ｘ，ｙ，Ｙ）＝（０．６５０，０．３２６，１９．３）であり、コントラスト比は１，１００と高かったが、画素上の異物の数が、１００μｍ×１００μｍの範囲に平均８０個と多く、液晶表示素子の画素としては使用不可能であった。
【００８７】
実施例３
実施例１において、（Ａ）顔料としてC.I.ピグメントレッド２５４とC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントイエロー１３９との５０／２０／３０（重量比）混合物５０重量部、分散剤としてDisperbyk −１６５を１０重量部を使用した他は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｒ３）を調製した。
ここで使用した顔料について、平均粒径および粒径分布を動的光散乱法により測定したところ、混合・分散処理前は平均粒径が５００ｎｍであり、混合・分散処理後は、平均粒径が１１０ｎｍで、粒径２１０ｎｍ以下の粒子が全体の７９重量％であった。
また、液状組成物（Ｒ２）を用いた他は実施例１と同様にして、基板上に厚さ１．６０μｍの赤色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素上に異物は認められなかった。また、画素の色度は、（ｘ，ｙ，Ｙ）＝（０．６５０，０．３２６，１９．１）であり、コントラスト比は７００と高い値を示した。
【００８８】
比較例２
実施例３において、顔料分散液を調製する際の混合・分散処理を実施しなかった以外は実施例３と同様にして、液状組成物（ｒ２）を調製した。
液状組成物（ｒ２）を用いた他は実施例１と同様にして、基板上に厚さ１．６０μｍの赤色のストライプ状画素パターンを形成して評価を行った。
その結果、画素上に異物発生は認められなかったが、画素の色度は、（ｘ，ｙ，Ｙ）＝（０．６５０，０．３２２，１７．５）で、輝度Ｙ値が低く、さらにコントラスト比も３５０と低く、液晶表示素子の画素としては不適であった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、光透過率およびコントラストに優れた赤色画素を、画素上の異物発生がないかあるいは極めて少なく高い製造歩留まりで形成することができる。
したがって、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置を始めとする、カラーフィルタを具備する各種の機器の製造に極めて好適に使用することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物からなり、（Ａ）顔料が、C.I.ピグメントレッド２５４を含み、かつ平均粒径ｒ（単位ｎｍ）が１００≦ｒ≦３００を満たすカラーフィルタ用感放射線性組成物であって、（Ａ）顔料が、平均粒径が３００ｎｍを越える C.I. ピグメントレッド２５４を、場合により使用される他の顔料と共に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物を顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部含む分散剤および溶剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散することにより、顔料分散液の形態に調製されたものであることを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物。
2. （Ａ）顔料中のC.I.ピグメントレッド２５４の含有量が３０重量％以上である、請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された赤色画素を有するカラーフィルタ。
4. 請求項３に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。