JP2013254214A - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ用着色組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料と、(b)N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むアルカリ可溶性樹脂と、(c)分散剤と、(d)多官能性単量体と、(e)光重合開始剤と、(f)有機溶剤と、を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【選択図】なし
Description
このような問題を解決するために、ロジン又はロジン誘導体や、合成高分子化合物をソルトミリング時に添加する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
即ち、本発明の第1の目的は、コントラスト及び輝度に優れ、更に電圧保持率にも優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタ用着色組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、コントラスト及び輝度に優れ、更に電圧保持率にも優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物を用いたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。
即ち本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、(a)平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料と、(b)N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むアルカリ可溶性樹脂(以下、適宜特定アルカリ可溶性樹脂と称する。)と、(c)分散剤と、(d)多官能性単量体と、(e)光重合開始剤と、(f)有機溶剤と、を含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、更に顔料としてC.I.ピグメントイエロー150を含有することが好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の共重合成分であるN−位置換マレイミドとしては、N−フェニルマレイミドを用いることが好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂における、(メタ)アクリル酸の共重合割合が20質量%〜45質量%であることが好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、5,000〜20,000であることが好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量が、5,000〜15,000であることが好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記本発明のカラーフィルタ用着色組成物を塗布して被膜を形成する工程と、形成された膜を露光する工程と、露光後の膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の製造方法は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンをソルベントソルトミリングにより微細化して平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料を得る工程と、平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料を、N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むアルカリ可溶性樹脂と、分散剤と、有機溶剤とに分散させて顔料分散液を調製する工程と、顔料分散液と、多官能性単量体と、光重合開始剤とを混合する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンをソルベントソルトミリングにより微細化して平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料を得る工程と、平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料を、N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むアルカリ可溶性樹脂と、分散剤と、有機溶剤とに分散させて顔料分散液を調製する工程と、顔料分散液と、多官能性単量体と、光重合開始剤とを混合する工程と、を含むことを特徴とする製造方法によって製造されることが好ましい。
本発明によれば、コントラスト及び輝度に優れ、更に電圧保持率にも優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物を用いたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
当該理由は定かではないが、(b)特定アルカリ可溶性樹脂を用いることによって、緻密で平面性に優れた塗布膜が形成され、電圧保持率の低下に関与する低分子量成分やイオン成分等の液晶層への溶出を防止できるためと考えている。
上述の理由により、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて作製されるカラーフィルタは、高輝度、高コントラストおよび優れた電圧保持率を有するものと思われる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、(a)平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料と、(b)共重合成分としてN−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリル酸を含むアルカリ可溶性樹脂と、(c)分散剤と、(d)多官能性単量体と、(e)光重合開始剤と、(f)有機溶剤と、を含有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを単独で、または、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンと従来公知の有機顔料とを組み合わせて用いることができる。
例えばフタロシアニン環中の水素原子を、臭素原子または塩素原子で置換すると、臭素原子数が0〜16個、塩素原子数が0〜16個、水素原子数(未置換)が0〜16個の範囲で、かつ臭素原子数および塩素原子数の合計が1以上であり、理論上では合計136種類の置換体を製造することができる。
またフタロシアニン環中の置換可能な水素原子16個のうち、8〜16個置換されているのが好ましく、12〜16個置換されているのがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸を共重合成分として含む(b)特定アルカリ可溶性樹脂を含有する。
本発明の(b)特定アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも上記4種の共重合成分からなり、他の共重合成分を含有することもできる。
上記4種の共重合成分について、以下説明する。
N−位置換マレイミドの共重合割合は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。当該範囲とすることで、電圧保持率の低下を抑制し、画素と基板との密着性が向上する。
ベンジル(メタ)アクリレートの共重合割合は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%である。
スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートの共重合割合を、当該範囲とすることで、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料の分散性が良好となる。
クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における(b)特定アルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3である。
本発明において、(b)特定アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記併用可能なアルカリ可溶性樹脂を使用する際の使用量は、本発明の前記(b)特定アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常、100質量部以下、好ましくは60質量部以下である。当該範囲とすることで、得られる画素の電圧保持率が良好となる。
なお、前記併用可能なアルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量及びその分布は、本発明の前記(b)特定アルカリ可溶性樹脂の場合と同様である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は(c)分散剤を含有する。分散剤としては、公知のいずれのものも使用可能であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートの如きポリエチレングリコールジエステル;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;3級アミン変性ポリウレタン;ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)や、Disperbyk−101、同−103、同−107、同−110、同−111、同−115、同−130、同−160、同−161、同−162、同−163、同−164、同−165、同−166、同−170、同−180、同−182、同−2000、同−2001(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパースS5000、同12000、同13240、同13940、同17000、同20000、同22000、同24000、同24000GR、同26000、同27000、同28000(以上、アビシア(株)製)、EFKA46、同47、同48、同745、同4540、同4550、同6750、EFKA LP4008、同4009、同4010、同4015、同4050、同4055、同4560、同4800、EFKA Polymer400、同401、同402、同403、同450、同451、同453(以上、エフカケミカルズ(株)製);アジスパ−PB−821、同822(味の素ファインテクノ(株)製)等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られている。更に他の方法として、顔料吸着基を有する単量体又は顔料吸着基を有しない単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、又は、2−アセチルチオエチルエーテル、10−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適である。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ(メタ)アクリレート;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレートや、トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕ホスフェート等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。2種以上を混合して用いる場合、官能基数の少ないものと官能基数の多いものを組み合わせて用いると、現像性の観点で好ましい。
前記単官能性単量体としては、例えば、併用可能なアルカリ可溶性樹脂として例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の単量体や、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、商品名で、M−5600(東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(e)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(d)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物である。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記オキシムエステル系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、(e)光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましく、2−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは1:1〜1:4、より好ましくは1:1〜1:3である。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(f)有機溶剤としては、着色組成物を構成する前述の(a)〜(e)成分や、後述する添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールの如きアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オンの如きケトン;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸酸エチルの如き他のエステル類;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドの如きアミド類等を挙げることができる。
前記(d)有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるカラーフィルタ用着色組成物は、上述した(a)〜(f)成分のほか、必要に応じて種々の添加剤成分を含有することもできる。
前記添加剤成分としては、着色組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸あるいは有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸の如き芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸の如き3価以上の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミンの如きモノ(シクロ)アルキルアミン;
メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・n−プロピルアミン、エチル・n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミンの如きジ(シクロ)アルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノールの如きモノ(シクロ)アルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミンの如きトリ(シクロ)アルカノールアミン;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸の如きアミノカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p―エチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンの如き芳香族アミン;
o−アミノフェノール、m―アミノフェノール、p―アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールの如きアミノフェノール;
m−アミノ安息香酸、p―アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸の如きアミノ安息香酸等を挙げることができる。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ(フロロアルキルアクリレート)等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
〔カラーフィルタ用着色組成物の調製法〕
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の調製法としては、特に限定されるものではないが、予め(a)顔料を、(c)分散剤、(b)アルカリ可溶性樹脂および(f)有機溶剤を含む媒体中に分散させ、顔料分散液を調製することが好ましい。
この場合、ビーズの充填率は、好ましくはミル容量の50〜90%である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、好ましくは108dyn/秒程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
次に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、単に「着色組成物」ともいう。)を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
本発明のカラーフィルタを形成する方法は、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)本発明の着色組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
(3)露光後の該被膜を現像する工程。
(4)現像後の該被膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、本発明の着色組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、被膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、例えばシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等のそれ自体公知の前処理を施しておくこともできる。
プリベークの条件は、好ましくは70〜110℃で2〜4分間程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは0.1〜8.0μm、より好ましくは0.2〜6.0μm、さらに好ましくは0.2〜4.0μmである。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この工程で被膜の一部に露光する際には、好ましくは所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線を適宜選択して使用することができる。波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2程度である。
次いで、露光後の被膜を、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、被膜の未露光部を溶解除去することにより、所定のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、例えばシャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で5〜300秒程度が好ましい。
次いで、現像後の被膜をポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの処理条件としては、例えば180〜240℃で15〜90分間程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、好ましくは0.1〜6.0μm、より好ましくは0.5〜3.0μmである。
なお、本発明においては、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。
本発明のカラーフィルタは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置のほか、カラー撮像素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示装置が得られるという利点を有する。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.7質量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸25質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、ベンジルメタクリレート30質量部、n−ブチルメタクリレート5質量部、スチレン15質量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5質量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0質量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=15,000、Mn=7,500であった。この樹脂を「樹脂(B−1)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.7質量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸18質量部、N−フェニルマレイミド8質量部、ベンジルメタクリレート40質量部、n−ブチルメタクリレート12質量部、スチレン22質量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5質量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=14,000、Mn=7,200であった。この樹脂を「樹脂(B−2)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.7質量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸25質量部、ベンジルメタクリレート75質量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3質量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.2重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=17,000、Mn=8,600であった。この樹脂を「樹脂(B−3)」とする。
(a)顔料としてポリ臭素化亜鉛フタロシアニン(平均一次粒子径25nm)とC.I.ピグメントイエロー150(平均一次粒子径25nm)との100/50(質量比)混合物30質量部、(c)分散剤としてアジスパーPB821(固形分濃度100.0質量%)10質量部、(b)アルカリ可溶性樹脂として前記合成例1で得られた樹脂(B−1)15質量部、および(f)有機溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル50質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部からなる混合液を、0.8mmφジルコニアビーズ((株)ニッカトー製)を用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて30分予備分散を行った。
その後、0.05mmφジルコニアビーズ((株)ニッカトー製)を用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業(株)製)にて、3時間本分散を行い、緑色の顔料分散組成物を得た。
次いで、この顔料分散組成物547質量部、(b)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−1)50質量部、(d)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50質量部、(e)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を10質量部、メルカプトベンズチアゾール5部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5部及び2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール10質量部、および(f)有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600質量部を混合して、着色組成物(G1)を調製した。
さらに、もう1枚の塗膜基板を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さず、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、230℃で30分間ポストベークを行って、基板上にベタ状の緑色製膜を形成した。この基板をコントラスト比評価用基板とする。
形成された画素パターンを光学顕微鏡にて観察したところ、画素上に異物は認められなかった。
また、画素の色度をカラーアナライザーMCPD2000(大塚電子(株)製)にて評価したところ、(x,y,Y)=(0.298,0.595,59.6)であった。
得られた基板を2枚の偏光板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、透過する光強度を輝度計LS−100(MINOLTA社製)にて最大値と最小値を測定し、その最大値を最小値で割った値として、コントラスト比を評価したところ、11,000であった。コントラスト値は10,000を超えていれば良好といえる。
ITO電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、前述の着色組成物(G1)を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで2分間乾燥(プリベーク)した。その後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さず、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、230℃で30分間ポストベークを行って硬化膜を得た。この硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
なお、電圧保持率は、16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値である。
また、この電圧保持率を測定する際の条件は以下の通りである。
・電極間距離 :5〜15μm
・印加電圧パルス振幅:5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅:16.67msec
−評価指標−
5:90%以上
4:85%以上90%未満
3:80%以上85%未満
2:75%以上80%未満
1:75%未満
したがって当該着色硬化膜により形成されたカラーフィルタも同様に、電圧保持率が良好である。
実施例1における(b)アルカリ可溶性樹脂として、樹脂(B−1)の代わりに樹脂(B−2)を使用し、着色組成物(G2)を調製した以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
画素上に異物は認められなかった。また画素の色度は(x,y,Y)=(0.298,0.595,59.6)であり、コントラスト比は10,900であった。また、実施例2における着色組成物により形成された着色硬化膜の電圧保持率は「3」であった。
したがって当該着色硬化膜により形成されたカラーフィルタも同様に、電圧保持率が良好である。
実施例1における(b)アルカリ可溶性樹脂として、樹脂(B−1)の代わりに樹脂(B−3)を使用し、着色組成物(G3)を調製した以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
画素上に異物は認められなかった。また画素の色度は(x,y,Y)=(0.299,0.595,59.5)であり、コントラスト比は10,500であった。また、比較例1における着色組成物により形成された着色硬化膜の電圧保持率は「2」であった。
Claims (11)
- (a)平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料と、(b)N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むアルカリ可溶性樹脂と、(c)分散剤と、(d)多官能性単量体と、(e)光重合開始剤と、(f)有機溶剤と、を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンが、ポリ臭素化亜鉛フタロシアニンである請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更にC.I.ピグメントイエロー150を含有する請求項1または請求項2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記N−位置換マレイミドが、N−フェニルマレイミドである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂における、(メタ)アクリル酸の共重合割合が20質量%〜45質量%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、5,000〜20,000である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量が、5,000〜15,000である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
- 基板上に、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を塗布して被膜を形成する工程と、形成された膜を露光する工程と、露光後の膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
- ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンをソルベントソルトミリングにより微細化して平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料を得る工程と、
平均一次粒子径が10nm〜40nmのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料を、N−位置換マレイミド、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むアルカリ可溶性樹脂と、分散剤と、有機溶剤とに分散させて顔料分散液を調製する工程と、
顔料分散液と、多官能性単量体と、光重合開始剤とを混合する工程と、
を含むカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。 - 請求項10に記載の製造方法によって製造されたカラーフィルタ用着色組成物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017066240A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
CN110618583A (zh) * | 2015-03-27 | 2019-12-27 | 三菱化学株式会社 | 着色树脂组合物、滤色片、以及图像显示装置 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002277621A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
JP2003176424A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 緑色着色剤組成物及びカラーフィルター |
JP2006058821A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
WO2007102474A1 (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Toagosei Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法 |
WO2008075645A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Toppan Printing Co., Ltd. | カラーフィルタの評価方法、カラーフィルタおよび液晶表示装置 |
JP2008185986A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタおよび液晶表示装置 |
JP2009052020A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP2009108135A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | The Inctec Inc | 緑色分散液、アルカリ可溶型緑色感光性組成物及びそれらの製造方法 |
JP2009198751A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
-
2013
- 2013-07-26 JP JP2013155464A patent/JP5612178B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002277621A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
JP2003176424A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 緑色着色剤組成物及びカラーフィルター |
JP2006058821A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
WO2007102474A1 (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Toagosei Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法 |
WO2008075645A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Toppan Printing Co., Ltd. | カラーフィルタの評価方法、カラーフィルタおよび液晶表示装置 |
JP2008185986A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタおよび液晶表示装置 |
JP2009052020A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP2009108135A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | The Inctec Inc | 緑色分散液、アルカリ可溶型緑色感光性組成物及びそれらの製造方法 |
JP2009198751A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110618583A (zh) * | 2015-03-27 | 2019-12-27 | 三菱化学株式会社 | 着色树脂组合物、滤色片、以及图像显示装置 |
CN110618583B (zh) * | 2015-03-27 | 2024-02-23 | 三菱化学株式会社 | 着色树脂组合物、滤色片、以及图像显示装置 |
JP2017066240A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
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