WO2006123627A1 - ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 Download PDF

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polyorganosiloxane
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group
weight
emulsion
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Takao Manabe
Takamitsu Amano
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Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyorganosiloxane crosslinked particle-containing emulsion, a polyorganosiloxane crosslinked particle-containing emulsion, and a polyorganosiloxane-based draft copolymer.
  • a method for producing a polyorganosiloxane emulsion using a cyclic organosiloxane is widely known and publicly known.
  • this polyorganosiloxane emulsion manufacturing method in order to crosslink polyorganosiloxane particles, tri- or tetrafunctional silane cross-linking agents (alkoxysilanes) are often polymerized together to form polyorganosiloxane.
  • Siloxane crosslinked particles are obtained (Patent Document 1).
  • the silane-based crosslinking agents undergo a condensation reaction, which becomes a scale and may cause deterioration in physical properties.
  • crosslinking with a trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agent is inorganic, and the flexibility of the crosslinked product may be lost.
  • Other methods for obtaining crosslinked particles of polyorganosiloxane include a method of obtaining particles by crosslinking an organosiloxane having a alkenyl group or an organosiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom by a hydrosilylation reaction (patent) Reference 2), a method of obtaining a crosslinked particle by condensation reaction of a hydrolyzable functional group of silanol, an organosiloxane having a silanol group, or an organosiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom with a curing catalyst (Patent Document 3), or A method using these in combination (Patent Document 4) is known.
  • Patent Document 2 JP-A 62-257939
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-36674
  • Patent Document 4 JP 2003-226812
  • the present invention provides a simple and stable process for producing a polyorganosiloxane-crosslinked particle-containing emulsion that solves the problem that the crosslinking reaction does not proceed due to generation of scale particles or catalyst poisoning.
  • Another object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane crosslinked particle-containing emulsion obtained by this production method and a polyorganosiloxane-based graft copolymer.
  • the component (C) is an organosiloxane having a mercapto group at the terminal, Z, or side chain thereof.
  • a polyorganosiloxane graft copolymer obtained by polymerizing 100 parts by weight (claim)
  • the cyclic organosiloxane as the component (A) in the present invention is preferably represented by the following structural formula (Chemical Formula 1).
  • the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) atallyloyl group in the molecule and a key atom in the molecule.
  • a compound having a (meth) attalyloyl group and a hydrolyzable key group in the molecule is used as a preferable component (B).
  • the hydrolyzable cage group in the present invention is a functional group having a hydrolyzable group such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a black mouth group, or a bromo group bonded directly to a silicon atom.
  • This hydrolyzable cage group may react with the ring-opening polymer of the cyclic organosiloxane of component (A) or the hydrolyzable cage group of component (C) described later to form a polyorganosiloxane chain. it can.
  • Specific examples of the compound having a (meth) atalyloyl group and a hydrolyzable silicon group in the molecule include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyl trimethoxysilane, and methacryloxypropyldimethylmethoxysilane.
  • an organosiloxane having a (meth) atheroyl group at the terminal and Z or in the side chain is exemplified.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom or a 1 to 8 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a vinyl group, an aryl group or a phenyl group
  • R 3 , R 4 , and R 5 may be the same or different.
  • B is an organic group containing at least one (meth) attalyryl group, and in the case of other than (meth) attaroyl group, Is the same as that of R 5. ).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a phenyl group.
  • Organosiloxanes having (meth) attalyloyl groups at the terminal and Z or side chain can be bonded together with cyclic siloxane and (C) component by siloxane bond by polymerization to form a desired polyorganosiloxane.
  • the amount of component (B) used is 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the addition amount is small, the degree of crosslinking of the polyorganosiloxane is insufficient. Conversely, if it is too large, the crosslinking density becomes too high and the inherent flexibility of the polyorganosiloxane is lost.
  • organosilan compound having a mercapto group in the molecule which is the component (C) in the present invention, will be described.
  • the component (C) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a mercapto group in the molecule and having a carbon atom in the molecule.
  • a compound having a mercapto group and a hydrolyzable silicon group in the molecule is exemplified.
  • the hydrolyzable key group in the component (C) is the same as that in the component (B).
  • Specific examples of the compound having a mercapto group and a hydrolyzable key group in the molecule include mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptopropylmethyljetoxysila.
  • Examples of such forces include, but are not limited to, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldichlorosilane, and the like.
  • component (C) is an organosiloxane having a mercapto group at the terminal, Z, or side chain.
  • the organosiloxane having a mercapto group at the terminal, Z, or side chain is:
  • R °, R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a 1 to 8 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a vinyl group, an aryl group, a phenyl group, etc. S ⁇ 0, t ⁇ 0, s + t ⁇ l
  • R 3 , R 4 , and R 5 may be the same or different.
  • At least one of C 2 and D is an organic group containing a mercapto group, and other than the mercapto group, it is the same as R 6 , R 7 and R 8 .
  • R 6 , R 7 and R 8 are each preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a phenyl group.
  • Organosiloxane having a mercapto group at the terminal and Z or side chain can be bonded together by a siloxane bond together with cyclic siloxane (C) component by polymerization to form a desired polyorganosiloxane.
  • the amount of component (C) used is 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • a polyorganosiloxane produced by ring-opening polymerization of the cyclic organosiloxane of component (A) and a siloxane bond forming reaction of component (B) and component (C) proceed to produce polyorganosiloxane. Form a chain.
  • the siloxane bond forming reaction the (meth) atallyloyl group in the (B) component and the mercapto group in the (C) component undergo an addition reaction, and a crosslinked structure can be formed.
  • the addition reaction by the (meth) ataryloxy group and the mercapto group is highly selective, and side reactions and the like are unlikely to occur, so that good polyorganosiloxane crosslinked particles can be obtained.
  • a compound having a hydrolyzable key substituent having one (meth) atallyloyl group and one hydrolyzable group in the molecule, and (meth) ataryloxy at the terminal Use an organosiloxane having a silyl group, or a compound having a hydrolyzable carbon substituent having one mercapto group and one hydrolyzable group in the molecule as the component (C), and an organosiloxane having a mercapto group at the end. In this case, the molecular weight between the crosslinking points of the obtained polyorganosiloxane is increased, and good polyorganosiloxane crosslinked particles can be obtained.
  • the components (A) to (C) together with a surfactant and water are uniformly emulsified and dispersed in water using an emulsifier such as a homomixer, a colloid mill, or a homogenizer. And emulsion polymerization can be carried out.
  • an emulsifier such as a homomixer, a colloid mill, or a homogenizer.
  • emulsion polymerization can be carried out.
  • the amount of water used is not particularly limited as long as it is an amount necessary to emulsify and disperse the low-polymerization degree organopolysiloxane, and usually 100 parts by weight of the cyclic organosiloxane (A). It is 10 to 700 parts by weight. If the amount of water is less than 10 parts by weight, the amount of low-polymerization polyorganosiloxane, which is a hydrophobic oil, is too large, and The water does not invert to WZ or OZW, making it difficult for water to become a continuous phase. If it exceeds 700 parts by weight, the stability may be poor.
  • one or more surfactants such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, a ionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used. it can.
  • alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, sodium (di) alkylsulfosuccinate should be suitably used because the emulsion stability of the emulsion is relatively high. Can do.
  • alkylbenzenesulfonic acid and alkylsulfonic acid can also be used as a polymerization catalyst for the polyorganosiloxane-forming component.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 20% by weight in the above initial emulsion, and more preferably 0.1 to L0% by weight. If the amount of the surfactant used is too small, the stability of the resulting emulsion may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the use of the emulsion containing the polyorganosiloxane crosslinked particles obtained by the present invention may be limited. There is.
  • the above-described initial emulsion is subjected to emulsion polymerization under stirring to obtain a polyorganosiloxane-containing particle-containing emulsion.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out at a pH of 5 or less, and the reaction temperature is preferably 40 to 95 ° C. If it is less than 40 ° C, the polymerization rate becomes slow, and if it exceeds 95 ° C, the stability may be poor.
  • the polymerization time is less than 1 hour, the polymerization is insufficient, and even when the polymerization exceeds 100 hours, the polymerization reaction does not proceed any more. Is 5-50 hours.
  • the average particle diameter of the polyorganosiloxane crosslinked particles contained in the emulsion is more preferably 0.008 to 1.5 m force, preferably 0.01 to 0.8 m.
  • the average particle size is less than 0.008 / z m or more than 1.5 / z m, the stability of the emulsion tends to deteriorate.
  • the polyorganosiloxane crosslinked particle-containing emulsion obtained by the present invention can be suitably used for various paints, coating agents, cosmetics and the like. It can also be blended with various types of resin and elastomer to give excellent polysiloxane properties. Further, it can be suitably used as a raw material for the polyorganosiloxane-based graft copolymer described below.
  • the ratio (MbZMc) of the molar amount (Mc) between the molar amount (Mb) of the (meth) attalyloyl group of the component (B) and the mercapto group of the component (C) is 1.
  • the ratio is 1 or more, or 0.9 or less, an excess (meth) atalyloyl group or mercapto group becomes a grafting point, and a good polyorganosiloxane-based graft copolymer can be obtained.
  • the polyorganosiloxane-based graft copolymer in the present invention can be obtained using the polyorganosiloxane crosslinked particle-containing emulsion obtained by the present invention. Furthermore, polyorganosiloxane crosslinked particles (dl) contained in emulsions 95 to 30 parts by weight and vinyl monomers (d3) 5 to 70 parts by weight (100 parts in total) are obtained to polymerize polyorganosiloxane. It is a siloxane-based graft copolymer. In addition, 0 to 10 parts by weight of monomer (d2) may be polymerized before polymerization of the bull monomer (d 3). ((Dl), (d2) and (d3) are combined to 100 weights. %).
  • monomer (d2) has 2 polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • polyfunctional monomer (X) examples include aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and dibutenebenzene. At least one of these can be used.
  • the copolymerizable monomer (y) include aromatic bur monomers such as styrene and ⁇ -methyl styrene, cyanated bur monomers such as acrylonitrile, and acryl.
  • aromatic bur monomers such as styrene and ⁇ -methyl styrene
  • cyanated bur monomers such as acrylonitrile
  • acryl examples include (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate
  • vinyl monomers that contain an epoxy group in the molecule such as glycidyl methacrylate. It is done. At least one of these can be used.
  • the monomer (d2) comprising the monomer (y) copolymerizable with the polyfunctional monomer (X) is, in particular, the polysiloxane (dl) in the polyorganosiloxane-based graft copolymer.
  • the content is as high as 75% by weight or more, it functions to enable the powder of the graft copolymer resin.
  • the polyfunctional monomer (X) is preferably 50 to: L00 wt%, more preferably 90 to 100 wt%, a copolymerizable monomer (y) 1S It is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
  • the amount of the monomer (d2) used is preferably 0 to L0% by weight in the polyorganosiloxane graft copolymer. The more the amount used, the better the state of the powder, but if it exceeds 10% by weight, the flexibility of the resulting graft copolymer may be impaired.
  • vinyl monomer (d3) used in the present invention include the same monomers as the other copolymerizable monomer (y). Specifically, styrene, ⁇ -methyl Aromatic butyl monomers such as styrene, cyanide butyl monomers such as acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as glycidyl methacrylate, vinyl monomers having an epoxy group in the molecule, and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid. At least one of them can be used.
  • radical initiator used in the production of the polyorganosiloxane graft copolymer of the present invention include cumene hydride peroxide, t-butyl hydride peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide isopropyl carbonate.
  • Inorganic peroxides such as organic peroxides, potassium persulfate, ammonium persulfate, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis-1,2,4-dimethyl
  • examples include azo compounds such as valeronitrile.
  • the polymerization is completed even at a low polymerization temperature.
  • the polyorganosiloxane-based graft copolymer obtained by emulsion polymerization may be used as it is with emulsion strength or with the polymer separated.
  • a method of separating the polyorganosiloxane-based graft copolymer the emulsion is coagulated, separated, washed with water, dehydrated by adding a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, and magnesium sulfate to the emulsion.
  • a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, and magnesium sulfate
  • the graft copolymer obtained as described above can be used in applications such as various paints and coatings in the emulsion state.
  • Emulsion strength is also taken out from the graft copolymer and blended into various thermoplastic resins such as thermoplastic elastomers, vulcanized rubber, liquid resin, etc., impact resistance, low temperature characteristics, releasability, sliding Gives a composition with excellent heat resistance and flame retardancy.
  • Example 2 Using the polyorganosiloxane crosslinked particle-containing emulsion obtained in Example 1, a polyorganosiloxane graft copolymer was prepared.
  • the molar amount (Mb) of methacryloyl groups and mercapto The molar ratio (Mc) to group (MbZMc) is 1.55.
  • a polyorganosiloxane was prepared by adding dropwise 20 parts by weight of methyl methacrylate and 0.08 parts by weight (solid content) of tamenno and id-peroxide (solid content) dropwise over one hour, and continuing stirring for another hour after the addition was completed. A latex of the graft copolymer was obtained.
  • the latex was diluted with pure water to a solid content concentration of 15%, and then 4 parts by weight (solid content) of a 25% salt calcium aqueous solution was added to obtain a coagulated slurry.
  • the coagulated slurry was heated to 95 ° C, cooled to 50 ° C, dehydrated, and dried to obtain a polyorganosiloxane graft polymer powder.

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Abstract

　（Ａ）環状オルガノシロキサン１００重量物、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物０．０１～３０重量部、（Ｃ）分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物０．０１～３０重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法により、スケール粒子の発生などのリスクを低減し、簡便かつ安定的にポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを製造できる。

Description

明 細 書
ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法、ポリオル ガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨン、および、ポリオルガノシロキサン系グ ラフト共重合体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法、ポリオ ルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨン、および、ポリオルガノシロキサン系ダラ フト共重合体に関する。 背景技術
[0002] 環状オルガノシロキサンを用いたポリオルガノシロキサンェマルジヨンの製造方法に ついては、広く一般に知られており、公知である。このポリオルガノシロキサンエマル ジョンの製造方法にぉ 、ては、しばしばポリオルガノシロキサン粒子を架橋化するた めに、 3官能や 4官能のシラン系架橋剤（アルコキシシラン)を併せて重合し、ポリオル ガノシロキサン架橋粒子を得る（特許文献 1)。しかし、この方法では、シラン系架橋剤 同士が縮合反応し、これがスケールとなり、物性の低下を招く恐れがある。また、 3官 能や 4官能のシラン系架橋剤による架橋は無機的であり、架橋体の柔軟性が失われ る恐れちある。
[0003] その他のポリオルガノシロキサンの架橋粒子を得る方法としては、ァルケ-ル基を 有するオルガノシロキサン、ケィ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンを ヒドロシリルィヒ反応により架橋させ粒子を得る方法 (特許文献 2)や、加水分解性ケィ 素官能基、シラノール基を有するオルガノシロキサン、ケィ素原子結合水素原子を有 するオルガノシロキサンを硬化触媒で縮合反応させ架橋粒子を得る方法 (特許文献 3)、あるいは、これらを併用する方法 (特許文献 4)が知られている。この方法におい ては、スケール粒子の発生のリスクは低いと考えられる力 ヒドロシリルイ匕反応に用い るヒドロシリルィヒ触媒は非常に反応性が高いため、乳化重合法で使用するには、しば しば触媒が被毒し、反応が進行しないという課題があり、縮合反応系においてもエマ ノレジョンの安定'性などに課題を有して ヽた。 特許文献 1：特開 2002— 275486
特許文献 2：特開昭 62— 257939
特許文献 3：特開平 10— 36674
特許文献 4:特開 2003— 226812
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、スケール粒子の発生や、触媒被毒により架橋反応が進行しないといつ た課題を解決し、簡便かつ安定的なポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジョ ンの製造方法を提供し、また、この製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン 架橋粒子含有ェマルジヨン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（A)環状オル ガノシロキサン 100重量物、（B)分子内に (メタ)アタリロイル基を有するオルガノシラ ン化合物 0. 01〜30重量部、（C)分子内にメルカプト基を有するオルガノシランィ匕合 物 0. 01〜30重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架橋粒 子含有ェマルジヨンの製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を 完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
[0006] (A)環状オルガノシロキサン 100重量部、（B)分子内に (メタ)アタリロイル基を有す るオルガノシランィ匕合物 0. 01〜30重量部、（C)分子内にメルカプト基を有するオル ガノシランィ匕合物 0. 01〜30重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロ キサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法 (請求項 1)。
[0007] (B)成分が、分子内に (メタ)アタリロイル基および加水分解性ケィ素基を有する化 合物であることを特徴とする請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有 ェマルジヨンの製造方法 (請求項 2)。
[0008] (B)成分が、末端および Zまたは側鎖に (メタ)アタリロイル基を有するオルガノシロ キサンであることを特徴とする請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含 有ェマルジヨンの製造方法 (請求項 3)。 [0009] (C)成分が、分子内にメルカプト基および加水分解性ケィ素基を有する化合物で あることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン架 橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法 (請求項 4)。
[0010] (C)成分が、末端および Zまたは側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサン であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン 架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法 (請求項 5)。
[0011] pH5以下、温度 40°C以上の条件下で重合することを特徴とする請求項 1〜5のい ずれ力 1項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法（ 請求項 6)。
[0012] (B)成分の（メタ）アタリロイル基のモル量（Mb)と（C)成分のメルカプト基とのモル 量（Mc)の比（MbZMc)が 1. 1以上であることを特徴とする請求項 1〜6の!、ずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法 (請求項
7)。
[0013] (B)成分の（メタ）アタリロイル基のモル量（Mb)と（C)成分のメルカプト基とのモル 量（Mc)の比（MbZMc)が 0. 9以下であることを特徴とする請求項 1〜6の!、ずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法 (請求項
8)。
[0014] 請求項 1〜8の何れか 1項に記載の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサ ン架橋粒子含有ェマルジヨン (請求項 9)。
[0015] 請求項 9に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンに含有される ポリオルガノシロキサン粒子 95〜30重量部とビュル系単量体 5〜70重量部（併せて
100重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 (請求項
10)。
発明の効果
[0016] 上記、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法により、スケー ル粒子の発生や、触媒被毒により架橋反応 (ヒドロシリル化反応）が進行しな!ヽと!ヽっ た課題を解決し、簡便かつ安定的な製造方法を提供することが可能となる。また、併 せて、本製造方法を用いた、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨン、お よび、ポリオルガノシロキサン系クラフト共重合体を提供することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。
[0018] 本発明における (A)成分である環状オルガノシロキサンは、下記構造式 (化 1)で示 されるものが好まし 。
[0019] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0020] (但し、
Figure imgf000005_0002
はそれぞれ水素原子又はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基、ビニル基、ァリル基、フ ニル基等の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基であり、 mは 3〜8の数である。各繰り返し単位において、
Figure imgf000005_0003
R2は同一または異なっていても よい。 )
さらに具体的には、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシ口 キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、 1, 1ージェチルへキサメチルシクロテトラ シロキサン、フエニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、 1, 1ージフエニルへキサメ チルシクロテトラシロキサン、 1, 2, 3, 4ーテトラビ二ルー 1, 2, 3, 4ーテトラメチルシ クロテトラシロキサン、 1, 2, 3, 4ーテトラハイドロー 1, 2, 3, 4ーテトラメチルシクロテ トラシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、 1, 2, 3, 4ーテトラフエ二ルー 1 , 2, 3, 4ーテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
[0021] 次に、本発明における（B)成分である分子内に (メタ)アタリロイル基を有するオルガ ノシランィ匕合物について説明する。
[0022] 本発明の（B)成分については、分子内に (メタ)アタリロイル基を有し、かつ、分子内 にケィ素原子を有する化合物であれば特に制限はない。ここで、好ましい (B)成分と しては、分子内に (メタ）アタリロイル基および加水分解性ケィ素基を有する化合物が 例示される。本発明における加水分解性ケィ素基とは、ケィ素原子に直接結合した アルコキシ基、ヒドロキシル基、クロ口基、ブロモ基などの加水分解性基を有する官能 基である。この加水分解性ケィ素基が、（A)成分の環状オルガノシロキサンの開環重 合物や後述の（C)成分の加水分解性ケィ素基と反応し、ポリオルガノシロキサン鎖を 形成することができる。
[0023] 分子内に (メタ)アタリロイル基および加水分解性ケィ素基を有する化合物としては 、具体的には、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロビルト リメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピル メチルジェトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピ ルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリロキシ プロピルジメチルクロロシラン、アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アタリロキ シプロピルトリメトキシシラン、アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アタリロキシ プロピルメチルジェトキシシラン、アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、アタリロキシ プロピルメチルジクロロシラン、アタリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アタリロキシ プロピルジメチルクロロシランなどが例示される力 これらに限定されるわけではな 、
[0024] 上記、分子内に (メタ)アタリロイル基および加水分解性ケィ素基を有する化合物に おいては、加水分解性ケィ素基における加水分解性基の数が 2以下であると、特に、 スケール粒子の生成等が抑えられる。また、加水分解性基が 1つのみの場合、末端 に官能基を導入でき、得られるポリオルガノシロキサンの架橋点間分子量が大きくす ることがでさる。
[0025] また、もう 1つの好ましい (B)成分としては、末端および Zまたは側鎖に (メタ）アタリ ロイル基を有するオルガノシロキサンが例示される。末端および Zまたは側鎖に (メタ )アタリロイル基を有するオルガノシロキサンとは、
[0026] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0027] (式中 R3、 R4、 R5はそれぞれ水素原子またはメチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、ビニル基、ァリル基、フ ニル基等の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基であり、 m ≥0、 1≥0、 m+l≥lである。各繰り返し単位において、 R3、 R4、 R5は同一または異な つていてもよい。また、 、 A2、 Bは、少なくとも 1つが（メタ）アタリ口リル基を含有する 有機基であり、（メタ)アタリロイル基以外の場合は、
Figure imgf000007_0002
R5と同様である。 ) のような構造を有する化合物である。中でも R3、 R4、 R5はそれぞれ水素原子またはメ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フエニル基が好ましい。末端および Zま たは側鎖に (メタ）アタリロイル基を有するオルガノシロキサンは、重合によって、環状 シロキサンや (C)成分とともにシロキサン結合によって結合し、所望のポリオルガノシ ロキサンを形成することができる。
[0028] 本発明においては、（B)成分の使用量は、（A)成分 100重量部に対して、 0. 01〜 30重量部、さらに好ましくは、 0. 1〜15重量部である。添加量が少ないと、ポリオル ガノシロキサンの架橋度が不十分であり、逆に、多すぎると、架橋密度が高くなりすぎ 、ポリオルガノシロキサン本来の柔軟性が失われる。
[0029] 次に、本発明における（C)成分である、分子内にメルカプト基を有するオルガノシラ ン化合物について説明する。
[0030] 本発明の（C)成分については、分子内にメルカプト基を有し、かつ、分子内にケィ 素原子を有する化合物であれば特に制限はない。ここで、好ましい（C)成分としては 、分子内にメルカプト基および加水分解性ケィ素基を有する化合物が例示される。ま た、（C)成分における加水分解性ケィ素基については、（B)成分と同様である。
[0031] 分子内にメルカプト基および加水分解性ケィ素基を有する化合物としては、具体的 には、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジェトキシシラ ン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジクロロシランなど が例示される力 これらに限定されるわけではない。
[0032] 上記、分子内にメルカプト基および加水分解性ケィ素基を有する化合物において は、加水分解性ケィ素基における加水分解性基の数が 2以下であると、特に、スケー ル粒子の生成等が抑えられる。また、加水分解性基が 1つのみの場合、末端に官能 基を導入でき、得られるポリオルガノシロキサンの架橋点間分子量が大きくすることが できる。
[0033] また、もう 1つの好ま 、 (C)成分としては、末端および Zまたは側鎖にメルカプト基 を有するオルガノシロキサンが例示される。ここで、末端および Zまたは側鎖にメルカ プト基を有するオルガノシロキサンとは、
[0034] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0035] (式中 R°、 R7、 R8はそれぞれ水素原子またはメチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、ビニル基、ァリル基、フ ニル基等の炭素数 1〜8の 1価炭化水素基であり、 s ≥0、 t≥0、 s+t≥lである。各繰り返し単位において、 R3、 R4、 R5は同一または異な つていてもよい。また、
Figure imgf000008_0002
C2、 Dは、少なくとも 1つがメルカプト基を含有する有機基 であり、メルカプト基以外の場合は、 R6、 R7、 R8と同様である。 )
のような構造を有する化合物である。中でも R6、 R7、 R8はそれぞれ水素原子またはメ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フエニル基が好ましい。末端および Zま たは側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサンは、重合によって、環状シロキサ ンゃ (C)成分とともにシロキサン結合によって結合し、所望のポリオルガノシロキサン を形成することができる。本発明においては、（C)成分の使用量は、（A)成分 100重 量部に対して、 0. 01〜30重量部、さらに好ましくは、 0. 1〜15重量部である。添カロ 量が少ないと、ポリオルガノシロキサンの架橋度が不十分であり、逆に、多すぎると、 架橋密度が高くなりすぎ、ポリオルガノシロキサン本来の柔軟性が不十分となる。
[0036] 本発明においては、（A)成分の環状オルガノシロキサンの開環重合によって生成 するポリオルガノシロキサンと (B)成分、（C)成分とのシロキサン結合形成反応が進 行し、ポリオルガノシロキサン鎖を形成する。一方で、シロキサン結合形成反応とは別 に、 (B)成分の (メタ)アタリロイル基と (C)成分中のメルカプト基とが付加反応を起こ し、架橋構造をとることが可能となる。 （メタ）アタリロキシ基とメルカプト基による付加反 応は、選択性も高ぐ副反応なども起きにくいため、良好なポリオルガノシロキサンの 架橋粒子を得ることができる。
[0037] 特に、具体的には、（B)成分として、分子内に (メタ)アタリロイル基および加水分解 性基を 1つ有する加水分解性ケィ素置換基を有する化合物、末端に (メタ)アタリロキ シ基を有するオルガノシロキサン、あるいは、（C)成分として、分子内にメルカプト基 および加水分解性基を 1つ有する加水分解性ケィ素置換基を有する化合物、末端 にメルカプト基を有するオルガノシロキサンを使用した場合、得られるポリオルガノシ ロキサンの架橋点間分子量が大きくなり、良好なポリオルガノシロキサン架橋粒子を 得ることが可能となる。
[0038] 次に、本発明におけるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方 法について、説明する。
[0039] 本発明においては、（A)環状オルガノシロキサン 100重量部、（B)分子内に (メタ） アタリロイル基を有するオルガノシランィ匕合物 0. 01〜30重量部、（C)分子内にメル カプト基を有するオルガノシランィ匕合物 0. 01〜30重量部、を乳化重合させるポリオ ルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法であれば、特に制限はな ヽ 力 好ましい製造方法としては、具体的に例えば、（A)〜(C)成分を界面活性剤およ び水とともに、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等の乳化機器を使用して、 水中へ均一に乳化分散して初期ェマルジヨンを得、乳化重合を行なうことができる。
[0040] ここで、使用する水の量については特に制限はなぐ低重合度オルガノポリシロキ サンを乳化分散させるために必要な量であればよぐ通常、環状オルガノシロキサン ( A)の 100重量部に対して 10〜700重量部である。この水の量が 10重量部未満で あると、疎水性油である低重合度ポリオルガノシロキサンの量が多すぎてェマルジョ ンが WZOカゝら OZWへ転相せず、水が連続相となり難ぐまた、 700重量部を超え ると、安定性に乏しくなる場合がある。
[0041] 前記乳化重合では、ノ-オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァ-オン系 界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を 1種もしくは、 2種以上用いること ができる。さらに、具体的に例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼン スルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、 （ジ）アル キルスルホコハク酸ナトリウムがェマルジヨンの乳化安定性が比較的高ぐ好適に使 用することができる。
[0042] さらに、アルキルベンゼンスルホン酸、および、アルキルスルホン酸は、ポリオルガノ シロキサン形成成分の重合触媒としても使用することができる。前記界面活性剤の使 用量は、上記の初期ェマルジヨン中に 0.05〜20重量％となる量であることが好ましく 、更には、 0. 1〜： L0重量％となる量であることが好ましい。界面活性剤の使用量が少 なすぎると、得られるェマルジヨンの安定性が低下する恐れがあり、一方、多すぎると 、本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの用途 が限定される恐れがある。
[0043] 前述の初期ェマルジヨンにっ 、て、攪拌のもと、乳化重合を行な 、、ポリオルガノシ ロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを得る。この際、乳化重合は、 pH5以下で行い、 反応温度は 40〜95°Cであることが好ましい。 40°C未満では重合速度が遅くなり、 95 °Cを超えると安定性の乏しいものとなる恐れがある。また、重合時間は、 1時間未満だ と重合が不十分であり、 100時間を超えて重合してもそれ以上重合反応は進行しに くくなるため、 1〜： L00時間が好ましぐさらに好ましくは 5〜50時間である。
[0044] 通常、酸性条件下では、環状オルガノシロキサンの重合によって得られるポリオル ガノシロキサンの骨格を形成しているシロキサン結合は切断と生成の平衡状態にあり
、この平衡は温度によって変化し、さらには、低温になるほど高分子量のポリオルガノ シロキサンが生成しやすくなる。従って、本発明においては、（A)成分の環状オルガ ノシロキサンの重合において、重合転ィ匕率が好ましくは 75%〜90%、さらに好ましく は 82%〜89%に達した時点で、加熱をやめ、重合温度以下の温度、具体的に例え ば、好ましくは 10〜50°C、さらに好ましくは 20〜45°Cにまで、冷却し、少なくとも 6時 間、熟成を行うことが好ましい。
[0045] この際、温度が 10°Cより低いと、冷却に長時間必要となるため生産性に優れず、 5 0°Cを超えると、熟成によるポリオルガノシロキサンの高分子量ィ匕が不十分となる恐れ がある。また、通常、ポリオルガノシロキサン鎖の安定ィ匕のために、水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ成分で中和し、中性条件に調整して ちょい。
[0046] 本発明においては、ェマルジヨンに含まれるポリオルガノシロキサン架橋粒子の平 均粒子径は 0. 008〜1. 5 m力好ましい力 0. 01〜0. 8 mにするとさらに好まし い。平均粒子径が 0. 008 /z m未満、あるいは、 1. 5 /z mを越えるとェマルジヨンの安 定性が悪くなる傾向にある。
[0047] 本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンは、各 種塗料、コーティング剤、化粧品などに好適に使用することができる。また、各種榭脂 、エラストマ一に配合して、優れたポリシロキサンの特性を付与することも可能である。 また、以下に説明するポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の原料としても好適 に使用することが可能である。
[0048] 次に、本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを 用いて得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体について説明する。
[0049] 本発明にお 、て、（B)成分の（メタ）アタリロイル基のモル量（Mb)と（C)成分のメル カプト基とのモル量 (Mc)の比（MbZMc)が 1. 1以上、または、 0. 9以下となるとき、 過剰となる (メタ)アタリロイル基またはメルカプト基がグラフト点となり、良好なポリオル ガノシロキサン系グラフト共重合体を与えることが可能となる。
[0050] 本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体については、同じく本発 明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを使用して得 られる。さらには、ェマルジヨンに含有されるポリオルガノシロキサン架橋粒子（dl) 95 〜30重量部とビニル系単量体 (d3) 5〜70重量部（併せて 100重量部）を重合して 得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体である。また、ビュル系単量体 (d 3)の重合の前に単量体 0〜10重量部（d2)を重合させてもょ ヽ（（dl)、 (d2)および（ d3)合わせて 100重量％)。ここで、単量体 (d2)は、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体 (x) 50〜： LOO重量％、および、その他の共重合可能な ビュル系単量体 (y) 0〜50重量％力 なる単量体のことを!、う。
[0051] 多官能性単量体 (X)の具体例としては、メタクリル酸ァリル、ジメタクリル酸エチレン グリコール、ジメタクリル酸 1, 3—ブチレングリコール、ジビュルベンゼンなどがあげら れる。これらは少なくとも 1種用いることができる。
[0052] 共重合可能な単量体 (y)の具体例としては、たとえばスチレン、 α—メチルスチレン などの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体、ァク リル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子 中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも 1種用いる ことができる。
[0053] 多官能性単量体 (X)と共重合可能な単量体 (y)からなる単量体 (d2)は、特に、ポリ オルガノシロキサン系グラフト共重合体におけるポリシロキサン (dl)の含有量が 75重 量％以上となるような高い場合において、グラフト共重合体榭脂の粉体ィ匕を可能にす る働きをしている。さらに、（dl)成分に用いられるポリオルガノシロキサンにおいて、（ B)成分の（メタ）アタリロイル基のモル量（Mb)と（C)成分のメルカプト基とのモル量（ Mc)の比が MbZMc = 0. 9以下となるとき、すなわち、グラフト点としての役割を過 剰に存在するメルカプト基が果たす場合において、（d2)成分の使用により、ビュル 系単量体 (d3)のうち、グラフトに関与しない重合体成分 (フリーポリマー成分)を大き く低減することが可能となり、より効率的なグラフト重合が可能となる。
[0054] 単量体（d2)は、多官能性単量体 (X)が好ましくは 50〜： L00重量％、更には 90〜1 00重量％、共重合可能な単量体 (y) 1S 好ましくは 0〜50重量％、更には 0〜10重 量％力 なることが好ましい。また、単量体 (d2)の使用量はポリオルガノシロキサン 系グラフト共重合体中、 0〜： L0重量％が好ましい。使用量が多いほど粉体の状態は よくなるが、 10重量％を越えると得られるグラフト共重合体の柔軟性が損なわれる場 合がある。
[0055] 本発明に用いるビニル系単量体 (d3)は、具体的な単量体としては、前記その他の 共重合可能な単量体 (y)と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、 α—メチ ルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビュル系単 量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ タクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス テル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量 体、メタクリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、こ れらを少なくとも 1種用いることができる。
[0056] 本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造に用いるラジカル開始 剤の具体例としては、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーォキサイ ド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどの 有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの無機過酸ィ匕物、 2, 2'— ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス一 2, 4 ジメチルバレロニトリルなどのァ ゾィ匕合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄―ホルムアルデヒドスルフォキシ ル酸ソーダ エチレンジアミンテトラァセティックアシッド · 2Na塩、硫酸第一鉄 ダル コース—ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄—ピロリン酸ナトリウム—リン酸ナトリウムな どのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。
[0057] 乳化重合によってえられたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、ェマルジ ヨン力もポリマーを分離して使用してもよぐェマルジヨンのまま使用してもよい。ポリオ ルガノシロキサン系グラフト共重合体を分離する方法としては、通常の方法、例えば ェマルジヨンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩 を添加することによりェマルジヨンを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げ られる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
[0058] このようにして得られるグラフト共重合体は、ェマルジヨンの状態で、例えば、各種 塗料やコーティングなどの用途に使用することができる。また、ェマルジヨン力もグラフ ト共重合体を取り出し、各種の熱可塑性榭脂ゃ熱可塑性エラストマ一、加硫ゴム、液 状榭脂などに配合され、耐衝撃性、低温特性、離型性、摺動性、難燃性に優れた組 成物を与える。
実施例
[0059] つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明する力 本発明は これらの実施例にのみ限定されるものではない。
[0060] (実施例 1)
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、純水 300重量部、 15%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固 形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 100重量部、メタクリロキシプロピルメチル ジメトキシシラン 6. 0重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 3. 0重量部の 成分からなる混合物をホモミキサーにて 8000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロ キサン形成成分のェマルジヨンを調整し、一括で添カ卩した。
[0061] 次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 0重量部（固形分）を添カ卩した後 、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 9時間 撹拌を続けた後、 20°Cに冷却して 18時間放置した。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pH を 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを得 た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなカゝつた。 得られたェマルジヨン 2重量部に対して、メタノールを 30重量部と 25%塩化カルシゥ ム水溶液 0. 1重量部を加えて、ェマルジヨンを破壊した後、液体成分を除去し、固形 分のみを乾燥オーブンにて、 50°Cx24時間の条件で乾燥させた。得られた固形分 は、弾性のある架橋体であった。
[0062] (実施例 2)
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、純水 300重量部、 15%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固 形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 100重量部、両末端メタクリロイル基ポリシ ロキサン (商品名 X— 22— 164A、信越化学製） 3. 0重量部、メルカプトプロピルメチ ルジメトキシシラン 1. 0重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 8000rpm で 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調整し、一括で 添加した。
[0063] 次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 0重量部（固形分）を添カ卩した後 、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 9時間 撹拌を続けた後、 20°Cに冷却して 18時間放置した。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pH を 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを得 た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなカゝつた。
[0064] 得られたェマルジヨン 2重量部に対して、メタノールを 30重量部と 25%塩化カルシ ゥム水溶液 0. 1重量部を加えて、ェマルジヨンを破壊した後、液体成分を除去し、固 形分のみを乾燥オーブンにて、 50°Cx24時間の条件で乾燥させた。得られた固形 分は、弾性のある架橋体であった。
[0065] (実施例 3)
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、純水 300重量部、 15%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固 形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 100重量部、メタクリロキシプロピルジメチ ルメトキシシラン 1. 5重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 1. 0重量部の 成分からなる混合物をホモミキサーにて 8000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロ キサン形成成分のェマルジヨンを調整し、一括で添カ卩した。
[0066] 次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 0重量部（固形分）を添カ卩した後 、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 9時間 撹拌を続けた後、 20°Cに冷却して 18時間放置した。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pH を 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを得 た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなカゝつた。
[0067] 得られたェマルジヨン 2重量部に対して、メタノールを 30重量部と 25%塩化カル シゥム水溶液 0. 1重量部を加えて、ェマルジヨンを破壊した後、液体成分を除去し、 固形分のみを乾燥オーブンにて、 50°Cx24時間の条件で乾燥させた。得られた固 形分は、弾性のある架橋体であった。
[0068] (比較例 1)
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、純水 300重量部、 15%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固 形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 100重量部、ェチルシリケート 40 (多摩化 学性） 5. 0重量部の成分力 なる混合物をホモミキサーにて 8000rpmで 5分間撹拌 してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調整し、一括で添カ卩した。 [0069] 次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 0重量部（固形分）を添カ卩した後 、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 9時間 撹拌を続けた後、 20°Cに冷却して 18時間放置した。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pH を 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを得 た。
[0070] 得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンには、攪拌機や重合機 の側面などに硬いスケールの生成が見られた。
[0071] (比較例 2)
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、純水 300重量部、 15%ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 5重量部（固 形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 100重量部、メタクリロキシプロピルメチル ジメトキシシラン 5. 0重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 8000rpmで 5 分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調整し、一括で添加 した。
[0072] 次に、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 0重量部（固形分）を添カ卩した後 、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 9時間 撹拌を続けた後、 20°Cに冷却して 18時間放置した。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pH を 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを得 た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなカゝつた。
[0073] 得られたェマルジヨン 2重量部に対して、メタノールを 30重量部と 25%塩化カルシ ゥム水溶液 0. 1重量部を加えて、ェマルジヨンを破壊した後、液体成分を除去し、固 形分のみを乾燥オーブンにて、 50°Cx24時間の条件で乾燥させた。得られた固形 分は、流動性を有する粘度の高い状態で、弾性を有しておらず、架橋体とはなって いなかった。
[0074] (実施例 4)
実施例 1で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンを使用して ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の作成を実施した。実施例 1で得られたポ リオルガノシロキサン架橋粒子について、メタクリロイル基のモル量（Mb)とメルカプト 基とのモル量（Mc)の比（MbZMc)は、 1. 55である。
[0075] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラ スコに、純水 340重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分 を含む）、および実施例 1で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子 80重量部（固 形分)を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後 、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 39重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) O. 0048重量部、硫酸第一鉄 0. 0012重量部を添カ卩した 後、メタクリル酸メチル 20重量部、および、タメンノ、イド口パーオキサイド 0. 08重量部 (固形分)の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに 1時間撹拌を続け ることによってポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体のラテックスを得た。
[0076] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 25%塩ィ匕カ ルシゥム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 9 5°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン 系グラフト重合体の粉体を得た。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法であって、（A)環状 オルガノシロキサン 100重量部、（B)分子内に (メタ)アタリロイル基を有するオルガノ シランィ匕合物 0. 01〜30重量部、（C)分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン 化合物 0. 01〜30重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架 橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法。
[2] (B)成分が、分子内に (メタ)アタリロイル基および加水分解性ケィ素基を有する化 合物であることを特徴とする請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有 ェマルジヨンの製造方法。
[3] (B)成分が、末端および Zまたは側鎖に (メタ)アタリロイル基を有するオルガノシロ キサンであることを特徴とする請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含 有ェマルジヨンの製造方法。
[4] (C)成分が、分子内にメルカプト基および加水分解性ケィ素基を有する化合物で あることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン架 橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法。
[5] (C)成分が、末端および Zまたは側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサン であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン 架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法。
[6] pH5以下、温度 40°C以上の条件下で重合することを特徴とする請求項 1〜5のい ずれ力 1項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法。
[7] (B)成分の（メタ）アタリロイル基のモル量（Mb)と（C)成分のメルカプト基とのモル 量（Mc)の比（MbZMc)が 1. 1以上であることを特徴とする請求項 1〜6の!、ずれか
1項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法。
[8] (B)成分の（メタ）アタリロイル基のモル量（Mb)と（C)成分のメルカプト基とのモル 量（Mc)の比（MbZMc)が 0. 9以下であることを特徴とする請求項 1〜6の!、ずれか
1項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンの製造方法。
[9] 請求項 1〜8の何れか 1項に記載の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサ ン架橋粒子含有ェマルジョン。 [10] 請求項 9に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有ェマルジヨンに含有される ポリオルガノシロキサン粒子 95〜30重量部とビュル系単量体 5〜70重量部（併せて 100重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
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