JPH09169823A - シリコーン／有機共重合体エマルシヨン - Google Patents
シリコーン／有機共重合体エマルシヨンInfo
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- JPH09169823A JPH09169823A JP8289457A JP28945796A JPH09169823A JP H09169823 A JPH09169823 A JP H09169823A JP 8289457 A JP8289457 A JP 8289457A JP 28945796 A JP28945796 A JP 28945796A JP H09169823 A JPH09169823 A JP H09169823A
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- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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-
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- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
Abstract
(57)【要約】
【課題】特定の架橋剤、すなわちシロキサン又はシラザ
ンと有機単量体の乳化共重合法を提供することである。 【構成】有機単量体から生成した重合体連鎖から成る粒
子を有するエマルシヨンが生成される。架橋剤および反
応条件に依存して、これらの乳化重合体連鎖は架橋され
たり、架橋されない。未架橋重合体連鎖は、後で適当な
触媒の添加によって架橋される。
ンと有機単量体の乳化共重合法を提供することである。 【構成】有機単量体から生成した重合体連鎖から成る粒
子を有するエマルシヨンが生成される。架橋剤および反
応条件に依存して、これらの乳化重合体連鎖は架橋され
たり、架橋されない。未架橋重合体連鎖は、後で適当な
触媒の添加によって架橋される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体ラテックス
の製造法およびそれから得られた重合体に関する。本発
明は、水の蒸発時に安定な架橋皮膜に縮合するシリコー
ン官能重合体の導入にも関する。
の製造法およびそれから得られた重合体に関する。本発
明は、水の蒸発時に安定な架橋皮膜に縮合するシリコー
ン官能重合体の導入にも関する。
【０００２】
【従来の技術】「重合体ラテックス」は技術的に周知で
あって、極微細粒子の形で存在する水不溶性重合体の水
性分散系をいう。重合体ラテックスはしばしば水性エマ
ルシヨン重合体という。重合体ラテックスは表面塗料組
成物の中間生成物として広範囲の用途を有する。それら
は、しばしば塗料における皮膜形成剤および接着剤とし
て使用される。
あって、極微細粒子の形で存在する水不溶性重合体の水
性分散系をいう。重合体ラテックスはしばしば水性エマ
ルシヨン重合体という。重合体ラテックスは表面塗料組
成物の中間生成物として広範囲の用途を有する。それら
は、しばしば塗料における皮膜形成剤および接着剤とし
て使用される。
【０００３】当業者は、これまでにアルコキシシラン又
はアルコキシシラン誘導体を利用することによってシロ
キサン官能価を組み込んだ重合体の製造を試みている。
米国特許第３，２９４，７２５号は、重合剤として強塩
基又は強鉱酸を使用することなくかつ別の乳化剤を使用
しないでオルガノシロキサンおよびシルカルバンの水性
乳化重合を特許請求している。この特許はドデシルベン
ゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のような表面活性スルホン
酸触媒を使用することによって乳化重合を達成してい
る。しかしながら、それはオルガノシロキサンおよびシ
ルカルバンの単独重合および種々のオルガノシロキサン
相互又はオルガノシロキサンとシルカルバンとの共重合
体に限定される。
はアルコキシシラン誘導体を利用することによってシロ
キサン官能価を組み込んだ重合体の製造を試みている。
米国特許第３，２９４，７２５号は、重合剤として強塩
基又は強鉱酸を使用することなくかつ別の乳化剤を使用
しないでオルガノシロキサンおよびシルカルバンの水性
乳化重合を特許請求している。この特許はドデシルベン
ゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のような表面活性スルホン
酸触媒を使用することによって乳化重合を達成してい
る。しかしながら、それはオルガノシロキサンおよびシ
ルカルバンの単独重合および種々のオルガノシロキサン
相互又はオルガノシロキサンとシルカルバンとの共重合
体に限定される。
【０００４】米国特許第３，４４９，２９３号はオルガ
ノシランと不飽和単量体、さらに詳しくは、アルコキシ
シランとアクリル酸エステルの乳化重合をさせて固体重
合体を製造する方法を開示している。これらの固体重合
体は通常の有機溶媒に不溶性である。この不溶性は、重
合体が実質的に架橋されたことを示す。その固体重合体
は、シロキサンの組込みなしに対応する不飽和単量体の
重合により生成した非架橋重合体と比較して優れた熱安
定性をもつものとして開示されている。その乳化共重合
機構は、従来の過酸化物系水溶性遊離基開始剤、レドッ
クス開始剤系および乳化剤を使用して開始された同時添
加と縮合反応である。
ノシランと不飽和単量体、さらに詳しくは、アルコキシ
シランとアクリル酸エステルの乳化重合をさせて固体重
合体を製造する方法を開示している。これらの固体重合
体は通常の有機溶媒に不溶性である。この不溶性は、重
合体が実質的に架橋されたことを示す。その固体重合体
は、シロキサンの組込みなしに対応する不飽和単量体の
重合により生成した非架橋重合体と比較して優れた熱安
定性をもつものとして開示されている。その乳化共重合
機構は、従来の過酸化物系水溶性遊離基開始剤、レドッ
クス開始剤系および乳化剤を使用して開始された同時添
加と縮合反応である。
【０００５】米国特許第３，５７５，９１０号もシロキ
サン−アクリレート共重合体およびこれらの重合体粒子
を含有する水性エマルシヨンに関する。その共重合体
は、４５〜６５モル％のＤ型（Ｒ2 ＳｉＯ）単量体と３
５〜５５モル％のＴ型（ＲＳｉＯ３／２）単量体から生
成された１０〜７５重量％シロキサン共重合体と２５〜
９０重量％アクリレートを含有する。そのシロキサン‐
アクリレート共重合体は、最初にシロキサン共重合体を
生成し次に該シロキサン共重合体の存在下でアクリレー
ト単量体を該シロキサン共重合体に重合させる乳化重合
によって生成される。この特許の別の方法（実施例１
３）は、遊離基開始剤および緩衝剤を段階的に添加する
が、強酸触媒を添加することなくアクリレートとシロキ
サン単量体を同時に重合させている。
サン−アクリレート共重合体およびこれらの重合体粒子
を含有する水性エマルシヨンに関する。その共重合体
は、４５〜６５モル％のＤ型（Ｒ2 ＳｉＯ）単量体と３
５〜５５モル％のＴ型（ＲＳｉＯ３／２）単量体から生
成された１０〜７５重量％シロキサン共重合体と２５〜
９０重量％アクリレートを含有する。そのシロキサン‐
アクリレート共重合体は、最初にシロキサン共重合体を
生成し次に該シロキサン共重合体の存在下でアクリレー
ト単量体を該シロキサン共重合体に重合させる乳化重合
によって生成される。この特許の別の方法（実施例１
３）は、遊離基開始剤および緩衝剤を段階的に添加する
が、強酸触媒を添加することなくアクリレートとシロキ
サン単量体を同時に重合させている。
【０００６】米国特許第３，７０６，６９７号は、５５
〜９０重量％のアクリル酸エステル、０．５〜６重量％
のγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ
ＡＴＳ）又はγ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよび９．５〜４４．５重量％の別の共重合性遊離
基開始単量体（これはシロキサン官能価をもたない）の
遊離基開始水性乳化重合を開示している。
〜９０重量％のアクリル酸エステル、０．５〜６重量％
のγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ
ＡＴＳ）又はγ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよび９．５〜４４．５重量％の別の共重合性遊離
基開始単量体（これはシロキサン官能価をもたない）の
遊離基開始水性乳化重合を開示している。
【０００７】米国特許第３，７２９，４３８号は、酢酸
ビニルとビニル加水分解性シラン、例えばＭＡＴＳ又は
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）の共重合体から
生成されたシロキサン官能価を含有するエマルシヨンを
示している。これらの共重合体は加水分解性シロキサン
官能価によって後架橋できるものとして開示されてい
る、そして早期縮合架橋を抑制するために開示された手
段はｐＨが３．５〜６の範囲内の水性エマルシヨンのｐ
Ｈ制御による。
ビニルとビニル加水分解性シラン、例えばＭＡＴＳ又は
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）の共重合体から
生成されたシロキサン官能価を含有するエマルシヨンを
示している。これらの共重合体は加水分解性シロキサン
官能価によって後架橋できるものとして開示されてい
る、そして早期縮合架橋を抑制するために開示された手
段はｐＨが３．５〜６の範囲内の水性エマルシヨンのｐ
Ｈ制御による。
【０００８】Ｂｏｕｒｎｅらは、シロキサンを含有する
乳化重合体の過剰の早期架橋は問題があることを述べて
いる（“Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ
Ａｌｋｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ‐Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅ
ｎｔ ｏｆ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎｓ”，Ｔ．Ｒ．Ｂｏｕｒｎｅ，Ｂ．Ｇ．Ｂｕｆｋｉ
ｎ，Ｇ．Ｃ．Ｗｉｌｄｍａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｇｒａ
ｖｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８４，Ｊ
ａｎｕａｒｙ１９８２）。その著者らは、安定なコロイ
ド系を提供する最適な反応条件にもかかわらずアルコキ
シシランの加水分解‐縮合反応を許容レベルに抑制する
ことができないことを認めている。加水分解をさらに抑
制する架橋性官能価を与えるために、著者らはさらに立
体障害のアルコキシシラン基をもったビニル系単量体、
例えばγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン（γ−ＭＡＰＭＤＥＳ）の使用を提案した。しかし
ながら、水性環境下における（アルコキシ−Ｏ−Ｓｉ）
結合の時間依存性および厳しい加水分解を防止できない
ために、著者らはγ−ＭＡＰＭＤＥＳを含むかかる立体
障害アルコキシシラン単量体の使用は主に予備架橋エマ
ルシヨン系を必要とする用途に限定すると結論した。そ
の論文の最終結論は、アルコキシ‐シラン官能エマルシ
ヨンがさらに遍在した状態を得る場合には、加水分解抵
抗単量体又は水性バリヤー技術を開発してアルコキシシ
ラン部分の早期架橋を防止しなければならないというこ
とであった。
乳化重合体の過剰の早期架橋は問題があることを述べて
いる（“Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ
Ａｌｋｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ‐Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅ
ｎｔ ｏｆ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎｓ”，Ｔ．Ｒ．Ｂｏｕｒｎｅ，Ｂ．Ｇ．Ｂｕｆｋｉ
ｎ，Ｇ．Ｃ．Ｗｉｌｄｍａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｇｒａ
ｖｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８４，Ｊ
ａｎｕａｒｙ１９８２）。その著者らは、安定なコロイ
ド系を提供する最適な反応条件にもかかわらずアルコキ
シシランの加水分解‐縮合反応を許容レベルに抑制する
ことができないことを認めている。加水分解をさらに抑
制する架橋性官能価を与えるために、著者らはさらに立
体障害のアルコキシシラン基をもったビニル系単量体、
例えばγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン（γ−ＭＡＰＭＤＥＳ）の使用を提案した。しかし
ながら、水性環境下における（アルコキシ−Ｏ−Ｓｉ）
結合の時間依存性および厳しい加水分解を防止できない
ために、著者らはγ−ＭＡＰＭＤＥＳを含むかかる立体
障害アルコキシシラン単量体の使用は主に予備架橋エマ
ルシヨン系を必要とする用途に限定すると結論した。そ
の論文の最終結論は、アルコキシ‐シラン官能エマルシ
ヨンがさらに遍在した状態を得る場合には、加水分解抵
抗単量体又は水性バリヤー技術を開発してアルコキシシ
ラン部分の早期架橋を防止しなければならないというこ
とであった。
【０００９】乳化重合体のシロキサン部分の架橋に依存
する２つの特許は米国特許第３，８９８，３００号およ
びヨーロッパ特許Ａ−Ｏ１５３６００号である。その米
国特許は、架橋ポリオルガノシロキサン粒子のスチレン
共重合体マトリックス中への添加により重合体の衝撃強
さが改善されることを記載している。ヨーロッパ特許
は、皮膜形成単量体でのシロキサンの乳化重合が溶媒基
配合物用レオロジー改質剤として作用する架橋ポリオル
ガノシロキサン微粒子を有する塗料を提供することを示
している。
する２つの特許は米国特許第３，８９８，３００号およ
びヨーロッパ特許Ａ−Ｏ１５３６００号である。その米
国特許は、架橋ポリオルガノシロキサン粒子のスチレン
共重合体マトリックス中への添加により重合体の衝撃強
さが改善されることを記載している。ヨーロッパ特許
は、皮膜形成単量体でのシロキサンの乳化重合が溶媒基
配合物用レオロジー改質剤として作用する架橋ポリオル
ガノシロキサン微粒子を有する塗料を提供することを示
している。
【００１０】米国特許第５，２１４，０９５号は、少な
くとも１つの遊離基開始可能単量体、少なくとも１つの
線状シロキサン先駆物質単量体および少なくとも１つの
二官能性シラン単量体（両者は共に遊離基重合性および
シリコン官能基を有する）の遊離基およびカチオン開始
同時乳化重合によって調製された共重合体を得ている。
くとも１つの遊離基開始可能単量体、少なくとも１つの
線状シロキサン先駆物質単量体および少なくとも１つの
二官能性シラン単量体（両者は共に遊離基重合性および
シリコン官能基を有する）の遊離基およびカチオン開始
同時乳化重合によって調製された共重合体を得ている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
特許又は論文はいずれも我々の乳化重合体の製造法を示
唆していない。
特許又は論文はいずれも我々の乳化重合体の製造法を示
唆していない。
【００１２】本発明はシリコーン有機ラテックスおよび
それから得られる組成物にも関する。我々は、特定の架
橋剤、すなわち、シロキサン又はシラザンを有機単量体
と乳化重合させることによって、予想外に優れたエマル
シヨンが得られることを発見した。本発明により、有機
重合体から生成された重合体鎖から成る粒子を有するエ
マルシヨンが生成される。架橋剤および反応条件に依存
して、これらの乳化重合体連鎖は架橋又は架橋されな
い。未架橋重合体は次に適当な触媒の添加によって後で
架橋される。
それから得られる組成物にも関する。我々は、特定の架
橋剤、すなわち、シロキサン又はシラザンを有機単量体
と乳化重合させることによって、予想外に優れたエマル
シヨンが得られることを発見した。本発明により、有機
重合体から生成された重合体鎖から成る粒子を有するエ
マルシヨンが生成される。架橋剤および反応条件に依存
して、これらの乳化重合体連鎖は架橋又は架橋されな
い。未架橋重合体は次に適当な触媒の添加によって後で
架橋される。
【００１３】本発明は、有機単量体から乳化重合体を生
成し、架橋剤を添加することによって達成される。その
架橋剤は有機単量体の乳化重合中のいずれかの時点で有
機単量体と共重合される。例えば、架橋剤は有機単量体
と共にエマルシヨンに添加されるが、乳化重合の開始前
に添加する。或いは、架橋剤は大部分の有機単量体が重
合した後、又は乳化重合中のいずれかの時点で添加す
る。
成し、架橋剤を添加することによって達成される。その
架橋剤は有機単量体の乳化重合中のいずれかの時点で有
機単量体と共重合される。例えば、架橋剤は有機単量体
と共にエマルシヨンに添加されるが、乳化重合の開始前
に添加する。或いは、架橋剤は大部分の有機単量体が重
合した後、又は乳化重合中のいずれかの時点で添加す
る。
【００１４】我々は、架橋剤のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ
−ＮＲ−Ｓｉ結合が水によって開裂されてＳｉＯＨ官能
化有機ラテックスを生成すると考える。これは、乳化重
合をｐＨ１〜４、温度を５０℃〜９０℃で行なうことに
よって最良に達成される。シリコーン有機重合体連鎖を
有するＳｉＯＨ官能化ラテックスは後で適当な触媒最も
適した有機スズ触媒の添加で架橋される。
−ＮＲ−Ｓｉ結合が水によって開裂されてＳｉＯＨ官能
化有機ラテックスを生成すると考える。これは、乳化重
合をｐＨ１〜４、温度を５０℃〜９０℃で行なうことに
よって最良に達成される。シリコーン有機重合体連鎖を
有するＳｉＯＨ官能化ラテックスは後で適当な触媒最も
適した有機スズ触媒の添加で架橋される。
【００１５】本発明において、架橋剤は重合体ラテック
スの０．１〜２．０重量％からなる。ラテックスの全固
体含量は２０〜６０重量％の範囲である。我々の組成物
（架橋又は未架橋）から本質的に全ての水が除去される
と、それは透明で安定な架橋重合体皮膜に縮合すること
ができる。
スの０．１〜２．０重量％からなる。ラテックスの全固
体含量は２０〜６０重量％の範囲である。我々の組成物
（架橋又は未架橋）から本質的に全ての水が除去される
と、それは透明で安定な架橋重合体皮膜に縮合すること
ができる。
【００１６】要約すると、我々はある条件下では架橋さ
れ、他の条件下では触媒が添加されるまで未架橋のまま
であるシリコーン官能重合体ラテックスを教示する。ま
た、我々は、硬化性塗料、ペイント、コーキング材、接
着剤、不織物、織物、セラミック組成物に使用する、お
よび改質剤、加工助剤又は熱可塑性樹脂、セメントおよ
びアスファルトにおける添加物として使用するのに適し
たラテックスを特許請求している。我々の重合体ラテッ
クスから得られる架橋重合体皮膜はこれらの用途に適す
る。
れ、他の条件下では触媒が添加されるまで未架橋のまま
であるシリコーン官能重合体ラテックスを教示する。ま
た、我々は、硬化性塗料、ペイント、コーキング材、接
着剤、不織物、織物、セラミック組成物に使用する、お
よび改質剤、加工助剤又は熱可塑性樹脂、セメントおよ
びアスファルトにおける添加物として使用するのに適し
たラテックスを特許請求している。我々の重合体ラテッ
クスから得られる架橋重合体皮膜はこれらの用途に適す
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明により、有機単量
体、水および界面活性剤から成るエマルシヨンを有機単
量体が不連続相を形成するように生成させ、該有機単量
体を架橋剤で共重合させる工程から成り、該架橋剤が次
式を有することを特徴とするシリコーン有機重合体ラテ
ックスの製造法が提供される：
体、水および界面活性剤から成るエマルシヨンを有機単
量体が不連続相を形成するように生成させ、該有機単量
体を架橋剤で共重合させる工程から成り、該架橋剤が次
式を有することを特徴とするシリコーン有機重合体ラテ
ックスの製造法が提供される：
【化１】 又は
【化２】 （式中Ｑはそれぞれアリル、ビニル、ヘキセニル、アク
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝１〜５０；
ｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝１〜５０；
ｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
【００１８】本発明の重合体ラテックスは、１００重量
部の有機単量体、０．２５〜７重量部の界面活性剤、
０．１〜２重量部の開始剤、６０〜４００重量部の水お
よび次式を有する架橋剤０．１〜２０重量部を有する組
成物である：
部の有機単量体、０．２５〜７重量部の界面活性剤、
０．１〜２重量部の開始剤、６０〜４００重量部の水お
よび次式を有する架橋剤０．１〜２０重量部を有する組
成物である：
【化３】 又は
【化４】 （式中Ｑはそれぞれアリル、ビニル、ヘキセニル、アク
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝１〜５０；
ｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝１〜５０；
ｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、有機単量体、水および
界面活性剤を含む成分から有機単量体が不連続相を生成
し、次にその有機単量体を架橋剤で重合させるようにエ
マルシヨンを生成することによって得られる。本発明の
エマルシヨン重合体の調製に使用する有機単量体は次式
の単量体である：
界面活性剤を含む成分から有機単量体が不連続相を生成
し、次にその有機単量体を架橋剤で重合させるようにエ
マルシヨンを生成することによって得られる。本発明の
エマルシヨン重合体の調製に使用する有機単量体は次式
の単量体である：
【化５】
【化６】
【化７】 （式中Ｒ′は炭素原子数か１〜２０のアルキル基であ
り、Ｒ″は水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル
基である）。
り、Ｒ″は水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル
基である）。
【００２０】有用な単量体の例は酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、第三級アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸
トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキ
サデシルおよびアクリル酸オクタデシルである。望まし
い単量体アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび酢
酸ビニルである。一度に１種類の有機単量体だけを使用
することが望ましい。２種以上の異なる有機単量体の混
合物を使用して重合体ラテックスを調製することができ
る。かかる化合物はここで使用される用語重合体ラテッ
クス又はエマルシヨン重合体に包含されることを意図し
ている。
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、第三級アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸
トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキ
サデシルおよびアクリル酸オクタデシルである。望まし
い単量体アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび酢
酸ビニルである。一度に１種類の有機単量体だけを使用
することが望ましい。２種以上の異なる有機単量体の混
合物を使用して重合体ラテックスを調製することができ
る。かかる化合物はここで使用される用語重合体ラテッ
クス又はエマルシヨン重合体に包含されることを意図し
ている。
【００２１】我々の有機単量体は界面活性剤の存在下、
水中で重合される。本発明には従来のアニオン又は非イ
オン界面活性剤又はそれらの混合物は全て使用できる。
かかる界面活性剤は技術的に周知であって、ＭｃＣｕｔ
ｃｈｅｏｎの著書（Ｊ．Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，
“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｍａ
ｃＮａｉｒ‐Ｄｏｒｌａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）にさらに詳しく列挙されている。かかる界
面活性剤の例はロジン酸のアルカリ金属塩、長鎖アルキ
ル硫酸塩およびスルホン酸塩のアルカリ金属およびアン
モニウム塩である。長鎖アルコールおよび脂肪酸のアル
キレンオキシド縮合物も界面活性剤として使用できる。
好適な界面活性剤としては、オクチルおよびノニルフエ
ノールのエチレンオキシドのようなアルキルフエノール
のアルコキシル化縮合物；ラウリルアルコールのエチレ
ンオキシドのようなアルコールのアルコキシル化縮合
物；およびナトリウムラウリルスルホネートのようなア
ルカリ金属のアルキルスルホネートがある。場合によっ
ては、アニオンおよび非イオン界面活性剤の両方を使用
して重合体の粒度の制御を助けることが望ましい。本発
明に使用する界面活性剤の量はラテックス中の固体重合
体１００重量部を基準にして０．２５〜７重量部の範囲
である。さらに望ましい界面活性剤はＴＲＩＴＯＮＴＭ
Ｘ−２００（商標Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｏｆ
Ｄａｎｂｕｒｙ社から入手できるアルキルアリールポ
リエーテル・ナトリウムスルホネートの水溶液である）
である。
水中で重合される。本発明には従来のアニオン又は非イ
オン界面活性剤又はそれらの混合物は全て使用できる。
かかる界面活性剤は技術的に周知であって、ＭｃＣｕｔ
ｃｈｅｏｎの著書（Ｊ．Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，
“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｍａ
ｃＮａｉｒ‐Ｄｏｒｌａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）にさらに詳しく列挙されている。かかる界
面活性剤の例はロジン酸のアルカリ金属塩、長鎖アルキ
ル硫酸塩およびスルホン酸塩のアルカリ金属およびアン
モニウム塩である。長鎖アルコールおよび脂肪酸のアル
キレンオキシド縮合物も界面活性剤として使用できる。
好適な界面活性剤としては、オクチルおよびノニルフエ
ノールのエチレンオキシドのようなアルキルフエノール
のアルコキシル化縮合物；ラウリルアルコールのエチレ
ンオキシドのようなアルコールのアルコキシル化縮合
物；およびナトリウムラウリルスルホネートのようなア
ルカリ金属のアルキルスルホネートがある。場合によっ
ては、アニオンおよび非イオン界面活性剤の両方を使用
して重合体の粒度の制御を助けることが望ましい。本発
明に使用する界面活性剤の量はラテックス中の固体重合
体１００重量部を基準にして０．２５〜７重量部の範囲
である。さらに望ましい界面活性剤はＴＲＩＴＯＮＴＭ
Ｘ−２００（商標Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｏｆ
Ｄａｎｂｕｒｙ社から入手できるアルキルアリールポ
リエーテル・ナトリウムスルホネートの水溶液である）
である。
【００２２】本発明の系に存在する水の量は２０〜６０
重量％の重合体固体含量を有する重合体ラテックスを生
成するのに十分な量である。これは６０〜４００重量部
の水に相当する。
重量％の重合体固体含量を有する重合体ラテックスを生
成するのに十分な量である。これは６０〜４００重量部
の水に相当する。
【００２３】本発明の乳化重合を開始させるために開始
剤が必要である、そして従来から知られている遊離基開
始剤又はそれらの混合物が使用される。その特定例は、
過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム
のような無機過酸化物；ジアルキル過酸化物、例えば過
酸化ジエチル、過酸化ジイソプロピル、過酸化ジラウリ
ル、過酸化ジオレイル、過酸化ジステアリル、過酸化ジ
ー（ｔ‐ブチル）、過酸化ジ−（ｔ‐アミル）および過
酸化ジクミルのような有機過酸化触媒；ｔ‐ブチルヒド
ロペルオキシド、ｔ‐アミルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシドのようなアルキル過酸化水素；アセチ
ルペルオキシド、プロピニルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、マロニルペ
ルオキシド、サックシノイルペルオキシド、フタロイル
ペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドのような対
称性ジアミルペルオキシド；メチルエチルケトンペルオ
キシド又はシクロヘキサノンペルオキシドのようなケト
ンペルオキシド；ヤシ油酸ペルオキシドのような脂肪油
酸ペルオキシド；アセチルベンゾイルペルオキシド又は
プロピノイルベンゾイルペルオキシドのような非対称又
は混合ジアシルペルオキシド；アゾビスイソブチルアミ
ジンヒドロクロリド、２，２−アゾビス（イソブチルロ
ニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）および１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）のようなアゾ化合物；ジスルフィド；ス
ルフェート‐スルファイト、スルフェート‐スルホキシ
レートホルムアルデヒドおよびペルオキシ‐スルフアィ
トのようなレドックス触媒系（すなわち、触媒および還
元剤）である。これらは、さらに詳しくは、過硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリウム又は亜鉛ス
ルホキシレートホルムアルデヒド、ｔ‐ブチルヒドロペ
ルオキシドおよびチオ硫酸ナトリウムによって示され
る。かかる触媒の混合物も使用できる。必要な触媒量の
開始剤のみが用いられることは明らかである。一般に、
ラテックス中の有機単量体１００重量部を基準にして
０．１〜２．０重量分の範囲の開始剤量で殆んどの目的
に十分である。さらに望ましい開始剤は過硫酸アンモニ
ウムである。レドックス触媒系は単量体の重合速度のス
ピードアップおよび／または重合プロセスの温度低下に
しばしば有用である。本発明の単量体の重合は密閉容器
内、不活性雰囲気内、人工的に誘導した圧力下、又は大
気圧下の還流下の開放容器内で実施される。
剤が必要である、そして従来から知られている遊離基開
始剤又はそれらの混合物が使用される。その特定例は、
過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム
のような無機過酸化物；ジアルキル過酸化物、例えば過
酸化ジエチル、過酸化ジイソプロピル、過酸化ジラウリ
ル、過酸化ジオレイル、過酸化ジステアリル、過酸化ジ
ー（ｔ‐ブチル）、過酸化ジ−（ｔ‐アミル）および過
酸化ジクミルのような有機過酸化触媒；ｔ‐ブチルヒド
ロペルオキシド、ｔ‐アミルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシドのようなアルキル過酸化水素；アセチ
ルペルオキシド、プロピニルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、マロニルペ
ルオキシド、サックシノイルペルオキシド、フタロイル
ペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドのような対
称性ジアミルペルオキシド；メチルエチルケトンペルオ
キシド又はシクロヘキサノンペルオキシドのようなケト
ンペルオキシド；ヤシ油酸ペルオキシドのような脂肪油
酸ペルオキシド；アセチルベンゾイルペルオキシド又は
プロピノイルベンゾイルペルオキシドのような非対称又
は混合ジアシルペルオキシド；アゾビスイソブチルアミ
ジンヒドロクロリド、２，２−アゾビス（イソブチルロ
ニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）および１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）のようなアゾ化合物；ジスルフィド；ス
ルフェート‐スルファイト、スルフェート‐スルホキシ
レートホルムアルデヒドおよびペルオキシ‐スルフアィ
トのようなレドックス触媒系（すなわち、触媒および還
元剤）である。これらは、さらに詳しくは、過硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリウム又は亜鉛ス
ルホキシレートホルムアルデヒド、ｔ‐ブチルヒドロペ
ルオキシドおよびチオ硫酸ナトリウムによって示され
る。かかる触媒の混合物も使用できる。必要な触媒量の
開始剤のみが用いられることは明らかである。一般に、
ラテックス中の有機単量体１００重量部を基準にして
０．１〜２．０重量分の範囲の開始剤量で殆んどの目的
に十分である。さらに望ましい開始剤は過硫酸アンモニ
ウムである。レドックス触媒系は単量体の重合速度のス
ピードアップおよび／または重合プロセスの温度低下に
しばしば有用である。本発明の単量体の重合は密閉容器
内、不活性雰囲気内、人工的に誘導した圧力下、又は大
気圧下の還流下の開放容器内で実施される。
【００２４】ｐＨが１〜２以上で我々の乳化重合を行な
うことが望ましいときには、緩衝剤を使用する。酢酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、等のような技術的に既知
の緩衝剤又はそれらの混合物を使用する。一般に、緩衝
剤の量はラテックス中の有機単量体の１００重量部を基
準にして１．０重量部以下で大部分の目的に十分であ
る。
うことが望ましいときには、緩衝剤を使用する。酢酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、等のような技術的に既知
の緩衝剤又はそれらの混合物を使用する。一般に、緩衝
剤の量はラテックス中の有機単量体の１００重量部を基
準にして１．０重量部以下で大部分の目的に十分であ
る。
【００２５】必須ではないが、重合体の分子量を制御す
るために重合中に少量の連鎖移動剤を含むことが望まし
い場合がある。かかる連鎖移動剤の例はノニルメルカプ
タンのようなアルキルメルカプタン、およびカーボンテ
トラブロミドのようなアルキルハロゲン化物を含む。遊
離基重合中の連鎖移動剤に関しては次の刊行物を参照さ
れたい：“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｅｏｒ
ｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓａｎｓ，Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ２３３〜２３８。
るために重合中に少量の連鎖移動剤を含むことが望まし
い場合がある。かかる連鎖移動剤の例はノニルメルカプ
タンのようなアルキルメルカプタン、およびカーボンテ
トラブロミドのようなアルキルハロゲン化物を含む。遊
離基重合中の連鎖移動剤に関しては次の刊行物を参照さ
れたい：“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｅｏｒ
ｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓａｎｓ，Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ２３３〜２３８。
【００２６】乳化重合体の調製は技術的に周知であっ
て、これらは種々の方法によって調製することができ
る。これらの方法は本発明に使用され、一般に次の刊行
物に教示されている：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６，ｐ１〜５１（１９８６，
Ｗｄｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）．典型的に、我々の有機単
量体は表面活性剤又は界面活性剤および過硫酸アンモニ
ウムのような水溶性遊離基開始剤を含有する水溶液中に
かくはんする。重合後、その系は水中で安定化されてい
る微粉砕の次微粒子から成る。
て、これらは種々の方法によって調製することができ
る。これらの方法は本発明に使用され、一般に次の刊行
物に教示されている：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６，ｐ１〜５１（１９８６，
Ｗｄｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）．典型的に、我々の有機単
量体は表面活性剤又は界面活性剤および過硫酸アンモニ
ウムのような水溶性遊離基開始剤を含有する水溶液中に
かくはんする。重合後、その系は水中で安定化されてい
る微粉砕の次微粒子から成る。
【００２７】本発明において、反応の所定の時点で架橋
剤を添加する。架橋剤は次式を有する：
剤を添加する。架橋剤は次式を有する：
【化８】 又は
【化９】 （式中Ｑはそれぞれアリル、ビニル、ヘキセニル、アク
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝１〜５０；
ｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝１〜５０；
ｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
【００２８】その架橋剤は有機単量体１０重量部当り
０．１〜２０部、望ましくは０．５〜２．０部の量で添
加する。望ましい架橋剤はジビニルテトラメチルジシロ
キサン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルビニ
ルシクロシロキサンおよびメチルビニルシクロシラザン
である。
０．１〜２０部、望ましくは０．５〜２．０部の量で添
加する。望ましい架橋剤はジビニルテトラメチルジシロ
キサン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルビニ
ルシクロシロキサンおよびメチルビニルシクロシラザン
である。
【００２９】上記の反応物質の外に、技術的に既知の他
の添加物、例えば無定形シリカ、コロイドシリカ、結晶
質シリカ、粘土、ケイ酸アルミニウム、マイカ、炭酸カ
ルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、カーボン
ブラック又は酸化亜鉛も添加できる。これらの添加物又
は充てん剤は本発明法の全ての時点で添加できるが、有
機単量体と架橋剤の全てが重合した後に添加するのが望
ましい。
の添加物、例えば無定形シリカ、コロイドシリカ、結晶
質シリカ、粘土、ケイ酸アルミニウム、マイカ、炭酸カ
ルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、カーボン
ブラック又は酸化亜鉛も添加できる。これらの添加物又
は充てん剤は本発明法の全ての時点で添加できるが、有
機単量体と架橋剤の全てが重合した後に添加するのが望
ましい。
【００３０】我々の乳化重合体の望ましい製造法は次の
通りである。最初に水、界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮＴＭ
Ｘ−２００）、開始剤（過硫酸アンモニウム）および
緩衝剤（重炭酸ナトリウム）を一緒に混合し、次に室温
で窒素パージを用いて室温で３０分間かくはんする。次
に、ただちに上記反応混合体に抑制剤を含まない単量体
（単量体を活性化アルミナに通すことによって調製した
もの）を添加する。かくはんを続け、発熱するまで加熱
する。次のその加熱を停止する。最高温度に達したと
き、その反応混合体に再び熱を加える。その温度が安定
した後、その反応温度を維持しながら、さらに単量体を
ゆっくり、望ましくは２時間かけて滴下する。単量体の
１／３を添加後のある時点で、架橋剤を残りの単量体と
一緒に添加する。我々の好適な方法の最終生成物は本発
明の実施に使用する乳化重合体となる。反応を緩衝剤系
を使用して７以上のｐＨで行なうと、エマルシヨンに得
られる重合体連鎖が架橋する。反応を７以下のｐＨ、特
にｐＨが２で温度が７０〜９０℃で行なうと、得られる
重合体連鎖は架橋しない。
通りである。最初に水、界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮＴＭ
Ｘ−２００）、開始剤（過硫酸アンモニウム）および
緩衝剤（重炭酸ナトリウム）を一緒に混合し、次に室温
で窒素パージを用いて室温で３０分間かくはんする。次
に、ただちに上記反応混合体に抑制剤を含まない単量体
（単量体を活性化アルミナに通すことによって調製した
もの）を添加する。かくはんを続け、発熱するまで加熱
する。次のその加熱を停止する。最高温度に達したと
き、その反応混合体に再び熱を加える。その温度が安定
した後、その反応温度を維持しながら、さらに単量体を
ゆっくり、望ましくは２時間かけて滴下する。単量体の
１／３を添加後のある時点で、架橋剤を残りの単量体と
一緒に添加する。我々の好適な方法の最終生成物は本発
明の実施に使用する乳化重合体となる。反応を緩衝剤系
を使用して７以上のｐＨで行なうと、エマルシヨンに得
られる重合体連鎖が架橋する。反応を７以下のｐＨ、特
にｐＨが２で温度が７０〜９０℃で行なうと、得られる
重合体連鎖は架橋しない。
【００３１】我々は、制御された条件下、すなわち、５
以下のｐＨの場合、架橋剤のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳ
ｉ−Ｎ−Ｓｉ結合は乳化重合中に開裂してＳｉ−ＯＨ結
合を形成する。従って、異なる重合体連鎖間のＳｉ−Ｏ
Ｈ官能価はそれら自身で、又は有機スズ触媒および／ま
たは類似の添加物の添加によって縮合する。
以下のｐＨの場合、架橋剤のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳ
ｉ−Ｎ−Ｓｉ結合は乳化重合中に開裂してＳｉ−ＯＨ結
合を形成する。従って、異なる重合体連鎖間のＳｉ−Ｏ
Ｈ官能価はそれら自身で、又は有機スズ触媒および／ま
たは類似の添加物の添加によって縮合する。
【００３２】後架橋工程に使用する我々の有機スズ触媒
はスズの有機塩であって、オレイン酸第一スズおよびナ
フテン酸第一スズのようなカルボン酸スズ（ＩＩ）；ジ
ブチルスズジアセテートおよびジブチルスズジラウレー
トのようなカルボン酸ジアルキルスズ（ＩＶ）；および
構造式（Ｂｕ）2 ＳｎＣｌ−Ｏ−（Ｂｕ）2 ＯＨ（Ｂｕ
はブチル基を示す）（米国特許第５，０３４，４５５号
に教示）によって例示されるスズ（ＩＶ）スタノキサン
等を挙げることができる。望ましい実施態様におけるこ
の触媒はオクタン酸第一スズである。
はスズの有機塩であって、オレイン酸第一スズおよびナ
フテン酸第一スズのようなカルボン酸スズ（ＩＩ）；ジ
ブチルスズジアセテートおよびジブチルスズジラウレー
トのようなカルボン酸ジアルキルスズ（ＩＶ）；および
構造式（Ｂｕ）2 ＳｎＣｌ−Ｏ−（Ｂｕ）2 ＯＨ（Ｂｕ
はブチル基を示す）（米国特許第５，０３４，４５５号
に教示）によって例示されるスズ（ＩＶ）スタノキサン
等を挙げることができる。望ましい実施態様におけるこ
の触媒はオクタン酸第一スズである。
【００３３】我々の未架橋重合体ラテックスを架橋する
有機スズ触媒の外に、架橋も促進する添加物を添加でき
る。この添加物は、添加物の重量当り０．１〜２０部の
量で添加される、そして式ＲａＳｉＸ′４−ａ又はＸ′
３−ａＲａＳｉＯ−（Ｒ2 ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲａＸ′
３−ａ（式中Ｒはそれぞれ炭素原子数が１〜８の同一又
は異なる一価の炭化水素であり；Ｘ′は加水分解性基で
あり；ａは０、１又は２である）を有する。
有機スズ触媒の外に、架橋も促進する添加物を添加でき
る。この添加物は、添加物の重量当り０．１〜２０部の
量で添加される、そして式ＲａＳｉＸ′４−ａ又はＸ′
３−ａＲａＳｉＯ−（Ｒ2 ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲａＸ′
３−ａ（式中Ｒはそれぞれ炭素原子数が１〜８の同一又
は異なる一価の炭化水素であり；Ｘ′は加水分解性基で
あり；ａは０、１又は２である）を有する。
【００３４】Ｘ′は加水分解性基である。用語「加水分
解性基」はＳｉに結合して室温で水によって加水分解さ
れる基を意味する。加水分解性基Ｘ′は水素原子；Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子；式−ＯＹ（Ｙ
がメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリ
ル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジ
ル、およびβ−フエニルエチルのような炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素基てあるとき）の基；２−メトキシエ
チル、２−エトキシプロピル、２−ブトキシイソブチ
ル、ｐ−メトキシフエル又は−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｃ
Ｈ3 のような炭化水素エ−テル基；およびジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエルア
ミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミ
ノ基を含む。Ｘ′は、ＮＨ2 、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルフエニルアミノ又はジシクロヘキシル
アミノのようなアミノ基；式−ＯＮ＝ＣＭ2 又は−ＯＮ
＝ＣＭ′（式中Ｍは前記Ｙについて示したような一価の
炭化水素又はハロゲン化水素基であり、Ｍ′は両方の原
子価が炭素に結合したヘキシレン、ペンチレン又はオク
チレンのような二価の炭化水素基である）のケトキシメ
基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＮＭ″2 （式中Ｍは上記定義の通
り又は上記Ｙについて示したような炭化水素基であり、
Ｍ″はＨ又はＭ又はＭ′のいずれかである）のウレイド
基；式−ＯＯＣＭＭ″（式中ＭおよびＭ″は上記定義の
通り）のカルボキシル基；又は上記Ｙについて示したハ
ロゲン化炭化水素基；又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）（式
中ＭおよびＭ″は上記定義の通り）のカルボン酸アミド
基にすることもできる。Ｘ′はさらに式−ＯＳＯ2 （Ｏ
Ｍ）（式中Ｍは上記定義の通り）のスルフエート基又は
スルフエートエステル基；上記Ｙについて炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素基；シアノ基；イソシアネート基；
および式−ＯＰＯ（ＯＭ）2 （式中Ｍは上記の通り）の
ホスフェート基又はホスフェートエステル基にすること
ができる。
解性基」はＳｉに結合して室温で水によって加水分解さ
れる基を意味する。加水分解性基Ｘ′は水素原子；Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子；式−ＯＹ（Ｙ
がメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリ
ル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジ
ル、およびβ−フエニルエチルのような炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素基てあるとき）の基；２−メトキシエ
チル、２−エトキシプロピル、２−ブトキシイソブチ
ル、ｐ−メトキシフエル又は−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｃ
Ｈ3 のような炭化水素エ−テル基；およびジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエルア
ミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミ
ノ基を含む。Ｘ′は、ＮＨ2 、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルフエニルアミノ又はジシクロヘキシル
アミノのようなアミノ基；式−ＯＮ＝ＣＭ2 又は−ＯＮ
＝ＣＭ′（式中Ｍは前記Ｙについて示したような一価の
炭化水素又はハロゲン化水素基であり、Ｍ′は両方の原
子価が炭素に結合したヘキシレン、ペンチレン又はオク
チレンのような二価の炭化水素基である）のケトキシメ
基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＮＭ″2 （式中Ｍは上記定義の通
り又は上記Ｙについて示したような炭化水素基であり、
Ｍ″はＨ又はＭ又はＭ′のいずれかである）のウレイド
基；式−ＯＯＣＭＭ″（式中ＭおよびＭ″は上記定義の
通り）のカルボキシル基；又は上記Ｙについて示したハ
ロゲン化炭化水素基；又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）（式
中ＭおよびＭ″は上記定義の通り）のカルボン酸アミド
基にすることもできる。Ｘ′はさらに式−ＯＳＯ2 （Ｏ
Ｍ）（式中Ｍは上記定義の通り）のスルフエート基又は
スルフエートエステル基；上記Ｙについて炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素基；シアノ基；イソシアネート基；
および式−ＯＰＯ（ＯＭ）2 （式中Ｍは上記の通り）の
ホスフェート基又はホスフェートエステル基にすること
ができる。
【００３５】本発明の最適の加水分解性基はアルコキシ
基である。これらアルコキシ基の例はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシ；メトキシ
メトキシ又はエトキシメトキシのようなアルコキシアル
コキシ基；エトキシフエノキシのようなアルコキシアリ
ールオキシである。最適のアルコキシ基はメトキシ又は
エトキシである。
基である。これらアルコキシ基の例はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシ；メトキシ
メトキシ又はエトキシメトキシのようなアルコキシアル
コキシ基；エトキシフエノキシのようなアルコキシアリ
ールオキシである。最適のアルコキシ基はメトキシ又は
エトキシである。
【００３６】シラン単量体並びにそれらの製造法は技術
的に周知である。ここで使用されるシランは、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルト
リアセトキシシランである。
的に周知である。ここで使用されるシランは、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルト
リアセトキシシランである。
【００３７】本発明の重合体ラテックスは表面塗料、ペ
イント、ステイン、シーラントおよび接着剤に広い用途
を有する。本重合体ラテックスは、乾燥時、すなわち、
重合体ラテックスから水の除去だけで、架橋皮膜を形成
する点において特にユニークである。我々の重合体ラテ
ックスから得られる架橋保護重合体膜はトルエン、水お
よびアセトンに不溶性であって、優れた耐水、耐溶媒性
を示すと共に、極めて耐久性であり、高度のスクラブ耐
性を有する。それらは高顔料濃度のペイント配合物用添
加物として特に有用である。無着色の場合に我々の架橋
膜は透明で高光沢皮膜を生成する。着色および無着色膜
は金属、セメント、木材、木繊維、鉱物繊維、壁板、等
のような多孔質や非多孔質基材上のプライマー、下塗
り、上塗りとして使用される。ペイントおよび建築塗料
の外に、当業者は我々の重合体ラテックスがさらに繊維
処理剤、紙用塗料、シーラントおよび接着剤として有用
であることがわかる。
イント、ステイン、シーラントおよび接着剤に広い用途
を有する。本重合体ラテックスは、乾燥時、すなわち、
重合体ラテックスから水の除去だけで、架橋皮膜を形成
する点において特にユニークである。我々の重合体ラテ
ックスから得られる架橋保護重合体膜はトルエン、水お
よびアセトンに不溶性であって、優れた耐水、耐溶媒性
を示すと共に、極めて耐久性であり、高度のスクラブ耐
性を有する。それらは高顔料濃度のペイント配合物用添
加物として特に有用である。無着色の場合に我々の架橋
膜は透明で高光沢皮膜を生成する。着色および無着色膜
は金属、セメント、木材、木繊維、鉱物繊維、壁板、等
のような多孔質や非多孔質基材上のプライマー、下塗
り、上塗りとして使用される。ペイントおよび建築塗料
の外に、当業者は我々の重合体ラテックスがさらに繊維
処理剤、紙用塗料、シーラントおよび接着剤として有用
であることがわかる。
【００３８】
【実施例】実施例１ 機械的かくはん機、冷却器、添加漏斗、温度計、加熱マ
ントル（温度制御装置を有する）および窒素パージを備
えた３Ｌの３首フラスコに脱イオン水７５８ｇ、ＴＲＩ
ＴＯＮＴＭ Ｘ−２００の２８％水溶液７２．９ｇ、過
硫酸アンモニウム３．７５ｇおよび重炭酸ナトリウム
３．０ｇを添加した。窒素パージを維持しながら、その
フラスコの内容物を室温で３０分間かくはんした。５０
０ｇのエチルアクリレートを３４〜７４μｍ（２００〜
４００メッシュ）の活性アルミナ１００ｇの床に通すこ
とによって調製した抑制剤を含まないエチルアクリレー
ト２２６ｇをそのフラスコに全部直ちに添加し、かくは
んを続け、そして加熱を開始した。約４５分後に、温度
が６６℃に達したとき、発熱が生じたので、加熱マント
ルを除去した。約４分後に９４℃の最高温度が得られ
た。加熱マントルを再び装着してそのフラスコに熱を加
えた。２０分後に温度は７０℃に安定化された。温度を
７０℃に維持しながら、さらに２２５ｇのエチルアクリ
レートを２時間かけて滴下した。次に２２５ｇのエチル
アクレートにジビニルテトラメチルジシロキサン１２．
５６ｇを含む溶液をそのフラスコに２時間かけて添加し
た。この溶液を添加した後、そのエマルシヨンを７０℃
に維持しながらさらに６０分間かくはんしながら加熱し
た。加熱マントルを除去して、エマルシヨンをかくはん
しながら室温に放冷した。フラスコの内容物を１４９μ
ｍのポリプロピレン・フィルターで濾過した後、真空中
で回転蒸発装置を使用して５０℃に３０分間加熱した。
その後、フィルターに残った材料７．８ｇと水を含む縮
合物９８．４ｇを蒸発装置の受け器に収集した。回収さ
れたエマルシヨンは１３５１ｇと秤量された、そしてそ
れは４９．５重量％の非揮発含量を有した。そのエマル
シヨンは１６８ｎｍの平均粒度を有した、そして光散乱
法（ＮＩＡＣＯＭＰ）により測定した結果、粒子の９９
％は２５７ｎｍ以下であった。Ｂ型粘度計（＃１スピン
ドル、６０ＲＰＭ）で測定したそのエマルシヨンの粘度
は３２．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）であった、最低の膜形
成温度は−５℃であった。このラテックスは１．０モル
％のジビニルテトラメチルジシロキサンを含有するポリ
エチルアクリレートのエマルシヨンから成った。
ントル（温度制御装置を有する）および窒素パージを備
えた３Ｌの３首フラスコに脱イオン水７５８ｇ、ＴＲＩ
ＴＯＮＴＭ Ｘ−２００の２８％水溶液７２．９ｇ、過
硫酸アンモニウム３．７５ｇおよび重炭酸ナトリウム
３．０ｇを添加した。窒素パージを維持しながら、その
フラスコの内容物を室温で３０分間かくはんした。５０
０ｇのエチルアクリレートを３４〜７４μｍ（２００〜
４００メッシュ）の活性アルミナ１００ｇの床に通すこ
とによって調製した抑制剤を含まないエチルアクリレー
ト２２６ｇをそのフラスコに全部直ちに添加し、かくは
んを続け、そして加熱を開始した。約４５分後に、温度
が６６℃に達したとき、発熱が生じたので、加熱マント
ルを除去した。約４分後に９４℃の最高温度が得られ
た。加熱マントルを再び装着してそのフラスコに熱を加
えた。２０分後に温度は７０℃に安定化された。温度を
７０℃に維持しながら、さらに２２５ｇのエチルアクリ
レートを２時間かけて滴下した。次に２２５ｇのエチル
アクレートにジビニルテトラメチルジシロキサン１２．
５６ｇを含む溶液をそのフラスコに２時間かけて添加し
た。この溶液を添加した後、そのエマルシヨンを７０℃
に維持しながらさらに６０分間かくはんしながら加熱し
た。加熱マントルを除去して、エマルシヨンをかくはん
しながら室温に放冷した。フラスコの内容物を１４９μ
ｍのポリプロピレン・フィルターで濾過した後、真空中
で回転蒸発装置を使用して５０℃に３０分間加熱した。
その後、フィルターに残った材料７．８ｇと水を含む縮
合物９８．４ｇを蒸発装置の受け器に収集した。回収さ
れたエマルシヨンは１３５１ｇと秤量された、そしてそ
れは４９．５重量％の非揮発含量を有した。そのエマル
シヨンは１６８ｎｍの平均粒度を有した、そして光散乱
法（ＮＩＡＣＯＭＰ）により測定した結果、粒子の９９
％は２５７ｎｍ以下であった。Ｂ型粘度計（＃１スピン
ドル、６０ＲＰＭ）で測定したそのエマルシヨンの粘度
は３２．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）であった、最低の膜形
成温度は−５℃であった。このラテックスは１．０モル
％のジビニルテトラメチルジシロキサンを含有するポリ
エチルアクリレートのエマルシヨンから成った。
【００３９】前もってシリコーングリースの薄膜をコー
ティングした直径が１００ｍｍのポリスチレン・ペトリ
皿にこのエマルシヨン１１ｇを注入することによって膜
を流延した。そのエマルシヨン膜を環境条件下で７日間
乾燥させた後、引張特性をインストン試験機で測定し
た。ラテックス膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使
用して測定した。膨潤性および引張特性を表１に示す。
ティングした直径が１００ｍｍのポリスチレン・ペトリ
皿にこのエマルシヨン１１ｇを注入することによって膜
を流延した。そのエマルシヨン膜を環境条件下で７日間
乾燥させた後、引張特性をインストン試験機で測定し
た。ラテックス膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使
用して測定した。膨潤性および引張特性を表１に示す。
【００４０】実施例２ 実施例１と同じ方法を用いて、別のラテックスを、それ
が２．０モル％のジビニルテトラメチルジシロキサンを
含有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンか
ら成るように調製した。このエマルシヨンは、２５．１
２ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏを使用したこと
を除いて実施例１と同じ方法によって調製した。このラ
テックスは平均粒度が１８７ｎｍで粒子の９９％が３３
０ｎｍ以下、そして４８．９重量％の非揮発分含量を有
した。そのエマルシヨンはＢ型粘度計（＃１スピンド
ル、６０ＲＰＭ）で測定した粘度が３５．１ｍＰａ・ｓ
（ｃｐｓ）そして最低膜形成温度が−５℃以下であっ
た。このエマルシヨンからの膜の膨潤および引張特性も
測定した、それらを表１に示す。
が２．０モル％のジビニルテトラメチルジシロキサンを
含有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンか
ら成るように調製した。このエマルシヨンは、２５．１
２ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏを使用したこと
を除いて実施例１と同じ方法によって調製した。このラ
テックスは平均粒度が１８７ｎｍで粒子の９９％が３３
０ｎｍ以下、そして４８．９重量％の非揮発分含量を有
した。そのエマルシヨンはＢ型粘度計（＃１スピンド
ル、６０ＲＰＭ）で測定した粘度が３５．１ｍＰａ・ｓ
（ｃｐｓ）そして最低膜形成温度が−５℃以下であっ
た。このエマルシヨンからの膜の膨潤および引張特性も
測定した、それらを表１に示す。
【００４１】実施例３ 実施例１の方法を用いて、別のラテックスを、それが
１．０モル％のジビニルテトラメチルジシロキサンを含
有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンから
成るように調製した。この方法では（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ
2 Ｓｉ）2 Ｏの代りに１２．４７ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨを使用した。このラテックスは平均粒
度が２１１ｎｍで粒子の９９％が２６６ｎｍ以下、そし
て４９．３重量％の非揮発分含量を有した。そのエマル
シヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で
測定した粘度が２３．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最
低膜形成温度が−５℃以下であった。このエマルシヨン
からの膜の膨潤および引張特性も測定した、それらを表
１に示す。
１．０モル％のジビニルテトラメチルジシロキサンを含
有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンから
成るように調製した。この方法では（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ
2 Ｓｉ）2 Ｏの代りに１２．４７ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨを使用した。このラテックスは平均粒
度が２１１ｎｍで粒子の９９％が２６６ｎｍ以下、そし
て４９．３重量％の非揮発分含量を有した。そのエマル
シヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で
測定した粘度が２３．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最
低膜形成温度が−５℃以下であった。このエマルシヨン
からの膜の膨潤および引張特性も測定した、それらを表
１に示す。
【００４２】実施例４ 実施例１の方法を用いて、別のラテックスを、それが
２．０モル％のジビニルテトラメチルジシロキサンを含
有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンから
成るように調製した。この方法では、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ
2 Ｓｉ）2 Ｏの代りに２４．９４ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨを使用した。このラテックスは平均粒
度が２４４ｎｍで粒子の９９％が３６５ｎｍ以下、そし
て４８．７重量％の非揮発分含量を有した。そのエマル
シヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で
測定した粘度が１８．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最
低膜形成温度が−５℃以下であった。このエマルシヨン
からの膜の膨潤および引張特性も測定した、それらを表
１に示す。
２．０モル％のジビニルテトラメチルジシロキサンを含
有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンから
成るように調製した。この方法では、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ
2 Ｓｉ）2 Ｏの代りに２４．９４ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨを使用した。このラテックスは平均粒
度が２４４ｎｍで粒子の９９％が３６５ｎｍ以下、そし
て４８．７重量％の非揮発分含量を有した。そのエマル
シヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で
測定した粘度が１８．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最
低膜形成温度が−５℃以下であった。このエマルシヨン
からの膜の膨潤および引張特性も測定した、それらを表
１に示す。
【００４３】実施例５ 実施例１の改良方法を用いて、０．５モル％のメチルビ
ニルシクロトリシロキサンを含有するポリエチルアクリ
レートの水性エマルシヨンから成るように別のラテック
スを調製した。この方法では、重炭酸ナトリウムの量を
２倍（６ｇを添加）にし、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）
2 Ｏの代りに２．９ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅＳｉＯ）3
を使用した。このラテックスの調製中、濾過によって
７．２ｇの凝塊を収集し、ストリッピングによって１１
８．９ｇの揮発分を収集し、１３２３ｇのラテックスを
回収した。そのラテックスは平均粒度が１９２ｎｍで粒
子の９９％が２８６ｎｍ以下、そして５０．４重量％の
非揮発分含量を有した。そのエマルシヨンはＢ型粘度計
（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で測定した粘度が３
０．４ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最低膜形成温度が−
５℃以下であった。このエマルシヨンからの膜の膨潤お
よび引張特性も測定した、それらを表１に示す。実施例６ 実施例１の方法を用いて、別のラテックスを、それが
０．０モル％のメチルビニルシクロトリシロキサンを含
有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンから
成るように調製した。この方法では、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 ＳｉＯ）2 Ｏの代りに２．９ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅＳｉＯ）3 を使用した。このラテックスの調製中、濾
過によって８．５ｇの凝塊を収集し、ストリッピングに
よって１１０．４ｇの揮発分を収集し、１３２８ｇのラ
テックスを回収した。そのラテックスは平均粒度が１７
４ｎｍで粒子の９９％が２５５ｎｍ以下、そして４９．
９重量％の非揮発分含量を有した。そのエマルシヨンは
Ｂ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で測定した
粘度が３３．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最低膜形成
温度が−５℃以下であった。このエマルシヨンからの膜
の膨潤および引張特性も測定した、それらを表１に示
す。
ニルシクロトリシロキサンを含有するポリエチルアクリ
レートの水性エマルシヨンから成るように別のラテック
スを調製した。この方法では、重炭酸ナトリウムの量を
２倍（６ｇを添加）にし、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）
2 Ｏの代りに２．９ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅＳｉＯ）3
を使用した。このラテックスの調製中、濾過によって
７．２ｇの凝塊を収集し、ストリッピングによって１１
８．９ｇの揮発分を収集し、１３２３ｇのラテックスを
回収した。そのラテックスは平均粒度が１９２ｎｍで粒
子の９９％が２８６ｎｍ以下、そして５０．４重量％の
非揮発分含量を有した。そのエマルシヨンはＢ型粘度計
（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で測定した粘度が３
０．４ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最低膜形成温度が−
５℃以下であった。このエマルシヨンからの膜の膨潤お
よび引張特性も測定した、それらを表１に示す。実施例６ 実施例１の方法を用いて、別のラテックスを、それが
０．０モル％のメチルビニルシクロトリシロキサンを含
有したポリエチルアクリレートの水性エマルシヨンから
成るように調製した。この方法では、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 ＳｉＯ）2 Ｏの代りに２．９ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅＳｉＯ）3 を使用した。このラテックスの調製中、濾
過によって８．５ｇの凝塊を収集し、ストリッピングに
よって１１０．４ｇの揮発分を収集し、１３２８ｇのラ
テックスを回収した。そのラテックスは平均粒度が１７
４ｎｍで粒子の９９％が２５５ｎｍ以下、そして４９．
９重量％の非揮発分含量を有した。そのエマルシヨンは
Ｂ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰＭ）で測定した
粘度が３３．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最低膜形成
温度が−５℃以下であった。このエマルシヨンからの膜
の膨潤および引張特性も測定した、それらを表１に示
す。
【００４４】実施例７ 実施例１の方法を用いて、２．５モル％のメチルビニル
シクロトリシロキサンを含有するポリエチルアクリレー
トの水性エマルシヨンから成る別のラテックスを調製し
た。本法では、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏの代り
に（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅＳｉＯ）3 を使用した。ラテック
スの調製中、濾過によって６．４ｇの凝塊を収集し、ス
トリッピングによって１２０．１ｇの揮発分を収集し、
１３２５ｇのラテックスを回収した。そのラテックス
は、平均粒度が１７３ｎｍで粒子の９９％が２６４ｎｍ
以下、そして５０．７重量％の非揮発分含量を有した。
そのエマルシヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０
ＲＰＭ）で測定した粘度が３８．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐ
ｓ）そして最低膜形成温度が−５℃以下であった。この
エマルシヨンからの膜の膨潤および引張特性を測定し
た、それらを表１に示す。実施例８ シリコーンを含まないエチルアクリレートの水性エマル
シヨンの比較試料を次の方法に従って調製した。機械的
かくはん機、冷却器、添加漏斗、温度計、加熱マントル
（温度制御装置を有する）および窒素パージを備えた３
Ｌの３首フラスコに脱イオン水７５８ｇ、ＴＲＩＴＯＮ
ＴＭ Ｘ−２００の２８％水溶液７２．９ｇ、過硫酸ア
ンモニウム３．７５ｇおよび重炭酸ナトリウム３．０ｇ
を添加した。窒素パージを維持しながら、そのフラスコ
の内容物を室温で３０分間かくはんした。５００ｇのエ
チルアクリレートを３４〜７４μｍ（２００〜４００メ
ッシュ）の活性アルミナ１００ｇの床に通すことによっ
て調製した抑制剤を含まないエチルアクリレート２２６
ｇをそのフラスコに全部直ちに添加し、かくはんを続
け、そして加熱を開始した。約３０分後に、温度が７３
℃に達したとき、発熱が生じたので、加熱マントルを除
去した。約３分後に９３．５℃の最高温度が得られた。
加熱マントルを再び装着してそのフラスコに熱を加え
た。２０分後に温度は７０℃に安定化された。温度を７
０℃に維持しながら、さらに４５０ｇのエチルアクリレ
ートを３．５時間かけて滴下した。この供給溶液を添加
した後、そのエマルシヨンを７０℃に維持しながらさら
に６０分間かくはんしながら加熱した。加熱マントルを
除去して、エマルシヨンをかくはんしながら室温に放冷
した。フラスコの内容物を１４９μｍのポリプロピレン
・フィルターで濾過した後、真空中で回転蒸発装置を使
用して５０℃に３０分間加熱した。その後、フィルター
に残った材料５．１ｇと水を含む縮合物９３．７ｇを蒸
発装置の受け器に収集した。回収されたエマルシヨンは
１３５０ｇと秤量された、そしてそれは４９．４重量％
の非揮発含量を有した。そのエマルシヨンは１６８ｎｍ
の平均粒度を有した、そして光散乱法（ＮＩＡＣＯＭ
Ｐ）により測定した結果、粒子の９９％は２４８ｎｍ以
下であった。Ｂ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ）で測定したそのエマルシヨンの粘度は３０．７ｍＰ
ａ・ｓ（ｃｐｓ）であった、最低の膜形成温度は−５℃
であった。このラテックスはポリエチルアクリレートの
エマルシヨンから成った。
シクロトリシロキサンを含有するポリエチルアクリレー
トの水性エマルシヨンから成る別のラテックスを調製し
た。本法では、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏの代り
に（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅＳｉＯ）3 を使用した。ラテック
スの調製中、濾過によって６．４ｇの凝塊を収集し、ス
トリッピングによって１２０．１ｇの揮発分を収集し、
１３２５ｇのラテックスを回収した。そのラテックス
は、平均粒度が１７３ｎｍで粒子の９９％が２６４ｎｍ
以下、そして５０．７重量％の非揮発分含量を有した。
そのエマルシヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０
ＲＰＭ）で測定した粘度が３８．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐ
ｓ）そして最低膜形成温度が−５℃以下であった。この
エマルシヨンからの膜の膨潤および引張特性を測定し
た、それらを表１に示す。実施例８ シリコーンを含まないエチルアクリレートの水性エマル
シヨンの比較試料を次の方法に従って調製した。機械的
かくはん機、冷却器、添加漏斗、温度計、加熱マントル
（温度制御装置を有する）および窒素パージを備えた３
Ｌの３首フラスコに脱イオン水７５８ｇ、ＴＲＩＴＯＮ
ＴＭ Ｘ−２００の２８％水溶液７２．９ｇ、過硫酸ア
ンモニウム３．７５ｇおよび重炭酸ナトリウム３．０ｇ
を添加した。窒素パージを維持しながら、そのフラスコ
の内容物を室温で３０分間かくはんした。５００ｇのエ
チルアクリレートを３４〜７４μｍ（２００〜４００メ
ッシュ）の活性アルミナ１００ｇの床に通すことによっ
て調製した抑制剤を含まないエチルアクリレート２２６
ｇをそのフラスコに全部直ちに添加し、かくはんを続
け、そして加熱を開始した。約３０分後に、温度が７３
℃に達したとき、発熱が生じたので、加熱マントルを除
去した。約３分後に９３．５℃の最高温度が得られた。
加熱マントルを再び装着してそのフラスコに熱を加え
た。２０分後に温度は７０℃に安定化された。温度を７
０℃に維持しながら、さらに４５０ｇのエチルアクリレ
ートを３．５時間かけて滴下した。この供給溶液を添加
した後、そのエマルシヨンを７０℃に維持しながらさら
に６０分間かくはんしながら加熱した。加熱マントルを
除去して、エマルシヨンをかくはんしながら室温に放冷
した。フラスコの内容物を１４９μｍのポリプロピレン
・フィルターで濾過した後、真空中で回転蒸発装置を使
用して５０℃に３０分間加熱した。その後、フィルター
に残った材料５．１ｇと水を含む縮合物９３．７ｇを蒸
発装置の受け器に収集した。回収されたエマルシヨンは
１３５０ｇと秤量された、そしてそれは４９．４重量％
の非揮発含量を有した。そのエマルシヨンは１６８ｎｍ
の平均粒度を有した、そして光散乱法（ＮＩＡＣＯＭ
Ｐ）により測定した結果、粒子の９９％は２４８ｎｍ以
下であった。Ｂ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ）で測定したそのエマルシヨンの粘度は３０．７ｍＰ
ａ・ｓ（ｃｐｓ）であった、最低の膜形成温度は−５℃
であった。このラテックスはポリエチルアクリレートの
エマルシヨンから成った。
【００４５】前もってシリコーングリースの薄膜をコー
ティングした直径が１００ｍｍのポリスチレン・ペトリ
皿にこのエマルシヨン１１ｇを注入することによって膜
を流延した。そのエマルシヨン膜を環境条件で７日間乾
燥させた後、引張特性をインストン試験機で測定した。
ラテックス膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使用し
て測定した。膨潤性および引張特性を表１に示す。
ティングした直径が１００ｍｍのポリスチレン・ペトリ
皿にこのエマルシヨン１１ｇを注入することによって膜
を流延した。そのエマルシヨン膜を環境条件で７日間乾
燥させた後、引張特性をインストン試験機で測定した。
ラテックス膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使用し
て測定した。膨潤性および引張特性を表１に示す。
【００４６】
【表１】 実施例９ 次の方法に従って水性シリコーン／ブチルアクリレート
のエマルシヨンを調製した。機械的かくはん機、冷却
器、添加漏斗、温度計、加熱マントル（温度制御装置を
有する）および窒素パージを備えた３Ｌの３首フラスコ
に脱イオン水７５８ｇ、ＴＲＩＴＯＮＴＭ Ｘ−２００
の７２．９ｇ、過硫酸アンモニウム３．７５ｇおよび重
炭酸ナトリウム３．０ｇを添加した。窒素パージを維持
しながら、そのフラスコの内容物を室温で３０分間かく
はんした。５００ｇのエチルアクリレートを３４〜７４
μｍ（２００〜４００メッシュ）の活性アルミナ１００
ｇの床に通すことによって調製した抑制剤を含まないエ
チルアクリレート２２５ｇをそのフラスコに全部直ちに
添加し、かくはんを続け、そして加熱を開始した。約３
０分後に、温度が６８℃に達したとき、発熱が生じたの
で、加熱マントルを除去した。約６分後に８８．５℃の
最高温度が得られた。加熱マントルを再び装着してその
フラスコに熱を加えた。２０分後に温度は７０℃に安定
化された。温度を７０℃に維持しながら、さらに２２５
ｇのブチルアクリレートを１．５時間かけて滴下した。
次に、２２５ｇのブチルアクリレートに９．８ｇのジビ
ニルテトラメチルジシロキサンを含む溶液をそのフラス
コに１．５時間かけて滴下した。その供給溶液全てを添
加した後、そのエマルシヨンを７０℃に維持しながらさ
らに６０分間かくはんしながら加熱した。加熱マントル
を除去して、エマルシヨンをかくはんしながら室温に放
冷した。フラスコの内容物を１４９μｍのポリプロピレ
ン・フィルターで濾過した後、真空中で回転蒸発装置を
使用して５０℃に３０分間加熱した。その後、フィルタ
ーに残った材料１０３．４ｇと縮合物１０７．６ｇを蒸
発装置の受け器に収集した。回収されたエマルシヨンは
１２５４．７ｇと秤量された、そしてそれは４７．２重
量％の非揮発含量を有した。そのエマルシヨンは１５３
ｎｍの平均粒度を有した、そして光散乱法（ＮＩＡＣＯ
ＭＰ）により測定した結果、粒子の９９％は２６０ｎｍ
以下であった。Ｂ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ）で測定したそのエマルシヨンの粘度は３１．０ｍＰ
ａ・ｓ（ｃｐｓ）であった、最低の膜形成温度は−５℃
であった。このラテックスは１．０モル％のジビニルテ
トラメチルジシロキサンを含有するポリエチレンアクリ
レートのエマルシヨンから成った。
のエマルシヨンを調製した。機械的かくはん機、冷却
器、添加漏斗、温度計、加熱マントル（温度制御装置を
有する）および窒素パージを備えた３Ｌの３首フラスコ
に脱イオン水７５８ｇ、ＴＲＩＴＯＮＴＭ Ｘ−２００
の７２．９ｇ、過硫酸アンモニウム３．７５ｇおよび重
炭酸ナトリウム３．０ｇを添加した。窒素パージを維持
しながら、そのフラスコの内容物を室温で３０分間かく
はんした。５００ｇのエチルアクリレートを３４〜７４
μｍ（２００〜４００メッシュ）の活性アルミナ１００
ｇの床に通すことによって調製した抑制剤を含まないエ
チルアクリレート２２５ｇをそのフラスコに全部直ちに
添加し、かくはんを続け、そして加熱を開始した。約３
０分後に、温度が６８℃に達したとき、発熱が生じたの
で、加熱マントルを除去した。約６分後に８８．５℃の
最高温度が得られた。加熱マントルを再び装着してその
フラスコに熱を加えた。２０分後に温度は７０℃に安定
化された。温度を７０℃に維持しながら、さらに２２５
ｇのブチルアクリレートを１．５時間かけて滴下した。
次に、２２５ｇのブチルアクリレートに９．８ｇのジビ
ニルテトラメチルジシロキサンを含む溶液をそのフラス
コに１．５時間かけて滴下した。その供給溶液全てを添
加した後、そのエマルシヨンを７０℃に維持しながらさ
らに６０分間かくはんしながら加熱した。加熱マントル
を除去して、エマルシヨンをかくはんしながら室温に放
冷した。フラスコの内容物を１４９μｍのポリプロピレ
ン・フィルターで濾過した後、真空中で回転蒸発装置を
使用して５０℃に３０分間加熱した。その後、フィルタ
ーに残った材料１０３．４ｇと縮合物１０７．６ｇを蒸
発装置の受け器に収集した。回収されたエマルシヨンは
１２５４．７ｇと秤量された、そしてそれは４７．２重
量％の非揮発含量を有した。そのエマルシヨンは１５３
ｎｍの平均粒度を有した、そして光散乱法（ＮＩＡＣＯ
ＭＰ）により測定した結果、粒子の９９％は２６０ｎｍ
以下であった。Ｂ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ）で測定したそのエマルシヨンの粘度は３１．０ｍＰ
ａ・ｓ（ｃｐｓ）であった、最低の膜形成温度は−５℃
であった。このラテックスは１．０モル％のジビニルテ
トラメチルジシロキサンを含有するポリエチレンアクリ
レートのエマルシヨンから成った。
【００４７】前もってシリコーングリースの薄膜をコー
ティングした直径が１００ｍｍのポリスチレン・ペトリ
皿にこのエマルシヨン１１ｇを注入することによって膜
を流延した。そのエマルシヨン膜を環境条件で７日間乾
燥させた後、引張特性をインストン試験機で測定した。
ラテックス膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使用し
て測定した。膨潤性を表２に示す。
ティングした直径が１００ｍｍのポリスチレン・ペトリ
皿にこのエマルシヨン１１ｇを注入することによって膜
を流延した。そのエマルシヨン膜を環境条件で７日間乾
燥させた後、引張特性をインストン試験機で測定した。
ラテックス膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使用し
て測定した。膨潤性を表２に示す。
【００４８】実施例１０ 実施例９の方法を用いて、２．０モル％のジビニルテト
ラメチルシロキサンを含有するポリブチルアクリレート
の水性エマルシヨンから成るように別のラテックスを調
製した。この方法では、１９．６ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 Ｓｉ）2 Ｏを使用した。調製中、濾過によって８．
５ｇの凝塊を収集し、ストリッピングによって１０８．
７ｇの揮発分を収集し、１３５４ｇのラテックスを回収
した。そのラテックスは平均粒度が１４３ｎｍで粒子の
９９％が１９８ｎｍ以下、そして４９．７重量％の非揮
発分含量を有した。そのエマルシヨンはＢ型粘度計（＃
１スピンドル、６０ＲＰＭ）で測定した粘度が２２．４
ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最低膜形成温度が−５℃以
下であった。このエマルシヨンからの膜の膨潤性も溶媒
として酢酸エチルを使用して測定した、それらを表２に
示す。
ラメチルシロキサンを含有するポリブチルアクリレート
の水性エマルシヨンから成るように別のラテックスを調
製した。この方法では、１９．６ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭ
ｅ2 Ｓｉ）2 Ｏを使用した。調製中、濾過によって８．
５ｇの凝塊を収集し、ストリッピングによって１０８．
７ｇの揮発分を収集し、１３５４ｇのラテックスを回収
した。そのラテックスは平均粒度が１４３ｎｍで粒子の
９９％が１９８ｎｍ以下、そして４９．７重量％の非揮
発分含量を有した。そのエマルシヨンはＢ型粘度計（＃
１スピンドル、６０ＲＰＭ）で測定した粘度が２２．４
ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そして最低膜形成温度が−５℃以
下であった。このエマルシヨンからの膜の膨潤性も溶媒
として酢酸エチルを使用して測定した、それらを表２に
示す。
【００４９】実施例１１ １．０モル％のジビニルテトラメチルジシラザンを含有
するポリブチルアクリレートの水性エマルシヨンから成
るように別のラテックスを調製した。このエマルシヨン
は、９．７４ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｏを
使用したことを除いて実施例９の方法を用いて調製し
た。調製中、濾過によって３９ｇの凝塊を収集し、スト
リッピングによって１１２．８ｇの揮発分を収集し、１
３１２ｇのラテックスを回収した。そのラテックスは平
均粒度が１６４ｎｍで粒子の９９％が２６１ｎｍ以下、
そして４８．８重量％の非揮発分含量を有した。そのエ
マルシヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ）で測定した粘度が４３．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そ
して最低膜形成温度が−５℃以下であった。このエマル
シヨンからの膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使用
して測定した、それらを表２に示す。
するポリブチルアクリレートの水性エマルシヨンから成
るように別のラテックスを調製した。このエマルシヨン
は、９．７４ｇの（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｏを
使用したことを除いて実施例９の方法を用いて調製し
た。調製中、濾過によって３９ｇの凝塊を収集し、スト
リッピングによって１１２．８ｇの揮発分を収集し、１
３１２ｇのラテックスを回収した。そのラテックスは平
均粒度が１６４ｎｍで粒子の９９％が２６１ｎｍ以下、
そして４８．８重量％の非揮発分含量を有した。そのエ
マルシヨンはＢ型粘度計（＃１スピンドル、６０ＲＰ
Ｍ）で測定した粘度が４３．０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）そ
して最低膜形成温度が−５℃以下であった。このエマル
シヨンからの膜の膨潤性も溶媒として酢酸エチルを使用
して測定した、それらを表２に示す。
【００５０】 表 ２ シラン モル％ 膨潤％ ゲル％ 無 し ０．０ −溶解− （Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏ １．０ −溶解− （Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏ ２．０ −溶解− （Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 ＮＨ １．０ ５３２３ ８４．３実施例１２ 実施例１のエマルシヨン１００ｇを機械的かくはん機を
備えた５００ｍｌのジヤーに秤量して入れた。次に、そ
のエマルシヨンにメチルトリメトキシシラン０．５ｇを
添加し、かくはんしながらジオクチルスズジオクタン酸
の５０％水性エマルシヨン０．５ｇを添加した。シラン
とスズ触媒を添加後、そのラテックスを３分間かくはん
した。このエマルシヨンは、ポリエチルアクリレート／
０．５モル％（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏ、重合体
乾燥重量１００部を基準にして０．５部のＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）3 および０．２５部のジオクチルスズジラウラー
トのラテックスから成った。このラテックスの膜は実施
例１の方法によってキャストした、膨潤性は溶媒として
酢酸エチルを使用して測定した。同じ方法を使用して、
実施例２〜４および実施例８に記載したエマルシヨンに
添加した。これらのラテックス膜の膨潤性は表３に示
す。
備えた５００ｍｌのジヤーに秤量して入れた。次に、そ
のエマルシヨンにメチルトリメトキシシラン０．５ｇを
添加し、かくはんしながらジオクチルスズジオクタン酸
の５０％水性エマルシヨン０．５ｇを添加した。シラン
とスズ触媒を添加後、そのラテックスを３分間かくはん
した。このエマルシヨンは、ポリエチルアクリレート／
０．５モル％（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＭｅ2 Ｓｉ）2 Ｏ、重合体
乾燥重量１００部を基準にして０．５部のＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）3 および０．２５部のジオクチルスズジラウラー
トのラテックスから成った。このラテックスの膜は実施
例１の方法によってキャストした、膨潤性は溶媒として
酢酸エチルを使用して測定した。同じ方法を使用して、
実施例２〜４および実施例８に記載したエマルシヨンに
添加した。これらのラテックス膜の膨潤性は表３に示
す。
【００５１】 表 ３ 実施例からの ラテックス phr CH3 Si(OCH3 ) 3 ＋Sn触媒 膨潤％ ゲル％ 実施例８（比較） ０．０ ０．０ −溶 解− 実施例８（比較） １．０ ０．２５ −溶 解− 実施例１ ０．０ ０．０ −溶 解− 実施例１ １．０ ０．２５ −溶 解− 実施例２ ０．０ ０．０ −溶 解− 実施例２ １．０ ０．２５ ４５３４ ７５．１ 実施例３ ０．０ ０．０ ５２７９ ６４．７ 実施例３ １．０ ０．２５ ３１７０ ７０．４ 実施例４ ０．０ ０．０ ４８８２ ７２．２ 実施例４ １．０ ０．２５ ２７３４ ７１．８ ｐｈｒ＝重合体固体分の１００部当りの部 Ｓｎ触媒＝ジブチルスズジラウラート、固体分を基準にしたｐｈｒ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 220/12 230:08）
Claims (1)
- 【請求項１】有機単量体、水および界面活性剤から成る
エマルシヨンを有機単量体が不連続相を形成するように
生成させ、 該有機単量体を架橋剤で共重合させる工程から成り、 該架橋剤が次式を有することを特徴とするシリコーン有
機共重合体ラテックスの製造法： 又は （式中Ｑはそれぞれアリル、ビニル、ヘキセニル、アク
リロキシ又はメタクリロキシ基を表し；ＸはＯ又はＮＲ
であり；Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素原子数が１〜８
のアルキル、アリールおよびアルキル／アリール基であ
り；ｎ＝０、１、２又は３；ｚ＝０〜２００；ｙ＝０〜
２００、但しｎ＝０のとき、ｚ＞１；ｚ′＝０〜５０；
そしてｙ′＝０〜５０、但しｚ′＋ｙ′＞３）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US552022 | 1995-11-02 | ||
| US08/552,022 US5932651A (en) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | Silicone/organic copolymer emulsions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169823A true JPH09169823A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=24203626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8289457A Pending JPH09169823A (ja) | 1995-11-02 | 1996-10-31 | シリコーン／有機共重合体エマルシヨン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932651A (ja) |
| EP (1) | EP0771826B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09169823A (ja) |
| DE (1) | DE69606681T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030833A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 株式会社ブリヂストン | 変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその変性共役ジエン系重合体 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893693B2 (en) * | 2000-12-21 | 2005-05-17 | Georgia-Pacific Corporation | High gloss disposable pressware |
| US6863985B2 (en) | 2001-10-31 | 2005-03-08 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobicized copolymers |
| US6715630B2 (en) | 2002-01-23 | 2004-04-06 | Fort James Corporation | Disposable food container with a linear sidewall profile and an arcuate outer flange |
| DE10215962A1 (de) | 2002-04-11 | 2003-10-30 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte |
| US20040259991A1 (en) | 2003-06-17 | 2004-12-23 | Weizhen Cai | Shelf-stable silane-modified aqueous dispersion polymers |
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| WO2005056682A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-23 | Dow Corning Corporation | Silicone polymer and organic polymer containing alloy and/or hybrid emulsion compositions |
| US7819790B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Dixie Consumer Products Llc | Apparatus for making paperboard pressware with controlled blank feed |
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| DE102005000824A1 (de) | 2005-01-05 | 2006-07-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Nanopartikelhaltige Organocopolymere |
| DE102006037270A1 (de) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Wacker Chemie Ag | Selbstdispergierbare Silikoncopolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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| ES2700253T3 (es) | 2010-08-03 | 2019-02-14 | Basf Se | Dispersiones de polímeros con base en oligómeros de multivinil siloxano y procedimientos de preparación y uso de las mismas |
| DE102010062054A1 (de) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Wacker Chemie Ag | Wässriges Hybridbindemittel für Fugenmörtel |
| US8684260B2 (en) | 2011-04-01 | 2014-04-01 | Reynolds Consumer Products Inc. | Paperboard plate with corner walls |
| DE102015223246A1 (de) | 2015-11-24 | 2017-05-24 | Wacker Chemie Ag | Organocopolymer-Dispersionen |
| US20220372195A1 (en) | 2019-12-18 | 2022-11-24 | Wacker Chemie Ag | Crosslinkable reactive silicone organic copolymers dispersions |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3575910A (en) * | 1965-08-25 | 1971-04-20 | Dow Corning | Siloxane-acrylate copolymers and emulsions thereof |
| US3449293A (en) * | 1966-10-28 | 1969-06-10 | Owens Illinois Inc | Organosilane polymers and methods of preparation thereof |
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-
1995
- 1995-11-02 US US08/552,022 patent/US5932651A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-31 EP EP96117546A patent/EP0771826B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-31 DE DE69606681T patent/DE69606681T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-31 JP JP8289457A patent/JPH09169823A/ja active Pending
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| JPWO2011030833A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2013-02-07 | 株式会社ブリヂストン | 変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその変性共役ジエン系重合体 |
| JP5952560B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2016-07-13 | 株式会社ブリヂストン | 変性剤、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法及びその変性共役ジエン系重合体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0771826A2 (en) | 1997-05-07 |
| DE69606681T2 (de) | 2000-07-20 |
| EP0771826B1 (en) | 2000-02-16 |
| US5932651A (en) | 1999-08-03 |
| DE69606681D1 (de) | 2000-03-23 |
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