JP2544425B2 - 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
微粒状多相重合体組成物およびその製造方法Info
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- JP2544425B2 JP2544425B2 JP63026726A JP2672688A JP2544425B2 JP 2544425 B2 JP2544425 B2 JP 2544425B2 JP 63026726 A JP63026726 A JP 63026726A JP 2672688 A JP2672688 A JP 2672688A JP 2544425 B2 JP2544425 B2 JP 2544425B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芯−殻構造を有す微粒状の乳化多相重合体組
成物およびその製造に関するものである。この重合体組
成物は芯体としての有機樹脂状重合体とオルガノポリシ
ロキサンの殻体とを有する。
成物およびその製造に関するものである。この重合体組
成物は芯体としての有機樹脂状重合体とオルガノポリシ
ロキサンの殻体とを有する。
この芯／殻構造の型の多相重合体組成物は被覆剤およ
び含浸剤の材料として、ならびに、恐らくは、ゴムの原
材料としても使用し得る。
び含浸剤の材料として、ならびに、恐らくは、ゴムの原
材料としても使用し得る。
少なくとも１種のオレフィン性不飽和重合性単量体よ
りなる有機樹脂状重合体の性質は、多くの応用分野にお
いて不満足なものである。その主要な欠点は、その高温
特性および低温特性、ならびにその室温においても脆く
なろうとする傾向にある。
りなる有機樹脂状重合体の性質は、多くの応用分野にお
いて不満足なものである。その主要な欠点は、その高温
特性および低温特性、ならびにその室温においても脆く
なろうとする傾向にある。
オルガノポリシロキサンは高度の熱安定性と低温に対
する抵抗性とを特色としている。オルガノポリシロキサ
ンはまた摩耗に対しても抵抗性があり、撥水性をも有す
る。
する抵抗性とを特色としている。オルガノポリシロキサ
ンはまた摩耗に対しても抵抗性があり、撥水性をも有す
る。
乳化した微粒状の高度に架橋された、部分的に架橋さ
れた、または架橋されていない有機樹脂状重合体をオル
ガノポリシロキサンで包んで、芯−殻粒子を形成し得る
ことがここに見いだされた。さらに、このような多相重
合体組成物が被覆剤および含浸剤の材料として特に有利
な性質を有し、また、ゴムの原材料としても使用し得る
ことも見いだされた。したがって、本発明はオレフィン
性不飽和重合性単量体をベースとする有機樹脂状重合体
である芯体（Ａ）と、オルガノシロキサンの単独重合体
または共重合体である殻体（Ｂ）とよりなる微粒状多相
重合体組成物に関するものである。
れた、または架橋されていない有機樹脂状重合体をオル
ガノポリシロキサンで包んで、芯−殻粒子を形成し得る
ことがここに見いだされた。さらに、このような多相重
合体組成物が被覆剤および含浸剤の材料として特に有利
な性質を有し、また、ゴムの原材料としても使用し得る
ことも見いだされた。したがって、本発明はオレフィン
性不飽和重合性単量体をベースとする有機樹脂状重合体
である芯体（Ａ）と、オルガノシロキサンの単独重合体
または共重合体である殻体（Ｂ）とよりなる微粒状多相
重合体組成物に関するものである。
本発明は芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有
し、その芯体（Ａ）が少なくとも30℃の軟化点温度を有
する重合したオレフィン性不飽和単量体単位よりなる有
機樹脂状重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリ
シロキサンである微粒状多相重合体組成物に関するもの
である。
し、その芯体（Ａ）が少なくとも30℃の軟化点温度を有
する重合したオレフィン性不飽和単量体単位よりなる有
機樹脂状重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリ
シロキサンである微粒状多相重合体組成物に関するもの
である。
本発明はまた、第１段階において乳化重合によりラテ
ックス形状の有機樹脂状重合体を製造し、第２段階にお
いて、第１段階のラテックス粒子の存在下に低分子量の
オルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテック
ス粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包
囲させることよりなる微粒状多相重合体組成物の製造方
法に関するものでもある。
ックス形状の有機樹脂状重合体を製造し、第２段階にお
いて、第１段階のラテックス粒子の存在下に低分子量の
オルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテック
ス粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包
囲させることよりなる微粒状多相重合体組成物の製造方
法に関するものでもある。
芯体（Ａ）の殻体（Ｂ）に対する重量比は0.1:99.9な
いし90:10の範囲で変えることができるが、好ましくは1
0:90ないし50:50の範囲である。本発明記載の多相重合
体組成物は0.05ないし10μｍの、好ましくは0.1ないし
２μｍの平均粒径（d50）を有する。特に好ましい粒径
は0.1ないし１μｍである。
いし90:10の範囲で変えることができるが、好ましくは1
0:90ないし50:50の範囲である。本発明記載の多相重合
体組成物は0.05ないし10μｍの、好ましくは0.1ないし
２μｍの平均粒径（d50）を有する。特に好ましい粒径
は0.1ないし１μｍである。
本発明記載の芯体（Ａ）は少なくとも30℃の、特に60
℃を超える、特定的には90℃を超える軟化温度（ガラス
転移点）を有し、かつ、0.05ないし２μｍの、特に0.09
ないし0.5μｍの平均粒径（d50）を有する有機樹脂状重
合体である。芯体（Ａ）は架橋されていない重合体であ
っても、部分的に架橋された重合体であっても、または
高度に架橋された重合体であってもよいが、架橋されて
いない重合体の粒子が好ましい。芯体（Ａ）の材料は、
特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、マレ
イン酸イミド、C1-6−カルボン酸のビニルエステル、オ
レフィン特にエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドよりな
る系列から選択した少なくとも１種のオレフィン性不飽
和重合性単量体の樹脂状の単独重合体または共重合体で
ある。所望ならば、この重合体は少量（10重量％以内）
の単量体、たとえばブタジエン、イソプレン、アクリル
酸アルキルまたはマレイン酸エステルを含有していても
よい。特に好ましい芯体材料はスチレン、α−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルを
ベースとする共重合体、特にスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体および
ポリメタクリル酸メチルである。
℃を超える、特定的には90℃を超える軟化温度（ガラス
転移点）を有し、かつ、0.05ないし２μｍの、特に0.09
ないし0.5μｍの平均粒径（d50）を有する有機樹脂状重
合体である。芯体（Ａ）は架橋されていない重合体であ
っても、部分的に架橋された重合体であっても、または
高度に架橋された重合体であってもよいが、架橋されて
いない重合体の粒子が好ましい。芯体（Ａ）の材料は、
特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、マレ
イン酸イミド、C1-6−カルボン酸のビニルエステル、オ
レフィン特にエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドよりな
る系列から選択した少なくとも１種のオレフィン性不飽
和重合性単量体の樹脂状の単独重合体または共重合体で
ある。所望ならば、この重合体は少量（10重量％以内）
の単量体、たとえばブタジエン、イソプレン、アクリル
酸アルキルまたはマレイン酸エステルを含有していても
よい。特に好ましい芯体材料はスチレン、α−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルを
ベースとする共重合体、特にスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体および
ポリメタクリル酸メチルである。
殻体（Ｂ）の材料は、基本的には次の一般式 RnSiO（４−ｎ）/2 （Ｉ） 式中、 Ｒは一価の有機基を表し、 ｎは１ないし３の平均値を有する に相当する単位よりなるオリガノシロキサンの単独重合
体または共重合体である。
体または共重合体である。
Ｒは１ないし18個のアルキル炭素原子を有する一価の
飽和炭化水素基、たとえばメチルまたはエチルを表す
か、または、Ｒは６ないし12個の炭素原子を有するアリ
ール、たとえばフェニルであってもよい。Ｒはまた、遊
離基により攻撃し得る一価の炭化水素基、特にたとえば
ビニル、アリル、クロロアルキル、メルカプトアルキル
またはアクリルオキシプロピルを表すこともできる。好
ましくはＲにより表される基全量の少なくとも80％がメ
チル基である。
飽和炭化水素基、たとえばメチルまたはエチルを表す
か、または、Ｒは６ないし12個の炭素原子を有するアリ
ール、たとえばフェニルであってもよい。Ｒはまた、遊
離基により攻撃し得る一価の炭化水素基、特にたとえば
ビニル、アリル、クロロアルキル、メルカプトアルキル
またはアクリルオキシプロピルを表すこともできる。好
ましくはＲにより表される基全量の少なくとも80％がメ
チル基である。
本発明はさらに、本発明記載の多相重合体組成物の製
造方法に関するものでもある。
造方法に関するものでもある。
第１段階においては芯体（Ａ）の材料の乳濁液を製造
する。
する。
この製造方法は、少なくとも１種の単量体の分散重
合、特に水性遊離基乳化重合の公知の工程により実施す
る。この工程においては、各単量体を乳濁液中で界面活
性化合物および、任意に開始剤の存在下に重合させる。
重合体の粒径は重合条件を変えることにより制御し、所
望の値に調節することができる。乳化重合は通常は30な
いし100℃の温度で実施する。本発明の目的用の芯体
（Ａ）を含有する好ましい乳濁液は７未満のpH値を有
し、アニオン性乳化剤、特にスルホン酸または有機硫酸
の塩をベースとする乳化剤を用いて製造する。得られる
ラテックスの粒径は、単量体／乳化剤／水比を調節する
ことにより特定の値に制御し得る。本発明記載の芯体が
少なくとも部分的に架橋されているならば、芯体を形成
する単量体は少なくとも１種の、特に全単量体を基準に
して５重量％以内の量の多官能性ビニルまたはアリル単
量体の存在下に重合される。この型の架橋性、多官能性
単量体は周知であり、ジビニルベンゼン、ビスアクリル
酸エステル、ビスアクリルアミドおよびアクリル酸ビニ
ルエステル、ならびにシアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル、クエン酸トリア
リル等が好ましい。
合、特に水性遊離基乳化重合の公知の工程により実施す
る。この工程においては、各単量体を乳濁液中で界面活
性化合物および、任意に開始剤の存在下に重合させる。
重合体の粒径は重合条件を変えることにより制御し、所
望の値に調節することができる。乳化重合は通常は30な
いし100℃の温度で実施する。本発明の目的用の芯体
（Ａ）を含有する好ましい乳濁液は７未満のpH値を有
し、アニオン性乳化剤、特にスルホン酸または有機硫酸
の塩をベースとする乳化剤を用いて製造する。得られる
ラテックスの粒径は、単量体／乳化剤／水比を調節する
ことにより特定の値に制御し得る。本発明記載の芯体が
少なくとも部分的に架橋されているならば、芯体を形成
する単量体は少なくとも１種の、特に全単量体を基準に
して５重量％以内の量の多官能性ビニルまたはアリル単
量体の存在下に重合される。この型の架橋性、多官能性
単量体は周知であり、ジビニルベンゼン、ビスアクリル
酸エステル、ビスアクリルアミドおよびアクリル酸ビニ
ルエステル、ならびにシアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル、クエン酸トリア
リル等が好ましい。
本発明記載の方法の第２段階においては、第１段階よ
りのラテックス中に低分子量のオルガノシロキサンを分
散させ、重合させる（任意に、安定な乳濁液を得るのに
必要な量の乳化剤および触媒の存在下に）ことによる、
第１段階の重合体乳濁液の存在下における乳化重合によ
り、殻体（Ｂ）用のオルガノポリシロキサンを製造す
る。この工程においては、重合を実施する前に、高速攪
拌機（ウルトラトゥラックス（Ultraturrax））、コロ
イドミルまたは高圧ホモジナイザーのような技術的補助
手段を用いて粗大に分散したオルガノシロキサンを乳化
させる必要はない。実際に、乳化と重合とを好ましくは
同時に起こさせるのである。この場合には、本発明に従
って得られるオルガノポリシロキサンが第１段階で生成
した芯体材料（Ａ）の上で重合するという驚くべき結果
が達成されるのである。
りのラテックス中に低分子量のオルガノシロキサンを分
散させ、重合させる（任意に、安定な乳濁液を得るのに
必要な量の乳化剤および触媒の存在下に）ことによる、
第１段階の重合体乳濁液の存在下における乳化重合によ
り、殻体（Ｂ）用のオルガノポリシロキサンを製造す
る。この工程においては、重合を実施する前に、高速攪
拌機（ウルトラトゥラックス（Ultraturrax））、コロ
イドミルまたは高圧ホモジナイザーのような技術的補助
手段を用いて粗大に分散したオルガノシロキサンを乳化
させる必要はない。実際に、乳化と重合とを好ましくは
同時に起こさせるのである。この場合には、本発明に従
って得られるオルガノポリシロキサンが第１段階で生成
した芯体材料（Ａ）の上で重合するという驚くべき結果
が達成されるのである。
重合速度を増加させるために、反応温度を約40−100
℃に上げることができる。
℃に上げることができる。
本発明記載の多相重合体組成物の粒径は、重合条件の
変更により制御し、所望の値に調節することができる。
本件多相重合体組成物の粒子サイズの特に遊離な制御
は、非イオン性共乳化剤を用い、乳化剤／オルガノシロ
キサン比を特定の値に調節することにより、また、適当
な粒径を有する芯体材料を用いることにより得られる。
変更により制御し、所望の値に調節することができる。
本件多相重合体組成物の粒子サイズの特に遊離な制御
は、非イオン性共乳化剤を用い、乳化剤／オルガノシロ
キサン比を特定の値に調節することにより、また、適当
な粒径を有する芯体材料を用いることにより得られる。
重合の完了したところで、所望のいかなる方法によっ
ても、たとえば塩類たとえば塩化ナトリウムを添加する
ことにより、水を蒸発させることにより、または水溶性
アルコールたとえばメタノール、エタノールもしくはイ
ソプロパノールを添加することにより、乳濁液を破壊し
て本件微粒状多相重合体組成物を改質された形状で得る
ことができる。本件多相重合体組成物は所望ならば乳濁
液中で後処理することもできるが、塩類またはアルコー
ル類を添加して乳濁液の破壊を実施すれば、実質的に触
媒を含有しない多相重合体組成物を得ることもできる。
ても、たとえば塩類たとえば塩化ナトリウムを添加する
ことにより、水を蒸発させることにより、または水溶性
アルコールたとえばメタノール、エタノールもしくはイ
ソプロパノールを添加することにより、乳濁液を破壊し
て本件微粒状多相重合体組成物を改質された形状で得る
ことができる。本件多相重合体組成物は所望ならば乳濁
液中で後処理することもできるが、塩類またはアルコー
ル類を添加して乳濁液の破壊を実施すれば、実質的に触
媒を含有しない多相重合体組成物を得ることもできる。
出発物質として用いるオルガノシロキサン化合物には
当該技術において既に公知のものが可能である。これに
は、とりわけ環状のオルガノシロキサンオリゴマー、た
とえばオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカ
メチルシクロペンタシロキサンが含まれる。そのアルコ
キシ基が１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシシ
ランまたはアルコキシシロキサンも好適である。適当な
アルコキシシランの例にはメチルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランが含まれる。
当該技術において既に公知のものが可能である。これに
は、とりわけ環状のオルガノシロキサンオリゴマー、た
とえばオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカ
メチルシクロペンタシロキサンが含まれる。そのアルコ
キシ基が１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシシ
ランまたはアルコキシシロキサンも好適である。適当な
アルコキシシランの例にはメチルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランが含まれる。
ポリシロキサン、特に約2000ないし5000の分子量と25
℃において50ないし150mPa・ｓの粘度とを有するα，ω
−ポリシロキサンジオールも本発明記載の方法に適して
いる。
℃において50ないし150mPa・ｓの粘度とを有するα，ω
−ポリシロキサンジオールも本発明記載の方法に適して
いる。
殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは部分的に架橋
されたものであってもよい。枝分かれまたは架橋はたと
えばテトラエトキシシランの、または一般式 RSiX3 （II） 式中、 Ｘは加水分解可能な基、特にアルコキシ基を表し、 Ｒは上に既に記述した意味を有する のシランの添加により組み込み得る。好ましくは、Ｒは
メチルまたはフェニルである。架橋はまた、たとえば、
工程に投入するビニル基とメルカプト基とが、シロキサ
ン成分の乳化重合中に、同時に相互に反応する場合にも
起こり得、この場合には余分の架橋剤の添加は必要でな
い。殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは付加的に無
機充填剤、たとえばSiO2、タルク等を含有していてもよ
い。
されたものであってもよい。枝分かれまたは架橋はたと
えばテトラエトキシシランの、または一般式 RSiX3 （II） 式中、 Ｘは加水分解可能な基、特にアルコキシ基を表し、 Ｒは上に既に記述した意味を有する のシランの添加により組み込み得る。好ましくは、Ｒは
メチルまたはフェニルである。架橋はまた、たとえば、
工程に投入するビニル基とメルカプト基とが、シロキサ
ン成分の乳化重合中に、同時に相互に反応する場合にも
起こり得、この場合には余分の架橋剤の添加は必要でな
い。殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは付加的に無
機充填剤、たとえばSiO2、タルク等を含有していてもよ
い。
用いる乳化剤は、当該技術で公知の非イオン原性およ
び／またはアニオン活性乳化剤が可能である。
び／またはアニオン活性乳化剤が可能である。
非イオン原性乳化剤の例には酸化エチレンの酸性水素
を含有する化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪酸
等への付加生成物が含まれる。これらの乳化剤のHLV値
はO/W乳濁液の形成が促進されるような範囲にあるよう
に選択しなければならない。一般には≧10のHLV値を有
する乳化剤を用いる。適当な非イオン原性乳化剤には、
たとえばPOE（３）−ラウリルアルコール、POE（20）−
オレイルアルコール、POE（７）−ノニルフェノールま
たはステアリン酸POE（10）が含まれる。“POE（３）−
ラウリルアルコール”は３単位の酸化エチレンが１分子
のラウリルアルコールに付加していることを意味し、数
３は平均値を表す。
を含有する化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪酸
等への付加生成物が含まれる。これらの乳化剤のHLV値
はO/W乳濁液の形成が促進されるような範囲にあるよう
に選択しなければならない。一般には≧10のHLV値を有
する乳化剤を用いる。適当な非イオン原性乳化剤には、
たとえばPOE（３）−ラウリルアルコール、POE（20）−
オレイルアルコール、POE（７）−ノニルフェノールま
たはステアリン酸POE（10）が含まれる。“POE（３）−
ラウリルアルコール”は３単位の酸化エチレンが１分子
のラウリルアルコールに付加していることを意味し、数
３は平均値を表す。
用いるアニオン活性乳化剤は脂肪酸のアルカリ金属塩
または有機スルホン酸、特にアルキルアリールスルホン
酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアミン塩
が可能である。例にはドデシルベンゼンスルホン酸また
はラウリルスルホン酸のナトリウム塩が含まれる。もち
ろん、非イオン原性乳化剤とアニオン活性乳化剤との混
合物も使用し得る。
または有機スルホン酸、特にアルキルアリールスルホン
酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアミン塩
が可能である。例にはドデシルベンゼンスルホン酸また
はラウリルスルホン酸のナトリウム塩が含まれる。もち
ろん、非イオン原性乳化剤とアニオン活性乳化剤との混
合物も使用し得る。
技術の現状に従って、触媒として酸を用いる。界面活
性を有する酸が特に好適である。この種の触媒の例には
スルホン酸、たとえばアルキルスルホン酸またはアルキ
ルアリールスルホン酸たとえばドデシルベンゼンスルホ
ン酸が含まれる。原理的には当該技術において公知のい
かなる酸も触媒として使用し得るが、界面活性を有する
酸が好ましい。
性を有する酸が特に好適である。この種の触媒の例には
スルホン酸、たとえばアルキルスルホン酸またはアルキ
ルアリールスルホン酸たとえばドデシルベンゼンスルホ
ン酸が含まれる。原理的には当該技術において公知のい
かなる酸も触媒として使用し得るが、界面活性を有する
酸が好ましい。
殻体（Ｂ）の重合中には、可能ならば、新しい粒子の
形成は完全に避けるべきである。乳化安定剤は粒子の表
面を覆うのに十分な量存在しなければならない。粒子の
サイズは、反応条件を制御することにより、広い範囲で
変わり得る。大きな粒子を得るために集合したラテック
スを芯体（Ａ）として用いるならば、これらの粒子は数
個の樹脂粒子を含有し得る。芯体（Ｂ）の重合は、芯−
殻構造を有する粒子と純粋なオルガノポリシロキサンの
粒子とが同時に得られるようにも制御し得る。ある種の
環境においては、この型の混合物も使用し得る。
形成は完全に避けるべきである。乳化安定剤は粒子の表
面を覆うのに十分な量存在しなければならない。粒子の
サイズは、反応条件を制御することにより、広い範囲で
変わり得る。大きな粒子を得るために集合したラテック
スを芯体（Ａ）として用いるならば、これらの粒子は数
個の樹脂粒子を含有し得る。芯体（Ｂ）の重合は、芯−
殻構造を有する粒子と純粋なオルガノポリシロキサンの
粒子とが同時に得られるようにも制御し得る。ある種の
環境においては、この型の混合物も使用し得る。
本発明記載の微粒状多相重合体組成物は被覆剤材料お
よび含浸剤材料として、ならびにゴム用材料として使用
し得る。
よび含浸剤材料として、ならびにゴム用材料として使用
し得る。
これはまたラテックス塗料の製造にも適している。本
件乳濁液はたとえば顔料および／または他の充填剤と混
合することができ、表面に塗布して、水の蒸発後に連続
的なフィルムを残すことができる。
件乳濁液はたとえば顔料および／または他の充填剤と混
合することができ、表面に塗布して、水の蒸発後に連続
的なフィルムを残すことができる。
本発明記載の多相重合体組成物は驚くべきほど有利
な、プラスチックスとして技術的に適切な諸性質の組合
わせを特色とし、したがって、純粋なオルガノポリシロ
キサンの替わりにも使用し得る。これらの性質には老化
に対する抵抗性および熱安定性、低温強度、酸化および
腐食に対する抵抗性、ならびにゴムに適した諸特性、た
とえば高い強度、適当な引張り−伸長度比および極めて
有利な加工性が含まれる。
な、プラスチックスとして技術的に適切な諸性質の組合
わせを特色とし、したがって、純粋なオルガノポリシロ
キサンの替わりにも使用し得る。これらの性質には老化
に対する抵抗性および熱安定性、低温強度、酸化および
腐食に対する抵抗性、ならびにゴムに適した諸特性、た
とえば高い強度、適当な引張り−伸長度比および極めて
有利な加工性が含まれる。
本発明の対象は、ここで、以下の実施例を用いて、よ
り十分に説明されるであろう（他の指示がない限り、部
および百分率は重量に関するものである）。
り十分に説明されるであろう（他の指示がない限り、部
および百分率は重量に関するものである）。
実施例 1.芯体材料の製造 1.1）3000部の水と7.5部のC14−C18−アルキルスルホン
酸のNa塩とを反応器に導入する。攪拌しながら63−65℃
に加熱したのち、アクリロニトリル28％、スチレン72％
の重量比のスチレン−アクリロニトリル混合物240部を
この反応器に供給する。15部のペルオキシ二硫酸カリウ
ムを150部の水に溶解させた溶液を用いて重合を開始さ
せたのち、以下の溶液を４時間かけて上記の反応器に導
入する。
酸のNa塩とを反応器に導入する。攪拌しながら63−65℃
に加熱したのち、アクリロニトリル28％、スチレン72％
の重量比のスチレン−アクリロニトリル混合物240部を
この反応器に供給する。15部のペルオキシ二硫酸カリウ
ムを150部の水に溶解させた溶液を用いて重合を開始さ
せたのち、以下の溶液を４時間かけて上記の反応器に導
入する。
溶液1:788部のアクリロニトリル 2025部のスチレン、および 12部の第３ドデシルメルカプタン 溶液2:2100部の水、および 33部のC14−C18−アルキルスルホン酸のNa塩 ついで、この混合物を65℃で、ラテックスが36.5％を
超える固体分含量を有するようになるまで重合させる。
生成するラテックスは3.57のpHと0.12μｍの平均粒径
（d50値）とを有する。
超える固体分含量を有するようになるまで重合させる。
生成するラテックスは3.57のpHと0.12μｍの平均粒径
（d50値）とを有する。
1.2）3000部の水と８重量部のC14−C18−アルキルスル
ホン酸のNa塩とを反応器に導入する。65−67℃に加熱し
たのち、240部のメタクリル酸メチルをこの反応器に供
給する。10重量部のペルオキソ二硫酸カリウムを150重
量部の水に溶解させた溶液を用いて重合を開始させたの
ち、以下の溶液を４時間かけて上記の反応器に導入す
る。
ホン酸のNa塩とを反応器に導入する。65−67℃に加熱し
たのち、240部のメタクリル酸メチルをこの反応器に供
給する。10重量部のペルオキソ二硫酸カリウムを150重
量部の水に溶解させた溶液を用いて重合を開始させたの
ち、以下の溶液を４時間かけて上記の反応器に導入す
る。
溶液1:2025部のメタクリル酸メチル 11部の第３ドデシルメルカプタン 溶液2:2100部の水 30部のC14−C18−アルキルスルホン酸のNa塩 ついで、この反応混合物を65℃で、ラテックスが35.5
％を超える固体分含量を有するようになるまで重合させ
る。生成するラテックスは４のpHと0.15μｍの平均粒径
（d50値）とを有する。
％を超える固体分含量を有するようになるまで重合させ
る。生成するラテックスは４のpHと0.15μｍの平均粒径
（d50値）とを有する。
2.本発明記載の多相重合体組成物の製造 2.1）以下のものを窒素雰囲気下で反応器に導入する： 150部の樹脂乳濁液（1.1） 5.0部のオクタメチルシクロテトラシロキサン この反応混合物を85℃に加熱し、２時間攪拌する。
1.3部のドデシルベンゼンスルホン酸を139部の水に溶
解させた溶液を添加したのち、この反応混合物を85℃で
１時間攪拌し、ついで、95部のオクタメチルシクロテト
ラシロキサンを２時間かけて供給する。
解させた溶液を添加したのち、この反応混合物を85℃で
１時間攪拌し、ついで、95部のオクタメチルシクロテト
ラシロキサンを２時間かけて供給する。
初期には二相である反応混合物中で、この混合物を攪
拌しながら、かつ、上記の反応温度を保ちながら、24時
間で重合を完了まで実施する。得られる安定な乳濁液を
室温に冷却する。この乳濁液は36.7％の濃度（DIN 53 2
16に従って測定した値）で多相重合体を含有する。粒径
は0.16μｍ（レーザー散乱光法で測定した値）であり、
粒径分布は一様（monomodal）（k2＝0.07）である。こ
の重合体はテトラヒドロフラン中で測定して2.0％のゲ
ル含量を有し、34％のスチレン−アクリロニトリル共重
合体と66％のオルガノポリシロキサンとよりなる。乳濁
液から水を蒸発させることにより、ガラスに対して優れ
た接着性を有する粘着性の柔軟なフィルムが得られる。
拌しながら、かつ、上記の反応温度を保ちながら、24時
間で重合を完了まで実施する。得られる安定な乳濁液を
室温に冷却する。この乳濁液は36.7％の濃度（DIN 53 2
16に従って測定した値）で多相重合体を含有する。粒径
は0.16μｍ（レーザー散乱光法で測定した値）であり、
粒径分布は一様（monomodal）（k2＝0.07）である。こ
の重合体はテトラヒドロフラン中で測定して2.0％のゲ
ル含量を有し、34％のスチレン−アクリロニトリル共重
合体と66％のオルガノポリシロキサンとよりなる。乳濁
液から水を蒸発させることにより、ガラスに対して優れ
た接着性を有する粘着性の柔軟なフィルムが得られる。
2.2）以下のものを窒素雰囲気下で反応器に導入する： 150部の樹脂乳濁液（1.1） 5.0部のオクタメチルシクロテトラシロキサン この反応混合物を85℃に加熱し、２時間攪拌する。
1.4部のドデシルベンゼンスルホン酸、1.4部のPOE
（５）−ラウリルアルコールおよび1.4部のC12−C14−
アルキルスルホン酸のナトリウム塩を58部の水に溶解さ
せた溶液を添加したのち、この混合物を85℃で１時間攪
拌する。ついで、95部のオクタメチルシクロテトラシロ
キサン、2.5部のメルカプトプロピルメチルジメトキシ
シランおよび3.1部のテトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサンの混合物を２時間かけて導入し、実施
例2.1と同様にして完了まで重合を継続し、得られる安
定な乳濁液を室温に冷却する。この乳濁液は48.7％の濃
度で多相重合体を含有する。粒径は0.18μｍであり、粒
径分布は一様（k2＝0.02）である。この重合体は部分的
に架橋されていて、58.2％のゲル含量を有する。この重
合体は35％のスチレン−アクリロニトリル共重合体と65
％のオルガノポリシロキサンとよりなる。乳濁液を乾燥
することにより、ガラスに対して優れた接着性を有する
粘着性の、延伸可能なフィルムが得られる。
（５）−ラウリルアルコールおよび1.4部のC12−C14−
アルキルスルホン酸のナトリウム塩を58部の水に溶解さ
せた溶液を添加したのち、この混合物を85℃で１時間攪
拌する。ついで、95部のオクタメチルシクロテトラシロ
キサン、2.5部のメルカプトプロピルメチルジメトキシ
シランおよび3.1部のテトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサンの混合物を２時間かけて導入し、実施
例2.1と同様にして完了まで重合を継続し、得られる安
定な乳濁液を室温に冷却する。この乳濁液は48.7％の濃
度で多相重合体を含有する。粒径は0.18μｍであり、粒
径分布は一様（k2＝0.02）である。この重合体は部分的
に架橋されていて、58.2％のゲル含量を有する。この重
合体は35％のスチレン−アクリロニトリル共重合体と65
％のオルガノポリシロキサンとよりなる。乳濁液を乾燥
することにより、ガラスに対して優れた接着性を有する
粘着性の、延伸可能なフィルムが得られる。
フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ビツトマン ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・デルパーホーフシユトラーセ 15
Claims (5)
- 【請求項１】芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有
し、その芯体（Ａ）が少なくとも30℃の軟化点温度を有
する重合したオレフィン性不飽和単量体単位を含んでな
る有機樹脂状重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノ
ポリシロキサンである微粒状多相重合体組成物。 - 【請求項２】（Ａ）の（Ｂ）に対する重量比が0.1:99.9
ないし90:10である特許請求の範囲第１項記載の微粒状
多相重合体組成物。 - 【請求項３】0.05ないし10μｍの平均粒径を有する特許
請求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体組成物。 - 【請求項４】芯体（Ａ）が0.05ないし２μｍの平均寸法
を有する特許請求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体
組成物。 - 【請求項５】第１段階においては乳化重合によりラテッ
クス形状の有機樹脂状重合体を製造し、第２段階におい
ては、第１段階のラテックス粒子の存在下に低分子量の
オルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテック
ス粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包
囲させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
微粒状多相重合体組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873704655 DE3704655A1 (de) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
| DE3704655.1 | 1987-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63202630A JPS63202630A (ja) | 1988-08-22 |
| JP2544425B2 true JP2544425B2 (ja) | 1996-10-16 |
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|---|---|---|---|
| JP63026726A Expired - Lifetime JP2544425B2 (ja) | 1987-02-14 | 1988-02-09 | 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP2544425B2 (ja) |
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| DE4040986A1 (de) * | 1990-12-20 | 1992-06-25 | Wacker Chemie Gmbh | Elastomere pfropfcopolymerisate mit kern-huelle-struktur |
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| EP0695785B1 (de) | 1994-08-01 | 1998-05-20 | Bayer Ag | Mischungen aus Polycarbonat, phenolisch hydroxyfunktionellen verzweigten Dimerfettsäurepolyestern und gegebenenfalls Pfropfpolymerisat |
| DE4429319A1 (de) | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Flammgeschützte thermoplastische Polycarbonat-Formmassen |
| DE4434965A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Polycarbonat-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit |
| DE4443164A1 (de) | 1994-12-05 | 1996-06-13 | Bayer Ag | Flammgeschützte, thermoplastische Polycarbonat-Formmassen |
| DE19545289A1 (de) | 1995-12-05 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Thermoplastische Massen mit verbessertem Röntgenkontrast |
| DE19600902A1 (de) | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Massen vom ABS-Typ für die Extrusions- und Tiefziehverarbeitung |
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| US5856402A (en) * | 1996-12-30 | 1999-01-05 | General Electric Company | Process for the synthesis of multi-modal aqueous dispersions of polysiloxanes |
| US5900460A (en) * | 1997-01-03 | 1999-05-04 | General Electric Company | Process for the synthesis of structured aqueous dispersions of polysiloxanes |
| ATE219125T1 (de) | 1997-12-18 | 2002-06-15 | Tremco Inc | Polysiloxan mit dispergiertem copolymeren und dieses enthaltende dichtungsmassen |
| US6214927B1 (en) * | 1999-11-02 | 2001-04-10 | General Electric Company | Method for making aqueous emulsions of functionalized organopolysiloxanes |
| US6214928B1 (en) * | 1999-11-02 | 2001-04-10 | General Electric Company | Aqueous emulsions of amine-functionalized organopolysiloxanes and method |
| RU2004112216A (ru) * | 2001-09-21 | 2005-10-10 | Байер Акциенгезельшафт (De) | Модифицированные ударопрочные полимерные композиции |
| DE10231334A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Mit polymeren Phosphorigsäureestern stabilisierte Thermoplaste |
| JP2005240006A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 塗布用組成物、塗布物、光学部材及び液晶ディスプレイ |
| DE502005006539D1 (de) | 2004-06-08 | 2009-03-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit |
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| DE102009059075A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften |
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| PL2365028T3 (pl) | 2010-03-10 | 2013-03-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Związki zawierające ugrupowania -N=C=N- do zapobiegania rozkładowi termicznemu poli(tereftalanów alkilenowych) zawierających dialkilofosfiniany metali w stopach |
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