JPH03231925A - シリカコア‐シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサン
をシロキサン結合を介して結合させて成る、有機ポリマ
ーの特性改良に有用なコロイダルシリカコア−シリコー
ンシェル体に係り、更に詳しくはコロイダルシリカコア
−シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョ
ンおよびエマルジョンの製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接
若剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害
化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため
、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつ
あり、溶剤型コーティング剤を使用している分野でも注
目されている。

上記事情に伴なって、前記エマルジョン型コーティング
剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かか
る目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダル
シリカを添加して、塗膜性能を改質することが広く行な
われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付
きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性お
よび耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回
避し得ないという欠点がある。

そこで、上記のコロイダルシリカと有機ポリマーとの結
び付き、すなわち界面接着性を向上させるための手段も
いろいろ開発されている。たとえば、特公昭６２−５１
１６３０号公報には、反応性不飽和基およびアルコキシ
基を併せ持つ有機ケイ素化合物と数種のアクリル系モノ
マーの多段乳化重合により得たアクリル系樹脂に、コロ
イダルシリカとクロム化合物を配合することで、金属表
面に高耐食性や塗装下地性を付与する一方、密着性、凍
絞り加工性および耐ブロッキング性に優れた金属表面処
理剤が得られる旨開示されている。しかし、このアクリ
ル系樹脂製造時にアルコキ基は加水分解を受けてシラノ
ール基となり、さらに場合によっては続く縮合反応でシ
ロキサン結合（−３ｊＯ３ｉ−）が形成されている。し
かもこれらシリカとの相互作用の可能な部位、換言する
と前記反応性不飽和基およびアルコキシ基を有する有機
ケイ素子化合物のアルコキシ基、このアルコキシ基の加
水分解で生じたシラノール基、さらにそれらシラノール
基同士の縮合によって生成したシロキサン結合は、アク
リルポリマー中、均一に分散しているので、後に添加す
るシリカとの界面部分にはわずかにしか存在できず、こ
のため十分な界面接着性は得られない。

また、特開昭５９−７１３１８号公報には、アクリル系
モノマー、スチレン系モノマーおよび、反応性不飽和基
とアルコキシ基を併せ持つ有機ケイ素化合物をコロイダ
ルシリカの存在下、水系媒体中で乳化共重合されること
で、耐久性、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成する水性樹
脂分散体の得られることが記載されている。さらに、特
開昭８１−１５５４７４号公報には、アクリル系モノマ
ーおよび反応性不飽和基とアルコキシ基を併せ持つ有機
ケイ素化合物をコロイダルシリカの存在下で乳化重合さ
せることで得られる水性樹脂分散体と、アルコキシシリ
ル基を含有する水溶性もしくは水分散性アクリル共重合
体とを結合剤成分とした、耐久性、難燃性、耐汚染性、
結露防止性などの機能を有する水性被膜組成物が開示さ
れている。

しかし、上記２つの例はいずれも、コロイダルシリカ存
在下に有機ケイ素化合物と有機モノマーとの乳化共重合
を行なっているため、オレフィン部位のラジカル共重合
と、アルコキシ基とコロイダルシリカ表面のＳ＋−０１
１との縮合反応およびアルコキシ基同士の縮合反応が同
時に進行する形になっている。したがって、目的とする
アルコキシ基とシリカ表面の５ｔ−ＯＨとの縮合反応が
完結し難く、さらにこの縮合反応に関与しないコロイダ
ルシリカが共存することとなり、有機ポリマーとコロイ
ダルシリカに十分な界面接着性を付与するに至らない。

また、最近、高機能性高分子材料の開発の一方向として
、有機ポリマーをシリコーンで変性し、シリコーンのも
つ耐熱性、耐寒性、耐候性、難燃性などの優れた特性を
付！テしようという試みがなされている。しかしながら
、シリコーンはシロキサン骨格から成る特異的なポリマ
ーであり、他の一般的なポリマーであるカーボン骨格か
ら成るポリマーとは相溶性が悪い。そのため、単純なブ
レンドでは得られた組成物にシリコーンの特性付勾の効
果が余り出現しない。そこで、グラフト化などにより、
シロキサン骨格とカーボン骨格とを化学的に結合させる
ことが必要になる。

このような手法として、たとえば、特開昭５０−１０９
２８２号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリオ
ルガノシロキサンの存在下で、ビニルモノマーを重合さ
せることにより、グラフト共重合体を形成させ、得られ
る樹脂の衝撃強度を改善することが記載されている。

さらに、特開昭６０−２５２６１３号公報、特開昭６ｌ
−１（１６ｆ１ｉ１４号公報および特開昭６１−１３８
５１０号公報には、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョン
中で、ビニルモノマーを重合させることにより、高いグ
ラフト効率を有し、衝撃強度にすぐれたグラフト０ 共重合体を得ることが記載されている。

しかし、上記で得られたグラフト共重合体はゴム成分と
して強度的に不十分なポリオルガノシロキサン単味を使
用しているため、耐衝撃性などの力学的性質を十分に改
善するには至っていない。

また、このポリオルガノシロキサンの強度を向上させる
ために、アルキルトリアルコキシシランやテトラアルコ
キシシランなどの３および４官能性架橋剤の併用も行な
われるが、限界があって満足い（ものは得られていない
。

（発明が解決しようとする課題） 上記耐衝撃性などの力学的性質の改善策として、一方の
成分を成すポリオルガノシロキサンのドメインにシリカ
などの補強材を導入すれば、グラフト共重合体の力学的
性質の改善のほか、新たな特性付与を期待し得る。しか
して、この手段においては、同一ミセル中にポリオルガ
ノシロキサンとシリカの含まれたシリコーンエマルジョ
ン、よりよいものとしてはコロイダルシリカのコアをポ
リオルガノシロキサンのシェルがシロキサン結１ 合を介して覆った形を成すコロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体のエマルジョンか要望される。

ところで、前記コアシェル体の製造方法として、明確に
示された文献などはこれまでのところ見当らないが、コ
アシェル体の形成されている可能性のある公開公報など
はある。たとえば、特開昭６１−１８９２９号公報、特
開昭６１−２７１．３５２号公報および特開昭６１−２
７２２６４号公報には、ヒドロキシル基末端ポリオルガ
ノシロキザンを酸性コロイド状シリカの存在下、スルホ
ン酸系乳化剤を用いて縮合させることにより、コロイダ
ルシリカで強化されたシリコーン水性エマルジョンの得
られることが開示されている。

しかし、原料として、比較的重合度の高いポリオルガノ
シロキサンを用いるため、初期の均質化において、この
ポリオルガノシロキサンとコロイダルシリカを同一ミセ
ル内に含ませることが困難であり、その結果、目的のコ
アシェル体のほか、重縮合に未関与なコロイダルシリカ
とポリオルガ２ ノシロキサンが共存したエマルジョンが得られてしまう
。したがって、この手法を上記グラフト共重合体製造に
適用しても、コロイダルシリカ導入による効果は現われ
にくい。

また、特開平１−２３４４６８号公報には重合性不飽和
二重結合とアルコキシ基とを有する有機シラン化合物、
必要に応じそれ以外のアルコキシシランおよびシリカゾ
ルとを混合し、加水分解共縮合してなる放射線や熱によ
り硬化して塗膜物性のすぐれた被膜を与える反応性ミク
ロゲル組成物が開示されている。しかしながら、これは
有機ポリマーにシリコーン樹脂の持つ耐熱性、耐寒性、
耐候性、離型性などの特性を付与することはできず、か
つそのような用途を目的としておらずまた示唆するもの
でもない。

本発明は、このような事情に対処してなされたもので、
他の有機モノマーとのグラフト重合ないしブレンドが可
能な、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体、こ
れを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製
造方法の提供を目的３ とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体、
エマルジョンおよびエマルジョンの製造方法は、 （Ａ）コロイダルシリカのコア９９．９〜５重量％と、 （Ｂ）−数式 ％式％（１） （式中Ｒ１は炭素数１〜８の置換または非置換の１）（
式中Ｑは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｐ
は１〜３の整数、ｑはＯ〜２の整数、（ｐ＋ｑ）＝１〜
３の整数）で表されるオルガノシロキシ基や、 平均組成式 ％式％（） （式中、Ｒ２は炭素数１〜８の１価の置換または非置換
の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表されるポ
リオルガノシロキサンまたは、４ Ｒ３，５ｔ（ｏＲ’　）　４−、　　　　（ｍ）（式中
Ｒ３炭素数１〜８の置換または非置換の一）（式中Ｒ３
炭素数１〜６の置換または非置換の整数）で表される有
機ケイ素化合物（ａ）の加水分解物あるいは縮合物、も
しくはこの有機ケイ素化合物（ａ）と 平均組成式 ％式％（） （式中、Ｒ５は炭素数１〜８の置換または非置換の１）
（式中Ｃは０，８〜３．０の整数）で表される構成単位
を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１０
のオルガノシロキサン（ｂ）（ここで（ａ）成分と（ｂ
）成分の有機基のうち０．０２〜１００モル９６が反応
性不飽和基を含む基であることが好ましい）との縮合物
から成るポリオルガノシロキサンのシェル０．１〜９５
重量％とから成るシリカコア−シリコーンシェル体、こ
のシリカコア−シリコーンシェル体を固形分として含有
するエマルジョンおよび前記シリカコア−シリコーンシ
ェル体の生成とエマルジョン化を同時５５ に行うことを骨子とする。

（作　用） 本発明に係るシリカコア−シリコーンシェル体において
は、コロイダルシリカのコア面の少くとも一部を被覆す
るシェルは、要すれば反応性不飽和基を含有するオルガ
ノシロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンが、いわ
ゆるシロキサン結合によって一体的に被着した構成を成
している。

一方、前記オルガノシロキシ基もしくはポリオルガノシ
ロキサン中の反応性不飽和基が、他の有機モノマーと容
易にグラフト重合し、あるいはブレンドしようとする有
機重合体に対しても良好な相溶性を呈する。つまり、コ
ロイダルシリカの補強性が効果的に発揮される。特に、
前記平均粒子径４〜４００ｎｍのシリカコア−シリコー
ンシェル体は、エマルジョンタイプとして他の有機モノ
マーの重合反応系に介在させると、容易にグラフト重合
に関与して補強された重合体の合成に寄与する。また、
前記シリカコア−シリコーンシェル体の構成成分ないし
反応成分を、乳化剤および水の共存下６ で反応させることによって、細かいシリカコア−シリコ
ーンシェル体を含有したエマルジョンが容易に得られる
。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明に先立って、本発明に係るシリ
カコア−シリコーンシェル体の構成成分や製造方法およ
びシリカコア−シリコーンシェル体を含有するエマルジ
ョンの構成成分や製造方法について、概略を説明する。

本発明において使用される（Ａ）成分のコロイダルシリ
カとは、ＳｉＯ２を基本単位とする水中分散体を指称す
るものであって、本発明においては平均粒子径４〜３０
０ｎＩ１１２特に好ましくは３０〜１５０ｎｍのものが
適する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類か
ら酸性側とアルカリ性側との双方があるが、これらは乳
化重合時における条件によって適宜選択することができ
る。

本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル
体を成す一方の成分、すなわち（Ｂ）成分のオルガノシ
ロキシ基もしくはポリオルガノシフ ０キザンのシェルは、好ましくはケイ素原子に結合した
有機基の総量中、反応性不飽和基を含む基が０．０２〜
１００モル％占める。

この反応性不飽和基を含む基としては、−数式：　ＣＨ
２＝ＣＨ−０−（ＣＨ２）　ｎ　　−（Ｖ）で表わされ
るものが例示される。その他、エチレン性不飽和基を含
む基として、 一般弐Ｃｔ（２＝ＣＨ−（ＣＨ２）　ｎ　　−・・・（
■）が例示される。ただし、上記式中ｎは０〜１０の整
数を表わす。

上記（Ｖ）式で表わされるエチレン性不飽和基を含む基
としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキシ
プロビル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキシ
エチル基などが例示され、好ましくはビニロキシプロピ
ル基、ビニロキシエト８ キシプロピル基である。

エチレン性不飽和基が上記（ＶＩ）式で表される場合、
Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さら
に好ましくは水素原子またはメチル基である。この（Ｖ
ｌ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては
、ビニルフェニル基、■−（ビニルフェニル）エチル基
、２−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル
）メチル基、イソプロペニルフェニル基、２−（ビニル
フェノキシ）エチル基、３−（ビニルベンゾイルオキシ
）プロピル基、３−（イソプロペニル）プロピル基など
が例示され、好ましくはビニルフェニル基、２−（ビニ
ルフェニル）エチル基、Ｌ−（ビニルフェニル）エチル
基である。

エチレン性不飽和基が上記（■）式で表される場合、Ｒ
７は水素原子またはメチル基である。またＲ８は炭素原
子数か１〜６個のアルキレン基、−〇−、−Ｓ＝または
　Ｒ９ −Ｎ−ｇｌ。

９ で示される基であり、Ｒ９は炭素数１〜６個の１価の炭
化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ”は炭素
数１〜６個のアルキレン基である。この（■）式で表さ
れるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アクリ
ロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ
−メタクリロイル−Ｎ−メチル〜γ−アミノプロピル基
、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−γ−アミノプロピ
ル基、Ｍ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロ
ピル基、Ｎ。

Ｎ−ビス（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基、
などが例示され、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ
〜メチル−γ−アミノプロピル基である。

また、エチレン性不飽和基を含む基が上記（■）式で示
される場合、ｎは０−１．０の整数である。この（■）
式で表わされるエチレン性不飽和基を含む基としては、
ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基
、７−オクテニル基などが例示され、好ましくはビニル
基、アリル基である。

反応性不飽和基を含む基の含有量が、ケイ素原０ 子に結合した有機基の総量に対して、ｏ、（１２モル％
未満では、他の有機モノマーとのグラフト重合において
、高いグラフト率が得られない。

本発明に係るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル
体は、上述した（Ａ）成分のコロイダルシリカと、（Ｂ
）成分の有機ケイ素化合物（ａ）単独または有機ケイ素
化合物（ａ）とポリオルガノシロキサン（ｂ）とを、水
性媒体中、有効量の乳化剤または、乳化剤混合物の存在
下に重縮合させることによって得られる。

本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物（ａ
）は、上述したような反応性不飽和基とアルコキシ基を
併せ持つものである。しかして、このような有機ケイ素
化合物としては、たとえば、（ビニロキシプロピル）メ
チルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル
）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチル
ジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル
ジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェ
ニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニ
ルフエ１ フッキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビ
ニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン
、１．−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキ
シシラン、１−（０−ビニルフェニル）−１，１，２−
トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−
ビニルフェニル）　−１，１−ジフェニル−３−エチル
３．３−ジェトキシジシロキサン、■−ビニルフェニル
ー［３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシ
ラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）
プロピル］フエニルジプロポキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル
−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリ
ロイル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、Ｎ。

Ｎ−ビス（アクリロイル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メ２ チルーγ−アミノプロピルフエニルジエトキシシラン、
１−メタクリロキシプロピル刊、ｌ、３−１−ジメチル
−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、アリルメチルジメトキ
シンラン、５−へキセニルメチルジエトキシシラン、γ
−オクテニルエチルジェトキシシランなどのシラン化合
物が例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物
として用いる。

なお、上記した有機ケイ素化合物（ａ）として好ましい
ものは、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラ
ン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、
２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチ
ルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−７３ アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルメチ
ルジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニ
ルフェニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイ
ル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのシラン化
合物である。

本発明のシェル部（Ｂ）形成に関与するポリオルガノシ
ロキサン（ｂ）、（ｂ−２）　　（以下においては単に
ｂ成分と略記する）は、上記（ＩＶ）式で表される構造
単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素数２〜ＩＯ
のものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状な
ど特に限定されないが、環状構造を有するポリオルガノ
シロキサンが好ましい。

ただし、ケイ素原子数１０を超えると、乳化重合を行な
う際、ポリオルガノシロキサンミセル中にコロイダルシ
リカ粒子を取り込みにくいため、コア４ シェル体の形成に関与できないものが生じ、結果として
目的のコアシェル体の他フリーな状態のコロイダルシリ
カおよびポリオルガノシロキサンミセルが共存したエマ
ルジョンが得られる。また、水酸基含有ポリオルガノシ
ロキサンでは、初期乳化時に重縮合反応が起きて、ケイ
素原子数１０以上のポリオルガノシロキサンとなり、上
記問題点が生じるので、使用は不可である。

（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン（ｂ）の有する置
換または非置換の１価の炭化水素基としては、たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル
基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換
した置換炭化水素基などを挙げることができる。また、
反応性不飽和基としては、上述のものが挙げられる。

このような（Ｂ）成分ポリオルガノシロキサン（ｂ）と
しては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタ
シロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ト
リメチルトリフェニ５ ルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１
，３，５．７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、１，３，５．７−テトラ
（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、１，３，５．７−テトラ（ｐ−ビニル
フェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，
３，５．７−テトラ（１−（１１−ビニルフェニル）メ
チルゴテトラメチルシクロテトラシロキサン、１．３．
５．７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルコ
テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７
テトラ（３−（ｐ〜ルビニルフェノキシプロピルコテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５．７−テ
トラ（３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル〕テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５．７−
テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）
プロピルコテトラメチルシクロテトラシロキサン、１．
３．５．７−テトラ（γ−アクリロキシプロピル）テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５．７−テ
トラ（γ−メタクリロキシプロピル）テトラメチ６ ルシクロテトラシロキサン、１，３，５．７−テトラ（
Ｎメタクリロイル−Ｎ−メチル−γ　−アミノプロピル
）テトラメチルシクロテトラシロキサン、ｌ、、８，５
．７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ　−
アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン
、１．３，５．７−テトラ［Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロ
イル）γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３．５．７−テトラ［Ｎ、Ｎ−ビス（
アクリロイル）−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１，３．５．７−テトラビニル
テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシ
クロテトラシロキサン、１．．８．５−トリビニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、１．．３，５．７−テト
ラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１３．
５．７−テトラ（５−へキセニル）テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５．７−テトラ（７−オク
テニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環
状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の
混合物として用い得る。また、この他直鎖状あるいは分
岐状のポリオルガノシロキサン７ を用いてもよい。ただし、直鎖状あるいは分岐状のポリ
オルガノシロキサンの場合、分子鎖末端は水酸基以外の
置換基、たとえばアルコキシ基、トリメチルシリル基、
ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、８．３．３−トリフル
オロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているも
のが好ましい。

そして、上述したような（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
（ａ）単独またはこれと（Ｂ）成分のポリオルガノシロ
キサン（ｂ）は、本発明に係るコロイダルシリカコア−
シリコーンシェル体におけるシリコーンシェル部が０．
１〜９５重二％となり、さらに要すればシリコーンシェ
ル部を２０〜９５重量％に選択し、しかもシリコーンシ
ェル部のケイ素原子に結合した有機基の総量に対して、
反応性不飽和基を含む基が０．０２〜１００モル％とな
るように選択される。

しかして、このコロイダルシリカコア−シリコーンシェ
ル体は、上述した（Ａ）成分のコロイダルシリカと（Ｂ
）成分の有機ケイ素化合物（ａ）８ 単独あるいはこれとポリオルガノシロキサン（ｂ）とを
、水および乳化剤の存在下にホモジナイザなどを用いて
せん断混合し、縮合させることによって製造し得る。

前記乳化剤は、適量の水および（Ａ）成分の共存下に、
主に（ａ）成分単独あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分を
乳化させるための界面活性剤の役目を果たすと同時に（
ａ）成分のアルコキシ基を加水分解し、さらに重縮合さ
せたり、あるいは（ａ）成分の加水分解または（ｂ）成
分の重縮合反応の触媒の働きをするものであり、アニオ
ン系乳化剤およびカチオン系乳化剤がある。

アニオン系乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原子数
６〜１８の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族
スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジ
フェニルエーテルスルホン酸などが挙げられ、なかでも
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ましい。

また、カチオン系乳化剤としては、アルキルト９ リメチルアンモニウム塩（たとえば、オクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド）型、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩（例えば、ジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロ
リド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド）型、
塩化ベンザルコニウム（たとえば、オクタデシルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド）型などの第４級アン
モニウム塩型界面活性剤その他があげられる。ただし、
これらの第４級アンモニウム塩型界面活性剤は、種類に
よっては触媒作用が低いので、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ触媒を加える必要がある。

この乳化剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）（ａ）成分
単独またはこれと（Ｂ）（ｂ）’成分の合計量１００重
量部に対して、通常０，１〜５重量部、好ましくは０，
３〜３重量重量部下ある。また必要に応じて、ノニオン
系の乳化剤を併用してもよい。

０ なお、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーン
シェル体の製造に際し、コロイダルシリカを安定な状態
に保持しておくため、アニオン系乳化剤を用いる場合は
酸性コロイダルシリカを使用し、一方、カチオン系乳化
剤を用いる場合は、アルカリ性コロイダルシリカを使用
する必要がある。

この際の水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）（ａ）
成分単独またはこれと（Ｂ）（ｂ）成分のの合計量１０
０重量部に対して、通常、１００〜５００重量部、好ま
しくは２００〜４００重量部である。また、縮合もしく
は重縮合温度は、通常、５〜１００℃である。なお、本
発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体
の製造に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させる
ために、架橋剤を添加する事もできる。

この架橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメ
トキシシランなどの３官能性架橋１ 剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げ
ることができる。この架橋剤の添加量は、（Ｂ）成分の
有機ケイ素化合物（ａ）単独またはこれと（Ｂ）成分の
ポリオルガノシロキサン（ｂ）との合計量に対して、通
常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程度であ
る。

こうして得られるコロイダルシリカコア−シリコーンシ
ェル体のエマルジョンは、乳化重合条件によって、酸性
あるいはアルカリ性になっているため、必要に応じて、
アルカリあるいは酸で中和する必要がある。このアルカ
リ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いられ、
また酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸
などが用いられる。

さらに、本発明においては、シリカコア−シリコーンシ
ェル体のみを分離して使用することもできるが、エルジ
ョンタイプとして使用することも可能である。しかして
、このエマルジョンタイプ２ の場合は、シリカコア−シリコーンシェル体として、シ
ェル部を成すポリオルガノシロキサン成分が２０〜９５
重量％で、かつ平均粒子径４〜４００ｎｍ程度のものが
選択されるとともに、シリカコア−シリコーンシェル体
が少くとも３０重置火含有されている必要がある。その
理由は前記範囲外の場合、他の合成樹脂にブレンドした
りあるいはグラフト重合などして、充填による補強効果
を図っても所望の作用効果を得難いからである。

以下、本発明の詳細な説明する。なお、具体的な実施例
中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量
％を表すものとし、また各種の試験ないし測定は、下記
に従った。

すなわち、原料となるコロイダルシリカ、コロイダルシ
リカファーシリコーンシェル体およびグラフト共重合体
ミセルの平均粒子径は、動的光散乱法の採用された大塚
電子（株）製レーザー粒径解析システム１、ＰＡ−３０
００Ｓ／３１００を用いて測定した。

さらに、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を
グラフト重合体と見なした場合、すなわ３ ちコロイダルシリカコアを幹ポリマ−シリコーンシェル
を枝ポリマーと見なした場合のグラフト率およびグラフ
ト効率は以下の方法で求めた。

コアシェル体含有エマルジョンを４０℃１０．５ｍｍ１
１ｇ１５時間減圧乾燥することによって得たコアシェル
体乾燥物の一定重量＜Ｊ２＞をシクロヘキサン中に投入
し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシ
ロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，
０００ｒｐ１１で３０分間遠心分離し不溶分を得る。次
に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶
分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効
率を算出した。

グラフト率− （Ｊ２）Ｘコアシェル体のコア分率 グラフト効率− （β）−（Ｊ２　）Ｘコアシェル体中のコア分率さらに
また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体に有
機モノマーを重合させることによ４ って得られたグラフト重合生成物のグラフト率およびグ
ラフト効率は以下の方法で求めた。グラフト重合生成物
の一定ｆｆ１ｆｆｉ（ｘ）をアセトン中に投入し、振と
う機で２時間振とうして遊離の共重合体を溶解させ、遠
心分離機を用いて回転数２３，０００ｒｐｍで３０分間
遠心分離し不溶分を得る。次に、真空乾燥機を用いて１
２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）を得、次式に
よりグラフト率、グラフト効率を算出した。

グラフト率− （ｙ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率Ｘ１０
０（ｘ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率 グラフト効率− （ｙ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率Ｘ１０
０（Ｘ）−（Ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率ここ
で、グラフト重合体中のゴム分率とは１．コアシェル体
（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の含有率を示す。

また、物性の評価は下記の評価法に従った。

＊アイゾツト衝撃強度 ５ ＡＳＴＭ−Ｄ２５ｆｌｉ、　　　１／４”　　　２３℃
単位はＫｇｒ／　ｃイである。

＊光沢度 ＡＳＴＭ−Ｄ５２３．　４５゜ 単位は％である。

実施例１ 酸性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノーテッ
クスｏｚｉ、　、平均粒子径１２２ｎｍ　、　ＳｉＯ２
２１，１４％、Ｎａ２００．１０部％　Ｐｌ１２．０２
）　（以下表中へ−１と略記する）１００部、蒸留水４
７部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８４部の混合液
中に、Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン（以
下表中Ｂ−ａ−１と略記する）　０．３２部とオクタメ
チルシクロテトラシロキサン（以下表中Ｂ−ｂと略記す
る）２１部の混合物を加え、ホモミキサーにより予備攪
拌したのち、ホモジナイザーにより３００ｋｇｒ／　ｃ
ｇＦの圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。

この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら８５℃で５時間加熱し、５６ ℃で４８時間冷却することによって縮合を完結させ、ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。

次いで、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを
炭酸ナトリウム水溶液でＰｌ（７に中和した。

得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシク
ロテトラシロキサンの縮合率（以下表中Ｂ−ｂの重合転
化率と略記する）は９９　、０９６であった。

また、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ
コア−シリコーンシェル体であるということが、動的光
散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により
確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大
塚電子（株）製ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００）を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの１２２
ｒ＋＋ｎ付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全
に消失し、１．７５ｎｍ付近にピークを持った単一分散
の粒径分布が新たに現われた。さらに、電子顕微鏡によ
り観察したところ、球状のコロイダルシリカとは異なり
、外部がぼんやりした不定形のシリコーン粒子像のみが
確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。

７ なお、この観察において、シリコーンシェルがコロイダ
ルシリカの全面に被着しているものが大部分であったが
、部分的に被着した構造のものも認められた。

次いで、上記で得た固形分２５．１％コアシェル体エマ
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェ
ル体を析出させ、日別後、真空乾燥機で５０℃、１２時
間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。

本コアシェル体をグラフト重合体とみなした場合のグラ
フト率およびグラフト効率はそれぞれ３８．３％および
３８．３％であった。

また、このコアシェル体凝集物の元素分析によるＣ及び
Ｈ含有量、ＩＲおよび’　Ｈ、＋３Ｃ，”Ｓｆ−ＮＭＲ
分析の結果も合せると、シリコーンシェルの割合は４９
．２％、シリコーンシェル部の有機基中のｐ−ビニルフ
ェニル基の割合は０．２７％であった。

次いで、上記で得たコロイダルシリカコア−シリコーン
シェル体を用いて、ビニル系モノマーとのグラフト共重
合体を合成した例について説明する。

　８ 上記コアシェル体エマルジョンを固形分換算で３５部と
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部およ
び蒸留水１４０部を混合し、滴下ロート、コンデンサー
、チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラス
コに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当するスチ
レン１５．８１部、全アクリロニトリル量の３４％に相
当するアクリロニトリル６．２９部、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．２部、ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部
およびクメンハイドロパーオキサイド０．０７４部を加
え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温した。１時間重
合後、残りのスチレン３０．８９部、残りのアクリロニ
トリル１２．２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムｌ。

０８４部、蒸留水４２部、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．１２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０６
部の混合液を滴下ロートを使用して３時間にわたって添
加した。滴下終了後、１時間重合反応させ、重合が終了
したのち冷却１．た。

得られたグラフト共重合体ラテックスを、２部９ の塩化カルシウム三水和物を溶解した温水中に投入し、
塩析凝固を行って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹
脂を分離した。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、
８０℃で１６時間乾燥して精製を完了した。

このグラフト共重合体について、グラフト率およびグラ
フト効率を測定した。その結果を第１表に示す。

次に、前記熱可塑性樹脂粉末５７重量部と、スチレンお
よびアクリロニトリルのモノマー仕込み重量比が７５対
２５で乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ樹脂）４３
重量部とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。こ
の熱可塑性樹脂組成物を、二軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度２３０℃で押出加工し、ペレットを得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、摺動性、耐衝
撃性、外観の優れたものであった。すなわち、前記調製
した熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得た成形品につ
いて、耐衝撃性と光沢度の試験を行ったところ第１表に
示すごとくであった。

０ 実施例２，３ 実施例１における酸性コロイダルシリカ、蒸留水、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、Ｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシランおよびオクタメチルシクロテトラシロキ
サンの第１表に示した配合比を変えた以外は実施Ｎ１の
場合と同一条件で固形分２５．１％と２５％のポリオル
ガノシロキサンエマルジョンをそれぞれ調製した。

得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散
乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、
単一分散の平均粒子径１８４ｒｕｌＩとｌ５７ｎｎ＋程
度のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体である
ことをそれぞれ確認できた。これらのコアシェル体につ
いて、実施例］の場合と同様に評価した結果を第１表に
示す。

さらに、これらのコアシェル体を用いて、実施例１の場
合と同一条件てビニル系モノマーとのグラフト共重合体
を得、次いでＡＳ樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物の
ベレットを得た。

これら実施例におけるグラフト率、グラフト効４　］ 率および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度につい
ての試験を、実施例１の場合と同一条件で行なった結果
を第１表に示す。

実施例４〜６ 有機ケイ素化合物として、γ〜メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン（以下表中Ｂ−ａ−２と略記す
る）、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン（以下表中Ｂ−ａ−３と
略記する）、ビニルメチルジメトキシシラン（以下表中
Ｂ−ａ−４と略記する）のそれぞれを使用し、実施例１
の場合と同一条件で、固形分２５゜０％、２５．０％、
２５．１％ポリオルガノシロキサンエマルジョンをそれ
ぞれ調製した。

上記で得たこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光
散乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によって
、単一分散の粒径分布（平均粒子径１７５ｎｍ　Ｓ１７
６ｎｍ　５１７６ｎＩ１１）のコロイダルシリカコア−
シリコーンシェル体であると確認できた。また、これら
のコアシェル体について、実施例］の場合と同様に評価
した結果を第１表に示す。

２ さらに、これらのコアシェル体を用いて、実施例］の場
合と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体
を製造し、このグラフト共重合体とＡＳ樹脂とを混合し
て熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

これら実施例におけるグラフト率、グラフト効率および
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を実施例１の場合と同一条件で行なった結果を第１表に
示す。

実施例７ 酸性コロイダルシリカとして、スノーテックスＯＩ、（
日産化学工業（株）製；平均粒子径８４ｎｍ、　Ｓｔｏ
　２２０．６８％、Ｎａ２００．０１９％、ＰＨ２，７
８）　（以下表中Ａ−２と略記する）を使用し、実施例
１の場合と同一条件で固形分２４．８％のポリオルガノ
シロキサンエマルジョンを調製した。

上記で得たポリオルガノシロキサンエマルジョンは、動
的光散乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によ
って単一分散の粒径分布（平均粒子径１５５ｎｍ）のコ
ロイダルシリカコアーシリコーン　３ シェル体であると確認できた。このコアシェル体につい
て、実施例１の場合と同様に評価した結果を第２表に示
す。

さらに、このコアシェル体を用いて、実施例１の場合と
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をＡＳ樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のペレットを得た。

この実施例におけるグラフト率、グラフト効率および熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を
、実施例］の場合と同一条件で行なった結果を第２表に
示す。

実施例８ アルカリ性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノ
ーテックスＺＬ、平均粒子径１１０ｎｍ　５Ｓｔ０２４
０．２３％、Ｎａ２００．０３６％、ＰＨ９，７２）（
以下表中Ａ−３と略記する）１００部、蒸留水１９４部
、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド６．５
部、水酸化カリウム１．５部の混合液中にＰ−ビニルフ
ェニルメチルジメトキシシラン０．６４部とオクタメチ
４ ルシクロテトラシロキサン４２部の混合物を加え、ホモ
ミキサーにより予備攪拌したのち、ホモジナイザーによ
り３００　Ｋｇｆ’　／ｃｉの圧力で２回通すことによ
り、乳化、分散させた。

この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却す
ることによって縮合を完結させた。次いで、このポリオ
ルガノシロキサンエマルジョンを塩酸でＰＨ７に中和し
た。上記ポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシク
ロテトラシロキサンの重合転化率は９７．６％であった
。

上記で得たポリオルガノシロキサンエマルジョン（固形
分２１．６％）は、動的光散乱にもとづく粒径解析およ
び電子顕微鏡観察によって単一分散の粒径分布（平均粒
子径１７３ｎｍ）のコロイダルシリカコア−シリコーン
シェル体であると確認できた。このコアシェル体につい
て、実施例１の場合と同様に評価した結果を第２表に示
す。

さらに、上記コアシェル体を用いて、実施例１５ の場合と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重
合体を製造し、このグラフト共重合体をＡＳ樹脂と混合
して熱可塑性樹脂組成物のペレ・ソトを得た。

これら実施例におけるグラフト率、グラフト効率および
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を、実施例１と同一条件で行なった結果を第２表に示す
。

実施例９ 酸性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノー
テックスＯ平均粒子径３１ｎｍ、　ＳＩＯ２２０，５３
％、Ｎａ２００．０３４％、ｐＨ２，５８）　（以下表
中Ａ−４と略記する）１００部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸０．４３部の混合液中に、ｐ−ビニルフェニルメ
チルジメトキシシラン０．３２部を加え、ホモミキサー
によりＴ−（ａ攪拌したのち、ホモジナイザーにより３
００ｋｇｆ’／ｃＪの圧力で２回通すことにより、乳化
、分散させた。

この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに　６ 移し、攪拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で
２４時間冷却することによって縮合を完結させた。次い
てこのエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でＰ）＋７
に中和した。得られたエマルジョン中の固形分は２１．
６％であった。

上記で得たポリオルガノシロキサンエマルジョン（固形
分２１，６％）は、動的光散乱にもとづく粒径解析およ
び電子顕微鏡観察によって単一分散の粒径分布（平均粒
Ｔ径３３ｎｍ）のコロイダルシリカコア−シリコーンシ
ェル体であると確認できた。このコアシェル体について
、実施例１の場合と同様に評価した結果を第２表に示す
。

次いで、このコロイダルシリカ主体のコアシェル体を用
いて、実施例１の場合と同一条件でビニル系モノマーと
の共重合を行ない、塩析凝固・乾燥精製後９８．２％の
回収率で共重合体を得た。また、青られた共重合体中に
、本コアシェル体がほとんど取り込まれていることが確
認できた。

さらに、このグラフト共重合体を、実施例１の場合と同
一条件でＡＳ樹脂と混合して、熱可塑性組７ 酸物のペレットを得た。

この実施例におけるグラフト率、グラフト効率および熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を
実施例１と同一条件で行なった結果を第２表に示す。

実施例１０ 酸性コロイダルシリカ（口広化学工業（株）スノーテッ
クス０ＺＬ）　　１００部、蒸留水４７部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸０，８４部の混合液中に、ジメチルジ
メトキシシラン０．１６部とオクタメチルシクロテトラ
シロキサン２１部の混合物を加え、ホモミキサーにより
予備攪拌したのち、ホモジナイザーにより３００ｋｇｆ
／　ｃＪの圧力で２回通すことにより、乳化、分散させ
た。

この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら９０℃で５時間加熱し、５０Ｃで４８時間冷却
することによって縮合を完結させ、ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンを得た。

次いで、前記ポリオルガノシロキサン系エマル８ ジョンを炭酸ナトリウム水溶液でＰ１１７に中和した。

得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシク
ロテトラシロキザンの重合転化率は９９．５％であった
。

また、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ
コア−シリコーンシェル体であるということが、動的光
散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により
確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大
塚電子（株）製ＬＰＡ−３００Ｏ８／８１００）を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの１２２
部ｍ付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消
失し、１．８８ｎ　ｒａｌ付近にピークを持った単一分
散の粒径分布が新たに現われた。さらに、電子顕微鏡に
より観察したところ、球状のコロイダルシリカとは異な
り、外部がぼんやりした不定形のシリコーン粒子像のみ
が確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった
。

なお、この観察において、シリコーンシェルがコロイダ
ルシリカの全面に被着しているものが大部分であったが
、部分的に被着した構造のものも認９ められた。

次いで、上記で得た固形分２４．９％コアシェル体エマ
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェ
ル体を析出させ、日別後、真空乾燥機で５０℃、１２時
間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。

本コアシェル体をグラフト重合体とみなした場合のグラ
フト率およびグラフト効率はそれぞれ３８．３％および
３８．３％であった。

また、このコアシェル体凝集物の元素分析によるＣ及び
Ｈ含有量、ＩＲおよび’　Ｈ、＋３Ｃ，”Ｓｌ−ＮＭＲ
分析の結果も合せると、シリコーンシェルの割合は４８
．２％であった。

なお、上記各実施例ではコロイダルシリカコアシリコー
ンシェル体を、エマルジョンタイプで使用した例を示し
たか、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を分
離した使用した場合も同様の結果ないし傾向が認められ
た。

比較例１ 実施例１において、Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシランを使用しない以外は実施例］の場０ 合と同一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを
調製した。

得られたポリオルガノシロキサンは、動的光散乱にもと
づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって単一分散の
粒径分布のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体
であると確認できた。このコアシェル体について、実施
例１の場合と同様に評価した結果を第２表に示す。

さらに、このコアシェル体を用いて、実施例１の場合と
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をＡＳ樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のペレットを得た。

この比較におけるグラフト率、グラフト効率および熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を、
実施例１と同一条件で行なった結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例９において、Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシランを使用しない以外は実施例９の場１ 合と同一条件で、コロイダルシリカの加熱および冷却処
理を行なった。

次いで、このコロイダルシリカを用いて、実施例１の場
合と同一条件でビニル系モノマーの共重合を行なった。

使用したビニル系モノマーが全転化した場合に対し、塩
析凝固・乾燥精製後の回収率は４８．６％であり、得ら
れた樹脂中にコロイダルシリカがほとんど取り込まれて
いないことが確認できた。（以下余白） ２ 第 表 ３ 第 表 ４ ［発明の効果コ 上記説明から分るように、本発明に係るコロイダルシリ
カコア−シリコーンシェル体は、コロイダルシリカのコ
アを反応性不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン
のシェルがシロキサン結合を介して覆った構成を成して
おり、有機ポリマーの変性に適用した場合コロイダルシ
リカの補強性を十分に引き出すことができる。また、シ
リコーンシェルにおけるシロキサン側鎖に結合している
反応性不飽和基により、このコアシェル体と他の有機モ
ノマーとのグラフト重合を行なうと、グラフト率のより
高いグラフト共重合体を得ることができる。

さらに、上記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル
体にグラフト重合させるモノマーとして、ブレンドしよ
うとする重合体に相溶系である重合体のモノマーを用い
ることにより、コロイダルシリカおよび／またポリオル
ガノシロキサンと非相溶系であった他の重合体とも、相
溶化することができるため、それらの重合体ないしポリ
マーにコ５ ０イダルシリ力および／またはポリオルガノシロキサン
の特性イ」与も可能となる。つまり、各種の重合体にコ
ロイダルシリカおよび／またはポリオルガノシロキサン
の特性付与により、衝撃強度、摺動特性、耐候性などを
向上させた重合体を得ることができる。

しかも、本発明に係るコロイダルシリカコアルシリコー
ンシェル体は、種々のモノマーと容易にかつ、効率よく
グラフト共重合体を形成することができるため、前記各
種の重合体にシリカおよび／またはシリコーンの特性を
付与するという意味で、その製造方法とともにポリマー
アロイ化技術に大きく貢献するもので、その工業的意義
は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）コロイダルシリカのコア ９９．９〜５重量％と、 （Ｂ）一般式 Ｒ＾１＿ｐ（ＯＱ）＿ｑＳｉＯ＿４＿−＿ｐ＿−＿ｑ＿
   ／＿２−（ I ）（式中Ｒ＾１は炭素数１〜８の置換ま
   たは非置換の１価の炭化水素基、Ｑは水素原子または炭
   素数１〜６のアルキル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜
   ２の整数、（ｐ＋ｑ）＝１〜３の整数）で表されるオル
   ガノシロキシ基および／または 平均組成式 Ｒ＾２＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ（II） （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜８の１価の置換または非置
   換の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表される
   ポリオルガノシロキサンのシェル０．１〜９５重量％と
   から成るシリカコア−シリコーンシェル体。 （２）コアが水分散性コロイダルシリカから誘導された
   ものである請求項１記載のシリカコア−シリコーンシェ
   ル体。 （３）Ｒ＾１およびＲ＾２のうち０．０２〜１００モル
   ％が反応性不飽和基を含む基である請求項１記載のシリ
   カコア−シリコーンシェル体。 （４）シェルが一般式 Ｒ＾３＿ｂＳｉ（ＯＲ＾４）＿４＿−＿ｂ（III）（式
   中Ｒ＾３炭素数１〜８の置換または非置換の一価の炭化
   水素基、Ｒ＾４は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜
   ３の整数）で表される有機ケイ素化合物（ａ）の加水分
   解物あるいは縮合物、および／またはこの有機ケイ素化
   合物（ａ）と 平均組成式 Ｒ＾５＿ｃＳｉＯ＿４＿−＿ｃ＿／＿２（IV）（式中、
   Ｒ＾５は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化
   水素基、ｃは０．８〜３．０の整数）で表される構成単
   位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１
   ０のポリオルガノシロキサン（ｂ）との縮合物から成る
   ポリオルガノシロキサン（ここで（ａ）成分と（ｂ）成
   分の有機基のうち０．０２〜１００モル％が反応性不飽
   和基を含む基である）である請求項１記載のシリカコア
   −シリコーンシェル体。 （５）（Ａ）コロイダルシリカのコア ８０〜５重量％と、 （Ｂ）一般式 Ｒ＾１＿ｐ（ＯＱ）＿ｑＳｉＯ＿４＿−＿ｐ＿−＿ｑ＿
   ／２−（ I ）（式中Ｒ＾１は炭素数１〜８の置換また
   は非置換の１価の炭化水素基、Ｑは水素原子または炭素
   数１〜６のアルキル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２
   の整数、（ｐ＋ｑ）＝１〜３の整数）で表されるオルガ
   ノシロキシ基および／または 平均組成式 Ｒ＾２＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ（II） （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜８の１価の置換または非置
   換の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表される
   ポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とか
   ら成り、平均粒子径４００ｎｍのシリカコア−シリコー
   ンシェル体を固形分として少くとも３０重量％含有して
   成ることを特徴とするエマルジョン。 （６）（Ａ）コロイダルシリカを固形分として１００重
   量部と、 （Ｂ）（ｂ−１）平均組成式 Ｒ＾３＿ｂＳｉ（ＯＲ＾４）＿４＿−＿ｂ（III）（式
   中Ｒ＾３炭素数１〜８の置換または非置換の一価の炭化
   水素基、Ｒ＾４は炭素数１〜６のアルキル基、ｂは１〜
   ３の整数）で表される有機ケイ素化合物（ａ）、または
   この有機ケイ素化合物（ａ）と 平均組成式 Ｒ＾５＿ｃＳｉＯ＿４＿−＿ｃ＿／＿２（IV）（式中、
   Ｒ＾５は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化
   水素基、ｃは０．８〜３．０の整数）で表される構成単
   位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１
   ０のポリオルガノシロキサン（ｂ）との混合物（ここで
   （ａ）成分と（ｂ）成分の有機基のうち０．０２〜１０
   ０モル％が反応性不飽和基を含む基である）１〜１９０
   ０重量部と、（Ｃ）乳化剤 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の 合計量１００重量部当り、 ０．１〜５重量部と、 （Ｄ）水 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の 合計量１００重量部当り、 １００〜５００重量部 とを乳化し、この乳化とともに有機ケイ素化合物（ａ）
   の加水分解および重縮合反応を行わせるか、あるいは有
   機ケイ素化合物（ａ）の加水分解生成物とポリオルガノ
   シロキサン（ｂ）との共重縮合反応を行うことを特徴と
   するシリカコア−シリコーンシェル体を含有するエマル
   ジョンの製造方法。 （７）コロイダルシリカが水分散性コロイダルシリカで
   ある請求項６記載のシリカコア−シリコーンシェル体を
   含有するエマルジョンの製造方法。